K MODELOVÁNÍ TVORBY SULFIDICKÝCH VMĚSTKŮ V ZÁVISLOSTI NA CHEMICKÉM SLOŽENÍ A PODMÍNKÁCH TUHNUTÍ

K MODELOVÁNÍ TVORBY SULFIDICKÝCH VMĚSTKŮ V ZÁVISLOSTI NA CHEMICKÉM SLOŽENÍ A PODMÍNKÁCH TUHNUTÍ CONTRIBUTION TO MODELING OF SULPHIDE INCLUSIONS FORMATION IN DEPENDENCE ON CHEMICAL COMPOSITION AND SOLIDIFICATION CONDITIONS Hana Francová a Rostislav Dudek a Jana Dobrovská a Karel Stránský b a VŠB-TU, 17. listopadu 15/2172, 708 33 Ostrava - Poruba, ČR, hana.francova@vsb.cz b VUT- Brno, Technická 2,616 69 Brno, ČR, stransky@fme.vutbr.cz Abstrakt Cílem článku je posoudit tvorbu sulfidických vměstků na reálných vzorcích ocelí s odlišným chemickým složením (rozdílný obsah C, Mn, Ti a S), s rozdílnou kinetikou krystalizace (rozdílnou rychlostí tuhnutí). Pro experimentální měření bylo použito deset vzorků (A11, A12, A21, A22, A23, B11, B12, B21, B22, B23). Vzorky byly podrobeny experimentálnímu hodnocení mikročistoty a mikroanalytickému měření. K experimentům byl použit obrazový analyzátor Olympus CUE4, metalografický mikroskop Neophot 32, digitální fotoaparát Olympus C-3030, elektronový rastrovací mikroskop JOEL JSM-840 a ED analyzátor LINK AN 10/85S. Vzorky byly analyzovány z hlediska četnosti, velikosti, tvaru vměstků a také složení vměstků i okolní matrice. Získané experimentální výsledky byly konfrontovány s výsledky z původního termodynamického modelu tvorby vměstků v ocelích. Abstract The aim of this paper is to asses the possibility of sulphide inclusions formation in real steel samples. The paper deals with the influence of steel chemical composition (different content of carbon, manganese, titanium and sulphur) and kinetics of crystallization (different cooling rate) on sulphide formation in these steels. Ten samples were selected for experimental measurements. Several devices were used for experiments: visual analyzer Olympus CUE4, metallographic microscope Neophot 32, digital camera Olympus C-3030, electron scanning microscope JOEL JSM-840 and ED analyzer LINK AN 10/85S. The samples were analyzed with respect to percent occurrence, size and shape of inclusions. Inclusion composition and composition of surrounding matrix were further observed. Obtained experimental results have been compared with results obtained by original thermodynamic model of inclusion origination in steels. 1. PŘÍPRAVA VZORKŮ A POUŽITÁ METODIKA K experimentu byly použity vzorky o značení uvedeném v tab. 1. Jedná se o kombinaci vzorků s různým chemickým složením (tab. 2), podrobeným různému režimu ochlazování a různým místem odběru vzorku. Po zalisování do plastické hmoty byly vzorky vybroušeny a vyleštěny na zařízení RotoPol11/RotoForce-1 (metoda B dle Metalog Guide). K pozorování a fotodokumentaci byl použit metalografický mikroskop Neochot 32 a digitální fotoaparát 1

Olympus C-3030. Mikročistota byla hodnocena na obrazovém analyzátoru Olympus CUE4 při 200x zvětšení, u silně znečištěných vzorků z tavby A bylo proměřováno po 25 zorných polí na vzorku (cca 3mm 2 ); u vzorků z tavby B, s menším počtem vměstků, pak bylo proměřeno 50 zorných polí. Kvůli přesnějšímu určení tvaru vměstku byly jeho délkové rozměry proměřovány ve 12 průmětech (po 30 ). Za vměstky byly považovány objekty s plochou nad 2µm a naměřená data byla statisticky vyhodnocena [1]. Tabulka 1 Značení odebraných vzorků Table 1 Samples marking and cooling regime Režim Místo odběru vzorků (osa Z) ochlazování 10mm 20mm 30mm A1 Řízené A11 A21 A2 Rychlé A21 A22 A23 B1 Řízené B11 B21 B2 Rychlé B21 B22 B23 Tabulka 2 Chemické složení jednotlivých taveb (hm.%) Table 2 Chemical composition of individual heats (wt%) Chemické složení oceli C Mn Si P S Cr Ni Mo W Cu Ti Fe A1 0,270 1,213 0,054 0,021 0,37 0,086 0,047 0,009 0,012 0,066 0,121 97,7 A2 0,315 1,194 0,047 0,018 0,27 0,083 0,042 0,011 0,022 0,063 0,258 97,6 B1 0,062 0,713 0,007 0,021 0,047 0,077 0,042 0,007 0,007 0,066 0,001 98,9 B2 0,085 0,999 0,019 0,020 0,032 0,084 0,040 0,007 0,001 0,065 0,013 98,6 Měření bylo provedeno na ploše řezu v oblasti blízké vnějšímu povrchu vzorku, poněvadž ve středových oblastech vzorku se vyskytovaly makro a mikrostaženiny. Kromě toho je nutné poznamenat, že i při použití 200x zvětšení nebyly spolehlivě detekovány drobnější či světlejší vměstky. 2. EXPERIMENTÁLNÍ VÝSLEDKY A JEJICH DISKUSE 2.1 Vizuální hodnocení mikročistoty a) U pomaleji (řízeně) ochlazovaných vzorků z tavby A (tj. tavba A1) se vyskytovaly tři hlavní typy vměstků sulfidy manganu 2. typu podélně či příčně říznuté, polyedrické vměstky na bázi Ti (patrně karbonitridy) a v malém množství oxidy viz obr.1. b) U rychle ochlazovaných vzorků z tavby A (tj. tavba A2) se nevyskytovaly oxidy, vměstky na bázi Ti měly často sulfidické obálky a kromě sulfidů 2. typu byly nelezeny světlejší vměstky s vyloučením a tvarem sulfidů 2. typu jde o patrně sulfidy na bázi Ti obr.1. c) U pomaleji (řízeně) ochlazovaných vzorků z tavby B (tj. tavba B1) se vyskytovaly zejména komplexní oxysulfidy 1. typu, převážně kulovitého tvaru s bodovým či shlukovým vyloučením obr.1. 2

d) U rychle ochlazovaných vzorků z tavby B (tj. tavba B2) byly nalezeny kromě komplexních oxysulfidů i sulfidy vyloučené kolem oxidického jádra, které měly většinou kulový tvar a jsou částečně vyloučené jako řetízky na hranicích buněk či zrn obr.1. Obr. 1 Struktury vybraných vzorků pro tavby A1 až B2 Fig.1 Structures of selected samples for heats A1 to B1 2.2 Kvantitativní hodnocení mikročistoty Z kvantitativního hodnocení mikročistoty byly zjištěny [1] následující základní skutečnosti znázorněny v tab.3. Ve vzorcích z taveb A je cca o řád vyšší počet vměstků než ve vzorcích z taveb B. U řízeně (pomaleji) ochlazovaných vzorků z tavby A (tj. A1) je výrazně vyšší počet vměstků než u rychle ochlazovaných vzorků z tavby A (tj. A2), u tavby B tato skutečnost zaznamenána nebyla. Znečištění vzorků z taveb A je cca o půl řádu vyšší než ve vzorcích z taveb B. U řízeně (pomaleji) ochlazovaných vzorků z tavby A (tj. A1) je výrazně vyšší znečištění než u rychle ochlazovaných vzorků z tavby A (tj. A2), u tavby B se tato tendence vyskytuje také, ale není tak zjevná. Průměrná plocha vměstku ve vzorcích z řízeně (pomaleji) ochlazovaných taveb A (tj. A1) je poloviční než ve vzorcích z taveb B; i u rychle ochlazovaných vzorků sady A (tj. A2) jsou plochy vměstků menší než u sady B (rozdíl však není tak výrazný). Průměrné velikosti vměstku nejsou příliš rozdílné v sadě A i B (vměstky v sadě B jsou mírně větší). Vměstky ve vzorcích ze sady B mají více kulovitý tvar než ve vzorcích ze sady A. 3

Tabulka 3 Parametry vměstků Table 3 Inclusion parameters Vzorek Počet vměstků (ks) Znečištění (%) Plocha (µm 2 ) Průměr (µm) Štíhlost (-) Tvarový factor (-) A11 279,5± 73,8 2,40±0,55 10,9±1,5 4,2±0,4 0,560±0,022 0,668±0,021 A12 274,5± 78,9 2,33±0,57 11,0±2,5 4,2±0,4 0,572±0,026 0,672±0,022 A21 187,0± 73,1 1,91±0,54 13,4±2,9 4,4±0,4 0,552±0,025 0,657±0,021 A22 202,0± 59,8 1,88±0,48 11,9±2,0 4,3±0,4 0,558±0,023 0,660±0,019 A23 206,5± 44,5 1,76±0,29 10,8±1,2 4,1±0,2 0,561±0,014 0,663±0,009 B11 29,8± 12,9 0,56±0,29 25,7±14,8 5,1±1,2 0,661±0,058 0,756±0,028 B12 24,8± 12,1 0,43±0,22 24,9±13,2 5,3±1,4 0,689±0,064 0,773±0,034 B21 26,2± 9,0 0,34±0,17 16,6±7,8 4,4±0,8 0,664±0,053 0,751±0,028 B22 29,8±11,9 0,30±0,16 12,3±5,0 3,9±0,7 0,637±0,048 0,740±0,024 B23 35,0±12,1 0,38±0,24 13,5±5,5 4,1±0,7 0,636±0,055 0,745±0,030 Pozn.: v jednotlivých buňkách tabulky je vždy uvedena střední hodnota a směrodatná odchylka příslušného parametru 2.3 Diskuse výsledků Experimentálním mikroanalytickým měřením byly stanoveny koncentrace prvků Mn, S, Cr, Ti a Fe v sulfidech a matrici (v mol.zlomku viz tabulka 4) [2]. Dále byly z těchto hodnot vypočteny průměrné hodnoty jednotlivých prvků v komplexních sulfidech pro jednotlivé vzorky [3]. Tabulka 4 Měřením stanovené koncentrace prvků v sulfidech i matrici (mol.%) a vypočítané průměrné složení komplexních sulfidů v jednotlivých vzorcích Table 4 Measured element concentrations in sulphides and matrix (mol.%) and calculated average composition of complex sulphides in individual samples Prvek A1 A2 B1 B2 sulfidy matrice sulfidy matrice sulfidy matrice sulfidy matrice Mn 0,34924 0,00391 0,42210 0,00637 0,41955 0,00467 0,44749 0,00850 S 0,42466 0,00054 0,45071 0,00052 0,44959 0,00040 0,44056 0,00040 Cr 0,00364 0,00091 0,00252 0,00101 0,00430 0,00057 0,00086 0,00030 Ti 0,01049 0,00016 0,01430 0,00047 0,00022 0,00001 0,00079 0,00089 Fe 0,21197 0,99447 0,11037 0,99163 0,12634 0,99435 0,11031 0,99000 suma 1,00000 0,99999 1,00000 1,00000 1,00000 1,00000 1,00001 1,0001 x i y i x i y i x i y i x i y i Mn 0,82241 0,00391 0,93653 0,00637 0,93319 0,00467 1,01572 0,00850 S 1,00000 0,00054 1,00000 0,00052 1,00000 0,00040 1,00000 0,00040 Cr 0,00856 0,00091 0,00560 0,00101 0,00957 0,00057 0,00194 0,00030 Ti 0,02471 0,00016 0,03172 0,00047 0,00048 0,00001 0,00179 0,00089 Fe 0,49915 0,99447 0,24487 0,99163 0,28101 0,99435 0,25038 0,99000 suma 2,35483 0,99999 2,21872 1,00000 2,22425 1,00000 2,26983 1,0001 4

Předpokládáme-li, že komplexní sulfid lze pokládat za kvazirovnovážný, potom lze v prvém přiblížení předpokládat, že tento kvazirovnovážný stav bude ležet velmi blízko stavu rovnovážného, pak je možno podle Guldbergova Waageova zákona o působení aktivních hmot psát rovnovážnou (resp. kvazirovnovážnou) konstantu ve tvaru: K qmez S = Me S xmn xcr xfe xs ( y ) ( y ) ( y ( y ) ( y ) (1) Mn Cr z xti Ti ) Fe S kde x i je složení komplexních sulfidů (v mol. zlomcích), y i obsahy analyzovaných prvků v matrici (v mol. zlomcích), K kvazirovnovážná konstanta a Me Z S obecný vzorec S qme Z komplexního sulfidu. Pokládáme-li v tuhém stavu stanovený komplexní sulfid za konstantní lze položit jeho aktivitu a = 1 a aktivity odpovídající rozložení prvků v matrici lze položit přímo Me z S hodnotám stanovených koncentrací prvků v atomových zlomcích v matrici při teplotě solidu, tj. a Mn = ymn, as = ys,..., afe = yfe. Pomocí rovnice (1) byly vypočteny kvazirovnovážné konstanty a dále potom hodnoty změny Gibbsovy energie tvorby komplexních sulfidů ve všech vzorcích podle rovnice: G quasi eq Me S z = RT ln s ( K ) qme S z Vypočítané hodnoty kvazirovnovážných konstant a změn Gibbsových energií pro všechny vzorky jsou uvedeny v tabulce 5. Tabulka 5 Hodnoty vypočítaných kvazirovnovážných konstant a Gibbsových energií jednotlivých komplexních sulfidů pro vzorky A1, A2, B1 a B2. Table 5 Calculated values of quasi-equilibrium constants and Gibbs energy of complex sulphides for examples A1, A2, B1 and B2. K q, Me S Z q G MeZ S (J mol -1 ) T s (K) Sulfid A1 233 518 174 157 1695 Mn 0,822 Ti 0,025 Cr 0,009 Fe 0,499 S A2 289 843 177 362 1696 Mn 0,937 Ti 0,032 Cr 0,006 Fe 0,245 S B1 404 005 184 407 1718 Mn 0,933 Ti 0,001 Cr 0,010 Fe 0,281 S B2 326 853 187 714 1778 Mn 1,016 Ti 0,002 Cr 0,002 Fe 0,250 S Z hodnot uvedených v tabulce 5 vyplývá, že kvazirovnovážná Gibbsova energie tvorby průměrného sulfidu v oceli typu A svědčí v absolutní hodnotě o tom, že sulfidy v této oceli jsou při teplotě solidu, která je pro tuto ocel charakteristická, méně stabilní než v oceli typu B. Měřítkem stability sulfidu je záporná hodnota Gibbsovy energie, čím je tato energie posunuta hlouběji do záporné oblasti teplot, tím je příslušná fáze termodynamicky stabilnější. B A Z porovnání absolutních hodnot průměrných energií G, G je toto zřejmé: 186 060 > 175 760 B G qmez S > qme S Z A G qmez S. qme S Z (2) 5

Sulfidy v oceli typu A, která má vyšší obsahy doprovodných prvků, se tvoří při nižší teplotě solidu 1695 K, než v oceli typu B, která má nižší obsahy doprovodných prvků; teplota solidu je u této oceli B vyšší 1748 K [4]. Dále je známo, že s rostoucí teplotou se Gibbsova energie snižuje. Lze tedy usoudit, že též komplexní sulfidy tvořící se v ocelích typu A a B budou mít podobnou vlastnost, to znamená, že lze očekávat jejich vyšší termodynamickou stabilitu za vyšších teplot. To je v uspokojivém souladu s hodnotami energií vypočtenými pro popsaný kvazirovnovážný stav, změřené koncentrace v sulfidech a teploty solidu taveb typu A a B. Pro posouzení vzniku jednotlivých sulfidů je na obr.2 znázorněna tvorba komplexních sulfidů v závislosti na podílu utuhlé fáze, pro vzorky A1, A2, B1 a B2 (uvažováno bylo maximální odmíšení tedy byl použit model dle Scheila) [5]. -4 100% 10% gl 1% 0,1% -4,5 log Kq, log A -5-5,5 Tavenina 1 2 Tavenina A1sulf. 3 Sulfid 4 B1sulf. Sulfid A2sulf. B2sulf A1 (MezS) A2 (MezS) B1 (MezS) B2 (MezS) -6 X1 x x3 x4 1 0-1 log gl -2-3 Obr. 2 Tvorba komplexních sulfidů ve vzorcích tavby A1 až B2 Fig.2 Formation of complex sulphides for samples A1 to B2 Z obr.2 je zřejmé, že komplexní sulfidy ve vzorku tavby A1 (Mn 0,822 Ti 0,025 Cr 0,009 Fe 0,499 S) a ve vzorku tavby A2 (Mn 0,937 Ti 0,032 Cr 0,006 Fe 0,245 S) vznikají již v tavenině (tvorba začíná ještě nad teplotou likvidu). Pravděpodobnost vzniku těchto sulfidů je napravo od bodu 1 a 2. Komplexní sulfidy ve vzorku tavby B1 (Mn 0,933 Ti 0,001 Cr 0,010 Fe 0,281 S) a ve vzorku tavby B2 (Mn 1,016 Ti 0,002 Cr 0,002 Fe 0,250 S) vznikají v pevné fázi, tedy napravo od průsečíku 3 a 4. Pro znázornění posloupnosti vzniku jednotlivých typů sulfidů jsou na obr. 3 pro vzorek A1 dle původního termodynamického modelu [5] vykresleny podmínky pro vznik MnS, TiS, Ti 3 CS 2 a také experimentálně zjištěné komplexní sulfidy Me Z S, pro koncentrace prvků dané tab.2 a Gibbsovy energie vzniku sulfidu, viz tab.5. Další vstupní data, aktivitní koeficienty a rozdělovací koeficienty byly převzaty z práce [6] a [7]. 6

15 A1 10 Ti3CS2 5 log A, log K 0-5 -10-15 MnTiCrFeS 4 1 TiS 2 3 MnS MnS TiS MnTiCrFeS Ti3CS2-20 -25-30 -35 1 0-1 -2-3 -4-5 -6 log gl Obr. 3 Tvorba sulfidů dle Scheilova modelu ve vzorku tavby A1 Fig.3 Contribution of sulphides for Scheil model in sample heat A1 4. ZÁVĚR V článku byla provedena konfrontace výsledků z experimentální studie a výsledků tvorby sulfidů (MnS, TiS a Ti 3 CS 2 ) podle původního termodynamického modelu. Byly zjištěny následující skutečnosti: Tvorba uvedených komplexních sulfidů (Me z S) bude ve sledovaných ocelích při krystalizaci vždy předcházet tvorbě MnS, Ti 3 CS 2 a TiS. U řízeně (pomaleji) ochlazovaných vzorků tavby A1 je termodynamická pravděpodobnost počátku tvorby Me z S v oblasti s vyšším podílem mezidendritické taveniny ve srovnání s tavbou A2. U vzorků tavby B je tento rozdíl méně patrný. Z porovnání tohoto poznatku s tabulkami 1 a 2 vyplývá, že na počátek tvorby Me z S má vliv jak množství (koncentrace) daných prvků, tak rychlost ochlazování. Autoři děkují Grantové agentuře ČR za finanční podporu projektu č. 106/08/0606, v rámci kterého byl příspěvek vypracován. 7

LITERATURA [1] BELKO, J., STRÁNKÝ, K. Hodnocení mikročistoty ocelí s odlišným obsahem uhlíku, manganu, síry a titanu, Výzkumná zpráva, VTÚO Brno, 2005. [2] REK, A., STRÁNKÝ, K. Chemické složení nekovových vměstků, Výzkumná zpráva,vtúo Brno, 2005. [3] FRANCOVÁ, H. Termodynamické modelování tvorby sulfidů v ocelích. Kandidátská disertační práce, VŠB TU Ostrava 2008. [4] FRANCOVÁ, H., DOBROVSKÁ J., STRÁNSKÝ K., DOBROVSKÝ Ĺ. Vliv chemického složení a kinetiky krystalizace na tvorbu sulfidických vměstků v ocelích. In: XIV. International Metallurgical and Materials Conference Metal 2005, Tanger s.r.o., 2006, paper No. 125 (CD-ROM). [5] STRÁNSKÝ, K. Hutnické listy, 1983, s. 768. [6] HAN, Z., CAI, K., LIU, B. ISIJ International, vol. 40, 2001, pp. 1473-1480. [7] ELLIOT, J. F.,GLEISER, M., RAMAKRISHNA, V. Termochimija staleplavilnych processov, Metallurgija, Moskva 1969. 8