ENERGIE Z BIOMASY XI

Transkript

1 editoři: Jan Škvařil Martin Lisý ENERGIE Z BIOMASY XI Sborník příspěvků ze semináře VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FAKULTA STROJNÍHO INŢENÝRSTVÍ ENERGETICKÝ ÚSTAV Odbor energetického inţenýrství 2010 / 1 /

2 / 2 /

3 Publikace je sborníkem příspěvků ze semináře Energie z biomasy XI., který se konal 1. a 2. prosince 2010 v Brně. Autory článků jsou především mladí vědečtí pracovníci, kteří působí na výzkumných a akademických pracovištích v Česku a na Slovensku. Zabývají se zejména problematikou biomasy jako obnovitelného zdroje energie, především ale technickou a ekologickou stránkou stránkou jejího vyuţití. Titulní strana: ilustrační foto Editoři: Jan Škvařil, Martin Lisý Vysoké učení technické v Brně, prosince ISBN Články nebyly pozměňovány ani neprošly jazykovou úpravou. / 3 /

4 / 4 /

5 PŘEDMLUVA Tradiční setkání doktorandů a mladých výzkumných pracovníků bylo letos jiţ jedenácté v pořadí, z toho deváté na půdě Energetického ústavu, Fakulty strojního inţenýrství, VUT v Brně. Seminář se zabýval aktuální problematikou energetického vyuţívání biomasy a odpadů a proběhl ve dnech 1. a 2. prosince Zúčastnila se řada zájemců z předních universitních pracovišť v ČR a SR, zabývajících se problematikou energetického vyuţívání biomasy a spalitelných odpadů. Bylo předneseno 15 referátů, které jsou uveřejněny ve sborníku. Vedle doktorandů a pracovníků z pořádajícího VUT v Brně a universitních pracovišť se jako kaţdým rokem zúčastnili pozvaní odborníci z praxe. Přednesené referáty se zabývají problematikou spojenou s energetickým vyuţíváním biomasy a odpadů,zejména však výzkumem termo fyzikálních vlastností paliv z biomasy, úpravou biomasy, peletováním, efektivním spalováním a zplyňováním. Řada příspěvků mladých vědeckých pracovníků je věnována analýze získaného plynu, stanovení problematických látek přítomných v syntézním, plynu a také technologiím čištění syntézního plynu. Další příspěvky jsou věnovány důleţitým ekonomickým studiím moţností vyuţívání biomasy pro energetické účely. Obsahy většiny příspěvků, které jsou zpravidla i tématy doktorských disertačních prací autorů, řeší aktuální problémy vycházející z potřeb průmyslové praxe. Vyuţívání biomasy jako obnovitelného zdroje energie je podporováno jak legislativně tak ekonomickými stimuly. Cílená podpora ze strany státních orgánů a ekonomické stimuly vedou k většímu vyuţívání biomasy zejména při kombinované výrobě elektrické energie a tepla. Kromě získávání nových poznatků, umoţňují tyto semináře navázání spolupráce mezi účastníky a vedou k větší propojenosti jednotlivých školicích universitních pracovišť. V neposlední řadě umoţňují neformální setkání a navázání osobních kontaktů mladých vědeckých pracovníků. Poskytují začínajícím doktorandům moţnost odzkoušet si presentaci výsledků své vlastní vědecko výzkumné práce v neformální a přátelské atmosféře. Doc.Ing. Zdeněk Skála, CSc. ředitel Energetického ústavu odborný garant semináře Tato publikace vznikla za podpory Skupiny ČEZ a společnosti E.ON Česká republika, s.r.o. / 5 /

6 / 6 /

7 BARGER A., SKOBLIA S. Stanovení nízkých koncentrací sirných látek v plynných a kapalných produktech termochemické konverze biomasy Zájem o stanovení nízkých koncentrací sirných sloučenin v hořlavých plynech je vyvolán hlavně rozvojem moderních postupů výroby a spotřeby syntetických plynných a kapalných paliv a s tím spojeným dlouhodobým vlivem stopových množství sirných látek na spolehlivost použitých technologických zařízení a životnost aplikovaných katalyzátorů. Sirné látky, které jsou často přítomné ve formě organických sloučenin v procesních plynech i ve velmi nízkých koncentracích (pod 0,2 ppm), dlouhodobě působí jako katalytické jedy při nízko a středně teplotním parním reformingu uhlovodíků, výrobě syntetického ZP a kapalných paliv (FT syntéza), kdy jsou příčinou pozvolné (v případě nízkých koncentrací) deaktivace použitých katalyzátorů. Jejich přítomnost v nízké koncentraci je jedním z důvodů snížení výkonu a postupné deaktivace vysokoteplotních palivových článků s roztaveným uhličitanem (MCFC typu), kde rovněž probíhá interní parní reforming (600 až 650 C). Pozvolnou deaktivaci způsobují velice nízké koncentrace sirných látek v plynu, jejichž stanovení prostřednictvím běžných analytických postupů je často stiženo nedostačující citlivostí. Uvedený článek proto obsahuje přehled analytických metod využívajících plynové chromatografie a různých selektivních sirných detektorů a poskytuje jejich srovnání z hlediska citlivosti a selektivity. V článku jsou také uvedeny praktické příklady stanovení nízkých koncentrací sirných látek v plynu za pomoci sirného chemiluminiscenčního detektoru (SCD), a to stanovení nízkých koncentrací sirných látek v plynu a také stanovení celkového obsahu organických sirných látek (součást dehtu) přítomných v plynu ze zplyňování biomasy. BARGER A., SKOBLIA S. Studium produktŧ pyrolýzy vzorku dřevních pelet při vsázkové pyrolýze v rozmezí teplot 400 aţ 800 C Pyrolýza je termickým rozkladem organické hmoty za nepřítomnosti vzduchu, kdy je energie přítomná v původním vzorku transformována do plynných, kapalných a pevných produktů pyrolýzy a jejich složení a množství je ovlivněno podmínkami experimentu. Pro studium distribuce a složení produktů byl vybrán vzorek dřevních pelet, který byl podroben vsázkové pyrolýze v rozmezí teplot od 400 do 800 C. BENIAK J. Vyuţitie olivových zvyškov pre energetické zhodnotenie Človek v súčasnej době čelí dvom zkladným problémom v oblasti životného prostredia. Je to vysoká miera produkcie odpadu a tiež vysoká miera spotreby enegie, čo má priemy vplyv na zmenu klímy na našej planéte. Táto situácia si preto vyžaduje zmeny v modeloch nakladania s odpadmi, a tiež zmeny v modeloch získavania energie. To znamená využívanie obnoviteľných zdrojov energie namiesto fosílnych palív. Medzi takéto zdroje patria zdroje biomasy z poľnohospodárskych odpadov. Južné španielsko má veľké zásoby biomasy zostatkového charakteru z poľnohospodárskej činnosti, ako sú olivové zvyšky. Avšak používanie peliet z olivových listov alebo zmes rôznych častí olivových zvyškov zatiaľ nie je príliš rozšírené. BEŇO Z., SKOBLIA S. Porovnání kvality plynŧ produkovaných souproudými generátory v České republice Energetické využití biomasy se vzhledem k růstu cen fosilních paliv dostalo opět do popředí zájmu. V příspěvku jsou prezentovány a komentovány výsledky z měření na dvou technicky relativně vyspělých kogeneračních jednotkách umístěných v ČR. Jednotky se vyznačují především vysokým stupněm automatizace a použitím sofistikovaného vysokoteplotního způsobu čištění výstupního plynu. BOGDÁLEK J. Těţké kovy v tuhých spalovenských zbytcích Příspěvek se zabývá transfery vybraných prvků, zvláště pak těžkých kovů, při spalování komunálního odpadu. Příspěvek je založen na výsledcích rozborů zbytků po spalování ve Spalovně komunálního odpadu v Brně. Uváděná data pochází z téhož provozu v roce BRADÁČOVÁ K., MACHAČ P., BALÍČEK P., PEKÁREK P. Vyuţití druhotných surovin pro sorpci HCl Tento článek se věnuje adsorpci chlorovodíku na pevných materiálech v redukčním a v oxidačním prostředí. Redukční prostředí představuje plyn ze zplynění biomasy a oxidační prostředí reprezentuje spaliny, které vznikly spálením plastového odpadu. Vybrané sorbenty byly na bázi popela popílek z teplárny spalující dřevní štěpku a popílek ze spalovny komunálního odpadu v obou případech můžeme materiály označit jako druhotnou surovinu. BRADÁČOVÁ K., MACHAČ P., PARSCHOVA H., PEKÁREK P., KOZA V. Odstraňování chlorovodíku ze spalin při energetickém zpracování plastŧ Tento článek se zabývá čištěním spalin při energetickém zpracování odpadních plastů. Konkrétně se věnuje adsorpci / 7 /

8 chlorovodíku na pevných sorbentech, při teplotě C. Pro měření byly použity vápenaté a komerčně vyráběné sorbenty a také sorbent z dřevěného popela, který byl vyvinut na Vysoké škole chemicko-technologické v Praze. ČERMÁKOVÁ J., TENKRÁT D., MRÁZEK J., FLIEGEROVÁ K. Mikrobiální populace v bioplynu Tento příspěvek se zabývá studiem mikrobiální populace v bioplynu pomocí metody založené na molekulární genetice, která dokáže identifikovat větší množství mikroorganizmů než pomocí klasické kultivace. V bioplynu z čistírny odpadních vod bylo nalezeno téměř 8 mil. bakterií v m3 a nejvíce byly zastoupeny dva kmeny Firmicutes a Proteobacteria. Avšak mnohé mikroorganismy v bioplynu jsou dosud neznámé nekultivované bakteriální druhy. Studium bakteriální biodiversity v bioplynu hraje klíčovou roli zejména při konečném využití bioplynu, protože některé druhy mohou způsobovat korozi zařízení či potrubí nebo mohou být dokonce patogenní a využívat bioplyn ke svému šíření. FURKA F., JABLONSKÝ G., PÁSTOR M. Kvalita drevného plynu zo splyňovania biomasy v nehybnom lôţku a vo fluidnej vrstve v zdrojoch nízkeho výkonu Príspevok je zameraný na porovnanie kvality produkovaného drevného plynu. Ako palivo sa používala biomasa rôznej zrnitosti. Splyňovalo sa na dvoch typoch splyňovacích zariadení. Článok obsahuje základné parametre generátorov (fluidného aj roštového) ich kvalitu a zloženie plynu. JABLONSKÝ G., VARGA A., KIZEK J., LUNKIN V., FURKA F. Návrh zariadenia na splyňovanie biomasy s energetickým potenciálom vyuţitia energoplynu Článok sa zaoberá splyňovaním drevnej štiepky v protiprúdnom splyňovaciom generátore a následnom využití vzniknutého energoplynu v alternatívnych zariadeniach. Obsahuje schému zapojenia systému, jeho rozbor a následné vyplývajúce úpravy. KRIŢAN P., MATÚŠ M. Vplyv zmeny dĝţky lisovacej komory na tlakové pomery v lisovacej komore a výslednú kvalitu výliskou Príspevok pojednáva o zhutňovaní materiálu, hlavne biomasy, čo je jedna z možností ako zhodnotiť tento odpad. Cieľom tohto príspevku je prezentovať ako sú dôležité aj niektoré konštrukčné parametre lisovacej komory briketovacieho stroja v procese zhutňovania. Okrem známych a dokázaných vplyvov technologických parametrov, teda je nutné venovať pozornosť aj konštrukčným parametrom lisovacej komory. V tomto príspevku sa autori zamerali na vplyv zmeny dĺžky lisovacej komory na tlakové pomery v lisovacej komore, ktoré výrazne ovplyvňujú výslednú pevnosť výlisku a teda aj jeho kvalitu. Informácie publikované v tomto príspevku boli získané z vykonaných teoretických analýz, experimentov a skúseností z oblasti zhutňovania biomasy MATÚŠ M., KRIŢAN P. Tlakové pomery v kuţeğovej lisovacej komore Legislatívne prostredie v EÚ vytvára požiadavky na postupné nahrádzanie fosílnych zdrojov energie obnoviteľnými zdrojmi. V podmienkach SR predstavuje najperspektívnejší obnoviteľný zdroj energie biomasa. Jej potenciál v rámci OZE na Slovensku predstavuje 42 %, z čoho pre využívanie má najväčší význam tuhá forma biomasy. Uvedené predpoklady vedú k nevyhnutnosti realizácie výskumu v oblasti spracovania tuhej formy biomasy a jej transformácie do tuhého ušľachtilého biopaliva. Príspevok sa zaoberá technológiou zhutňovania biomasy a predovšetkým teoretickou analýzou tlakových pomerov v lisovacej komore. MATÚŠ M., KRIŢAN P., ŠOOŠ Ľ. Metodológia hodnotenia kvality tuhých ušğachtilých biopalív Napriek silnej podpore využívania OZE bráni absencia národnej a európskej legislatívy v oblasti tuhých ušľachtilých biopalív vyrobených z fytomasy vstupu tohto produktu na trh s palivami. Príspevok definuje tuhé ušľachtilé biopalivo v rámci klasifikácie skupiny tuhých palív. Cieľom je špecifikácia kritérií na hodnotenie kvality tuhých ušľachtilých biopalív vyrábaných nielen z dendromasy, ale aj fytomasy, ďalej zdôvodnenie významnosti jednotlivých kritérií ako aj stanovenie ich limitných hodnôt pre vykurovacie pelety z biomasy. MOSKALÍK J., ŠKVAŘIL J. Zplyňování kontaminované biomasy Hlavním cílem práce bylo zjistit možnosti energetického využívání některých specifických druhů paliv a to zejména biomasy kontaminované nežádoucími látkami. Právě zvýšený obsah znečišťujících látek určuje, že s tímto materiálem je třeba zacházet jako s odpadem a ne jako s klasickým palivem. Výzkum se zaměřuje převážně na využití metody termického / 8 /

9 zplyňování kontaminované biomasy v atmosférickém fluidním loži. Kontaminovanou biomasu lze v určitém ohledu chápat jako odpad. S ohledem na likvidaci odpadu se termické fluidní zplyňování jeví jako velice progresivní technologie. ONDRUŠKA J., ŠOOŠ L., KRIŢAN P., MATÚŠ M. Peletovací lis progresívnej konštrukcie PLG Príspevok popisuje aktuálny stav v oblasti vývoja peletovacieho lisu založeného na princípe patentovanej koncepcie konštrukcie lisu s axiálno rotačnými valcami, ktorého vývoju sa náš ústav dlhodobo venuje. V poslednom období bola spracovaná inovovaná koncepcia stroja novej generácie, ktorá je v súčasnosti pred prototypovými skúškami. ŠKVAŘIL J., MOSKALÍK J. Spalování kontaminované biomasy a legislativa ČR Rešeršní článek pojednává o legislativě České republiky spojené s využitím kontaminované biomasy. Možnosti jejího spalování jsou legislativou limitovány především z toho důvodu, že spalováním kontaminantů mohou vznikat nebezpečné látky znečišťující životní prostředí. ŠTELCL O. Návrh a měření krbové vloţky Práce se věnuje konstrukci spalovací komory z hlediska použití a rozmístění jednotlivých komponent (klenba, oplach skla, tryska terciárního vzduchu), vlivu těchto komponent na účinnost spalování a praktické zkoušce zhotoveného prototypu krbových kamen. / 9 /

10 / 10 /

11 STANOVENÍ NÍZKÝCH KONCENTRACÍ SIRNÝCH LÁTEK V PLYNNÝCH A KAPALNÝCH PRODUKTECH TERMOCHEMICKÉ KONVERZE BIOMASY Aleš Barger, Siarhei Skoblia Zájem o stanovení nízkých koncentrací sirných sloučenin v hořlavých plynech je vyvolán hlavně rozvojem moderních postupů výroby a spotřeby syntetických plynných a kapalných paliv a s tím spojeným dlouhodobým vlivem stopových množství sirných látek na spolehlivost použitých technologických zařízení a životnost aplikovaných katalyzátorů. Sirné látky, které jsou často přítomné ve formě organických sloučenin v procesních plynech i ve velmi nízkých koncentracích (pod 0,2 ppm), dlouhodobě působí jako katalytické jedy při nízko a středně teplotním parním reformingu uhlovodíků, výrobě syntetického ZP a kapalných paliv (FT syntéza), kdy jsou příčinou pozvolné (v případě nízkých koncentrací) deaktivace použitých katalyzátorů. Jejich přítomnost v nízké koncentraci je jedním z důvodů snížení výkonu a postupné deaktivace vysokoteplotních palivových článků s roztaveným uhličitanem (MCFC typu), kde rovněž probíhá interní parní reforming (600 až 650 C). Pozvolnou deaktivaci způsobují velice nízké koncentrace sirných látek v plynu, jejichž stanovení prostřednictvím běžných analytických postupů je často stiženo nedostačující citlivostí. Uvedený článek proto obsahuje přehled analytických metod využívajících plynové chromatografie a různých selektivních sirných detektorů a poskytuje jejich srovnání z hlediska citlivosti a selektivity. V článku jsou také uvedeny praktické příklady stanovení nízkých koncentrací sirných látek v plynu za pomoci sirného chemiluminiscenčního detektoru (SCD), a to stanovení nízkých koncentrací sirných látek v plynu a také stanovení celkového obsahu organických sirných látek (součást dehtu) přítomných v plynu ze zplyňování biomasy. Klíčová slova: nízké koncentrace síry, pyrolýza, produkty pyrolýzy SELEKTIVNÍ DETEKTORY PRO STANOVENÍ SIRNÝCH LÁTEK Pro kvalitativní a kvantitativní stanovení nízkých koncentrací sirných látek v plynech lze pouţít plynovou chromatografii v kombinaci s různými sirnými selektivními detektory. Separace jednotlivých sloţek zpravidla probíhá na vhodné chromatografické koloně a jejich detekce na vhodném selektivním detektoru. V současné době je známo několik typů sirných selektivních detektorů, odlišujících se citlivostí a selektivitou. Citlivostí (sensitivitou) detektoru je definována velikost odezvy detektoru na jednotkové mnoţství sledované látky. Uvedená charakteristika je často definována jako sklon křivky popisující závislost velikosti signálu detektoru na obsahu sledované cílové sloţky. Minimální detekční limit (MDL) je definován jako mnoţství sledované látky odpovídající odezvě detektoru třikrát vyšší neţ hodnota jeho základního signálu (šumu). U hodnot 10x vyšších lze potom hovořit o minimálním vypočitatelném mnoţství (QDL). Selektivitou detektoru se rozumí jeho schopnost poskytovat odezvu na cílové (selektivní) sloţky v přítomnosti sloţek neselektivních, aniţ by docházelo ke změně odezvy detektoru. Tato hodnota se uvádí jako poměr odezvy určitého mnoţství látky vykazující selektivní reakci a odezvu, kterou vyvolá stejné mnoţství neselektivních látek, zastoupených hlavně uhlovodíkovými sloučeninami přítomnými v plynu. Dalším důleţitým faktorem je lineární rozsah detektoru (často se uvádí jako jeho dynamický rozsah), který představuje oblast, ve které závislost odezvy detektoru na koncentraci je lineární [5]. Tab. 1 Porovnání základních charakteristik selektivních detektorů vhodných pro stanovení sirných látek [8] Detektor MDL [pg/s] Linearita Selektivita FPD 20 Prop. kvadr. 1, ANO PFPD 0,5-1 Prop. kvadr. 1, NE SCD 0,5 1, , NE AED 2 2, , NE ECD Aţ 0,005 *) 1, **) ANO Závislost odezvy na struktuře *) Nejnižší možný MDL (mezní detekční limit) pro látky s největší elektronegativitou. Podle elektronegativity prvků se liší i MDL pro molekuly, v nichž jsou tyto prvky obsaženy. **) Selektivita závisí na elektronegativitě prvků v molekule a jejich počtu. Pro SF7, na který je možno sirné sloučeniny převést, se pohybuje okolo 0,05 pg.s -1. Ing. Aleš Barger, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, VŠCHT Praha, Technická 6, Praha 6, , bargera@vscht.cz / 11 /

12 K sirným selektivním detektorům patří plamenově fotometrický detektor (FPD) a jeho pulzní model (PFPD), sirný chemiluminiscenční detektor (SCD), atomový emisní detektor (AED), hmotnostně spektrometrický detektor (MSD) v reţimu sledovaní vybraných iontů a fotoionizační detektor (PID). Srovnání základních charakteristik vybraných detektorů je uvedeno v Tab. 1. Plamenově fotometrický detektor (FPD) je jedním z nejpouţívanějších a historicky nejstarších sirných selektivních detektorů. Funkce FPD je zaloţena na selektivní reakci sirných sloučenin ve vodíkovém redukčním plameni, která vede k tvorbě excitované molekuly síry (S 2*) emitující chemiluminiscenční záření. Specifické záření je odfiltrováno na vhodném optickém filtru a následně detekováno fotonásobičem a převedeno na měřitelný signál. S vhodným optickým filtrem před fotonásobičem umoţňuje FPD selektivní stanovení sloučenin obsahujících fosfor, dusík. Jeho citlivost je do značné míry ovlivněna vlastnostmi plamene (redukčními, oxidačními) určovanými vzájemným poměrem H /vzduch. V případě selektivní detekce sirných látek je detekováno chemiluminiscenční záření vydávané excitovanými molekulami S 2* o vlnové délce 394 nm. Praktické pouţití FPD však naráţí hlavně na problémy s nelineární odezvou (úměrnou druhé mocnině obsahu síry ve vzorku), závislostí odezvy na molekulární struktuře sirných sloučenin a podstatném sníţením odezvy detektoru (quenchingem) při koeluci sirných látek s uhlovodíky. [2, 3] Zde je nutno si uvědomit, ţe u koncentrací sirných látek 2x niţších se odezva detektoru sníţí 4x. Souhrn uvedených faktorů vede k tomu, ţe při běţné GC analýze plynných vzorků (syntézních, pyrolýzních plynů) není moţné spolehlivě stanovovat obsah H S niţší neţ 0,5 aţ 1 ppm. V důsledku překrývání organických sirných sloučenin (merkaptany, sulfidy, thiofen, a jejich deriváty) u plynů bohatých na uhlovodíky (pyrolýzní, rafinerské) je skoro nemoţné za běţných podmínek dosáhnout při uvedeném rozsahu přijatelných výsledků. Ještě horší situace nastává při analýze reálných petrochemických frakcí. Uvedený detektor patří k nejlevnějším z dnes dostupných selektivních chromatografických detektorů. Uvedené problémy částečně řeší modifikována konstrukce detektoru (pulzní plamenově fotometrický detektor (PFPD)), který funguje na stejném principu jako klasicky FPD s tím rozdílem, ţe měření chemiluminiscenčního záření uvolňovaného sirnými sloţkami v redukčním plameni probíhá v cyklických intervalech, spojených s periodickým zhasínáním a zapalováním plamene (2-4 krát za sekundu). Chemiluminiscenční záření vyzařované redukčním plamenem je emitováno v poměrně krátké době 3 aţ 4 milisekund, zatímco záření vydávané molekulami S 2* nastává v delším časovém intervalu během 4 16 milisekund. Tento způsob měření umoţňuje značné zvýšení selektivity a citlivosti stanovení, volbou vhodných spalovacích podmínek a pouţitím patřičného optického filtru lze PFPD přizpůsobit pro stanovení sloučenin obsahujících síru, dusík, fosfor a některé kovy. V důsledku lepšího poměru signál/šum lze za stejných chromatografických podmínek dosáhnout zhruba o jeden řád lepší meze detekce a stanovitelnost (QDL). PFPD poskytuje ekvimolární odezvu na síru nezávisle na typu sloučeniny. Odezva je také úměrná druhé mocnině obsahu síry ve vzorku. [4] Bohuţel se PFPD podobně jako FPD potýká s quenchingem, ale v poněkud menší míře. I tak však tato skutečnost znemoţňuje jeho pouţití při stanovení nízkých koncentrací síry v pestrých uhlovodíkových frakcích. Vzhledem ke komplikovanější konstrukci je jeho cena v porovnání s klasickým FPD asi o 50% vyšší. Sirný chemiluminiscenční detektor (SCD) je atraktivní alternativou k plamenově fotometrickému detektoru pro stanovení sirných sloučenin ve sloţitých směsích s vysokým obsahem uhlovodíků. Oproti FPD a PFPD je citlivější a selektivnější a navíc je jeho odezva na všechny typy sirných sloučenin stejná, čehoţ lze se značnou výhodou vyuţít pro stanovení celkového obsahu sirných látek v plynu. Další výhodou je, ţe nejsou problémy s interferencemi s vodou a oxidem uhličitým. Princip funkce SCD je zaloţen na konverzi sirných sloučenin v redukujícím plameni na sirný monoxid (SO, reakce 1). Chemická reakce SO s ozonem probíhá v reakční cele za mírného vakua, kde vzniká excitovaná molekula SO 2*, která se vrací do neexcitovaného stavu vyzářením chemiluminiscenčního záření o vlnové délce nm (reakce 2 a 3), jehoţ mnoţství je měřeno fotonásobičem umístěným za vhodným optickým filtrem: Sirné sloučeniny + uhlovodíky + (H 2/vzduch) SO + CO 2 + H 2O SO + O 3 SO 2* + O 2 SO 2* SO 2 + hν (1) (2) (3) Díky uvedenému sledu chemických reakcí dosahuje SCD jak vysoké citlivosti, tak i selektivity. Závislost signálu SCD na obsahu síry ve vzorku je lineární a nezávisí na struktuře analyzovaných sirných sloučenin. Značnou / 12 /

13 výhodou je také absence sníţení citlivosti detektoru v přítomnosti uhlovodíků a jeho vyšší (v porovnání s FPD) citlivost. [3]. Bohuţel odezva a selektivita detektoru do značné míry závisí na způsobu spalování. U původní generace SCD spalování probíhalo přímo v hořáku plamenově-ionizačního detektoru a pouze část spalin vstupovala do detektoru. S rostoucím poměrem vodík/vzduch stoupá citlivost detektoru, ale klesá jeho selektivita, bohuţel se také sniţuje jeho dynamický rozsah. Vylepšení bylo dosaţeno s pouţitím tzv. dvojitého plazmového hořáku (elektricky vyhřívaného na 800 C) obsahujícího oxidační a redukční zónu. Díky pouţité konstrukci se také podařilo zvýšit celkovou citlivost detektoru. SCD má oproti FPD méně symetrické píky, z čehoţ plyne poněkud horší chromatografická účinnost. K jeho hlavním nevýhodám patří také 2x vyšší cena oproti FPD. SC detektory vyuţívající jiných médií k vyvolání chemiluminiscenční reakce (např. ClO 2, F 2) se příliš neujaly kvůli nutnosti zacházení s nebezpečnými plyny a problémům s interferencemi. Poněkud odlišný princip se uplatňuje při pouţití univerzálního atomového emisního detektoru (AED), kde se uplatňuje ionizace pomocí vysokoenergetické plazmy. Hlavními typy plazmatu pouţívanými v plynové chromatografii jsou mikrovlnně vázané héliové plazma (MIP), stejnosměrně (stejnosměrným proudem) vázané plazma (DCP) a indukčně vázané argonové plazma (ICP). Ze všech typů plazmatu je pro plynovou chromatografii nejlépe pouţitelné MIP. Je produkován nejmenší objem plazmatu, a proto představuje nejlepší řešení pro nízkoobjemovou chromatografickou detekci. Volné elektrony v plazmatu mají velkou kinetickou energii a způsobují fragmentaci molekul efluentu na jednotlivé atomy a zároveň excitaci těchto atomů. Atomy při návratu na niţší energetické hladiny emitují záření o charakteristické vlnové délce. Po spektrometrickém rozkladu tohoto záření na mříţce je záření měřeno fotometrickým detektorem s diodovým polem, coţ umoţňuje současné stanovení více prvků. AED má velmi široké pouţití a detekuje současně přítomnost celé řady prvků (C, H, N, S, P, O, Cl, Br, F, Si). Atomová emisní spektra jsou zpravidla velice intenzivní, coţ zajišťuje většinou i dobrou citlivost. Odezva pro tentýţ prvek v různých sloučeninách je konstantní a není závislá na struktuře sloučeniny. Pro kalibraci přístroje tak postačuje jediná sloučenina stanovovaného prvku. [3,5] Bohuţel k značným nevýhodám uvedeného detektoru patří jeho vysoká cena (2x draţší neţ SCD), a to je také moţná hlavním důvodem, proč není moc často pouţívaný jen pro stanovení sirných sloučenin. Základní částí detektoru elektronového záchytu (ECD) jsou dvě elektrody: emitor, kde je jako zdroj měkkého radioaktivního záření pouţit izotop 63 Ni, a kolektor. Mezi elektrodami je vloţeno napětí ze zdroje. Nosný plyn (N 2, Ar + CH 4) vstupující do elektrody tryskou je radioaktivním zářením ionizován a mezi elektrodami prochází ionizační proud. Obsahuje-li nosný plyn molekuly s afinitou k elektronům, dojde k poklesu ionizačního proudu. Tento pokles je po zesílení zaznamenán. ECD je zvlášť citlivý na některé typy sloučenin obsahujících ve svých molekulách elektronegativní sloţky, jako alkylhalogenidy, konjugované karbonylové sloučeniny, nitrily, nitráty a organokovové sloučeniny. Jeho citlivost ke všem sirným sloučeninám bohuţel není stejná. V případě SO 2 a H 2S je jeho citlivost podstatně niţší. Z literatury jsou známy příklady, kdy byl pouţit pro stanovení sirných plynů v CO 2, kde jeho citlivost na COS, CS 2, CH 3SH, (CH 3) 2S 2 a H 2S byla srovnatelná s běţně pouţívanými FP detektory, ale jeho citlivost na (CH 3) 2S a thiofen byla mnohem niţší. ECD je však schopen detekovat hexafluorid síry (SF 6), obsahující nejelektronegativnější prvek (F), při extrémně nízkých koncentracích. Detekční limit pro stanovení SF 6 je 0,2 fmol.s -1. V literatuře je popsána metoda pro stanovení sirných látek prostřednictvím ECD a to po jejich redukci a následné fluoraci s vyuţitím AgF 2 nebo CoF 3. Výhodou extrémně citlivého detektoru je moţnost analýzy buďto velmi malých vzorků nebo velkých vzorků s nízkým obsahem analytu. Širšímu vyuţití ECD pro stanovení sirných látek brání problémy se závislostí odezvy na počtu atomů zachycujících elektrony v molekule a jejich elektronegativitě. Odezva není striktně lineární a dále závisí na teplotě a detektor je zvlášť náchylný na znečištění nosného plynu. [3, 6, 7] Fotoionizační detektor (PID) je charakterizován vysokou citlivostí a jistou selektivitou k řadě specifických skupin látek včetně sirných sloučenin. Molekuly analytu eluované z GC kolony procházejí skrz ionizační komoru mezi dvěma elektrodami. Zde jsou ozařovány UV zářením, probíhá ionizace a ve stejnosměrném elektrostatickém poli vzniklé ionty se pohybují k elektrodám. Proud, který je funkcí koncentrace analytu, je měřen citlivým elektroměrem. Ionizovány a detekovány jsou látky s niţším ionizačním potenciálem, neţ je energie záření. Na odezvu detektoru má vliv mnoho faktorů. Nejdůleţitějším z nich je ionizační potenciál sledovaných sloučenin. Selektivita detektoru můţe být do jisté míry řízena volbou UV lampy o vhodné ionizační energii. Citlivost PID je / 13 /

14 Plocha píků Energie z biomasy XI. odborný seminář Brno 2010 závislá na molekulární struktuře. I kdyţ je citlivost PID na některé sirné sloučeniny velmi dobrá, díky své nízké selektivitě je vhodný pouze pro stanovení síry v nepříliš sloţitých matricích. [3] Mezi další detektory, které lze pouţít pro stanovení sirných látek v nízkých koncentracích také patří héliový ionizační detektor (HID) a hmotnostní spektrometrický detektor (MSD). HID umoţňuje dosaţení citlivosti srovnatelné s PFPD, ale je detektorem univerzálním a má také odezvu na doprovodné plynné sloţky. V důsledku toho je jeho selektivita vůči sirným sloučeninám bohuţel nízká. Úspěšná analýza vyţaduje v tomto případě perfektní chromatografickou separaci cílových sloţek od doprovodných sloţek, a tak bohuţel vyhovuje jen pro stanovení nízkých koncentrací v relativně čistých plynech. MSD je dalším univerzálním detektorem, který lze pouţít pro stanovení vybraných sirných sloučenin v nízkých koncentracích. Pro stanovení vybraných sirných sloučenin se pouţívá metoda záznamu vybraných iontů (SIM) vznikajících při štěpení molekulárních iontů (M + ) na pro danou sirnou látku specifické fragmenty (např. benzothiofen m/z=134; tetrahydrothiofen m/z= 60,88; tercbutylmerkaptan m/z=41,57,90). Metodu lze pouţít pro stanovení vybraných sirných látek v poměrně pestrých plynných směsích, bohuţel však za podmínek, ţe cílové sirné látky poskytují odlišné ionty neţ ostatní sloţky směsi. Vzhledem k odlišnému způsobu fragmentace cílových sloţek je potom nutno pro kaţdou takto sledovanou sirnou sloţku mít standardní plyn o jejím známém obsahu. Další nevýhodou je vysoká pořizovací cena detektoru, u nejlevnějších systémů (kvadrupólové detektory) začínající na ceně SCD. Z uvedeného přehledu selektivních detektorů vyplývá, ţe optimální volbou pro stanovení sirných látek v nízkých koncentracích v různých hořlavých plynech je sirný chemiluminiscenční detektor (SCD), a to hlavně díky jeho vysoké citlivosti, selektivitě, lineární odezvě na obsah síry ve vzorku a nezávislosti na struktuře analyzovaných sirných sloučenin. POUŢITÉ PŘÍSTROJOVÉ VYBAVENÍ Všechna měření byla provedena na plynovém chromatografu Agilent 7890 osazeném sirným chemiluminiscenčním detektorem Agilent 355 (vše od firmy Agilent Technologies, Inc., USA), jehoţ součástí byl systém dynamického ředění plynných vzorků, pouţitý pro přípravu plynů s nízkou koncentrací sirných látek a kalibraci detektoru. Veškeré součásti GC kontaktující se sirnými látky měly povrchovou úpravu SulfInert (Restek). Pro měření byla pouţita analytická kapilární kolona DB-1 o délce 30 m, vnitřním průměru 0,32 mm a tloušťce filmu 1 μm, a to za konstantního průtoku He (2 ml/min). Průtoky plynů do dvojitého plazmového spalovacího hořáku (800 C) byly nastavovány pomocí EPC modulů na následující hodnoty: vzduch 320 kpa (cca 56 cm 3 /min), vodík kpa (cca 42 cm 3 /min). Teplotní program GC začínal na 30 C (prodleva 1,5 minuty), poté zvyšován rychlostí 20 C/min na 80 C a zde udrţován 2 minuty. V případě nástřiku kapalných vzorků s výševroucími sirnými sloučeninami pokračoval ohřev termostatu do 320 C (prodleva 3 minuty). Nástřik plynného vzorku byl prováděn pomocí 6-ticestného dávkovacího ventilu (s dělícím poměrem 1/25), kapalné vzorky byly nastřikovány manuálně pomocí injekční stříkačky (objem vzorku 1 μl) přímo do injekčního portu (250 C, Split/Splitless) s dělicím poměrem 1/5. a b Obr. 1 Závislost odezvy SCD pro plynné (a) a kapalné vzorky (b) Koncentrace síry [μg.ml ¹] Závislost odezvy SCD pro různé koncentrace tetrahydrotiofenu (THT) je uvedena na Obr. 1a, cílové koncentrace THT v plynu bylo dosaţeno za pomoci ředícího systému. Kalibrace SCD pro stanovení síry v kapalném vzorku / 14 /

15 byla provedena pomocí manuálního nástřiku roztoku standardů v toluenu o známém obsahu tetrahydrothiofenu (THT), thiofenu a methylthiofenu. Koncentrace jednotlivých sirných sloučenin byla přepočítána na obsah síry a pomocí získaných ploch byla sestavena kalibrační křivka, která je uvedena na Obr. 1b. Jak je vidět, v obou případech je závislost plochy signálu na celkovém obsahu síry v analyzovaném vzorku lineární a umoţňuje stanovení nízkých koncentrací sirných látek přímo v plynu. Jak je vidět z kalibrační křivky naměřené pomocí kapalných roztoků různých sirných sloučenin v toluenu, odezva detektoru je v závislosti na koncentraci lineární a je nezávislá na tom, v jaké formě se síra v molekule nachází. Uvedená vlastnost SCD byla dále pouţita pro stanovení a výpočet obsahu sirných sloučenin v plynu. ANALÝZA PLYNU ZE ZPLYŇOVÁNÍ BIOMASY POMOCÍ SCD Po kalibraci SCD bylo provedeno stanovení sloţení a obsahu sirných látek v plynu ze zplyňování biomasy. Vzorek analyzovaného plynu byl odebrán za druhým stupněm vícestupňového zplyňovacího generátoru, mnoţství znečišťujících látek by v něm tedy mělo být niţší. Chromatografický záznam sirných sloţek přítomných v plynu je uveden na Obr. 2, identifikace a jejich mnoţství jsou uvedeny v Tab. 2. Hlavní sloţkou plynu je sirovodík, jeho obsah se pohybuje okolo 10 mg/m 3. V důsledku toho, ţe zdrojem plynu je dřevo, obsah síry zpravidla nepřesahuje 0,02 % hm., a při jeho zplyňování se jen část síry transformuje do plynu, nepřesahují běţné koncentrace H 2S v plynu hodnotu 150 aţ 200 mg/m 3. Obsah sirovodíku v plynu za prvním stupněm se pohyboval okolo 40 aţ 50 mg/m 3. Za druhým stupněm poklesl jeho obsah na hodnotu 9,7 mg/m 3, v plynu byl také nalezen thiofen, ale v koncentraci ještě niţší (0,57 mg/m 3 ). V ještě niţší koncentraci byla nalezena další sirná sloučenina (R.T.=1,956 min), ale její identifikace se nezdařila. Obr. 2 Chromatogram sirných sloučenin v plynu za druhým stupněm zplyňovacího generátoru Tab. 2 Identifikace sirných sloučenin, jejich obsah v plynu a obsah síry v plynu Ret. čas Obsah síry Obsah Sloučenina [min] [mg/m 3 ] [mg/m 3 ] 1,009 H 2S 9,09 9,66 1,956 neidentifikován 0,08-3,372 Thiofen 0,22 0,57 / 15 /

16 A b u n d a n c e a T I C : D S K _ D 1 P _ D T im e --> b Obr. 3 Chromatografický záznam z analýzy obsahu a sloţení dehtu (a) pomocí GC-MS a sirných sloučenin přítomných v něm (b) pomocí GC-SCD Při provozu uvedeného generátoru byly odebírány vzorky plynu pro stanovení obsahu dehtu. Plyn byl odebírán bezprostředně za prvním a druhým stupněm zplyňovacího generátoru a dehet z něj byl odebrán a analyzován dle TAR Protokolu. [9] Stanovení obsahu dehtu z acetonového absorpčního roztoku s pouţitím GC-MS ukázalo (viz. Obr. 3a), ţe se jedná o směs terciálního a sekundárního dehtu a jeho obsah v plynu za prvním stupněm se pohyboval mezi aţ mg/m 3. Do kategorie dehtu jsou započítány všechny uhlovodíky s bodem varu vyšším, neţ má toluen. Po průchodu uvedeného plynu druhým (čistícím) stupněm, realizovaným kombinací parciální oxidace a katalytického štěpení na uhlíkatém zbytku, poklesl jeho obsah na hodnotu 45 mg/m 3. Jak je vidět na Obr. 3b, v dehtu za generátorem bylo přítomno široké spektrum sirných organických sloučenin. Bohuţel přesná identifikace jednotlivých sirných sloučenin vzhledem k absenci vhodných chromatografických standardů provedena nebyla, ale pravděpodobně se jedná o thiofen, benzothiofen, dibenzothiofeny a jejich izomery a alkylderiváty. V absorpčním roztoku acetonu byla také nalezena i menší mnoţství sirovodíku (je prvním pásem na GC-SCD záznamu). Celková plocha chromatografických pásů sirných sloučenin byla pouţita pro výpočet celkového obsahu síry v dehtu. Obsah organické síry v plynu jímaném za zplyňovacím generátorem byl 9,72 mg/m 3. V plynu, který prošel čistícím stupněm, bylo naměřeno pouze 0,47 mg/m 3. Jak je vidět, součástí dehtu jsou sirné sloučeniny, jejich podíl je sice nízký, ale přesto není zanedbatelný. Obsah organických sirných sloţek v plynu představuje jen zlomek z celkového obsahu sirných sloučenin v plynu, ale v důsledku toho, ţe mají odlišné fyzikálně-chemické vlastnosti, nemusí tyto látky být z plynu odstraněny společně s H 2S pomocí běţně pouţívaných postupů. Zbylé organické sirné sloučeniny jsou hlavním zdrojem pozvolné deaktivace katalyzátorů pouţívaných při FT syntézách, přípravě syntetického ZP, a také mohou být příčinou postupné deaktivace vysokoteplotních palivových článků pracujících při teplotách okolo 600 C (MCFC). Celkové mnoţství sirných látek v plynu za druhým stupněm generátoru je nízké (<10 mg/m 3 ), ale bohuţel je uţ nepřijatelné pro procesy katalytického odstraňovaní na aktivních niklových katalyzátorech (při teplotách C), kde bezpochyby bude také pozorována jejich pozvolná deaktivace. ZÁVĚR Ze stručného přehledu analytických metod uvedených v daném článku vyplývá, ţe optimální pro stanovení nízkých koncentrací sirných látek přítomných v plynech z termické konverze biomasy je plynová chromatografie se sirným chemiluminiscenčním detektorem (GC-SCD). Metoda má vysokou citlivost a selektivitu, coţ umoţňuje / 16 /

17 přímé stanovení nízkých koncentrací sirných látek v plynu. Tato metoda byla pouţita pro stanovení sloţení a obsahu sirných látek přítomných v plynu z dvoustupňového zplyňování dřevní biomasy, kdy umoţnila jak stanovení sirných látek přímo v plynu, tak i sirných sloučenin přítomných v dehtu. Získané znalosti ukazují na to, ţe hlavní sloţkou plynu je sirovodík (>90 %), v niţších koncentracích je v plynu přítomen thiofen. Dehet zachycený z plynu obsahuje i další sirné sloučeniny (benzothiofen a dibenzothiofeny), jejich podíl je nízký, přesto není zanedbatelný, a to hlavně z hlediska dalšího katalytického zušlechťování plynu. Nespornou výhodou uvedené analytické metody je absence vlivu uhlovodíků přítomných jak v plynu, tak v absorpčních roztocích s dehtem, a lineární odezva detektoru na obsah síry ve vzorku. Uvedená metoda je také komplementární k TAR Protokolu, a tak umoţňuje odebrané vzorky pouţít pro stanovení sirných látek v nich zachycených. Poděkování Autoři děkují MŠMT ČR za podporu v rámci výzkumného záměru MŠMT ČR č. MSM Část práce uvedená v dané publikaci byla provedena za podpory MPO, a to v rámci projektu FR-TI2/442. POUŢITÁ LITERATURA [1] ŠAFÁŘOVÁ, M. a kol. (2010): Chování arzenu a síry v procesu pyrolýzy hnědého uhlí. Paliva č. 2, VŠCHT Praha, str , dostupné na: [2] WILSON, W. H.; KLEE, M. S. (1997): Analysis of Sulfur and Phosphorus Compounds with a Flame Photometric Detector on the Agilent 6890 Series Gas Chromatograph. Agilent Technologies, Inc.. [3] WARDENCKI, W.; ZYGMUNT, B. (1991): Gas chromatographic sulphur-sensitive detectors in environmental analysis. Analytica Chemica Acta 255, str [4] KIRSHEN, N.: The Determination of Sulfur Gases in Natural Gas with Pulsed Flame Photometric Detector (PFPD). Varian Application Note number 60. [5] CHUDOBA, J. (2001): Diplomová práce. Analýza středních ropných frakcí s vyuţitím plynové chromatografie. VŠCHT, Praha. [6] VOLKA, K. a kol. (1995): Skripta: Analytická chemie II. VŠCHT, Praha. [7] JOHNSON, J. E.; LOVELOCK, J. E. (1988): Electron Capture Sulfur Detector: Reduced Sulfur Species Detection at the Femtomole Level. Analytic Chem., 60, str [8] BARGER, A. (2010): Diplomová práce. Stanovení stopových koncentrací sirných látek v hořlavých plynech, VŠCHT, Praha. [9] BRAGE, C.; SJÖSTRÖM, K. (2002): An outline of R&D work supporting the Tar Guideline, KTH, Stockholm, Sweden, [cit ], dostupné na: / 17 /

18 / 18 /

19 STUDIUM PRODUKTŦ PYROLÝZY VZORKU DŘEVNÍCH PELET PŘI VSÁZKOVÉ PYROLÝZE V ROZMEZÍ TEPLOT 400 AŢ 800 C Aleš Barger, Siarhei Skoblia Pyrolýza je termickým rozkladem organické hmoty za nepřítomnosti vzduchu, kdy je energie přítomná v původním vzorku transformována do plynných, kapalných a pevných produktů pyrolýzy a jejich složení a množství je ovlivněno podmínkami experimentu. Pro studium distribuce a složení produktů byl vybrán vzorek dřevních pelet, který byl podroben vsázkové pyrolýze v rozmezí teplot od 400 do 800 C. Klíčová slova: biomasa, pyrolýza, dřevní pelety V současné době je energie z biomasy získávána především přímým spalováním. Existuje však i řada dalších procesů, mezi něţ patří například fermentace, esterifikace, zplyňování, atd.. Pomocí těchto procesů je moţno získat energeticky hodnotné produkty jako bioethanol, estery rostlinných olejů nebo bioplyn. V neposlední řadě patří mezi tyto procesy pyrolýza. Pyrolýza patří svou fyzikálně chemickou podstatou mezi procesy termické konverze a můţe vést k transformaci biomasy na ušlechtilejší plynná a kapalná paliva. Neméně významná je i moţnost vyuţití pyrolýzy k získávání cenných chemických surovin. [1] VLASTNOSTI POUŢITÉHO VZORKU Pro experiment byly pouţity dřevní pelety z měkkého dřeva. Vlastnosti pouţitých pelet jsou přehledně shrnuty v Tab. 1. Tab. 1 Vlastnosti pouţitých pelet Technická analýza Elementární analýza (daf) voda [% hm.] 8,40 C [% hm.] 48,70 popel [% hm.] 1,00 O [% hm.] 44,00 prchavá hořlavina [% hm.] 90,60 N [% hm.] 0,10 Qs [MJ/kg] 18,10 H [% hm.] 6,10 Qi [MJ/kg] 16,70 S [% hm.] 0,10 S spal [% hm.] 0,03 Cl [% hm.] 0,03 PODMÍNKY PYROLÝZY Pro pyrolýzu dřevních pelet byla pouţita laboratorní aparatura (schéma Obr. 1, fotografie Obr. 2), jejíţ základ tvořila elektricky vytápěná pec s křemenným reaktorem o vnějším průměru 35 mm a délce 450 mm. Teplota uvnitř pece byla regulována termočlánkem typu K. Horní část reaktoru byla uzavřena koncovkou se zábrusem, která byla opatřena trubkovým vývodem pro odvod kapalných a plynných produktů pyrolýzy. Na boku byl reaktor opatřen přívodem inertního plynu zavedeným na dno reaktoru křemennou trubičkou (150 ml.min -1 ), která byla umístěna na vnitřní stěně křemenného reaktoru. Proplach slouţil pro odstranění vzduchu z reaktoru a navazující časti aparatury před pyrolýzou a také měl napomáhat odvodu vznikajících pyrolýzních produktů z reaktoru v průběhu experimentu. Část reaktoru, kterou nebylo moţno zasunout do pece, byla pro zamezení akumulace kapalných produktů ohřívána na teplotu 140 C. Teflonovou hadicí byl plyn odváděn do soustavy tří za sebou zapojených promývacích baněk naplněných skleněnými kuličkami. První dvě promývací baňky byly chlazeny na 0 C lázní z ledové tříště, třetí byla chlazena v lázni tvořenou suchým ledem v ethanolu (-78 C). Poté byl plyn veden přes keramickou fritu, která měla odstranit zbytky aerosolu, do předem evakuovaného tedlarového vaku. Ing. Aleš Barger, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, VŠCHT Praha, Technická 6, Praha 6, , bargera@vscht.cz / 19 /

20 Hmotnostní bilance pevného a kapalného podílu byla provedena na základě váţení pyrolýzního reaktoru a všech částí pouţité aparatury (teflonové hadičky, spojky, promývací baňky, frita) před a po experimentu. Celková hmotnostní bilance pevného zbytku a kapalného kondenzátu spolu s vypočtenou hmotností vzniklého plynu jsou uvedeny v Tab. 2. Obr. 1 Schéma pyrolýzní aparatury R regulátor průtoku inertního plynu, 1 elektricky vytápěná pyrolýzní pec, 2 křemenný reaktor, 3, 4, 5 promývací baňky naplněné skleněnými kuličkami, umístěné v chladicích lázních, 6 - porézní keramický filtr, 7 tedlarový plynotěsný vzorkovací vak Obr. 2 Fotografie experimentální aparatury (a) a pyrolýzního reaktoru (b), označení jako na Obr. 1 Tab. 2 Hmotnostní bilance hlavních produktů pyrolýzy Teplota [ C] Naváţka [g] Pyrolýzní zbytek Kondenzát Plyn * Suma [g] [% hm.] [g] [% hm.] [g] [% hm.] [g] [% hm.] ,85 16,85 33,14 28,31 55,67 6,83 13,42 51,99 102, ,02 12,83 25,65 29,97 59,92 7,80 15,60 50,60 101, ,40 11,18 22,18 30,20 59,92 9,10 18,05 50,48 100, ,72 10,37 20,45 29,69 58,54 10,63 20,95 50,69 99, ,15 10,17 20,28 27,43 54,70 12,52 24,96 50,12 99,93 * hodnota byla vypočtena ze složení PRŦBĚH EXPERIMENTU Reaktor byl naplněn známým mnoţstvím předem vysušených dřevních pelet a po důkladném propláchnutí celé aparatury inertním plynem byl zasunut do vyhřáté pece. Experiment byl po celou dobu sledován a první desetilitrový tedlarový vak slouţící k jímání pyrolýzního plynu byl podle potřeby po naplnění vzorkem plynu nahrazen ještě dodatečným pětilitrovým vakem. / 20 /

21 Sloţení plynu bylo stanoveno pomocí plynového chromatografu HP 6890, který byl osazen dvěma nezávislými kanály pro stanovení permanentních plynů (TCD) a uhlovodíků (FID). Pro analýzu bylo pouţito definované mnoţství zachyceného plynu z vaku. Pouţitý analytický systém detekuje vodík, kyslík (+ argon), dusík, oxid uhličitý, oxid uhelnatý, methan, ethan, ethylen, propan, propen, propin, cyklopropan, propandien, C 4 uhlovodíky (včetně cyklické a nenasycených forem), i-pentan, n-pentan, penteny, n-hexan, benzen a toluen. Po skončení analýzy plynu z vaků byl zjišťován celkový objem plynu ve vaku. Objem odebraného plynu byl měřen pomocí mokrého plynoměru zapojeného za čerpadlem odčerpávajícím plyn z vaku. Po analýze byl proveden přepočet na suchý stav a stav prostý dusíku, jímţ byla aparatura po celou dobu proplachována. Objem, sloţení a spalné teplo plynu z jednotlivých experimentů jsou uvedeny v Tab. 5. Tab. 3 Obsah popela a hodnota spalného tepla pevného pyrolýzního zbytku Tab. 4 Obsah pyrolýzní vody v pyrolýzním kondenzátu Teplota [ C] Obsah popela [% hm.] Spalné teplo [MJ/kg] 400 1,30 30, ,67 32, ,87 33, ,03 33, ,03 33,50 Teplota [ C] Celkový kondenzát [g] Pyrolýzní voda [g] Pyrolýzní voda [% hm.] Organický podíl [g] Organický podíl [% hm.] ,31 14,97 52,87 13,34 47, ,97 11,22 37,44 18,75 62, ,20 10,02 33,17 20,18 66, ,69 11,50 38,73 18,19 61, ,43 11,16 40,69 16,27 59,31 Obr. 3 Zastoupení majoritních sloţek plynu v závislosti na teplotě pyrolýzy / 21 /

22 Tab. 5 Vlastnosti pyrolyzního plynu uvolňovaného při různých teplotách. Objem, sloţení a spalná tepla pyrolýzního plynu Teplota experimentu, [ C] Původní objem plynu, [dm 3 ] 13,924 13,530 14,013 14,486 15,295 Objem plynu (bez inertu), [dm 3 ] 4,299 5,321 6,783 9,069 11,073 Sloţení % obj. CO 2 52,865 42,101 33,819 25,910 21,987 H 2 0,683 2,080 7,042 16,685 18,461 CO 36,879 39,307 39,966 37,920 39,451 CH 4 7,629 13,557 15,928 16,017 15,679 ethan 0,695 1,188 1,124 0,996 1,008 ethylen 0,494 0,764 0,904 1,133 1,609 acetylen 0,000 0,002 0,000 0,062 0,118 propan 0,196 0,234 0,206 0,165 0,151 propen 0,298 0,393 0,451 0,534 0,725 propin 0,000 0,003 0,013 0,029 0,052 butany 0,038 0,041 0,034 0,025 0,021 SC 4(=) 0,117 0,155 0,177 0,189 0,242 1,3-butadien 0,019 0,028 0,044 0,071 0,114 1-buten-3-in 0,000 0,001 0,001 0,003 0,006 cyklopentadien 0,002 0,004 0,009 0,015 0,024 benzen 0,019 0,035 0,073 0,046 0,051 toluen 0,001 0,002 0,008 0,009 0,017 ostatní 0,065 0,105 0,201 0,191 0,282 Suma, [%] Spalné teplo, [MJ/m 3 ] 9,44 13,10 15,09 16,25 17,38 Hmotnost odebraného plynu*, [g] 6,825 7,803 9,096 10,628 12,515 * hmotnost plynu byla vypočtena pro 20 C s použitím stavové rovnice ideálního plynu Tab. 6 Základní vlastnosti agrotechnického odpadu Technická analýza Elementární analýza (daf) voda [% hm.] 8,96 C [% hm.] 47,09 popel [% hm.] 6,24 O [% hm.] 45,03 prchavá hořlavina [% hm.] 68,57 N [% hm.] 0,96 C fix [% hm.] 16,23 H [% hm.] 6,55 Qs d [MJ/kg] 16,64 S [% hm.] 0,19 Qs daf [MJ/kg] 17,75 Cl [% hm.] 0,15 Sypná hmotnost [kg/m 3 ] 124 P [% hm.] 0,03 Naměřené hodnoty byly srovnány s výsledky dřívější pyrolýzy agrotechnického odpadu (drť slámy, trávy a šťovíku). Vlastnosti tohoto materiálu jsou uvedeny v Tab. 6. Materiál byl podroben pomalé pyrolýze ve vsázkovém reţimu v rozmezí teplot C. Podmínky experimentů byly stejné jako při pyrolýze dřevních pelet, pouze část pyrolýzní aparatury pouţitá pro zachycení plynu byla mírně odlišná. Pro záchyt / 22 /

23 kondenzátu bylo pouţito 4 promývacích baněk (jedna pouze s filtrem, nově nahrazena fritou), vzorky pyrolýzního plynu byly odebírány do skleněných vzorkovnic a objem vznikajícího plynu byl přímo při experimentu měřen na mokrém plynoměru. Vzorek dřevních pelet byl pomocí pyrolýzy transformován na pevné, kapalné a plynné pyrolýzní produkty v jiném poměru neţ vzorek agrotechnického odpadu. Zastoupení a vzájemné porovnání produktů pyrolýzy v obou případech je shrnuto v Tab. 7. Tab. 7 Porovnání výsledků pyrolýzy dřevních pelet a agrotechnického odpadu Teplota [ C] Pyrolýzní zbytek [% hm.] Kondenzát [% hm.] / 23 / Plyn [% hm.] Pelety A. O. Pelety A. O. Pelety A. O ,52-30,93-18, ,41 36,00 54,46 40,00 13,13 24, ,35 28,65 59,23 42,19 15,42 29, ,15 27,17 59,83 41,30 18,02 31, ,46-58,57-20, ,29-54,73-24,97 - DISKUZE VÝSLEDKŦ Hmotnostní bilance pyrolýzy při různých teplotách je shrnuta v Tab. 2. Hmotnost pyrolýzního zbytku se s rostoucí teplotou pyrolýzy sniţovala z 33,1 % hm. při 400 C aţ na 20,3 % hm. při 800 C. Pyrolýzní kondenzát dosáhl svého maxima 59,9 % hm. při teplotách 500 a 600 C. Při 400 C ještě nedocházelo k úplnému uvolnění prchavé hořlaviny z pyrolýzního zbytku a při 700 a 800 C jiţ docházelo k dalšímu štěpení kondenzátu. Podíl uvolněného plynu se s rostoucí teplotou zvyšoval v důsledku štěpení pevného zbytku a kapalného kondenzátu z 13,4 % hm. při 400 C aţ na 25,0 % hm. při 800 C. V Tab. 3 jsou uvedeny hodnoty obsahu popelovin a spalného tepla v pevném pyrolýzním zbytku. Se vzrůstající teplotou pyrolýzy dochází ke stále většímu štěpení původního vzorku pelet a veškeré popeloviny jsou zakoncentrovávány v pevném zbytku. Obsah popelovin byl stanoven na 1,30 % hm. při 400 C a 2,03 % hm. při 800 C. Obsah popelovin v původním vzorku je 0,4 % hm.. Hodnota spalného tepla pevného pyrolýzního zbytku se kvůli vyššímu stupni prouhelňování a ztrátě většího podílu kyslíku zvyšovala z 30,45 MJ/kg při 400 C aţ přes 33,50 MJ/kg při teplotách nad 600 C. Obsah organických látek a pyrolýzní vody v kondenzátu je uveden v Tab. 4. Obsah pyrolýzní vody v kondenzátu byl zjištěn pomocí plynové chromatografie s MS detektorem. Obsah organických látek byl pak dopočítán do celkové hmotnosti kondenzátu. Obsah pyrolýzní vody byl nejvyšší ve vzorku obdrţeném při 400 C (52,9 % hm.), nejniţší naopak při teplotě 600 C (33,2 % hm.). V ostatních experimentech se drţel blízko hodnoty 40 % hm.. Organický podíl dosáhl svého maxima při teplotě 600 C, a to hodnoty 66,8 % hm.. Při dalším zvyšování teploty pyrolýzy jiţ docházelo k jeho dalšímu štěpení. Z hlediska kinetiky pyrolýzního procesu byl nejintenzivnější vývoj plynu pozorován v krátkém čase (3-5 min) po vloţení reaktoru do pece. Intenzita vývoje plynu stoupala s rostoucí teplotou experimentu. Většina kondenzujících sloučenin byla zachycena v promývacích baňkách se skleněnými kuličkami a na porézním keramickém filtru. Po určité době, závislé na teplotě pyrolýzy, se vývoj pyrolýzního plynu podstatně sníţil. Obsah majoritních sloţek (CH 4, CO 2, ethan, ethylen) přítomných ve druhém odběrovém vaku se podstatně sníţil, podíl inertního dusíku se zvýšil a při vyšších teplotách se v této fázi uvolňoval ve větší míře vodík vznikající dalším štěpením pyrolýzního zbytku. Z 0 je patrné, ţe objem pyrolýzního plynu a jeho energetický obsah narůstají spolu s teplotou. Nárůst spalného tepla z 9,4 aţ na 17,4 MJ.m -3 je zapříčiněn změnami sloţení plynu, kdy se s rostoucí teplotou pyrolýzy sniţuje

24 obsah CO 2 v plynu a naopak roste podíl vodíku a methanu. Obsah CO v plynu si stále udrţuje téměř stejnou hladinu. Porovnání obsahu majoritních sloţek plynu v závislosti na teplotě pyrolýzy je uvedeno na Obr. 3. V porovnání se směsí drcené slámy, trávy a šťovíku vzniká při pyrolýze dřevních pelet výrazně větší podíl kapalného kondenzátu. Naopak při pyrolýze agrotechnického odpadu vzniklo více pyrolýzního plynu. Mnoţství pevného pyrolýzního zbytku se nijak výrazně neliší, větší ovšem bylo u vzorku agrotechnického odpadu. Z těchto výsledků lze vyvodit, ţe podíl jednotlivých produktů pyrolýzy lze ovlivnit nejen teplotou pyrolýzy, ale i volbou výchozí suroviny. PODĚKOVÁNÍ Autoři děkují MŠMT ČR za finanční prostředky poskytnuté v rámci výzkumného záměru MŠMT ČR č. MSM Část práce uvedená v dané publikaci byla provedena za podpory MPO, a to v rámci projektu FT-TI1/219. POUŢITÁ LITERATURA 1 BARGER, A. (2008): Pyrolýza biomasy. Bakalářská práce. VŠCHT Praha, 47 s. 2 BARGER, A.; SKOBLIA, S.; BURYAN, P. (2008): Zpracování agrotechnického odpadu pomocí pomalé nízkoteplotní pyrolýzy. Sborník příspěvků z konference Energie z biomasy IX. Vysoké učení technické v Brně. str ISBN: / 24 /

25 VYUŢITIE OLIVOVÝCH ZVYŠKOV PRE ENERGETICKÉ ZHODNOTENIE Juraj Beniak Človek v súčasnej době čelí dvom zkladným problémom v oblasti životného prostredia. Je to vysoká miera produkcie odpadu a tiež vysoká miera spotreby enegie, čo má priemy vplyv na zmenu klímy na našej planéte. Táto situácia si preto vyžaduje zmeny v modeloch nakladania s odpadmi, a tiež zmeny v modeloch získavania energie. To znamená využívanie obnoviteľných zdrojov energie namiesto fosílnych palív. Medzi takéto zdroje patria zdroje biomasy z poľnohospodárskych odpadov. Južné španielsko má veľké zásoby biomasy zostatkového charakteru z poľnohospodárskej činnosti, ako sú olivové zvyšky. Avšak používanie peliet z olivových listov alebo zmes rôznych častí olivových zvyškov zatiaľ nie je príliš rozšírené. Klíčová slova: olivy, olivové zvyšky, energetické zhodnotenie ÚVOD Hoci je pestovanie olív distribuované na všetkých piatich kontinentoch, prevláda najmä v Stredomorí, čo predstavuje 98 percent produkčnej plochy a stromov a 97 percent všetkej produkcie olív [2]. Štyri krajiny (Španielsko, Grécko, Taliansko a Tunisko) predstavujú samy o sebe: 65 percent plochy 76 percent stromov v produkcii 74 percent z celkovej produkcie olív V celosvetovom meradle môţe byť význam pestovania olív popísať nasledovnými číslami (Tabuľka 1): Tab. 1 Veľkosť svetovej produkcie - Celková plocha ha - Stromov v produkcii Produkcia olív ton - Produkcia oleja ton V procese spracovania olív sa vytvorí veľké mnoţstvo vedľajšieho produktu (olivové zvyšky) ktoré obsahujú kvapalné a pevné zvyšky po separácii olivového oleja. Je známe ţe tieto zvyšky po spracovaní spôsobujú veľké problémy ţivotnému prostrediu. Avšak tieto zvyšky nie sú bezcenné a mohli by sa ďalej spracovať a vyuţiť: -ako kompost alebo pôdne hnojivo -ako herbicídy, pesticídy -ako krmivo pre zvieratá alebo pre ľudskú potrebu -získanie olejových zvyškov -na extrakciu organických látok (pektín, antioxidanty, enzýmy) -na výrobu rôznych výrobkov (alkohol, biosurfaktanaty, polyméry) -získanie energie VÝROBA ENERGIE Účelom je nakladanie odpadom z extrakcie olivového oleja, ktorého cieľom je výroba energie. Zaujímavou alternatívou pre spracovanie zvyškov po spracovaní olív, ktoré zníţi negatívny vplyv na ţivotné prostredie je výroba elektrickej energie za účelom predaja, alebo na pokrytie energetických potrieb vlastného podniku na spracovanie olív. Zvyšky biomasy v priebehu pestovania a spracovania olív s potenciálom pre energetické vyuţitie, môţeme rozdeliť do dvoch skupín *Prvá skupina sa skladá zo zvyškov biomasy, ktorá vzniká v priebehu pestovania olivovníkov (zvyšky po rezoch a zbere úrody olív) *Druhú skupinu tvoria zvyšky biomasy, ktoré vznikajú v rôznych fázach výroby olivového oleja. Ing. Juraj Beniak, PhD., Strojnícka fakulta STU v Bratislave, Nám. Slobody 17, Bratislava, juraj.beniak@stuba.sk/ 25 /

26 V závislosti od vyťaţenosti (ako dôkladne je extrahovaný olej z olív) je samozrejme aj mnoţstvo energie v týchto vedľajších produktoch iné. Z energetického hľadiska máme nasledovné priaznivé aspekty pouţitia oboch týchto skupín: -poistenie ročnej produkcie suroviny -relatívny koncentrácia na malom priestore -prijateľná vlhkosť, nízka koncentrácia síry a iných škodlivých látok, a vysoká hodnota výhrevnosti Avšak je potrebné navrhnúť a zaviesť tú správnu technológiu, aby sme zabránili vzniku znečistenia a ďalších problémov v procese spracovania. Existujú tri hlavné termo-chemické metódy na získanie energie z tohto obnoviteľného zdroja energie: -splyňovanie -briketovanie -spaľovanie (priame) alebo spolu spaľovanie s iným palivom. Splyňovanie Spôsob splyňovania v sebe zahŕňa vytvorenie bioplynu (metánu) za pomoci anaeróbneho rozkladu olivových zvyškov ktoré vznikajú po extrakcii oleja. Splyňovanie je termo-chemický proces, ktorý zmení biomasu na plyn na spaľovanie, tzv. syntetický plyn. Tento plyn obsahuje oxid uhoľnatý, vodík, vodu, daru, oxid uhličitý a čiastočky popola a môţu byť pouţité v mnohých systémoch horenia, ako sú kotle, pece a plynové motory v závodoch. Táto technológia splyňovania je vo fáze vývoja. Hlavnou nevýhodou tohto zariadenia je vysoká cena inštalácie a uvedenia zariadenia do prevádzky. Briketovanie Briketovanie je lacná technika, pouţívaná pre spracovanie širokej škály materiálov do kompaktných blokov a pouţíva sa ako tuhé palivo. Briketovať sa dajú rôzne materiály biomasy, taktieţ zbytkový materiál po extrakcii olivového oleja. Pre briketovaní by sme mali dodrţiavať nasledujúce hlavné parametre: -drolivosť, veľkosť kompresie, odolnosť voči nasávaniu vody, vlastnosti spaľovania a emisie pri spaľovaní. Zvyšky z olív majú strednú odolnosť voči vode v porovnaní s inými zdrojmi biomasy. Emisie z horiacich brikiet sa môţu líšiť. Horenie sa zvyčajne deje v relatívne nekontrolovanom prostredí a môţe byť škodlivé pre ţivotné prostredie. Domnievame sa však, ţe potreba alternatívnych zdrojov energie sa v blízkej budúcnosti zvýši, pretoţe brikety sú oveľa lepšou alternatívou k uhliu. Co-spağovanie Co-spaľovanie (spolu-spaľovanie) tuhých zvyškov olív znamená ich spaľovanie s jedným alebo viacerými prídavnými palivami (napr. drevo alebo uhlie), súčasne. Toto sa môţe diať napríklad v zariadeniach (spaľovacích komorách) pre výrobu elektrickej energie. Co-spaľovanie pevných zvyškov olív s uhlím je všeobecne povaţované za najviac nákladovo efektívne. Pevných zvyškov po spracovaní olív, mnoţstvo uvoľnenej energie, a podobne, má podobné črty ako spaľovanie uhlia. Tuhé zvyšky po extrahovaní olivového oleja, moţno povaţovať za alternatívne palivo, ktoré obsahuje malé mnoţstvá síry (0,05-0,1%), majú pomerne hustú štruktúru a výhrevnosti 21000kJ/kg. Energetická hodnota môţe byť porovnávaná s kalorickou hodnotou dreva (17000kJ / kg) a hnedého uhlia ( kj / kg). Pozostatky z dvojfázového odstreďovacieho systému olivového oleja sú tieţ potenciálne palivo s vysokou kalorickú hodnotu. V tomto prípade, sušenie je operácia, ktorá vţdy musí predchádzať spaľovaniu, aby sa zníţil obsah vody (vlhkosti). Anaeróbna výroba bioplynu Anaeróbna výroba bioplynu je účinný postup pre konverziu rôznej biomasy na metánu, ktorý môţe nahradiť zemný plyn so strednou výhrevnosťou plynu. / 26 /

27 Napríklad, 1m3 bioplynu vyprodukovaného anaeróbne z odpadových vôd zo spracovania olív obsahuje kwh energie. Postup je moţné vykonávať v relatívne lacnom reaktore jednoduchého dizajnu, jednoduchým postupom. Efektívne vyuţitie pevných zvyškov s olivovým olejom na výrobu energie rieši dva problémy v jednom kroku: ekologickej výrobe energie a prijateľnom odstránení zvyškov olív. Výrobný proces PROCES VÝROBY PELIET Všeobecný výrobný proces týchto peliet je zhrnutý na obrázku 1. Surovina, ktorá je rôznej veľkosti, prichádza na vrátnicu, kde je zmeraná vlhkosť a váha. V prvej fáze je veľkosť materiálu je zníţená na mm s kladivovým mlynom. Vzhľadom k tomu ţe surovina má rôznu úrovne vlhkosti, je potrebné jej sušenie, kým sa jej vlhkosť nezníţi na menej ako 15%. Zníţenie vlhkosti sa dosahuje pomocou rotačnej sušiarne. Generovanie horúceho vzduchu na sušenie pochádza z vykurovania biomasou. Pozostáva z horáka, spaľovacej komory, a nádoby na popol. Magnety a sitá sa pouţívajú na odstránenie neţiadúcich častíc pred vstupom materiálu do kladivového mlyna. Pelety s priemerom 6 alebo 8 mm sú vyrábané bez akýchkoľvek prísad [1]. Proces peletovania vyţaduje vysoké teploty, pozornosť je potrebné venovať tieţ správnemu chladeniu a odvodu tepla predtým ako pelety opustia výrobnú linku, najmä s ohľadom na skladovanie. Obr. 1 Schéma procesu výroby peliet [1] Suroviny na výrobu peliet Na výrobu peliet sa tieţ pouţíva biomasa ktorá vzniká ako zvyšky po pestovaní olív (konáre rôznych veľkostí a listy). Suroviny sú výsledkom poľnohospodárskej činnosti Čerstvý materiál bol zhromaţďovaný a štiepkovaný v mieste pôvodu, so špeciálnymi strojmi pouţívanými k tomuto účelu. Následne je tento materiál prepravovaný nákladnými vozidlami do závodu na výrobu peliet, kde získavame pelety. Obrázok 2 ukazuje dva typy peliet, ktoré boli testované [1]. Obr. 2 Pelety z konárov olivových stromov a listov olivovníkov, kaţdý zvlášť [1] / 27 /

28 Tab. 2 Fyzikálne a chemické parametre vzoriek peliet [1] PARAMETER Vetvičky olivových stromov Listy olivových stromov Objemová hmotnosť (kg/m3) Hustota (kg/ m3) Vlhkosť (%) Odolnosť voči odrolu (kg) Odolnosť v tlaku (kg) Dĺţka (mm) Priemer (mm) Pomer L/D Kusov na 100 g Rozdelenie veľkosti častíc (%) > 16/16-10/10-7/7-4/4-2.5/<2.5 mm 0.22/1.81/93.69/3.71/0.04/ /1.76/76.22/13.23/5.3 9/3.39 C (%) N (%) S (%) H (%) Obsah popola (%) Výhrevnosť (kcal/kg) ZÁVER Náhrada fosílnych palív obnoviteľnými zdrojmi energie je v súčasnej dobe masívne podporovaná aj zo strany vlády štátov, kde je táto problematika riešená. Preto je dôleţité podchytiť všetky moţnosti získavania zdrojov energie a rozvinúť ich na úroveň, kedy je moţné ich efektívne vyuţívanie v praxi. Energetické zhodnocovanie zvyškov z výroby olivového oleja je jednou z takýchto moţností. Keďţe sa tieto zvyšky doposiaľ vyuţívali čiastočne ako krmivo pre zvieratá alebo materiál na kompostovanie je predpoklad efektívnejšieho zhodnotenia na vyššej úrovni. POUŢITÁ LITERATURA [1] GARCIA-MARAVER, A., RAMOS-RIDAO, A. F., RUIZ, D.P., ZAMORANO, M.: Quality of Pellets fom Olive Grove Residual Biomass, International Conference on Renewable Energies and Power Quality, (ICREPQ 10), Granada (Spain), 23th to 25th March, 2010 [2] SANSOUCY, R., ALIBES, X., MARTILOTTI, F., NEFZAOUI, A., ZOÏOPOULOS, P., Olive by-products for animal feed, M-23, ISBN , (Food and Agriculture Organization of the United Nations, Rome, 1985, FAO / 28 /

29 POROVNÁNÍ KVALITY PLYNŦ PRODUKOVANÝCH SOUPROUDÝMI GENERÁTORY V ČESKÉ REPUBLICE Zdeněk Beňo, Siarhei Skoblia Energetické využití biomasy se vzhledem k růstu cen fosilních paliv dostalo opět do popředí zájmu. V příspěvku jsou prezentovány a komentovány výsledky z měření na dvou technicky relativně vyspělých kogeneračních jednotkách umístěných v ČR. Jednotky se vyznačují především vysokým stupněm automatizace a použitím sofistikovaného vysokoteplotního způsobu čištění výstupního plynu Klíčová slova: zplyňování, biomasa, čištění plynu, kogenerace, Imbert ÚVOD V České republice, stejně jako v jiných zemích Evropy, je intenzivně podporována produkce energie z obnovitelných zdrojů. Z těchto zdrojů má v podmínkách České republiky největší potenciál biomasa. Vzhledem k důrazu na výrobu energie s co nejvyšší účinností se pozornost vývojářů zaměřuje na technologii zplynění biomasy s následnou produkcí elektrické energie, tepla, případně chladu. Nejčastěji se u jednotek s výkonem do stovek kw e pouţívá souproudý zplyňovací generátor v kombinaci s plynovým motorem, a to hlavně díky velké toleranci spalovacího motoru k nízké kvalitě produkovaného plynu. U výkonu generátoru v řádu jednotek aţ desítek MW e je vhodnější zvolit generátory fluidní. Mají-li být vyvíjené jednotky v evropském měřítku komerčně úspěšné, je nutné dodrţet splnění několika důleţitých kritérií. Hlavím je dosaţení přijatelné ekonomiky provozu. Tu lze ovlivnit především nízkou cenou vstupů a spolehlivostí provozované technologie. Z toho důvodu se jako zplyňovacího média převáţně pouţívá vzduch. Typickým palivem souproudých zplyňovacích generátorů je kvalitní kusové dřevo [1], nicméně jeho cena v současné době roste, a proto je pozornost upřena k méně kvalitním a méně nákladným palivům typu dřevěné štěpky a odpadů z dřevovýroby. Dalším významným faktorem ovlivňujícím provozní náklady kogenerační jednotky zaloţené na technologii zplyňování biomasy je potřeba lidské obsluhy a servisních úkonů. Pro dosaţení příznivé ekonomiky provozu je ţádoucí minimalizovat potřebu lidské obsluhy díky komplexní automatizaci technologických procesů. S tímto je rovněţ spojena náročnost jednotky na údrţbu a servis. Jednou z nejchoulostivějších částí zařízení je především samotný plynový motor. V případě nízké kvality plynu (vysoký obsah dehtu a prachových částic) vstupujícího do motoru mohou nastat, a také nastávají, poruchy spojené především se zrychleným opotřebováním pístů a válců. Typickým příkladem je nedostatečně odprášený a oddehtovaný plyn obsahující velké mnoţství pevných částic (TZL) a kondenzovaných aromatických uhlovodíků se dvěma a více benzenovými jádry. Po spálení v motoru se tvoří uhlíkaté úsady, jenţ společně s pevnými anorganickými částečkami zvyšují opotřebování válců, sniţují ţivotnost motoru a s tímto je spojena potřeba častějších servisních úkonů a odstávek a dochází tím k významným ekonomickým ztrátám. Z tohoto příkladu jasně vyplývá, ţe čistota produkovaného plynu je stěţejní záleţitostí pro bezproblémový chod celé jednotky. Vhodné kvality plynu, je moţné docílit v zásadě dvěma způsoby, které se v praxi samozřejmě kombinují a doplňují. Prvním je volba vhodného typu generátoru pro danou aplikaci a optimalizace jeho provozních parametrů, aby koncentrace neţádoucích sloţek plynu na výstupu z generátoru, byla nejniţší moţná. S tím je spojená volba paliva o přijatelných parametrech pro daný typ generátoru, eventuelně nutnost modifikací samotného generátoru, je-li pouţito palivo svými parametry nevhodné. Tab. 1 Typy zplyňovacích generátorů a jejich parametry Typ reaktoru Výstupní teplota plynu C Obsah dehtu v plynu g.m -3 Obsah TZL v plynu g.m -3 Poţadavky na kvalitu paliva Výkony Sesuvný souproudý ,1-2 0,1-1 vysoké nízké Sesuvný protiproudý ,1-0.5 střední střední Stacionární fluidní nízké vysoké Cirkulační fluidní nízké vysoké Práškový vysoké vysoké Dvoustupňový > ,1-100 nízké nízké Ing. Zdeněk Beňo, VSCHT Praha, Technická 5, 16628, Praha 6 - Dejvice, benoz@vscht.cz / 29 /

30 Jak z Tab. 1 vyplývá, je pro jednotky nízkých výkonů optimální volba souproudého generátoru, jehoţ zásadními výhodami jsou prověřená konstrukce, relativně nízké investiční náklady a vhodná kvalita plynu, který obsahuje relativně nízkou koncentraci dehtu. Další variantou by bylo pouţití dvoustupňového generátoru, který se také vyznačuje vysokou kvalitou plynu [2], nicméně ten je stále ve vývoji a podle dostupných zdrojů tento typ dosud nebyl komerčně aplikován. Druhou moţností ovlivnění kvality plynu je vyčištění plynu od přítomných neţádoucích sloţek v čistícím zařízení umístěném za generátorem. V minulosti byla často volena kombinace multicyklonu pro odstraňování pevných částic a vodní vypírky pro odstraňování dehtů a anorganických látek (NH 3,HCl). Zásadními problémy uvedené technologie je ovšem nedostatečná účinnost odstraňování pevných částic (TZL) a relativně nízká účinnost vodní vypírky při odstranění dehtovitých látek. Nezanedbatelným faktorem je také skutečnost, ţe dochází ke vzniku odpadní vody znečištěné polyaromatickými uhlovodíky, jejíţ čištění je náročné a drahé, coţ má rovněţ nepříznivý vliv na ekonomiku celého provozu. Proto se nyní pozornost zaměřuje na bezodpadové a vysokoteplotní technologie čištění plynu, které mají některé významné výhody. Filtrace pevných částic je nejčastěji realizována pomocí keramických, eventuelně tkaninových filtrů, které jsou při správném pouţívání efektivní při odstraňování pevných částic všech rozměrů. K odstraňování dehtu se v poslední době vyuţívá častěji vypírka organickou kapalinou, která je mnohem účinnější při odstraňování dehtových látek. Pouţitá organická kapalina se můţe buď regenerovat stripováním, kdy jsou vystripované dehty přiváděny opětovně do zplyňovacího generátoru a následně je kapalina znovu pouţita, nebo můţe být rovnou spálena v generátoru. Výhoda obou moţností je, ţe se jedná o bezodpadovou technologii a vzhledem k tomu, ţe odstraněné uhlovodíky jsou zpět vráceny do procesu, kde jsou zplyněny a nedochází ke sníţení energetického obsahu plynu. V České republice je několik společností, nebo akademických institucí, které se s větším či menším úspěchem snaţí o uvedení do provozu konkurenceschopné kogenerační jednotky zaloţené na zplyňování biomasy. Některé technické a technologické prvky tyto jednotky mají společné, v některých se zase dosti výrazně liší. Zdrojem plynu v obou případech je souproudý generátor typu Imbert, který byl podroben modifikacím, zaměřeným především na zlepšení a stabilizaci kvality plynu a také na zvýšení účinnosti celého procesu a jiţ byly blíţe popsány [2,4]. Některé instituce se pokoušejí i o vlastní konstrukce zplyňovacích generátorů [3]. Ve všech případech je zplyňovacím médiem vzduch a jako palivo je vyuţíváno buď kusové dřevo, nebo dřevný odpad například ve formě štěpky, nicméně tento způsobuje v klasických generátorech typu Imbert provozní problémy. Ve většině případů je vidět snaha o maximální implementaci automatizace klíčových procesů a pokročilých systémů řízení provozu komplexních jednotek. Obr. 1 Celkový pohled na generátor, detailní pohled na uzavírací klapku a mobilní palivový vozík / 30 /

31 V tomto příspěvku jsou blíţe popsány dvě jednotky, které mají relativně blízko ke stavu, kdy by mohly být komerčně aplikovatelné a konkurenceschopné. Jsou to instalace společností TARPO s.r.o. Kněţeves u Rakovníka a společnosti BOSS Engineering Bučovice. Bliţší údaje o typu a výkonu generátoru a v něm pouţívaném palivu jsou uvedeny v Tab. 2. Tab. 2 Parametry prezentovaných technologických celků Technologické zařízeni Výkon [kw e] typ zplyňovacího generátoru druh a vlhkost paliva BOSS, Louka 100(200) modifikovaný Imbert dřevní štěpka, 5% hm. TARPO,Rakovník 100(200) modifikovaný Imbert dřevní štěpka, 10% hm. Zařízení společnosti BOSS Engineering (Obr. 1) umístěné v obci Louka bylo včetně provedených modifikací podrobně popsáno jiţ v předchozích příspěvcích [2,4,5]. Zdrojem plynu v kogeneračním zařízení společnosti TARPO s.r.o. (Obr. 2) je upravený generátor typu Imbert, jehoţ hlavní modifikace jsou zaměřeny především na rekuperaci tepla a vyšší účinnost termochemické konverze biomasy na plynné palivo. Obr. 2 Zplyňovací generátor a horký filtr společnosti TARPO s.r.o. umístěný v obci Kněţeves u Rakovníka / 31 /

32 Obsah CH 4, CO a CO 2, %Obj. Energie z biomasy XI. odborný seminář Brno 2010 Průměrné sloţení plynu produkovaného oběma generátory je uvedeno v Tab. 3. V obou případech se jedná o plyn vznikající zplyněním biomasy vzduchem. Jak je v Tab. 3 vidět, plyn produkovaný generátorem z Louky má poněkud vyšší obsah CO a niţší obsah CO 2. Niţší obsah dusíku v plynu (<50%), poukazuje na to, ţe oba generátory pracují při niţším zplyňovacím poměru, t.z. vyšší účinnosti neţ podobná zařízení, coţ se také projevuje i na vyšší hodnotě spalného tepla. Tab. 3 Průměrné sloţení plynu produkovaného souproudými generátory Technologické zařízení Obsah v plynu [% obj.] Q [MJ.m -3 ] CO CO H CH N BOSS, Louka * 26,2-28,1 7,4-9,1 16,6-19,0 1,4-1, ,6-6,8 TARPO,Rakovník** 16,8-23,2 9,8-13,3 17,6-20,6 1,3-2, ,8-6,4 O chování generátoru mnohem více neţ průměrné sloţení plynu vypoví online záznam koncentrace některých majoritních sloţek. Příkladem můţe být online záznam koncentrace CO, CO 2 a CH 4 v plynu ze zařízení umístěného v obci Louka (Obr. 3). Na průběhu záznamu se zřetelně projevuje vliv způsobu přidávání paliva do generátoru. Jedná se o kontrolu hladiny paliva v generátoru a proces dávkování paliva (na záznamu označený červeným bodem). Během těchto úkonů dochází totiţ k otevření horní klapky, coţ má za následek změnu proudění v generátoru, sníţení poměru koncentrací CO/CO 2.Rovněţ dochází ke zvýšení koncentrace methanu, který indikuje také zvýšenou koncentraci dehtu v plynu CO CO 2 kon. CO2 kon. CO CO2 (dis) CO (dis) prum CO2 prum CO kon. CH4 mys CH4 dávkování paliva CH4 (dis) Obr. 3 2 CH 4 0 8:00 8:30 9:00 9:30 10:00 10:30 11:00 11:30 12:00 12:30 13:00 13:30 14:00 14:30 15:00 15:30 16:00 16:30 čas Online záznam koncentrace CO, CO 2 a CH 4 v plynu na výstupu z generátoru (Louka) Jak vyplývá z Tab. 4, modifikace konstrukce generátorů obou jednotek měly pozitivní vliv na sníţení koncentrace minoritních sloţek (dehtu) v plynu. Bliţší údaje o odběru a analýze vzorků dehtu je moţné najít v literatuře [6]. Hlavními sloţkami dehtu byly především toluen, xyleny a styren. Z polyaromatických uhlovodíků byly nejvíce zastoupeny naftalen, methylnaftaleny a acenaftylen. Koncentrace vyšších polyaromatických uhlovodíků nepřekročila jednotky miligramů na kubický metr. Koncentrace kyslíkatých sloţek, které jsou nejvíce obsaţeny v dehtech z nízkoteplotních procesů, byly v plynech relativně nízké (18,5 mg/m 3 u zařízení v Louce, respektive 31,9 mg/m 3 u zařízení v Kněţevsi), coţ indikovalo vysoké teploty v reakčních zónách reaktorů a také vysokou účinnost štěpení dehtů. / 32 /

33 Tab. 4 Sloţení a obsah dehtu v plynech na výstupu z generátoru generátor BOSS TARPO sloučenina obsah [mg/m 3 ] benzen 689,7 38,4 toluen 221,9 116,9 m+p+o-xylen+ethylbenzen 50,0 24,7 styren 43,7 36,4 BTX suma 1012,9 221,0 suma kyslíkatých látek 18,5 31,9 indene+indane 5,0 0,2 naftalen 68,2 41,8 methylnaftaleny 10,6 4,7 alkyl naftaleny (Alkyl C2) 1,0 0,7 bifenyl 3,9 4,4 acenaftylen 16,6 6,4 acenaften 1,2 0,2 fluorene 1,5 0,0 PAH M/Z=165,166 0,5 0,0 fenantrene 5,1 7,1 antracene 3,1 0,9 fenylnaftaleny 0,1 0,5 fluoranthen 0,8 1,1 pyren 1,4 0,8 Ostatní sloţky dehtu (výševroucí PAHy) 1,5 4,7 suma dehet (kromě BTX) 139,3 105,6 dehet dle "Tar protocol" 462,4 288,2 Čistící tratě se u jednotlivých jednotek poněkud lišily (viz. Tab. 5). Zařízení v Louce bylo vybaveno multicyklonem v kombinaci s vodní pračkou, ale rovněţ se provádělo testování tratě sloţené z multicyklonu a horkých rukávcových filtrů. Bylo prokázáno, ţe voda je účinná při odstraňování polárních sloţek dehtů a rozpustných anorganických látek. Účinnost odstraňování dehtu nebyla vysoká, i kdyţ byla pouţita konstrukčně sofistikovaná vodní pračka [4]. V případě pouţití horkého tkaninového filtru byly koncentrace dehtu za čistící tratí poněkud vyšší (viz. Tab. 5.), nicméně hlavní sloţkou byl toluen, který nemá negativní vliv na výkon motoru. Na pevných tuhých částicích (TZL) zachycených na rukávcových filtrech byly také zjištěny adsorbované vyšší polyaromatické uhlovodíky (fenantren a vyšší) a v plynu za nimi odpovídající sníţení obsahu uvedených sloţek [4]. U zařízení společnosti TARPO s.r.o. je jako u jediného v ČR vyuţita k čištění plynu technologie zaloţená na vypírce organickou kapalinou. Plyn vystupující z generátoru je odprášen na keramických svíčkových filtrech při teplotě cca 400 C a poté je ochlazen a přiveden do olejové pračky. Odstraňování dehtu probíhá dvoustupňově a pouţitý olej se zachycenými sloţkami dehtu je regenerován stripováním horkým vzduchem. Vzduch nasycený dehtovitými látkami je následně zpětně veden do generátoru a pouţit jako zplyňovací medium. Výstupní koncentrace dehtu činila 170 mg/m 3, nicméně opět byl hlavní sloţkou toluen. Během dlouhodobého provozu plynového motoru, který spaloval plyn s jiţ uvedeným obsahem minoritních sloţek, nebyly pozorovány ţádné technické problémy spojené s přítomnosti dehtu nebo TZL v plynu. / 33 /

34 Tab. 5 Systém čištění a obsah dehtu před a za čistící tratí u představovaných jednotek. Technologické zařízení BOSS, Louka TARPO,Rakovník * obsah dehtu dle Tar Protocolu čistící trať obsah dehtu* [mg/m 3 ] prach dehet surový plyn vyčištěný cyklon vodní pračka cyklon,tkaninový filtr ( C) horký svíčkový olejová pračka filtr ZÁVĚR Prezentované údaje ukazují, ţe modifikované souproudé generátory typu Imbert jsou za určitých podmínek schopny produkovat plyn s nízkým obsahem dehtu, který je po odstranění TZL a dehtu vhodný k vyuţití ve spalovacím motoru. Stabilní a dlouhodobý provoz těchto jednotek je silně závislý na technické realizaci a vědeckém přístupu k procesu zplyňování a čištění plynu. Pro účinné čištění je nutné oddělit proces filtrace pevných částic od procesu odstraňování dehtu. Vhodné jsou vysokoteplotní procesy pro vyvarování se kondenzace dehtu a ucpání filtru. Vodní vypírka je nevhodná pro odstranění nízkých koncentrací dehtu z plynu produkovaného generátory typu Imbert díky její nízké a nedostačující účinnosti, a také díky produkci značného mnoţství vody znečištěné organickými látkami. POUŢITÁ LITERATURA [1] REED, Thomas B., DAS, Agua. Handbook of Biomass Downdraft Gasifier System. Golden, Colorado : Solar Energy Research Institute, s. ISBN [2] BEŇO, Zdeněk; SKOBLIA, Siarhei.:Souproudé zplyňovací generátory a jejich použití pro výrobu elektrické energie z biomasy. In ENERGIE Z BIOMASY X. Brno, s ISBN [3] Šulc J., Richter M., Svoboda K., Vacek J.: Obnovitelný zdroj energie zplyňování biomasy s kogenerací. Sborník mezinárodního symposia Odpadové fórum, Kouty nad Desnou [4] BEŇO, Zdeněk, SKOBLIA, Siarhei.: Renesance zplyňovacích generátorů typu Imbert v České republice. In ENERGIE Z BIOMASY IX. Brno :2008. s ISBN [5] SKOBLIA, S. a kol: Vlastnosti plynu produkovaného souproudým generátorem, zpráva MPO FT-TA3/112, VŠCHT Praha, říjen [6] SKOBLIA, Siarhei.: Úprava složení plynu ze zplyňování biomasy. Praha, s. Vysoká škola chemickotechnologická v Praze. Autoři děkují MŠMT ČR za finanční prostředky poskytnuté v rámci výzkumného záměru MŠMT ČR č. MSM Část práce uvedená v dané publikaci byla provedena za podpory MPO, a to v rámci projektu FT-TI1/219. / 34 /

35 TĚŢKÉ KOVY V TUHÝCH SPALOVENSKÝCH ZBYTCÍCH Jan Bogdálek Příspěvek se zabývá transfery vybraných prvků, zvláště pak těžkých kovů, při spalování komunálního odpadu. Příspěvek je založen na výsledcích rozborů zbytků po spalování ve Spalovně komunálního odpadu v Brně. Uváděná data pochází z téhož provozu v roce Klíčová slova: spalovny komunálních odpadů, těţké kovy, emise, ÚVOD V současné době je ve Spalovně Brno termicky vyuţíván směsný komunální (dále SKO) i vybraný průmyslový odpad. Pro plánování a provoz závodu spalování odpadů je nutné znát látkové sloţení odpadů, zvláště pak pro dimenzování metod čištění spalin. Dřívější průzkumy ukázaly, ţe přímá měření jsou nevhodná a přístroje pro měření látkového mnoţství jsou příliš drahé. Jako výrazně efektivní a ekonomicky výhodnější se ukázaly nepřímé analytické metody, například stanovení sloţení odpadu z produktů spalování. Produkty jsou po termickém zpracování více homogenní a analyticky mnohem lépe zpracovatelné, neţ neupravený odpad. Pro kontinuální stanovení chemického sloţení odpadu je tedy tato analýza výhodnější. Představa této práce je v jednoduchém a nepříliš nákladném odebírání vzorků a měření produktů spalování v krátkých i dlouhých intervalech. Proto se v současné době snaţíme o stanovení látkových toků u vybraných prvků, především těţkých kovů a také prvků, které mají významný vliv na spalovací proces, tak abychom zpětně mohli určit obsah těchto prvků na vstupu do spalovacího procesu. Vycházíme přitom z jednoduché úvahy o rovnosti hmotnosti prvků obsaţených ve zbytcích po spalování a hmotnosti prvků vstupujících (vyuţití zákona o zachování hmoty). SLEDOVANÉ PRVKY A ODBĚRNÁ MÍSTA Sledovány byly tyto prvky: Antimon, Arsen, Hliník, Chrom, Kadmium, Kobalt, Mangan, Měď, Nikl, Olovo, Rtuť, Thalium, Vanad, Zinek, Ţelezo Důvody pro volbu těchto prvků spočívají jednak v jejich významu pro chemické reakce během spalování a také v tom, ţe podle "podobnosti v jejich chování" můţeme posuzovat i další látky. Na druhé straně byly výše uvedené prvky vybrány proto, ţe emise většiny z nich jsou předepsány různými vyhláškami a zákony a také proto, ţe je jejich měření relativně snadné a spolehlivé. Například podle chování ţeleza během spalovacího procesu, které je typickým prvkem litosféry, můţeme usuzovat na chování ostatních prvků litosféry, jako jsou kobalt, mangan nebo chrom. Jako litofilní označujeme ty prvky, které mají velkou afinitu ke kyslíku a solím různých kyselin, které v litosféře vznikají. Kadmium se zase při spalování chová charakteristicky pro atmofilní (prchavé) prvky, podobně jako antimon, zinek nebo thalium. Některé z těchto prvků nejsou ve sledovaném období do statistik a rozborů zahrnuty a budou sledovány aţ při předběţném a hlavním pokusu měření. Na obrázku 1 je schematicky znázorněna Spalovna SAKO s vyznačením odběrných míst jednotlivých vzorků. Škvára je odebírána ze škvárového bunkru. Popílek v potrubí za elektrofiltrem a end-produkt za textilními filtry, moţný je i odběr přímo v silech end-produktu či popílku, kam jsou pneumaticky dopravovány. Soldifikát je směs která vzniká smíšením popílku s end-produktem za přídavku cementu, vše v poměru zvoleném dle účelu vyuţití soldifikátu. Linka soldifikace se nachází mimo objekt Spalovny Brno, sloţky jsou k lince převáţeny v suchém stavu. Ing. Bogdálek Jan, Vysoké učení technické v Brně, EÚ, Technická 2, , janbogdalek@seznam.cz, ČEZ ENERGOSERVIS spol. s.r.o.; Jaderná elektrárna Temelín, , bogdalek@cezenergoservis.cz / 35 /

36 Obr.1 Schéma spalovny Sako Brno s vyznačením míst odběrů vzorků ZPRACOVÁNÍ VZORKŦ NA SMĚSNÝ VZOREK Během provozu spalovny SAKO Brno jsou pravidelně odebírány vzorky tuhých zbytků po spalování, které jsou potom podrobeny laboratorní analýze. V následujících tabulkách uváděné hodnoty jsou výsledkem analýz směsných vzorků. Směsným vzorkem je myšlen takový vzorek zbytku po spalování, který vznikne smíšením více odebraných vzorků, ze kterých je potom připravena dávka pro testy v laboratoři. Vzorkování a příprava vzorků do analytické podoby se řídí normami platnými pro jednotlivé druhy materiálů. Obecně platí, ţe vzorek se upraví postupným zmenšováním a kvartací aţ beze zbytku projde sítem o určité hraně oka. V případě tuhých zbytků došlo k vytvoření vzorků pro daný časový úsek smícháním z patřičných odebraných sáčků. Tzv. sypný kuţel vznikl smícháním obsahu sáčků označených časem odběru střídavým způsobem. Jako první byl vţdy nasypán sáček ze začátku příslušného intervalu, jako druhý sáček z konce, třetí sáček ze začátku, atd. Takto vytvořený kuţel byl promíchán, zhomogenizován, za pomocí magnetu zbaven nespálených kusů ţeleza (víčka lahví, smotky drátů ) a postupným zmenšováním upraven do podoby vzorku zpracovatelného laboratoří. Vzorky byly před předáním laboratoři baleny do sáčků a označeny datem a časem odběru Oproti původnímu plánu nebyly sledovány hmotnostní toky vstupujícího spalovaného odpadu a toky tuhých zbytků Tyto hodnoty byly stanoveny odhadem, dle roční bilance a zkušeností pracovníků spalovny SAKO na úrovni: Spalovaný odpad: Škvára Popílek End-produkt Spaliny 10 t / hod 2,30 t / hod 0,15 t / hod 0,26 t / hod m 3 / hod PŘEHLED VÝSLEDKŦ A POROVNÁNÍ Časový plán měřící skupiny byl rozvrţen do čtyř dnů, vţdy přibliţně od 8 do 16 hodin. Po konzultační schůzce byly navrţeny kontinuální odběry v těchto čtyřech dnech, jednou za hodinu. V době, kdy měřící skupina měří TK ve spalinách, potom odběry v intenzivnějším intervalu 15 minut. Odběry vzorků byly, pro další statistické zpracování, rozděleny do poţadovaných oblasti vlastním smíšením hodinových vzorků. Tím vzniklo za kaţdý den měření dostatečné mnoţství dat pro kaţdý tuhý zbytek produktu. / 36 /

37 V následujících tabulkách a grafech je pak vţdy uvaţováno s hodnotou, která vznikla aritmetickým průměrem hodnot, zjištěných v jednotlivých analyzovaných hodinových vzorcích. Tab. 1 Průměrné hodnoty obsahů jednotlivých prvků v produktech spalování v mg/kg Průměrné hodnoty v mg / kg škvára popílek end. pr. odp.voda spaliny Antimon 47,72 226,2 45,92 0,0142 0, Arsen 6,18 16,34 6,56 0,0008 0, Hliník ,584 0, Chrom 135, ,036 0,216 0, Kadmium 11,38 159,6 32,814 0, , Kobalt 13 23,5 0,78 0,0016 0, Mangan 722, ,32 0,004 0, Měď ,6 684,2 0,11 0, Nikl 76,66 55,52 50,6 0,005 0, Olovo 1938,6 1423,2 314,2 0,0252 0, Rtuť 0,568 1,078 19,908 0,0001 0, Thalium 2,57 5,22 1,7136 0,004 0, Vanad 38,96 31,36 69,44 0,0016 0, Zinek 6442, , ,0228 0, Ţelezo ,008 0, Tab. 2 Průměrné hodnoty obsahů jednotlivých prvků v produktech spalování hmot.% Průměrné hodnoty v hmot. % škvára popílek end odp.voda spaliny Antimon 15,05 70,79 14, Arsen 22,69 59,44 17,85 0,003 0,002 Hliník 40,72 54,4 4, Chrom 44,78 53,14 2 0,07 0 Kadmium 5,39 78,27 16, Kobalt 35,92 61,83 2,24 0,004 0 Mangan 43,43 55,66 0, Měď 74,72 11,14 14,12 0,002 0 Nikl 41,57 31,14 27,29 0,002 0,001 Olovo 50,39 40,48 9,13 0,001 0 Rtuť 2,24 5,01 92,66 0,001 0,089 Thalium 25,39 58,58 15,99 0,049 0 Vanad 30,65 23,5 45,85 0,001 0 Zinek 35,05 58,07 6, Ţelezo 61,35 34,95 3,7 0 0 / 37 /

38 Obr.2 Grafické vyjádření transferu jednotlivých prvků do produktů spalování v hmot.% Naměřené hodnoty odpovídají původní představě o sloţení tuhých zbytků, rozdělení jednotlivých kovů do zbytků je podobné jako v předešlých měřeních ve spalovně SAKO a řádově odpovídá i jiným měřením prováděným při spalování komunálního odpadu. Odpadní vodu jako takovou v úvahách zanedbáváme pro minimální vznikající mnoţství. Pokud bereme v úvahu odhadovanou bilanci vzniku jednotlivých produktů, dostaneme hodinovou emisi jednotlivých těţkých kovů do všech produktů spalování. Tab.3 Hodinové emise jednotlivých sledovaných prvků škvára popílek end-prod spaliny suma kg / hod Antimon 0,1098 0, , , , Arsen 0,0145 0, , , , Hliník 82,2664 7,1493 1, , ,52381 Chrom 0,3119 0,0243 0, , ,33956 Kadmium 0,0262 0, , E-07 0, Kobalt 0,0299 0, , , , Mangan 1,662 0,1392 0, ,0001 1, Měď 9,5496 0, , ,2E-05 9, Nikl 0,1763 0, , ,4E-06 0, Olovo 4,4588 0, , ,9E-05 4, Rtuť 0,0013 0, , E-05 0, Thalium 0,0059 0, , , , Vanad 0,0896 0,0047 0, , , Zinek 14,8175 1, , , ,72397 Ţelezo 59,3492 2,2437 0, , ,99388 / 38 /

39 Obr.3: Grafické vyjádření vypočtených hodinových emisí jednotlivých sledovaných prvků ZÁVĚR Zvolená strategie odběrů, jejich místa a pozdější zpracování se ukázaly jako proveditelné a lze je tedy vyuţít i při dalších měřeních v budoucnu. Přitom ale bude nutné sledovat i ostatní důleţité ukazatele, jako mnoţství spáleného odpadu, vzniklá mnoţství jednotlivých tuhých zbytků, spotřebu jednotlivých činidel, atd Při porovnání jednotlivých analyzovaných časových vzorcích mezi sebou vidíme, ţe hodnoty obsahů jednotlivých kovů ve všech skupinách tuhých zbytků po spalování odpadů jsou ze statistického hlediska prakticky rovnocenné. Obdobné výsledky lze vysledovat i v předchozích kontrolních měřeních prováděných na spalovně SAKO v minulých letech (viz např. stránky A nastane nám otázka jak častou frekvenci odběru vzorků, v závislosti na jejich zpracování, tedy vlastně zvolit? Pro zákonem stanovené kontrolní měření (dvě ročně) a následnou návaznost vzorků tuhých zbytků na měření obsahu kovů ve spalinách se systém dvouhodinového vzorku s odběry po patnácti minutách ukazuje jako dostatečným řešením. A to jak z hlediska mnoţství odebraných zbytků, tak z hlediska proveditelnosti odběrů. PODĚKOVÁNÍ Tento příspěvek vzniknul v rámci projektu MPO: č. FT TA5 / 001 Výzkum a vývoj transferu těţkých kovů z komunálních odpadů, ve spolupráci se Spalovnou SAKO Brno POUŢITÁ LITERATURA 1 Schachermayer E, Bauer G, Ritter E, Brunner P.; Messung der Güter und Stoffbilanz einer Müllverbrennungsanlage; Umweltbundesamt; Wien Nařízení vlády ČR kterým se stanoví emisní limity a další podmínky pro spalování odpadů, Sbírka zákonů nařízení č. 354 / 2002 Sb. 3 Karásek R.; Diplomová práce; Brno, VUT v Brně URL: 5 Bogdálek J.;Těţké kovy ve zbytcích po spalování odpadů; sborník Energie z biomasy XIII, Ostrava 2008; str. 6 10; ISBN / 39 /

40 / 40 /

41 VYUŢITÍ DRUHOTNÝCH SUROVIN PRO SORPCI HCL K.Bradáčová, P.Machač, P.Balíček, P.Pekárek Tento článek se věnuje adsorpci chlorovodíku na pevných materiálech v redukčním a v oxidačním prostředí. Redukční prostředí představuje plyn ze zplynění biomasy a oxidační prostředí reprezentuje spaliny, které vznikly spálením plastového odpadu. Vybrané sorbenty byly na bázi popela popílek z teplárny spalující dřevní štěpku a popílek ze spalovny komunálního odpadu v obou případech můžeme materiály označit jako druhotnou surovinu. Klíčová slova: druhotná surovina, adsorpce, chlorovodík ÚVOD Nároky na pouţívané sorbenty se stále zvyšují a jedním z hlavních kritérií je cena sorbentu, která ovlivňuje ekonomiku celého procesu. Mezi nejlevnější sorbenty v oblasti sorbce chlorovodíku patří přírodní vápenaté materiály (dolomit), jehoţ cena se pohybuje v desítkách eur za tunu. Při hledání dalších moţností jsme se zaměřili na vyuţití tzv. druhotných surovin, kde je předpokládat, ţe by výsledná cena mohla být ještě niţší. Druhotná surovina je definovaná normou ČSN jako surovina nebo materiál získaný z odpadu, který je způsobilý k dalšímu hospodářskému nebo jinému vyuţití, který přitom zůstává odpadem aţ do dalšího zpracování. Naše skupina se zabývá adsorpcí chlorovodíku v redukčním a oxidačním prostředí. V případě adsorpce v redukčním prostředí se jedná o čištění plynu, který vznikl zplyněním biomasy. Sloţení tohoto plynu je následující CO (18,9 % obj.), CO 2 (16,5 % obj.), H 2 (16,2 % obj.), H 2O (13 % obj.), CH 4 (4,66 % obj.), C 2H 4 (1,49 % obj.), H 2S (200 ppm), HCl (150 ppm) a zbytek N 2. Vyčištěný plyn by měl mít koncentrace chlorovodíku a sulfanu niţší jak 1ppm, protoţe bude vyuţíván jako palivo do vysokoteplotního palivového článku a vyšší koncentrace těchto neţádoucích sloţek by jej mohlo poškodit. Čistící proces by měl probíhat za vysoké teploty, aby se zabránilo tepelným ztrátám při chlazení plynu na teplotu čištění a opětovném ohřívání vyčištěného plynu na pracovní teplotu palivového článku. Adsorpce chlorovodíku v oxidačním prostředí se zabývá čištěním spalin ze spalování plastového odpadu, které obsahují nadlimitní koncentraci chlorovodíku. Pro naše měření jsme prozatím pouţili spaliny ze spalování sirnatého uhlí o následujícím sloţení - CO 2 (13 % obj.), O 2 (7 % obj.), H 2O (13 % obj.), SO 2 (3000 ppm), HCl (150 ppm) a zbytek N 2. Výstupní koncentrace chlorovodíku byla zvolena 5 ppm. Pro čištění plynu v oxidační prostředí je na rozdíl od redukčního prostředí lepší niţší teplota adsorpce, protoţe čistící zařízení je umístěné za tepelným výměníkem, kde se teplota spalin pohybuje kolem 200 C. POUŢITÉ SORBENTY Pro naše měření byl pouţit komerčně vyráběný sorbent SC 1T (směs ZnO a CuO na alumině). Tento sorbent jsme pouţili z důvodu porovnání sorpční kapacity s ostatními sorbenty, které byly vyrobené z různých druhů popílků. Sorbent Phoenix (popel ze spalování dřeva z lokálního topeniště) byl vyvinut na VŠCHT Praha a jeho výsledky daly podnět k dalšímu výzkumu v této oblasti. Pro přípravu dalších sorbentů jsme pouţili popílek z brněnské teplárny Bystrc a z liberecké spalovny komunálního odpadu Termizo. Teplárna Bystrc se skládá ze 4 plynových kotlů o celkovém výkonu 18,6 MWt a 2 kotlů na biomasu o výkonu 1,1 MWt a 1,5 MWt. Kotle na biomasu spalují zbytky dřeva z lesní těţby a piliny ze zpracování dřeva (dodávají Lesy města Brna, a.s.). Z popílku jsme připravili dva druhy sorbentu. První vznikl smícháním popílku s grafitem (obsah grafitu 5 %) a poté byl tabletován na tabletky o rozměru 5 x 5 mm. Druhý sorbent byl připraven hydrotermální reakcí popílku a vody v hmotnostním poměru 1:1. Reakce probíhala za teploty 95 C po dobu 20 hodin. Poté byly krychličky promyty destilovanou vodou, sušeny v sušárně a nakonec kalcinovány v muflové peci jednu hodinu při teplotě 800 C. Ing. Kateřina Bradáčová, VŠCHT, ÚPKOO, Technická 5, Praha 6, katerina.bradacova@vscht.cz / 41 /

42 Termizo a.s. se zabývá spalováním komunálního odpadu v libereckém kraji. Kapacita této spalovny je tun odpadu ročně a to odpovídá polovině vyprodukovaného odpadu v libereckém kraji. Z liberecké spalovny jsme získaly dva druhy popílku. První vzorek (Termizo I.) je popílek odebíraný za elektroodlučovači a druhý vzorek (Termizo II.) je popílek zbavený rozpustných solí a extrahovatelných těţkých kovů. U všech čtyř vzorků popílku byla provedena rentgenová fluorescence, která je znázorněna v následující tabulce. Je znatelné, ţe sloţení velice aktivního sorbentu Phoenix s ostatními je rozdílné. Sorbent Phoenix obsahuje převáţně CaO a K 2O. Tyto sloţky jsou zastoupeny méně u ostatních sorbentů a to hlavně v případě K 2O, který se u sorbentů z Brna i Liberce pohybuje v jednotkách procent. Na druhou stranu obsah SiO 2 je v případě sorbentu Phoenix velice nízký a u ostatních sorbentů je minimálně desetkrát vyšší a u sorbentu Bystrc se jedná o jeho majoritní sloţku. Různorodost sloţení popílku z Brna oproti sorbentu Phoenix je překvapující, protoţe toto sloţení by si mělo být velmi podobné. Tato rozdílnost můţe být způsobena prostředím, kde spalovaná biomasa rostla a také různými nečistotami, které se dostaly do spalovaných pilin při zpracování dřeva. Tab. 1 Rentgenová fluorescence pro jednotlivé popílky Phoenix Bystrc Termizo I. Termizo II. SiO 2 1,3 45,79 13,18 19,14 CaO 48,28 20,28 21,69 26,13 Al 2O 3 0,98 10,19 7,69 12,29 K 2O 37,19 6,98 7,48 1,66 Fe 2O 3 0,73 5,12 3,29 5,08 MgO 3,64 2,52 2,52 1,92 P 2O 5 0,67 2,10 1,02 1,23 MnO 5,25 2,07 0,26 0,3 SO 3 0,64 1,87 13,54 25,37 Na 2O 0,16 1,46 11,11 1,33 TiO 2 0,19 0,84 1,42 1,86 Cl - 0,26 10,07 0,39 ZnO 0,21 0,11 5,1 1,55 APARATURA Měření probíhala na laboratorní aparatuře, která je znázorněna na obrázku 1. Základem aparatury je křemenný reaktor uloţený v peci s regulovatelným třípásmovým topným systémem. Na loţe reaktoru je umístěna vrstva testovaného sorbentu. Přes sorbent prochází plynná směs, která vznikne smícháním směsi plynů z tlakové láhve (1) a vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové, který se po vstupu do reaktoru vypaří a tím vznikne plynná směs reprezentující spaliny po spálení plastového odpadu. Plynná směs, prošlá přes adsorbent, vychází hlavou reaktoru a pokračuje do chladiče (7), kde je ochlazena na teplotu, při které dochází ke kondenzaci kyselin (přibliţně 40 C). Teplota kondenzace je udrţována pomocí termostatu zapojeného k chladiči. Pro zlepšení odvodu kondenzátu do odběrového zařízení pro kapalinovou chromatografii se aplikuje proplach destilovanou vodou, která se vstřikuje v místě mezi reaktorem a chladičem. / 42 /

43 Výstupní koncentrace HCl [ppm] Výstupní koncentrace HCl [ppm] Energie z biomasy XI. odborný seminář Brno směs plynů a) Plyn za zplynění biomasy b) Spaliny ze spalování plastového odpadu 2 - dusík 3 - lineární pumpa 4 - termočlánek 5 - rotametr 6 - reaktor 7 - chladič napojený na termostat 8 - odběr vzorků pro LC Obr. 1 Schéma testovací aparatury VÝSLEDKY Sorpční kapacita testovaných sorbentů je znázorněna na následujících grafech pomocí průnikových křivek. Sorbent SC 1T vykazoval rostoucí sorpční kapacitu s klesající teplotou jak v redukčním tak v oxidačním prostředí a nejlepších výsledků dosahoval při teplotě 300 C (red.) respektive 200 C (ox.). 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 Průnikové křivky sorbentu SC 1T při různých teplotách pro HCl 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 Kapacita sorbentu [g/kg] SC 1T, 300 C SC 1T, 400 C Průnikové křivky sorbentu SC 1T při různých teplotách měření pro HCl Kapacita sorbentu [g/kg] SC 1T 200 C SC 1T 300 C SC 1T 400 C Obr. 2 Průnikové křivky sorbentu SC 1T v redukčním (graf vlevo) a oxidačním (graf vpravo) prostředí Obsah ZnO v tomto sorbentu znemoţnil měření při vyšších teplotách, protoţe při teplotě nad 450 C dochází k redukci ZnO na elementární zinek, který následně ucpává laboratorní aparaturu. Z těchto důvodu je tento sorbent vhodný převáţně pro sorpci HCl v oxidačním prostředí, protoţe splňuje podmínku v poţadované teplotě a jeho sorpční kapacita je vysoká. Výsledky grafického znázornění jsou shrnuty v tabulce číslo 2., ze které je patrné, ţe při teplotě 200 C v oxidačním prostředí je sorpční kapacita nejvyšší vzhledem k určeným podmínkám pro dané vyuţití vyčištěných spalin respektive plynu. / 43 /

44 Výstupní koncentrace HCl [mg/m 3 ] Výstupní koncentrace HCl [ppm] Energie z biomasy XI. odborný seminář Brno 2010 Tab. 2 Sorpční kapacita komerčně vyráběného sorbentu SC 1T Prostředí Vzorek Naváţka T pokusu [ C] Kapacita HCl do průniku [g/kg] Red. SC 1T 17,8 g, 2 cm 300 5,63 8,28 Red. SC 1T 17,8 g, 2 cm 400 4,18 7,37 Ox. SC 1T 15,43 g, 3 cm 200 9,74 24,50 Ox. SC 1T 15,32 g, 3 cm 300 2,34 4,31 Ox. SC 1T 15,35 g, 3 cm 400 0,62 2,41 do konce [g/kg] Jako další byl testován sorbent Phoenix jehoţ sorpční kapacita byla mnohem vyšší neţ v případě komerčně vyrobeného sorbentu SC 1T. Tento sorbent vykazoval výborné výsledky jak v redukčním tak v oxidačním prostředí. V redukčním prostředí měl nejvyšší kapacitu při teplotě 400 a 600 C, přičemţ 600 C je jiţ přijatelná teplota pro vyuţití u čištění plynu pro palivový článek. V oxidačním prostředí byly provedeny pouze dva experimenty z důvodu malého mnoţství testovaného materiálu a mnohem lepší sorpční kapacitu měl Phoenix při vyšší teplotě měření při 300 C, protoţe při teplotě 200 C nejspíše docházelo k přednostní sorpci vody. Průnikové křivky sorbentu Phoenix při různých teplotách pro HCl Průnikové křivky sorbentu Phoenix při různých teplotách měření pro HCl Kapacita sorbentu [g/kg] Phoenix 300 C Phoenix 400 C Phoenix 500 C Phoenix 600 C Phoenix 700 C Kapacita sorbentu [g/kg] Phoenix 200 C Phoenix 300 C Obr. 3 Průnikové křivky sorbentu Phoenix v redukčním (graf vlevo) a oxidačním (graf vpravo) prostředí Sorpční kapacita sorbentu Phoenix je opět shrnuta v následující tabulce (Tab.3.). Tab. 3 Sorpční kapacita sorbentu Phoenix Prostředí Vzorek Naváţka T pokusu [ C] Kapacita HCl do průniku [g/kg] Red. Phoenix 15,2 g, 3 cm 300 5,78 19,60 Red. Phoenix 15,4 g, 3 cm ,77 33,63 Red. Phoenix 15 g, 3 cm ,83 18,92 Red. Phoenix 15,6 g, 3 cm ,42 36,58 Ox. Phoenix 15,2 g, 3 cm 200 3,12 7,72 Ox. Phoenix 15,3 g, 3 cm ,58 17,78 do konce [g/kg] Sorbent Bystrc a Bystrc krychličky byl prozatím proměřen pouze v redukčním prostředí. V obou případech je patrné, ţe sorpční kapacita v porovnání se sorbentem Phoenix je výrazně niţší, jak jsme očekávali vzhledem k výsledkům z rentgenové fluorescence. Sorbent Bystrc navíc vykazoval špatné mechanické vlastnosti. / 44 /

45 Výstupní koncentrace HCl [ppm] Výstupní koncentrace HCl [ppm] Energie z biomasy XI. odborný seminář Brno 2010 Průnikové křivky sorbentu Bystrc při různých teplotách měření pro HCl Kapacita sorbentu [g/kg] Bystrc, 300 C Bystrc, 400 C Bystrc, 500 C Obr. 4 Průnikové křivky sorbentu Bystrc v redukčním prostředí Průnikové křivky sorbentu Bystrc - krychličky při různých teplotách měření pro HCl Kapacita sorbentu [g/kg] Krychličky, 300 C Krychličky, 400 C Krychličky, 500 C Krychličky, 600 C Krychličky, 700 C Obr. 5 Průnikové křivky sorbentu Bystrc - krychličky v redukčním prostředí Nejvyšší sorpční kapacita sorbentů vyrobených z popílku z teplárny Bystrc byla shodně při 300 C a mnoţství zachyceného chlorovodíku bylo velmi podobné. Sorbent Bystrc - krychličky byl proměřen v intervalu 300 aţ 700 C a při teplotě 500 C dosahovala jeho sorpční kapacita zajímavých hodnot. Výsledky grafického znázornění jsou popsány v následující tabulce (Tab.4.). Sorbent Bystrc krychličky vykazoval ve vyšších teplotách měření vyšší sorpční kapacitu neţ sorbent Bystrc, který jiţ při teplotě 500 C nedokázal splnit velmi striktní limit 1 ppm HCl na výstupu. / 45 /

46 Tab. 4 Sorpční kapacita sorbentu Bystrc a Bystrc - krychličky Prostředí Vzorek Naváţka T pokusu [ C] Kapacita pro HCl do průniku [g/kg] Red. Bystrc 15 g, 3 cm 300 4,40 8,91 Red. Bystrc 15 g, 3 cm 400 1,44 5,92 Red. Bystrc 15 g, 3 cm 500 0,00 3,79 Red. Krychličky 15 g, 3 cm 300 4,49 8,70 Red. Krychličky 15 g, 3 cm 400 0,75 5,44 Red. Krychličky 15 g, 3 cm 500 2,99 5,73 Red. Krychličky 15 g, 3 cm 600 2,21 5,50 Red. Krychličky 15 g, 3 cm 700 0,72 3,04 ZÁVĚR A CÍLE do konce [g/kg] Pozitivní výsledky při adsorpci chlorovodíku na popelu ze spalování dřeva (Phoenix) v redukčním i oxidačním prostředí byly podnětem k dalšímu výzkumu v této oblasti. Pro naše měření jsme získali vzorky z teplárny Bystrc Brno a spalovny komunálního odpadu Termizo a.s. Naším cílem bylo ověřit jestli lze vyuţít pro záchyt chlorovodíku popílek z těchto velkých zdrojů. Prozatím byly provedeny experimenty pouze s popílkem z brněnské teplárny a to v redukčním prostředí. Nejlepší výsledky v redukčním prostředí vykazuje stále sorbent Phoenix, variace na tento sorbent z popílku z Brna nejsou tak účinné (nejlepší sorpční vlastnosti mají krychličky). Naším cílem je otestovat také sorbenty z liberecké spalovny v redukčním prostředí a v oxidačním prostředí provést měření se všemi druhy sorbentů, které byly vyrobeny z popílku teplárny Bystrc a Termizo a.s. POUŢITÁ LITERATURA [1] Machač P., Koza V., Chalupa P., Píša J.: Vysokoteplotní sorpce H2S, COS, HCl a HF z energetického plynu, Projekt GFC - Šestý rámcový program [2] Bin-lin G., Jin-sheng L., Sha X.: Reaction kinetice of sorbent for chloride removal with HCl in a hightemperature coal gas, 2005 [3] Balíček P.: Měření sorpčních vlastností dřevěného popela, diplomová práce, 2010 [4] Bradáčová K.: Vývoj materiálů pro vysokoteplotní sorpci H2S, HCl a HF, diplomová práce, 2008 / 46 /

47 ODSTRAŇOVÁNÍ CHLOROVODÍKU ZE SPALIN PŘI ENERGETICKÉM ZPRACOVÁNÍ PLASTŦ Kateřina Bradáčová, Pavel Machač,Helena Parschová, Petr Pekárek, Václav Koza Tento článek se zabývá čištěním spalin při energetickém zpracování odpadních plastů. Konkrétně se věnuje adsorpci chlorovodíku na pevných sorbentech, při teplotě C. Pro měření byly použity vápenaté a komerčně vyráběné sorbenty a také sorbent z dřevěného popela, který byl vyvinut na Vysoké škole chemickotechnologické v Praze. Klíčová slova: kyselina chlorovodíková ÚVOD Mnoţství vyráběných plastů se kaţdým rokem zvyšuje (odhadovaná roční spotřeba plastů v Evropské unii v roce 2006 byla 49,5 mil. tun) a to má za následek i nárůst odpadních plastů v odpadovém hospodářství. Plastový odpad můţeme dělit na průmyslový a technologický, které se vrací zpět do výroby a na komunální plastový odpad, který se musí odstranit nebo vyuţít jiným způsobem. V současné době se více neţ polovina komunálního odpadního plastu odváţí na skládky a zbylá část se recykluje nebo energeticky zpracovává. Energetické vyuţití plastového odpadu můţeme řadit mezi moţnosti náhrady fosilních paliv. Toto zpracování odpadních plastů představuje mnoho výhod. Za prvé se spálením podstatně sníţí objem odpadu aţ o 95 %. Za druhé se vyuţije vysoce výhřevná směs pro výrobu tepla a elektrické energie. (obr. 1.) Za třetí se ušetří neobnovitelné zdroje a ţivotní prostředí. Nevýhodou je vznik škodlivých emisí dioxiny, PCB a chlorovodík. Obr. 1 Porovnání spalného tepla jednotlivých druhů plastů v komunálním odpadu se spalným teplem černého uhlí a lehkým topným olejem PLASTOVÝ ODPAD Třídění odpadu je v Evropské unii na vysoké úrovni a třídění plastového odpadu není výjimkou.tzv. ţluté popelnice nacházíme na kaţdém kroku, i kdyţ jejich obsah zcela neodpovídá tomu sloţení, které by v těchto nádobách mělo být. Základem je polyethylentereftalát (nápojové láhve), polyethylen (nákupní tašky a obaly od jídla), polypropylen (jogurtové kelímky, ubrusy), polystyren (nádoby na jídlo, kelímky na horké nápoje, izolační materiál) a bohuţel i polyvinylchlorid, které do ţlutých popelnic nepatří. Právě PVC je hlavní příčinou vzniku emisí. Ing. Kateřina Bradáčová, VŠCHT, ÚPKOO, Technická 5, Praha 6, katerina.bradacova@vscht.cz / 47 /

48 Spaliny vzniklé energetickým zpracováním plastového odpadu se skládají především z CO 2, CO, H 2O, NO x a sazí a z jiţ zmiňovaných dioxinů, PCB a chlorovodíku. VLASTNOSTI A VOLBA SORBETŦ Tato práce se zabývá sorpcí HCl na vhodných sorbentech ze spalin. Z toho vyplývá, ţe volba testovaného materiálu bude především záviset na jeho afinitě k HCl. Většinou se nejedná o čistou chemisorpci a z tohoto důvodu je také záchyt neţádoucích sloţek ovlivněn pórovitostí materiálu. Další vlastností, na které závisí vyuţití sorbentu je mechanická odolnost. Nemělo by docházet k jeho rozpadu, protoţe malé částečky by mohly zanést fritu ve zkušební aparatuře a tím zamezit průchodu plynné směsi. V neposlední řadě je volba daného materiálu ovlivněna i jeho cenou, která se pohybuje u přírodních materiálů (dolomit, vápenec) okolo 40 euro za tunu a u komerčně vyráběných katalyzátorů řádově v desítkách euro za kilogram, coţ má zásadní vliv na ekonomiku celého provozu. APARATURA Měření probíhala na laboratorní aparatuře, která je znázorněna na obrázku 2. Základem aparatury je křemenný reaktor uloţený v peci s regulovatelným třípásmovým topným systémem. Na loţe reaktoru se umísťuje vrstva testovaného sorbentu. Přes sorbent prochází plynná směs, která vznikne smícháním směsi plynů z tlakové láhve (1) a vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové, který se po vstupu do reaktoru vypaří a tím vznikne plynná směs reprezentující spaliny po spálení plastového odpadu. Plynná směs, prošlá přes adsorbent, vychází hlavou reaktoru a pokračuje do chladiče (7), kde je ochlazena na teplotu, při které dochází ke kondenzaci kyselin (přibliţně 40 C). Teplota kondenzace je udrţována pomocí termostatu zapojeného k chladiči. Pro zlepšení odvodu kondenzátu do odběrového zařízení pro kapalinovou chromatografii se aplikuje proplach destilovanou vodou, která se vstřikuje v místě mezi reaktorem a chladičem. 1 - směs plynů 2 - dusík 3 - lineární pumpa 4 - termočlánek 5 - rotametr 6 - reaktor 7 - chladič napojený na termostat 8 - odběr vzorků pro LC Obr. 2 Schéma testovací aparatury VÝSLEDKY Zvolené sorbety byly vybrány podle výsledků měření v dusíkové atmosféře. Testovali jsme sorbenty na bázi CaO, komerčně vyráběný sorbent SC 1T a sorbent s pracovním názvem Phoenix (na bázi popela ze spalování dřeva). Jednalo se o válečky o rozměrech 5 x 5 mm (SC 1T 5,2 x 3,2 mm). Měření / 48 /

49 byla prováděna v oxidační atmosféře, kdy prozatím byly pouţity modelové spaliny pro uhlí s vysokým podílem síry. (CO 2 13 %, O 2 7 %, H 2O 13%, SO ppm, HCl 150 ppm a zbytek tvořil dusík). Jako limitní koncentrace HCl byla zvolena hodnota 5 ppm. CS - CaO (94,5 %) a stearan vápenatý (5,5 %) Pro tvorbu válečků u tohoto sorbentu byl pouţit stearan, který se vyznačuje nízkou tepelnou stabilitou a při teplotách vyšších neţ 350 C docházelo k uvolňování stearanu, který ucpával aparaturu. Z tohoto důvodu se válečky ţíhaly v peci při teplotě 500 C po dobu tří hodin, dokud docházelo k hmotnostnímu úbytku (odstranění stearanu). Tato úprava zvýšila mechanickou pevnost sorbentu a zlepšila sorpční kapacitu válečků, protoţe se v důsledku odstranění stearanu zvýšil také celkový objem pórů. S klesající teplotou se sorpční kapacita válečků zvyšovala jak při měření v dusíkové tak v oxidační atmosféře. Pro měření v oxidační atmosféře byla testována i teplota 200 C, kdy došlo ke změně stávajícího trendu a sorpční kapacita se viditelně sníţila, nejspíše z důvodu přednostního záchytu vodní páry (Obr.3). Tab. 1 Výsledky měření CaO Stearan v oxidačním prostředí Kapacita HCl Vzorek Naváţka T kalcinace T pokusu do průniku do konce C C g/kg g/kg CS 15,41 g, 3 cm N 500 0,70 2,88 CS 16,12 g, 3 cm N 400 1,35 4,82 CS 15,38 g, 3 cm N ,69 21,00 CS 15,69 g, 3 cm N 200 0,76 6,12 U sorbentu CS byla také měřena mechanická pevnost, která se překvapivě s rostoucí teplotou měření zvyšovala. Při měření při teplotě 300 C a 200 C nemohla být změřena pevnost sorbentu, protoţe z větší části došlo k jeho rozpadu na malé části. Tento rozpad válečků je ovlivněn obsahem vody v plynné směsi, kdy při teplotě pod 380 C dochází k objemové dilataci CaO a to má za následek rozpad válečků. Tab. 2 Mechanická pevnost CaO Stearan (před měřením, po úpravě a po měření) Pevnost [N] Vzorek Teplota [ C] průměr stat.průměr CS ,6 259,6 CS ,4 108,4 CS CS CS upravený 113,2 106,2 CS - 49,2 48,1 / 49 /

50 Výstupní koncentrace HCl [ppm] Energie z biomasy XI. odborný seminář Brno 2010 Průnikové křivky sorbentu Phoenix při různých teplotách měření pro HCl Kapacita sorbentu [g/kg] Phoenix 200 C Phoenix 300 C Obr. 3 Grafické znázornění průnikových křivek pro sorbent CS SC 1T ZnO (46 %), CuO (33 %) a Al 2O 3 (21 %) Jako další byly testovány komerční sorbenty na bázi oxidů zinku a mědi na alumině. Podle zkušeností z předchozích měření (program GFC) byla vynechána teplota 500 C, protoţe při teplotách nad 500 C dochází k redukci ZnO na elementární zinek, který můţe následně ucpávat laboratorní aparaturu. Z výsledků v tabulce č.iii. je patrné, ţe s klesající teplotou se sorpční kapacita testovaného sorbentu zvyšuje a při teplotě 200 C vykazoval nejlepší výsledky (Obr.4.). Tab. 3 Výsledky měření sorbentu SC 1T v oxidačním prostředí Kapacita HCl Vzorek Naváţka T kalcinace T pokusu do průniku do konce C C g/kg g/kg SC 1T 15,35 g, 3 cm N 400 0,62 2,41 SC 1T 15,32 g, 3 cm N 300 2,34 4,31 SC 1T 15,43 g, 3 cm N 200 9,74 24,50 Zkouška pevnosti byla provedena před měřením a po všech pokusech a jejich výsledky v porovnání s ostatními testovanými sorbenty byly viditelně lepší. Při teplotách 300 C a 200 C dosáhla velmi dobrých výsledků. Tab. 4 Mechanická pevnost sorbentu SC 1T (před měřením a po měření) Pevnost [N] Vzorek Teplota [ C] průměr stat.průměr SC 1T ,2 75,1 SC 1T ,7 190,1 SC 1T ,9 SC 1T - 152,1 149,6 / 50 /

51 Výstupní koncentrace HCl [ppm] Energie z biomasy XI. odborný seminář Brno 2010 Průnikové křivky sorbentu SC 1T při různých teplotách měření pro HCl Kapacita sorbentu [g/kg] SC 1T 200 C SC 1T 300 C SC 1T 400 C Obr. 4 Grafické znázornění průnikových křivek pro sorbent SC 1T Phoenix K 2O (48,5 %), CaO (36,5 %), MnO 2 (4,5 %), MgO (3,3 %), Al 2O 3 (2 %), SiO 2 (1,5 %), Fe 2O 3 (0,7 %) a grafit (3 %) Sorbent Phoenix byl vyvinut na půdě VŠCHT Praha a jedná se o popel ze spalování dřeva. Jako pojivo byl pouţit grafit, který se vyznačuje vysokou tepelnou stabilitou pohybující se kolem 800 C. Mezi jednu z výhod tohoto sorbentu patří jeho nízká cena, protoţe se jedná o popel, coţ je materiál, který v současné době nemá vyuţití a muţeme jej řadit mezi odpad. Tab. 5 Výsledky měření sorbentu Phoenix v oxidačním prostředí Kapacita HCl Vzorek Naváţka T kalcinace T pokusu do průniku do konce C C g/kg g/kg Phoenix 15,34 g, 3 cm N ,58 17,78 Phoenix 15,16 g, 3 cm N 200 3,12 7,72 Sorpční kapacita Phoenixu byla testována prozatím jen pro teploty 300 C a 200 C. Ze získaných výsledků je patrné, ţe při vyšší teplotě je sorpční kapacita vyšší a pevnost tohoto sorbentu je dvojnásobná oproti měření při teplotě 200 C a v obou případech měření byla mechanická pevnost mnohonásobně vyšší neţ před měřením. Tab. 6 Mechanická pevnost sorbentu Phoenix (po měření) Pevnost [N] Vzorek Teplota [ C] průměr stat.průměr Phoenix ,9 81,1 Phoenix ,5 46,4 Phoenix - 6,8 6,5 / 51 /

52 Výstupní koncentrace HCl [ppm] Energie z biomasy XI. odborný seminář Brno 2010 Průnikové křivky sorbentu Phoenix při různých teplotách měření pro HCl Obr. 5 Grafické znázornění průnikových křivek pro sorbent Phoenix Kapacita sorbentu [g/kg] Phoenix 200 C Phoenix 300 C ZÁVĚR A CÍLE Sorpční kapacita a pevnost sorbentu byla měřena u třech typů materiálů (vápenatý sorbent CS, komerčně vyráběný sorbent SC 1T a sorbent Phoenix). V případě sorbentu CS se s klesající teplotou sorpční kapacita zvyšovala aţ při teplotě 200 C došlo k změně, kdy se sorpční kapacita sníţila z důvodu přednostní sorpce vodní páry. Pevnost tohoto sorbentu se sniţovala s klesající teplotou a při 300 C a 200 C došlo k rozpadu válečků, coţ zamezilo provedení této zkoušky. U sorbentu SC 1T se sorpční kapacita s klesající teplotou zvyšovala a nejlepších výsledků dosáhla při nejniţší testované teplotě. Pevnost tohoto materiálu byla v porovnání s ostatními sorbenty při nízkých teplotách měření velmi uspokojivá. Jako poslední byl zvolen sorbent Phoenix. Sorpční kapacita i mechanická pevnost při teplotě 300 C byla v porovnání s ostatními konkurence schopná a mezi jeho výhody patří, ţe je vyráběn z popela ze spalování dřeva, tudíţ i jeho cena by měla být nízká, protoţe se jedná o odpad. Z dosaţených výsledků má nejlepší sorpční kapacitu sorbent CS při teplotě měření 300 C, v tomto případě, ale byla špatná mechanická pevnost. Jako druhý nejlepší byl sorbent Phoenix při teplotě 300 C a i pevnost tohoto sorbentu byla přijatelná, tudíţ pro náš účel by tento sorbent byl nejvhodnější i z důvodu jeho nízké ceně. LITERATURA [1] Machač P., Koza V., Chalupa P., Píša J.: Vysokoteplotní sorpce H 2S, COS, HCl a HF z energetického plynu, Projekt GFC - Šestý rámcový program [2] Bradáčová K.: Vývoj materiálů pro vysokoteplotní sorpci H 2S, HCl a HF, diplomová práce, 2008 [3] Svojtka J.: Nakládání, zpracování a vyuţití odpadních plastů (PVC), [4] / 52 /

53 MIKROBIÁLNÍ POPULACE V BIOPLYNU Jiřina Čermáková, Daniel Tenkrát, Jakub Mrázek, Kateřina Fliegerová Tento příspěvek se zabývá studiem mikrobiální populace v bioplynu pomocí metody založené na molekulární genetice, která dokáže identifikovat větší množství mikroorganizmů než pomocí klasické kultivace. V bioplynu z čistírny odpadních vod bylo nalezeno téměř 8 mil. bakterií v m 3 a nejvíce byly zastoupeny dva kmeny Firmicutes a Proteobacteria. Avšak mnohé mikroorganismy v bioplynu jsou dosud neznámé nekultivované bakteriální druhy. Studium bakteriální biodiversity v bioplynu hraje klíčovou roli zejména při konečném využití bioplynu, protože některé druhy mohou způsobovat korozi zařízení či potrubí nebo mohou být dokonce patogenní a využívat bioplyn ke svému šíření. Klíčová slova: bioplyn, mikrobiologie, PCR ÚVOD Bioplynové stanice slouţí ke komerční výrobě obnovitelné energie ve formě bioplynu, který lze pouţít pro kombinovanou výrobu tepla a elektrické energie v kogeneračních jednotkách či k úpravě na náhradní zemní plyn. Bioplyn vzniká anaerobní fermentací organického materiálu za přítomnosti anaerobních mikroorganismů, které ovlivňují jeho sloţení. Část mikroorganismů z fermentovaného kalu je strhávána proudem bioplynu a můţe se dostat aţ do místa konečného vyuţití bioplynu. Klasické zemědělské bioplynové stanice, ani čistírny odpadních vod (ČOV) nevyţadují speciální úpravu substrátu, který můţe obsahovat neţádoucí mikroorganismy (např. oportunní patogeny).[1,2] S velkým rozvojem bioplynových stanic tedy vyvstává otázka potenciálního rizika šíření mikroorganismů bioplynem. Tento příspěvek se zabývá monitorováním mikrobiální populace v bioplynu. Mnoţství a typy mikroorganismů ve fermentoru závisí jednak na druhu zpracovávaného materiálu, ale také na pouţitém fermentačním reţimu. Celkový počet mikroorganizmů ve fermentační biomase je přibliţně 1* g -1, zatímco v bioplynu se počty pohybují v rozmezí 2*10 4 2*10 7.m -3 (přibliţně stejné mnoţství jako ve vzduchu). Z těchto dat vyplývá, ţe přibliţně jedna bakterie ze 100 milionů přejde z fermentovaného substrátu do bioplynu. Mikroorganismy v bioplynu nejsou jen naředěnou formou mikroorganismů z fermentoru, ale vykazují značné nesrovnalosti, které jsou způsobeny rozdílnými vzorci chování jednotlivých mikroorganismů. Jejich chování lze rozdělit do tří skupin; první skupinu představují mikroorganismy, které pasivně (náhodně) přecházejí do bioplynu. Mezi pasivní kmeny patří Actinobacteria, Firmicutes, Bacteroidetes a Synergistes, jejichţ mnoţství závisí na typu bioplynu, např. ve skládkovém se téměř nevyskytují a naopak v hojném počtu jsou zastoupeny v bioplynu z ČOV, coţ je především způsobeno opětovným pouţitím odpadní vody, ve které jsou zachyceny. Druhou skupinu tvoří negativně aktivní mikroorganismy, které se chtějí vyvarovat přestupu do bioplynu, které je pro ně nepřátelským prostředím. Jedná se např. o Deltaproteobacteria, Spirochates, Thermotogae nebo sulfát-redukující bakterie. Třetí skupina představuje mikroorganismy, které přednostně přecházejí do bioplynu. Tento přechod pouţívají ke svému šíření a v bioplynu se tedy vyskytují ve významně vyšších koncentracích neţ ve fermentoru. Jedná se zejména o Alfa, Beta a Gamaproteobacteria.[3] METODY STANOVENÍ Klasická mikrobiologie, zaloţená na kultivaci, dokáţe izolovat méně neţ 20 % mikroorganismů přítomných ve fermentoru. Pro zbývajících více neţ 80 % nebyli dosud nalezeny vhodné kultivační substráty nebo izolační postupy. Informace o těchto mikroorganismech mohou poskytnout metody molekulární genetiky zaloţené na analýze nukleových kyselin, např. polymerázová řetězová reakce (PCR, z anglického Polymerase Chain Reaction), kvantitativní PCR (Real-time PCR), DGGE (denaturační gradientová gelová elektroforéza), klonování a sekvenační analýza. PCR Hlavní výhodou PCR je její vysoká citlivost. Pro namnoţení určité sekvence stačí velmi malé mnoţství DNA, které probíhá ve třech krocích. Prvním krokem je krátké zahřátí celé směsi na teplotu C, při které dochází k porušení vodíkových můstků a k oddělení řetězců DNA. Druhým krokem je ochlazení směsi na 50 Ing. Jiřina Čermáková, VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6, jirina1.cermakova@vscht.cz / 53 /

54 65 C, které umoţňuje krátkým oligonukleotidům DNA (tzv. primerům) se navázat na cílovou DNA vodíkovými můstky podle pravidel komplementarity. Primery ohraničují začátek a konec úseku DNA, který má být amplifikován. Ve třetím kroku (při teplotě 72 C) dochází k samotné syntéze nové DNA k původní molekule DNA. Výsledkem je dvojnásobné mnoţství DNA. Tyto kroky se cyklicky opakují a pro dostatečné namnoţení poţadovaného fragmentu obvykle postačuje 30 cyklů.[4] Separace namnoţených fragmentů DNA probíhá pomocí gelové elektroforézy (DGGE, z anglického denaturing gradient gel electrophoresis), která je zaloţena na klesající pohyblivosti fragmentů v polyakrylamidovém gelu. Pohyblivost závisí na počtu vodíkových můstků, tedy na typu, rozmístění a poměru bází, nikoliv na délce (úseky namnoţení DNA jsou stejně dlouhé). V praxi to znamená, ţe DNA putuje v elektrickém poli aţ do okamţiku, kdy se oba řetězce DNA začnou od sebe oddělovat. Řetězce v místech bohatých na AT páry se snáze oddělují, zatímco úseky bohaté na CG jsou stabilnější a dojdou dále. Počet pruhů vzniklých na gelu značí počet dominantních druhů mikroorganismů ve vzorku.[5] Získané pruhy jsou z gelu vyříznuty, přečištěny a opět namnoţeny pomocí PCR s fluorescenčně značenými primery. Získané sekvence jsou porovnány s databází GenBank pomocí BLASTn algoritmu. Real-time PCR Real-time PCR umoţňuje na rozdíl od klasické metody kvantitativní stanovení jednotlivých druhů mikroorganismů ve vzorku. Princip zůstává stejný, ale reakční směs navíc obsahuje fluorescenční barvu (nejčastěni SYBR Green), která se váţe na vznikající dvouvlákno DNA. Při tom se uvolňuje fluorescence, která je zaznamenávána přístrojem. Rychlost vzniku fluorescence odpovídá mnoţství vzniklého produktu. Kvantifikace je provedena porovnáním s jinou (kontrolní) skupinou nebo z kalibrační křivky standartu.[4] Vzorkování bioplynu Pro odběr vzorků bioplynu byla vybrána čistírna odpadních vod Bubeneč, která pracuje v mezofilním reţimu. K zachycení mikroorganismů byl pouţit nylonový membránový filtr s velikostí pórů 0,22 μm od firmy Millipor. Filtry byly lokalizovány na dvou místech, jednak přímo za fermentorem a pak za adsorpční jednotkou, která slouţí k odstraňování siloxanů z bioplymu. Mimo plynných vzorků byl také odebrán vzorek kalu, ze kterého je bioplyn vyráběn. Všechny vzorky byly zmraţeny na min. -30 C, aby nedocházelo k rozkladu mikroorganismů. Poté byly mikroorganismy stanovovány a kvantifikovány na Ústavu ţivočišné fyziologie a genetiky Akademie věd České republiky, v.v.i. Real-time PCR VÝSLEDKY A DISKUSE Pomocí metody real-time PCR bylo stanoveno celkové mnoţství mikroorganismů v kalu (1,36 miliard bakterií.m -3 ) i v bioplynu. V bioplynu za fermentorem se vyskytovalo 7,63 mil. bakterií.m -3 a za adsorpční jednotkou pouze 3,1 mil. bakterií.m -3. Tento poloviční propad je pravděpodobně způsoben částečným zachycením mikroorganismů jednak v chladicím zařízení plynu, který je umístěn před adsorpční jednotkou, ale také samotným záchytem na aktivním uhlí v adsorbéru. V bioplynu byly nalezeny 4 rody mikroorganismů (tab. 1). Nejčetněji byl zastoupen rod Desulfovibrio redukující sulfáty a síru na sulfan, který s vodou vytváří kyselé prostředí a zvyšuje riziko vzniku koroze. Ke vzniku koroze také přispívají mikroorganismy druhu Clostridium leptum, které se podílí na kyselinotvorné fázi v procesu fermentace.[5] Nejméně zastoupeným, ale potenciálně nejzajímavějším rodem jsou Enterobacteriaceae, které v procesu fermentace štěpí cukry a redukují dusičnany na dusitany. Enterobacteriaceae představují rozsáhlou skupinu zahrnující různé druhy patogenů, jako např. Salmonella. / 54 /

55 Tab. 1 Mnoţství a druh mikroorganismů v bioplynu Druh/vzorek Bioplyn za fermentorem [mil. bakterií.m -3 ] Bioplyn za adsorpční jednotkou [mil. bakterií.m -3 ] Celkem buněk 7,630 3,100 C.leptum 1,900 (24,9 %) 0,578 (18,6 %) Desulfovibrio 3,230 (42,3 %) ND Faecallibacterium ND 0,470 (15,2 %) Enterobacteriaceae 0,043 (0,6 %) 0,037 (1,2 %) Ostatní 2,457 (32,2 %) 2,015 (65 %) PCR + DGGE Vytvořený DGGE profil ukazuje jednotlivé bakteriální druhy přítomné v bioplynu a ve fermentoru a dokazuje, ţe kal obsahuje odlišné druhy mikroorganismů oproti bioplynu (obr. 1). Bandy označené v gelu čísly byly z gelu vyříznuty a nasekvenovány. Všechny získané sekvence byly porovnány se známými sekvenci v GenBank databázi a vykazovaly minimálně 93 % shodnost. Jednotlivé druhy jsou detailněji popsány v tab. 2. Nejčetněji byl zastoupen kmen Proteobacteria. 1,2: bioplyn za fermentorem 3,4: bioplyn za adsorpční jednotkou 5,6: fermentovaný kal Obr. 1 DGGE profil bioplynu a fermentovaného kalu z ČOV Bubeneč Tab. 2 Popis jednotlivých druhů mikroorganismů z DGGE [6,7,8] Vzorek Název Shoda [%] 18, 22 E.coli 100 Klasifikace Proteobacteria; Gammaproteobacteria; Enterobacteriales; Enterobacteriaceae; / 55 / Specifikace ze střevní mikrolóry, můţe produkovat toxiny

56 Pseudomonas sp. 95 Proteobacteria; Gammaproteobacteria; Pseudomonadales; Pseudomonadaceae Actinobacteria; Actinobacteridae; Actinomycetales; Micrococcineae; Microbacteriaceae Leucobacter sp. - Mycetocola 93 - Butyvibrio sp. Pseudobutyvibrio ruminis Uncultured Bacteroidetes bakterium Uncultured beta proteobacterium Sphingomonas sp. 99 Firmicutes; Clostridia; Clostridiales; Lachnospiraceae 99 Bacteroidetes redukují dusičnany na dusitany, oportunní patogen ze střevní mikroflóry, štěpí celulózu produkuje směs kyselin (kys. propionová, mléčná, octová), můţe způsobovat infekce 99 Proteobacteria; Betaproteobacteria typický pro odpadní vody (ČOV) 99 Proteobacteria; Alphaproteobacteria; Sphingomonadales; Sphingomonadaceae štěpí polysacharidy, aerobní druh, můţe způsobovat infekce ZÁVĚR Pomocí metod molekulární biologie bylo zjištěno, ţe bakterie jsou schopny přecházet do bioplynu a jejich mnoţství je přibliţně stejné jako mikrobiální znečištění vzduchu (cca. 8 mil.m -3 ). Podle našich výsledků nejčastěji do bioplynu přestupují zástupci dvou bakteriálních kmenů, a to Proteobakterií a Firmicutes. Některé druhy mikroorganismů vykazují škodlivé účinky na lidský organismus a jiné například zvyšují riziko koroze. Mnohé, a v bioplynových fermentorech je to většina, druhy mikroorganismů nejsou dosud rozeznány a popsány, tudíţ není znám ani jejich význam ve fermentačním procesu a jejich vliv na okolí. S lepším porozuměním mikrobiální populace v bioplynu lze zamezit korozi potrubí a zařízení či případnému šíření patogenních mikroorganismů. PODĚKOVÁNÍ Experimentální práce byla financována z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č. 25/2010), podporována Národní agenturou pro zemědělský výzkum (grant č. QI92A286/2008) a doktorandským grantem Grantové agentury České republiky (grant č. P503/10/P394). POUŢITÁ LITERATURA 1 GANTZER C., GASPARD P., GALVEZ L., Huyard A., DUMOUTHIER N.: Monitoring of bacterial and parasitological contamination dutiny various treatment of sludge, Water Res, 2001, SAHLSTRÖM L., ASPAN A., BAGGE E., DANIELSSON-THAM ML., ALBIHN A.: Bacterial pathogen incidence in sludge from Swedish sewage treatment plants, Water Res, 2004, MOLLETA M., DELGENES JP., GODON JJ.: Differences in the aerosolization behavior of microorganism as revealed through thein transport by biogas, Science of the Total Environment, 2007, [4] MALIK S., BEER M., MEGHARAJ M., NAIDU R.: The use of molecular techniques to characterize the microbial communities in contaminated soil and water. Env. International 34, 2007, [5] ZHU XY., LUBECK J., KILBANE JJ.: Characterization of microbial communities in gas industry pipelines, Applied and Environmental Microbiology, 2003, [6] staţeno dne [7] ATLAS RM.: Principles of microbiology, Dubuque: McGraw-Hill, 1997, ISBN [8] staţeno dne / 56 /

57 KVALITA DREVNÉHO PLYNU ZO SPLYŇOVANIA BIOMASY V NEHYBNOM LÔŢKU A VO FLUIDNEJ VRSTVE V ZDROJOCH NÍZKEHO VÝKONU Filip Furka, Gustáv Jablonský, Marcel Pástor Príspevok je zameraný na porovnanie kvality produkovaného drevného plynu. Ako palivo sa používala biomasa rôznej zrnitosti. Splyňovalo sa na dvoch typoch splyňovacích zariadení. Článok obsahuje základné parametre generátorov (fluidného aj roštového) ich kvalitu a zloženie plynu. Kľúčové slová: obnoviteľné energetické zdroje, biomasa, splyňovanie, drevný plyn SPYŇOVANIE BIOMASY Cieľom splyňovania je výroba generátorového plynu (označovaný aj ako energoplyn alebo syngas). Popri tomto procese dochádza k vzniku tuhých a tekutých zvyškov. Tuhé zvyšky sú popol, nezreagovaný uhlík vo forme koksu, sadzí a karbonátov. Z tekutých zloţiek sú to pyrolýzny olej a kondenzát obsahujúci dechty a fenoly. Tab. 1 Technologické parametre pri rôznych technológiách splyňovania Technológia Obsah Kolísanie kvality Výkonové Typická tepelná kapacita Dechtu Prachu plynu rozmedzie zariadenia [MW] Min Max S dolným ťahom veľmi nízky Veľmi veľké veľmi 0,05 1,5 nízky obmedzené S horným ťahom veľmi nízky Veľké obmedzené 0,5 1 vysoký Fluidný BFB stredný vysoký Veľmi nízke dobré 0,5 30 Fluidný cirkulačný nízky veľmi vysoký Veľmi nízke veľmi dobré EXPERIMENTÁLNY FLUIDNY SPLYŃOVAĆ Jedná sa o fluidný atmosférický splyňovač s bublajúcou vrstvou. Jeho výstavba bola vykonaná hlavne na výskum a optimalizáciu podmienok splyňovania predovšetkým jemnozrnnej biomasy Zariadenie je znázornené na obr.1. Hlavnou časťou zariadenia je fluidný splyňovací generátor, v ktorom dochádza k fluidizácii a následnému splyňovaniu paliva. Do splyňovača sa palivo pridáva závitnicovým podávačom. Vzduch sa privádza zo spodnej časti ventilátorom. Vyprodukovaný drevný plyn prechádza cez cyklónový odlučovač, kde sú odlúčené nesplynené čiastočky paliva. Produkovaný plyn sa z cyklóna odvádza potrubím a následne je spaľovaný za pomoci bezpečnostného horáka napojeného na zemný plyn. Ing. Filip Furka, Katedra pecí a termotechniky, Technická univerzita v Košiciach, Letná 9, Košice filip.furka@tuke.sk / 57 /

58 Obr. 1 Fluidne splyňovacie zariadenie na KpaT[1] Tab. 2 Parametre fluidného reaktora[1] PARAMETRE REAKTORA Výkon (v produkovanom plyne), max. 25 kw th Príkon (v palive), max. 42 kw th Spotreba dreva, max. 8 kg.h -1 Beţná spotreba paliva 3-5 kg.h -1 Prietok vzduchu, max. 20 Nm 3.h -1 Beţná spotreba vzduchu 4 12 m 3.h -1 Teplota v reaktore C Tab. 3 Chemické zloţenie drevného plynu[1] SYNGAS 1 SYNGAS 2 SYNGAS3 SYNGAS4 Prebytok [ - ] 0,4 0,37 0,31 0,26 CH 4 [%] 1,28 1,35 1,77 1,89 H 2 [%] 4,47 3,8 4,31 5,09 O 2 [%] 4,52 4,32 0,02 0,04 N 2 [%] 67,6 67,8 64,8 63,3 CO 2 [%] 13,7 13,6 15,8 15,5 CO [%] 7,51 8,1 12,1 12,8 C 2H 4 [%] 0,51 0,51 0,58 0,6 C 2H 6 [%] 0,05 0,06 0,13 0,11 C 2H 2 [%] 0,22 0,25 0,11 0,38 C 3 C 8 [%] 0,157 0,208 0,39 0,32 Q n [MJ.m -3 ] 2,56 2,68 3,60 3,89 Hustota [kg.nm -3 ] 1,294 1,3 1,303 1,291 / 58 /

59 Na Obr.2 sú graficky znázornené priebehy zloţiek metánu, vodíka, oxidu uhoľnatého a oxidu uhličitého v závislosti od prebytku spaľovacieho vzduchu. S postupným zniţovaním prebytku dochádza k zvyšovaniu koncentrácie horľavých zloţiek a k poklesu koncentrácie N2. Nárast výhrevnosti moţno pripísať zníţeniu obsahu kyslíka, dusíka a oxidu uhličitého v reaktore, s čím súvisí nárast horľavých zloţiek, ako CO, vodíka a uhľovodíkov. Táto závislosť je znázornená na obr.2. Obr. 2 Závislosť koncentrácie zloţiek CH 4, H 2, CO a CO 2 od prebytku vzduchu[1] Obr. 3 Zmena výhrevnosti v závislosti od prebytku vzduchu[1] PROTIPRÚDNY SPLYŇOVACÍ REAKTOR Z hľadiska konštrukcie a obsluhy splyňovacieho zariadenia patrí tento typ splyňovača medzi najjednoduchšie, ale zároveň aj najspoľahlivejšie. Konštrukcia celého zariadenia pozostáva zo splyňovacej časti (1) s priemerom / 59 /

60 500 mm a výškou 2000 mm, okolo ktorého je plášť (2) na predohrev splyňovacieho vzduchu. Palivo, v našom prípade kusové drevo, je podávané do splyňovacej komory zhora zo zásobníka (3) cez dva noţové uzávery (4). Týmito dvoma noţovými uzávermi sa oddeľuje vonkajšia atmosféra od vnútornej splyňovacej komory. Obr. 4 Roštový protiprúdny splyňovač na KpaT Tab. 4 Parametre splyňovacieho zariadenia[2] PARAMETRE REAKTORA Výkon (v produkovanom plyne), max. 168kW th Príkon (v palive), max. 210 kw th Spotreba dreva, max. 55 kg.h -1 Beţná spotreba paliva kg.h -1 Prietok vzduchu, max. 70 Nm 3.h -1 Beţná spotreba vzduchu m 3.h -1 Teplota v reaktore C / 60 /

61 Obr. 5 Porovnanie percentuálnych hodnôt zloţiek pre rôzne výhrevnosti[2] Hmotnosť vsádzky biomasy m = 24,7 kg. Vlhkosť paliva W = 21 %, Q vz = 33,6 m 3.h -1, m = 0,2. Stabilita procesu splyňovania je vyhodnocovaná podľa stability teplôt v reaktore a priebehu koncentrácií hlavných zloţiek (CO, CO 2 a CH 4) v produkovanom plyne. Splyňovací vzduch bol nastavovaný podľa zloţenia CO, O 2 a CO 2. Ako je z grafu na obr. 6 vidieť, teplota produkovaného plynu aţ tak výrazne neklesá alebo nestúpa, pretoţe vsádzkovanie bolo prevedené v kratších odstupoch a tak isto aj poznatok aktuálnych % tuálnych hodnôt CO, CO 2 a O 2 prispelo k lepšiemu nastaveniu mnoţstva vzduchu potrebného k splyňovaniu.[2] Obr. 6 Závislosť teplôt plynu a vzduchu na čase splyňovania[2] Skrátením intervalov vsádzkovania biomasy do splyňovača a reguláciou mnoţstva splyňovacieho vzduchu podľa aktuálneho % zloţenia O 2, CO 2 a CO v plyne, nedochádzalo k veľkým výkyvom v kolísaní sa teplôt energoplynu v splyňovacej jednotke. Hodnoty výhrevnosti energoplynu boli dostatočne vysoké, čomu odpovedali aj / 61 /

62 Percentuálny podiel [%] Energie z biomasy XI. odborný seminář Brno 2010 percentuálne hodnoty zloţiek plynu, kde plyn obsahoval okolo 10 % H 2, 20 % CO, 3,2 % CH 4, 2 % O 2, 12 % CO 2.[2] ZHODNOTENIE NAMERANÝCH VELIĆÍN Roštový splyňovač Fluidny splyňovač CH4 H2 O2 N2 CO2 CO C2H4 C2H6 C2H2 Zložky plynu Obr. 7 Porovnanie zloţiek plynu pre fluidný a roštový splyňovač Z obrázku 7 vyplýva, ţe pri splyňovaní na roštovom splyňovači je kvalita vyprodukované plynu vyššia. ZÁVER Pri splyňovaní vo fluidnom splyňovači sa berie veľký dôraz na frakciu paliva. Na základe malého výkonu je moţné pouţiť ako palivo, piliny alebo prach z pilín. Výroba pilín je finančne náročný proces z ohľadom na vysokú cenu elektrickej energie. Na základe toho je moţné dané zariadenie prevádzkovať iba v blízkosti drevoobrábajúcich závodov (píla, výroba nábytku,...). Výhodu fluidného splyňovania oproti roštovému splyňovaniu je podstatne niţšia produkcia dechtov. Výhodou roštového splyňovania je moţnosť pouţitia drevnej štiepky (rôznej veľkosti), flexibilný výkon, nízky obsah prachu vo vzniknutom plyne. Ďalšou výhodou je moţnosť splyňovania aj menej kvalitných palív. Tento príspevok bol vypracovaný ako súčasť riešenia projektu VEGA č. 1/0616/10 a získané výsledky sú súčasťou riešenia tohoto grantového projektu. POUŢITÁ LITERATURA 1 Suchý, Tomáš: Fluidné splyňovanie biomasy. Dizertačná práca.košice : Technická univerzita v Košiciach Hutnícka Fakulta, Cmaríková, Silvia: Analýza reburningu drevným plynom. Dizertačná práca. Košice: Technická univerzita v Košiciach, hutnícka Fakulta, LACIAK, Marek. KAČUR, Ján. Optimálne riadenie procesu splyňovania uhlia v laboratórnych podmienkach. In: AT&P Journal. 4/2010, pp ISSN X. / 62 /

63 NÁVRH ZARIADENIA NA SPLYŇOVANIE BIOMASY S ENERGETICKÝM POTENCIÁLOM VYUŢITIA ENERGOPLYNU Gustáv Jablonský, Augustín Varga, Ján Kizek, Valentin Lunkin, Filip Furka Článok sa zaoberá splyňovaním drevnej štiepky v protiprúdnom splyňovaciom generátore a následnom vyuţití vzniknutého energoplynu v alternatívnych zariadeniach. Obsahuje schému zapojenia systému, jeho rozbor a následné vyplývajúce úpravy. Kľúčové slová: protiprúdny splyňovací generátor, stirlingov motor, drevná štiepka ÚVOD Splyňovanie biomasy v súčasnej dobe dobre nahrádza spaľovanie nízkoenergetických biopalív. Jednou z výhod splyňovania je, ţe produkovaný plyn je moţné do určitej miery vyčistiť. Následne sa dá spáliť samostatne, alebo v kombinácii s iným plynným palivom o vyššej výhrevnosti. Takýmto spôsobom sa dajú zníţiť produkované emisie na jednotku paliva a zníţiť celkové prevádzkové náklady. Jednou z ďalších výhod je, ţe energia vo vzniknutom plynom palive rozširuje moţnosti technologického vyuţitia. TYP SPLYŇOVACIÉHO GENERÁTORA Voľba typu splyňovacieho zariadenia je priamo viazaná na výkon, poţité palivo a na následnom vyuţití energoplynu. Pre splyňovanie pri nízkych výkonoch sa ako najvhodnejšie javí vyuţitie protiprúdneho generátora. Tento typ generátora nie je náročný na obsluhu, má jednoduchú konštrukciu, môţeme splyňovať palivo o vysokej vlhkosti a zároveň plyn obsahuje nízke mnoţstvo prachu. Ďalšou výhodou tohto zariadenia je, ţe nie je citlivý na zmenu výkonu a vsádzka môţe obsahovať veľkosť častíc v širokom rozmedzí. Na druhej strane veľmi podstatnou nevýhodou je vysoký obsah dechtov v produkovanom plyne s nutnosť ďalšieho čistenia. PRINCÍP SPLYŇOVANIA V PROTIPRÚDNOM GENERÁTORE Protiprúdny splyňovač (obr.1) sa vyznačuje podávaním paliva zhora a následným poklesom. V opačnom smere prúdi splyňovací agent. Vznikajúci plyn prúdi smerom nahor. V prvej fáze poklesu vsádzky dochádza k sušeniu paliva stúpajúcim plynom. Vytvára sa veľké mnoţstvo pár, ktoré chladia toto pásmo a ovplyvňujú kvalitu vzniknutého plynu. Ďalším poklesom sa vsádzka dostáva do pyrolýznej zóny, kde sa tepelne nestále zloţky začnú uvoľňovať. Vzniká polokoks, plyny a odparené látky. Odparená kvapalina obsahuje dechty a polyaromatické uhľovodíky. Dechty kondenzujú na klesajúcej vsádzke, alebo sú unášané z reaktora, čo je jednou z príčin vysokého obsahu dechtu v plyne. Následným poklesom sa vsádzka oxiduje (spaľuje) a dodáva potrebné teplo pre endotermické reakcie. Obr. 1 Schéma reakčných zón v protiprúdnom reaktore. [1] Ing. Gustáv Jablonský, Katedra pecí a termotechniky, Technická univerzita v Košiciach, Letná 9, Košice, gustav.jablonsky@tuke.sk / 63 /

64 Hlavnými chemickými reakciami ktoré prebiehajú pri splyňovaní [2]: spaľovanie uhlíka C + O 2 CO 2 ΔH R,273 = MJ/kmol, čiastočná oxidácia C + ½ O 2 CO ΔH R,273 = MJ/kmol, oxidácia CO CO + ½ O 2 CO 2 ΔH R,273 = MJ/kmol, vodný prešmyk CO + H 2O CO 2 + H 2 ΔH R,273 = - 40,9 MJ/kmol, metanácia CO + 3 H 2 CH 4 + H 2O ΔH R,273 = - 206,3 MJ/kmol, hydrogenácia C + 2 H 2 CH 4 ΔH R,273 = - 88,4 MJ/kmol, Boudouardova reakcia C + CO 2 2CO ΔH R,273 = + 159,7 MJ/kmol, reakcia para uhlík C + H 2O CO + H 2 ΔH R,273 = - 118,9 MJ/kmol, uvoľňovanie vodíka 2 H (v uhlí) H 2 (plyn) ΔH R,273 = 0 MJ/kmol. Uvedené reakcie sú postačujúce pri popise procesu splyňovania. V skutočnosti prebieha oveľa viac chemických reakcií. Z väčšej časti sú zloţené z uvedených reakcií. PROTIPRÚDNY GENERÁTOR NA KPAT Na katedre pecí a teplotechniky bol zostrojený protiprúdny splyňovací reaktor na splyňovanie biomasy (obr. 2). Pozostáva zo splyňovacej časti valcového tvaru priemeru 0,5 m a výšky 2 m okolo ktorého je plášť, ktorý slúţi na predohrev splyňovacieho vzduchu a zároveň ako tepelná izolácia. Palivo sa privádza z hora zo zásobníka cez dva noţové uzávery. Vzduch vstupuje do plášťa v hornej časti valca a v spodnej vychádza cez trysku nad rošt o teplote pribliţne 300 C. V Tab. 1 sú uvedené výkonové parametre generátora. Výkon (v energoplyne) kw Spotreba dreva kg/h Beţná spotreba dreva kg/h Prietok vzduchu m 3 /h Beţný prietok vzduchu m 3 /h Teplota produkovaného plynu ºC Prietok energoplynu m 3 /h Beţný prietok energoplynu m 3 /h Tab. 1 Výkonové parametre spylaňovacieho generátora na KPaT. / 64 /

65 Zloţenie energoplynu Obr. 2 protiprúdny splyňovací reaktor na KPaT Na experimentálnom zariadení umiestnenom v laboratórnych priestoroch Katedry pecí a teplotechniky boli prevedené viaceré merania. Pri splyňovaní drevnej štiepky z rôzneho odpadového dreva (vŕba, breza, orech a ďalších) o zrnitosti 5 aţ 30 mm a prebytku splyňovacieho vzduchu m= 0,22-0,28 sa získal plyn o výhrevnosti 4,2-4,5 MJ.m -3 o nasledujúcom priemernom zloţení (Tab. 2). Priemerné zloţenie energoplynu [%] CH 4 H 2 N 2 CO 2 CO C nh m Tab. 2 Priemerné hodnoty zloţenia energoplynu. MOŢNOSTI VYUŢITIA ENERGOPLYNU Vyuţitie energoplynu z generátora s pevným lôţkom je obmedzené. Súvisí to s jeho relatívne nízkou výhrevnosťou a vysokým obsahom dechtov. Zariadenia, ktoré by takýto plyn mohli spaľovať sú: Kombinovaný kotol, Stirlingov motor. Kaţdé z týchto zariadení ma svoje výhody aj nevýhody, ktoré ovplyvnia voľbu napojenia na produkovaný plyn. Kombinovaný kotol - ide o typ kotla, ktorý pozostáva z 3 samostatných komôr. Kotol umoţňuje spaľovanie aj splyňovanie dreva a drevných odpadov. Umoţňuje tieţ spaľovanie zemného plynu a prípadnou výmenou horáka, dokáţe spaľovať aj ďalšie plynné palivá. Je riadený teplotným senzorom na výstupe vody. Výhody umoţňuje spaľovanie aj splyňovanie, moţnosť výmeny horáka pre spaľovanie rôznych druhov plynných palív, vysoká účinnosť pri menovitom výkone, moţnosť súčasného vyuţitia rôznych druhov palív, dostupnosť. / 65 /

66 Nevýhody moţnosť zanesenia horáka. Stirlingov motor - motor s externou spaľovacou komorou, kde nehrozí zanesenie a upchanie mechanických častí. Pracuje pri nízkom rozdiele teplôt. Hlavnou nevýhodou je nízka účinnosť premeny energie. Výhody externá spaľovacia komora, pracuje pri nízkom rozdiele teplôt. Nevýhody nízka účinnosť dostupnosť komerčnej verzie. NÁVRH SÚSTAVY ZARIADENÍ NA ENERGETICKÉ VYUŢITIE BIOMASY Idea tohto návrhu (Obr. 3) je vyuţitie plynu pri splyňovaní biomasy v kombinovanom systéme na výrobu tepla a elektrickej energie. Návrh voľby nízkeho výkonu viedol cez rozhodnutie, ţe zariadenie sa ma prevádzkovať na prezentačné a výskumné účely. Pracovná doba toho zariadenia bude nárazová a nepredpokladá sa, ţe by bola pouţitá viac ako 20 hodín za týţdeň. Na základe týchto poţiadaviek sa zvolil výkon generátora v rozpätí kw. Keďţe ide o nízky výkon nedá sa v tomto prípade pouţiť fluidný splyňovací reaktor. Jedna z ciest vedie cez pouţitie roštového generátora. Výsledkom pouţitia tohto typu generátora je plyn nízkej výhrevnosti, nízkeho mnoţstva prachu, ale s vysokým obsahom dechtov. Pre tento plyn sa konštrukčne javí vhodné napojenie na kombinovaný kotol a stirlingov motor. Tieto zariadenia sú zaujímavé z hľadiska toho, ţe kotol sa podieľa na výrobe tepla a stirlingov motor na výrobe elektrickej energie. Pri voľbe typu kombinovaného kotla s moţnou výmeny horáka pre spaľovanie plynného paliva sa predišlo problémom konštrukčnej úpravy, keďţe daný typ kotla spaľuje aj splyňuje drevo a drevné pelety. Na výrobe elektrickej energie sa mal v počiatkoch podieľať ORC cyklus, ale ohľadom na vysoké investičné náklady a vysoké výkony sa od tejto myšlienky upustilo. Vhodnejšou alternatívou sa teda javí vyuţitie stirlingovho motora s externou spaľovacou komorou. Výhodou tohto typu je ţe dokáţe pracovať pri nízkom rozdiele teplôt, čo ma pozitívny vplyv najme pre vyuţitie nízkoenergetického paliva. / 66 /

67 Obr. 3 Schéma zapojenia sústavy na energetické vyuţitie energoplynu z protiprúdneho generátora biomasy / 67 /

68 POPIS ENERGETICKÉHO VYUŢITIA ENERGOPLYNU VZNIKAJÚCEHO V PROTIPRÚDNOM GENERÁTORE Drevná štiepka uloţená v zásobníku cez rošt prepadá na dopravník. Pomocou dvoch závitových dopravníkov sa drevná štiepka dopravuje do medzizásobníka. Samospádom cez takzvaný turniket a následne závitovým dopravníkom sa štiepka privádza do vrchnej časti protiprúdneho generátora. Závitový dopravník a turniket slúţia ako zábrana proti unikaniu vzniknutého plynu Vznikajúci plyn vychádzajúci z vrchnej časti reaktora je vedený najprv na tzv. fakľu, ktorá sa vyuţije pri vysokých výkonoch a zároveň slúţi v prípade nábehu generátora na kontrolu vznikajúceho plynu. Energoplyn sa ďalej delí, časť ide do kotla a časť do externej spaľovacej komory stirlingovho motora. Plyn privedený do kotla zhorí, teplo odovzdá vo výmenníku vode a spaliny odchádzajú do komína. Plyn vstupujúci do externej spaľovacej komory stirlingovho motora zhorí, časť tepla sa vyuţije v teplej časti stirlingovho motora a odchádzajúce spaliny sú vedené cez výmenník do komína. Studený vzduch je tlačený do výmenníka tepla (spaliny - vzduch) ventilátorom. Vzduch sa predhrieva a vedie sa do spaľovacích komôr kombinovaného kotla a stirlingovho motora a tieţ do vrchnej časti plášťa protiprúdneho generátora. Takto predohriaty vzduch zvyšuje spaľovacie teploty v komorách, izoluje generátor a zvyšuje teplotu protiprúdneho generátora. Voda do kotla najprv prechádza studenou časťou stirlingovho motora, kde slúţi ako chladivo a takto ohriata vstupuje do kombinovaného kotla. Horúca voda je potom vedená do zásobníka tepla. V stirlingovom motore sa tepelná energia premení na elektrickú energiu, ktorá sa vyuţije na vlastnú spotrebu a na tzv. ţiarovku. Ako vyplýva zo schémy, pri nábehu alternatívnych zariadení sa bude vyuţívať zmiešavanie so zemným plynom. Rovnako sa bude vyuţívať, ak kvalita energoplynu nebude postačujúca. Tieto úpravy slúţia na ochranu zariadení. ZÁVER Návrh sústavy je podmienený predmetom účelu a prevádzky. Výkon reaktora musí byť flexibilný potrebám alternatívnych zariadení. Z dôvodu zvýšenej tvorby dechtov pre tento druh reaktora je potrebné, aby vzdialenosti medzi jednotlivými zariadeniami boli čo najkratšie a potrubia boli dobre izolované. Pre optimalizáciu výkonu a prevádzky tohto reaktora vyuţiť závislosť prebytku vzduchu a mnoţstva privádzaného paliva na kvalitu produkovaného plynu. Jednou z moţností riadenia mnoţstva kontinuálne privádzaného paliva do reaktora je riadenie otáčok dopravníkového systému vrátane turniketa. Výsledky prezentované v príspevku sú súčasťou ITMS riešenia projektu č Centrum výskumu účinnosti integrácie kombinovaných systémov obnoviteľných zdrojov energií POUŢITÁ LITERATURA 1 Bioplyn a splyňovanie biomasy, Ing. Peter Geffert, [online] [cit ]. Dostupné na internete: 2 Christopher Higman, Maarten van der Burgt, Gasification, 2003, ISBN -13: Holoubek, D.: Spaľovacie zariadenia, výmenníky tepla a kotle, ISBN , Košice, 2002 / 68 /

69 VPLYV ZMENY DĜŢKY LISOVACEJ KOMORY NA TLAKOVÉ POMERY V LISOVACEJ KOMORE A VÝSLEDNÚ KVALITU VÝLISKOV Peter Kriţan, Miloš Matúš Príspevok pojednáva o zhutňovaní materiálu, hlavne biomasy, čo je jedna z možností ako zhodnotiť tento odpad. Cieľom tohto príspevku je prezentovať ako sú dôležité aj niektoré konštrukčné parametre lisovacej komory briketovacieho stroja v procese zhutňovania. Okrem známych a dokázaných vplyvov technologických parametrov, teda je nutné venovať pozornosť aj konštrukčným parametrom lisovacej komory. V tomto príspevku sa autori zamerali na vplyv zmeny dĺžky lisovacej komory na tlakové pomery v lisovacej komore, ktoré výrazne ovplyvňujú výslednú pevnosť výlisku a teda aj jeho kvalitu. Informácie publikované v tomto príspevku boli získané z vykonaných teoretických analýz, experimentov a skúseností z oblasti zhutňovania biomasy. Kľúčové slová: biomasa, zhutňovanie, hustota brikety, dĺţka lisovacej komory, konštrukčné parametre lisovacej komory ÚVOD Proces zhutňovania je veľmi zaujímavý proces spracovania biomasy. Zhutňovanie resp. lisovanie je však zároveň aj komplikovaný proces, ktorý vyţaduje dokonalé porozumenie konfliktným vlastnostiam materiálu a problémom, ku ktorým môţe dochádzať pri tomto procese. Pri procese lisovania dochádza k zhutňovaniu lisovaného materiálu pôsobením tlaku, čím narastá jeho merná hustota a zmenšuje sa merný objem. Proces zhutňovania je definovaný a posudzovaný výslednou kvalitou výlisku. Ukazovateľmi kvality výliskov sú hlavne hustota výliskov, pevnosť výliskov a oter. Tieto parametre sú dôleţité z pohľadu manipulácie, dopravy, skladovania a spaľovania. Vývoj a výskum v tejto oblasti sa zameriava na optimalizáciu procesu lisovania. Súvisí to zo zniţovaním nákladov na prevádzku zhutňovacích strojov, výrobných nákladov strojov a taktieţ výrobných nákladov výliskov. Na základe vykonaných meraní a experimentov bolo dokázané, ţe okrem technologických parametrov (lisovací tlak, teplota lisovania, vlhkosť materiálu a veľkosť vstupnej frakcie materiálu), ktoré výrazne ovplyvňujú výslednú kvalitu výliskov, majú na konečnú kvalitu výlisku významný vplyv aj konštrukčné parametre (dĺţka lisovacej komory, jej priemer, kuţeľovitosť stien lisovacej komory, trenie medzi lisovaným materiálom a povrchom komory, atď.) Vhodnou kombináciou spomínaných faktorov sa dá zhutňovací proces významným spôsobom optimalizovať a nájsť najvýhodnejšie podmienky procesu lisovania. VPLYV DĜŢKY LISOVACEJ KOMORY Dĺţka lisovacej komory sa výrazne podieľa na rozloţení pôsobiacich tlakov v uzavretej lisovacej komore pri jednoosovom lisovaní na vertikálnom aj na horizontálnom lise. Je nutné ju poznať ak chceme určiť vzťah medzi axiálnym tlakom lisovacieho piesta p k a protitlakom pôsobiacim na lisovaný materiál p G. Tento vzťah je potom moţné vyuţiť pri lisovaní v otvorenej lisovacej komore, kde protitlak je tvorený statickým trecím odporom medzi uţ zlisovaným materiálom pretláčaným cez lisovaciu komoru a stenami tejto komory. Z tohto vzťahu moţno ďalej vychádzať pri určovaní veľkosti potrebného protitlaku na lisovaciu operáciu a určenie statického trecieho odporu pretláčaného stĺpca, ktorý uţ bol zlisovaný. Skúsenosti ukazujú, ţe po lisovaní je potrebný ešte určitý tlak na pretlačenie uţ zlisovanej zátky (viď. Obr. 2). Dĺţka lisovacej komory ovplyvňuje výslednú pevnosť a hustotu výliskov. Ak je komora príliš krátka, výlisok nedosiahne dostatočnú pevnosť a zvyškové radiálne napätia ho roztrhnú ihneď po opustený lisovacej komory. Ak je komora príliš dlhá, môţe dôjsť k enormnému nárastu pôsobiaceho protitlaku tvoreného dĺţkou zlisovaného stĺpca a tým k zapechovaniu stroja a následnej deštrukcii. Preto je veľmi dôleţité nájsť optimálny vzťah medzi lisovacím tlakom a dĺţkou lisovacej komory L k (Obr.1), resp. nájsť vzťah ktorý určuje dĺţku lisovacej komory v závislosti od lisovacieho tlaku, dĺţku lisovacej komory po vylisovaní z ktorej sa uţ výlisok neroztrhá. Pri lisovaní sypkých materiálov sa väčšinou vychádza z anizotropie tlaku (vyššie tlaky sú v smere kolmom). Po vytlačení zátky sa väčším hlavným napätím stáva radiálne napätie. To znamená, ţe zmena smeru väčšieho hlavného napätia musí nastať počas nezaťaţenej fázy pri vytlačení zátky. Preto musí nevyhnutne existovať stav, keď sa radiálne aj axiálne napätie rovnajú, tzv. hydrostatický stav napätia. Po dosiahnutí tohto stavu budú radiálne Ing. Peter Kriţan, PhD.; Strojnícka fakulta STU Bratislava ; Nám. Slobody 17, Bratislava; peter.krizan@stuba.sk/ 69 /

70 napätia väčšie ako axiálne aţ kým pri úplnom uvoľnení tlaku, pôsobí na materiál len zvyškové radiálne napätie σ r,r. Výlisok je nutné vytlačiť z lisovacej komory aţ vo fáze keď pevnosť výlisku f c je väčšia ako zvyškové radiálne napätie σ r,r, resp. p r,r. Ak je splnená táto podmienka, je moţné výlisok vytlačiť z kalibračnej časti lisovacej komory. Obr.1 Lisovacia komora so zlisovanými jednotlivými zátkami [1] L k - dĺţka lisovacej komory (mm); L z - dĺţka stĺpca zlisovaných zátok (mm); H - dĺţka zlisovanej zátky (mm); p r - radiálny tlak (MPa); p k - axiálny tlak piesta (MPa); p r,r - zvyškový radiálny tlak (MPa); Obr.2 Správanie sa radiálneho a axiálneho tlaku počas pretláčania v lisovacej komore [1], [2] Vplyv dĺţky lisovacej komory na lisovacie tlaky je zrejmý uţ aj na základe matematických analýz [2]. Tento predpoklad sme chceli overiť experimentom na experimentálnom lisovacom stende, kedy bude pri postupnom zniţovaní dĺţky komory skúmaný vplyv na axiálny tlak na zátku p m. Pred experimentom sme však vplyv dĺţky lisovacej komory overili teoretickou analýzou. Pri analýze vplyvu zmeny dĺţky lisovacej komory bola zvolená za východiskovú hodnotu dĺţka 140 mm maximálna dĺţka lisovacej komory na experimentálnom / 70 /

71 Tlak Pm (MPa) Energie z biomasy XI. odborný seminář Brno 2010 stende. Táto hodnota bola zniţovaná o 10%. Zvyšné parametre boli zvolené podľa skutočného, vyrobeného experimentálneho stendu. Sledovali sme správanie sa axiálneho tlaku na zátku p m vplyvom zmeny dĺţky lisovacej komory, pretoţe axiálny tlak na zátku ovplyvňuje výslednú pevnosť výliskov Dĺžka lisovacieho kanála L (mm) Obr. 3 Závislosť axiálneho tlaku na zátku od dĺţky lisovacej komory [3] Analýzou bolo overené ţe zväčšovaním dĺţky lisovacej komory, začal rásť aj axiálny tlak na zátku p m. Ďalej sme softvér Mathematica pouţili pre predikovanie vzájomného správania sa axiálneho tlaku na zátku, dĺţky lisovacej komory a koeficientu väzbového trenia, pomocou prepisu matematického modelu publikovaného v [2] do počítačovej transkripcie. Umoţnilo nám to získať predpokladané hodnoty pre nami zvolené parametre experimentu. Je zjavné, ţe oblasť skúmania bude ohraničená moţnosťami experimentálneho lisovacieho zariadenia, a preto je vhodné vychádzať pravé z týchto dispozícií. Zrejmé je taktieţ, ţe je potrebné experiment delimitovať podmienkami potrebnými pre efektívny spôsob lisovania. Sem patrí najmä obmedzenie minimálnej dĺţky lisovacieho kanála, ktorá je nevyhnutnou podmienkou pre výdrţ tlaku a plastifikáciu lignínu v bunkových štruktúrach látky. Zahrnutím všetkých ohraničení sme vytvorili graf (Obr. 4) umoţňujúci lepšie sledovať jednotlivé závislosti. Obr. 4 Závislosť axiálneho tlaku na zátku pri konštantnom priemere lisovacej komory od dĺţky lisovacej komory a koeficientu väzbového trenia [4] / 71 /

72 EXPERIMENT A VYHODNOTENIE Experiment prebiehal na experimentálnom lisovacom stende (Obr. 5) s rôznymi veľkosťami lisovacích komôr (Obr. 6). Pre získanie smerodajných, hodnoverných a relevantných údajov je potrebné vyhotoviť lisovacie hubice s minimálne 4-mi rôznymi dĺţkami lisovacích komôr. Okrem uţ spomínanej dĺţky 140 mm, sme pouţili komory s dĺţkami 120, 100 a 80 mm. Navrhované rozmery hubíc reflektujú na rozmerové moţnosti a obmedzenia lisovacieho stendu. Taktieţ je tu limitácia maximálnej a minimálnej dĺţky z technologických poznatkov o lisovaní. Minimálna dĺţka kanálu je ohraničená potrebou výdrţe na nevyhnutnú plastifikáciu lignínu a na druhej strane, zväčšovaním dĺţky nad určitú hodnotu by podľa predpokladov došlo k neúmernému narastaniu veľkosti tlakov a hrozilo by poškodenie celého zariadenia. Obr. 5 Rez modelom experimentálneho lisovacieho stendu (1-lisovacia komora, 2- príruba, 3-plniaca hubica, 4-protitlaková zátka, 5-lisovací piest, 6-lisovaný materiál ) Obr. 6 Lisovacie komory s rôznymi dĺţkami (zľava do prava 120mm, 100 mm, 80 mm ) Do lisovacích komôr boli vyvŕtané otvory pre uloţenie snímača teploty na reguláciu výhrevnej špirály, ktorá je na stende osadená z dôvodu zmeny lisovacej teploty. Taktieţ boli k týmto komorám pripravené aj zodpovedajúce dĺţky protitlakových zátok. Lisovanie prebiehalo v dvoch modifikáciách lisovanie na jedno naplnenie (Obr. 7), tu bol testovaný vţdy iba 1 výlisok a lisovanie na štyri naplnenia (Obr. 8), tu boli testované 4 výlisky. V kaţdej modifikácii prebiehalo lisovanie postupne v štyroch lisovacích komorách (dĺţky 140, 120, 100 a 80 mm). V kaţdej lisovacej komore lisovanie prebiehalo pri troch teplotných hladinách (20, 85 a 120 C) a pri troch tlakových hladinách (95, 127 a 159 MPa). Obr. 7 Lisovanie jedného výlisku (na jedno naplnenie) [4] Obr. 8 Lisovanie štyroch výliskov (na štyri naplnenia) [4] / 72 /

73 ρ [g/cm3]. ρ [g/cm3]. ρ [g/cm3]. Energie z biomasy XI. odborný seminář Brno 2010 Výlisky získané pri týchto podmienkach boli zmerané a odváţené, bola vypočítaná ich hustota, boli podrobené stabilizácii, následné opakované zistenie hustoty a priemerné hodnoty hustôt boli vynesené do grafických závislostí. Grafické závislostí sú znázornené na nasledujúcich obrázkoch. 1,100 1,110 1,050 1,000 0,950 0,900 0,850 0,800 0, L80T20 L100T20 L120T20 L140T20 Tlak [MPa] Obr. 9 Závislosť hustoty výliskov od lisovacieho tlaku pri lisovacej teplote 20 C a pri rôznych dĺţkach lisovacích komôr [4] 1,110 1,090 1,070 1,050 1,030 1,010 0,990 0,970 0, L100T85 L120T85 L140T85 Tlak [MPa] Obr. 10 Závislosť hustoty výliskov od lisovacieho tlaku pri lisovacej teplote 85 C a pri rôznych dĺţkach lisovacích komôr [4] 1,090 1,070 1,050 1,030 1,010 0,990 0,970 0, L100T120 L120T120 L140T120 Tlak [MPa] Obr. 11 Závislosť hustoty výliskov od lisovacieho tlaku pri lisovacej teplote 120 C a pri rôznych dĺţkach lisovacích komôr [4] Obr. 12 Výlisky počas doby stabilizácie Z predchádzajúcich závislostí moţno vyčítať, ţe vplyv dĺţky nie je natoľko významný a nevplýva na výslednú kvalitu takým výrazným vplyvom ako teplota lisovania. Aj z tohto dôvodu je vidieť najvýraznejšie vplyv dĺţky, ako konštrukčného parametra pri lisovaní bez vyhrievania stendu (Obr. 9). Z priebehov hustôt moţno konštatovať, ţe skracovaním dĺţky lisovacieho kanálu rastie výsledná hustota. Jej hodnota sa nezvyšuje pri rozdielnych typoch hubice rovnomerne. Pri pouţití hubice L140 prišlo najmä po dilatačnom procese výliskov k výraznejšiemu poklesu hustoty. Tento fakt moţno pripísať slabšiemu previazaniu materiálu z dôvodu poklesu hodnôt tlakov zo zvyšujúcou sa vzdialenosťou resp. hrúbkou výlisku. V kaţdej časti lisovacej komory pôsobia na zátku iné radiálne tlaky, preto je nerovnaká dĺţka zátky ovplyvňujúcim faktorov pri tomto type experimentu a lisovania. Obr. 10 a 11 ukazujú, ţe pri lisovaní s teplotou je vplyv dĺţky na výslednú kvalitu skôr obrátený, ako pri lisovaní bez teploty. Toto moţno zdôvodniť dlhšou dobou, ktorú strávi materiál v priestore hubice a dochádza k lepšej plastifikácii lignínu v bunkových štruktúrach látky. Pri lisovaní bez teploty má hlavný podiel na výslednej hustote hlavne lisovací tlak. Pri pouţití výhrevného zariadenia preberá túto pozíciu lisovacia teplota. Zistili sme, ţe experiment tejto modifikácie nie je vhodný pre zistenie vplyvu dĺţky lisovacej komory na kvalitu výliskov. Túto hypotézu potvrdzuje aj experiment, kde sme plnili hubicu štyrikrát, teda sme ju vţdy po zalisovaní opakovane napĺňali. Po vytlačení zlisovaného stĺpca z hubice sme oddelili jednotlivé výlisky a vyhodnocovali ich osve. Z priemerných hodnôt pre jednotlivé tlakové hladiny sme zostavili nasledujúce závislosti. Prvé tri výlisky vykazovali len mierne výkyvy v hodnotách hustôt. Moţno pozorovať len veľmi mierne kolísanie. Pri výliskoch č. 4 uţ moţno pozorovať badateľný pokles. Tento jav moţno pripísať viacerým faktorom. Na výlisok č. 4 pôsobil lisovací tlak len jeden krát, pričom na ostatné kompakty pôsobila sila opakovane podľa pozície. Druhým dôvodom / 73 /

74 Hustota [g/cm3] Hustota [g/cm3] ρ [g/cm3]. ρ [g/cm3]. ρ [g/cm3]. ρ [g/cm3]. Energie z biomasy XI. odborný seminář Brno 2010 je čas, ktorý strávil materiál v komore. Posledné kusy sa nachádzali v hubici najkratšiu dobu a teda mali aj najmenej času potrebného na vyrovnanie vnútorných napätí. Z týchto obrázkov jasne vyplýva, ţe hustota v závislosti od poradia klesá, resp. s výškou zlisovaného stĺpca klesá. Toto nám potvrdzuje teóriu, ţe pre výlisok je pozitívne a nutné aj pôsobenie tlakov pri pretláčaní a posúvaní výliskov v lisovacej komore, nielen pôsobenie samotných axiálnych lisovacích tlakov. 1,150 1,100 1,150 1,100 1,050 1,050 1,000 1,000 0,950 0,950 0,900 0,900 0,850 0,850 0, P95 po P127 po P159 po Poradie výlisku P95 pred P127 pred P159 pred Obr. 13 Porovnanie hustôt výliskov pred a po dilatácii pri rôznych tlakoch v závislosti od poradia zalisovania pri lisovacej komore L100 [4] 1,200 1,150 1,100 1,050 1,000 0,950 0,900 0,850 0, P95 po P127 po P159 po P95 pred P127 pred P159 pred Poradie výlisku Obr. 15 Porovnanie hustôt výliskov pred a po dilatácii pri rôznych tlakoch v závislosti od poradia zalisovania pri lisovacej komore L140 [4] 1,1 1,05 1 0,95 0,9 0,85 0,8 0, Tlak [MPa] Viacnasobne lisovanie pred dilataciou Viacnasobne lisovanie po dilataii Jedno lisovanie pred dilataciou Jedno lisovanie po dilataii Obr. 17 Porovnanie hustôt výliskov pri rôznych tlakoch pri viacnásobnom a jedno-násobnom zalisovaní pred a po dilatácii pre lisovaciu komoru L80 [4] 0, Poradie výlisku P95 po P127 po P159 po P95 pred P127 pred P159 pred Obr. 14 Porovnanie hustôt výliskov pred a po dilatácii pri rôznych tlakoch v závislosti od poradia zalisovania pri lisovacej komore L120 [4] 1,150 1,100 1,050 1,000 0,950 0,900 0,850 0, Poradie výlisku P95 po P127 po P159 po P95 pred P127 pred P159 pred Obr. 16 Porovnanie hustôt výliskov pred a po dilatácii pri rôznych tlakoch v závislosti od poradia zalisovania všetky lisovacie komory spolu [4] 1,1 1,05 1 0,95 0,9 0,85 0,8 0, Tlak [MPa] Viacnasobne lisovanie pred dilataciou Viacnasobne lisovanie po dilataii Jedno lisovanie pred dilataciou Jedno lisovanie po dilataii Obr. 18 Porovnanie hustôt výliskov pri rôznych tlakoch pri viacnásobnom a jedno-násobnom zalisovaní pred a po dilatácii pre lisovaciu komoru L100 [4] Zaujímavou analýzou je porovnanie priemerných hustôt výliskov pri viacnásobnom lisovaní s priemernou hodnotou výliskov pri jedno násobnom lisovaní. Pre všetky nastavené tlakové hladiny bola kvalita výliskov porovnateľne vyššia pri viacnásobnom zlisovaní. Tieto výlisky mali taktieţ menšiu dilatačnú zmenu. Pripisujeme to práve spomínanej dobe zotrvania materiálu v priestore kanála a vyrovnávaniu vnútorných napätí. Z obr. 17 aţ 19 vidieť, ţe pri niţších tlakoch a kratších hubiciach je rozdiel medzi hustotami menší. Zvyšovaním dĺţky kanálu / 74 /

75 Hustota [g/cm3] Hustota [g/cm3] Energie z biomasy XI. odborný seminář Brno 2010 tento rozdiel narastá a hustota výliskov sa v grafoch prikláňa v prospech lisovania na viac naplnení. Treba si však uvedomiť, ţe tieto experimenty prebiehali v podmienkach zatvorenej vertikálnej lisovacej komory. Teda dĺţka zlisovanej zátky sa po kaţdom naplnení a zalisovaní zmenší a tým sa menia tlakové podmienky pôsobiace na zátku. V otvorených horizontálnych lisovacích komorách (zvyčajne pouţívané v praxi) sa dĺţka zlisovanej zátky nemení a teda vţdy v kaţdom jednom mieste pôsobí na zlisovanú zátku rovnaký axiálny a radiálny tlak. Pre tieto prípady je nutné dĺţku lisovacej komory optimalizovať. 1,1 1,1 1,05 1 0,95 0,9 0,85 0,8 0, Tlak [MPa] Viacnasobne lisovanie pred dilataciou Jedno lisovanie pred dilataciou Viacnasobne lisovanie po dilataii Jedno lisovanie po dilataii Obr. 19 Porovnanie hustôt výliskov pri rôznych tlakoch pri viacnásobnom a jedno-násobnom zalisovaní pred a po dilatácii pre lisovaciu komoru L120 [4] 1,05 1 0,95 0,9 0,85 0,8 0, Tlak [MPa] Viacnasobne lisovanie pred dilataciou Viacnasobne lisovanie po dilataii Jedno lisovanie pred dilataciou Jedno lisovanie po dilataii Obr. 20 Porovnanie hustôt výliskov pri rôznych tlakoch pri viacnásobnom a jedno-násobnom zalisovaní pred a po dilatácii pre lisovaciu komoru L140 [4] ZÁVER Na základe prezentovaných vykonaných analýz a získaných výsledkov z experimentov je jasne dokázaný vplyv a dôleţitosť dĺţky lisovacej komory. Tento parameter ovplyvňuje tlakové pomery v lisovacej komore a tým aj výslednú kvalitu (pevnosť, hustota) výliskov. Z dôvodu konštrukčných obmedzení experimentálneho lisovacieho stendu však nebolo moţné stanoviť optimálnu dĺţku lisovacej komory. Je moţné ju však vypočítať na základe vzťahov publikovaných v práci [2]. Bolo by vhodné a nutné vykonať experiment na zriadení, kde by bola moţná zmena dĺţky vo väčšom rozmedzí ako to bolo v prípade nášho stendu. Bol dokázaný pozitívny vplyv lisovacej teploty na tlakové pomery v lisovacej komore, vplyvom plastifikácie lignínu klesá koeficient väzbového trenia medzi lisovanou zátkou a stenou lisovacej komory. Poďakovanie: Tento príspevok bol vytvorený realizáciou projektu Vývoj progresívnej technológie zhutňovania biomasy a výroba prototypov a vysokoproduktívnych nástrojov (ITMS kód Projektu: ), na základe podpory operačného programu Výskum a vývoj financovaného z Európskeho fondu regionálneho rozvoja. POUŢITÁ LITERATÚRA 1 KRIŢAN, P.: Proces lisovania drevného odpadu a koncepcia konštrukcie lisov, Dizertačná práca, SjF STU v Bratislave, ÚSETM, Bratislava, júl 2009, s HORRIGHS, W.: Control of ram extruders for obtaining steady compaction pressures, Journal for preparation and processing Aufbereitungs-Technik, nr. 7/1987, Wiesbaden, 1987, ISSN X, p KRIŢAN, P.: Analýza a výskum matematických modelov zhutňovania drevnej biomasy, In.: Zborník z medzinárodnej konferencie Energetika a ţivotní prostředí 2007, , Ostrava, Česká Republika, ISBN , str KOVÁČ, P.: Výskum vplyvu konštrukčných parametrov zhutňovacieho stroja na výslednú kvalitu výliskov, Diplomová práca, ÚSETM SjF STU v Bratislave, 2010, s.84 / 75 /

76 / 76 /

77 TLAKOVÉ POMERY V KUŢEĞOVEJ LISOVACEJ KOMORE Miloš Matúš, Peter Kriţan Legislatívne prostredie v EÚ vytvára požiadavky na postupné nahrádzanie fosílnych zdrojov energie obnoviteľnými zdrojmi. V podmienkach SR predstavuje najperspektívnejší obnoviteľný zdroj energie biomasa. Jej potenciál v rámci OZE na Slovensku predstavuje 42 %, z čoho pre využívanie má najväčší význam tuhá forma biomasy. Uvedené predpoklady vedú k nevyhnutnosti realizácie výskumu v oblasti spracovania tuhej formy biomasy a jej transformácie do tuhého ušľachtilého biopaliva. Príspevok sa zaoberá technológiou zhutňovania biomasy a predovšetkým teoretickou analýzou tlakových pomerov v lisovacej komore. Kľúčové slová: biomasa, biopalivo, výlisok, lisovanie, lisovacia komora VPLYV GEOMETRIE LISOVACEJ KOMORY NA PROCES LISOVANIA V súčasnosti neexistuje mnoho prameňov a analýz, ktoré sa zaoberajú matematickým popisom procesu briketovania, vplyvom jednotlivých parametrov tohto procesu na výslednú kvalitu výliskov a popisom tlakových účinkov v lisovacej komore. Moţno konštatovať, ţe ucelenejšie matematické modely zahŕňajúce vplyv predovšetkým konštrukčných parametrov na proces lisovania absentujú. Je zrejmé, ţe podrobný výskum vplyvu všetkých konštrukčných parametrov na proces lisovania a na výslednú dosahovanú kvalitu výliskov je veľmi rozsiahly a vyţaduje si podrobný rozbor danej problematiky. Najvýraznejší vplyv na proces lisovania majú geometrické parametre lisovacej komory, t.j. tvar a rozmery (priemer, dĺţka, kuţeľovitosť komory, odstupňovanie jednotlivých tvarových častí atď.). Špecifikácie pouţívaných geometrií lisovacích komôr v matriciach peletovacích lisov sú znázornené na obr. 1. Kaţdý tvar lisovacej komory je špecifický pre iný druh lisovanej biomasy, alebo pre jeden druh s rôznou štruktúrou, s rôznym pouţitým spojivom atď. Preto je potrebné venovať sa pri výskume zhutňovania biomasy vplyvu konštrukčných parametrov na zhutňovací proces a na dosahovanú kvalitu produkcie. Výskum a optimalizácia v oblasti geometrie lisovacej komory pre zhutňovanie biomasy je ţiaduca predovšetkým pre úspešný proces lisovania, pre zvýšenie energetickej efektívnosti procesu zhutňovania a súčasne pre dosiahnutie poţadovanej kvality produkcie. Obr. 1 Špecifikácia pouţívaných geometrií lisovacích komôr pri peletovaní biomasy a) normálna, b) hlboká, c) plochá, d) studňová, e) valcová, f) kuţeľová, g) stupňovitá Tlakové pomery vo valcovej lisovacej komore pri jednoosom lisovaní Na základe teórie jednoosového lisovania v uzavretej lisovací komore môţeme analyzovať vplyv zmeny dĺţky lisovacej komory. Priemer lisovacej komory má v súčinnosti s jej dĺţkou významný vplyv tak na samotné vlastnosti výlisku ako paliva, ako aj na opotrebenie nástrojov. Pri výliskoch platí, ţe pre pomalé vyhorenie, čo je u paliva ţiaducou vlastnosťou, musí byť pomer povrchu k objemu čo moţno najmenší. Rovnako pri lisovacích nástrojoch je predpoklad, ţe čím je menší pomer povrchu výlisku k objemu, tým je opotrebenie nástrojov menšie. Preto je ţiaduce, ak je to moţné, hľadať i optimálne rozmery výlisku z rôznych hľadísk. Avšak priemer lisovacej komory (totoţný s priemerom výlisku) väčšinou býva na základe vonkajších podnetov (trh, účel pouţitia, atď.) pevne stanovený. Ing. Miloš Matúš, Strojnícka fakulta STU v Bratislave, Nám. slobody 17, Bratislava, milos.matus@stuba.sk / 77 /

78 Tlakové pomery v uzavretej lisovacej komore pri jednoosom lisovaní, kde protitlak je vyvolaný zátkou, sú znázornené na obr. 2. Tlakové pomery v lisovacej komore medzi piestom a zátkou, moţno vysvetliť na elemente lisovaného materiálu dx, pričom sa jeho hmotnosť počas lisovacieho procesu zanedbá. Z tlakových pomerov vo valcovej lisovacej komore moţno napísať rovnicu pre rovnováhu síl: 2 d P pa pa dpa pr d pdx 0 (1) 4 Pri lisovaní sypkých materiálov sa väčšinou vychádza z anizotropie tlaku (vyššie tlaky sú v smere kolmom). Pomer hlavných napätí (radiálnych σ r / axiálnych σ a) sa označuje ako zvyškový tlakový koeficient alebo horizontálny lisovací pomer λ. Pre disperzné materiály nadobúda λ hodnoty od 0 po 1. r a p p r a p r p a (2) p ap axiálny tlak piesta (MPa) p p protitlak v lisovacom puzdre (MPa) p r radiálny tlak (MPa) p a axiálny tlak na zátku (MPa) Obr. 2 Tlakové pomery v lisovacej komore pri jednoosom lisovaní Po dosadení vzťahu (2) do rovnice (1) a pre jej okrajové podmienky: x 0, dostaneme výsledný vzťah: p a p ap, x L p, p a p p p ap p. e p 4... L d p p (MPa) (3) Táto rovnica (3) udáva vzťah medzi tlakom piesta a protitlakom pôsobiacim na lisovaný materiál. Tento vzťah moţno uplatniť aj pri lisovaní v otvorenej lisovacej komore, kde protitlak je tvorený statickým trecím odporom medzi uţ zlisovaným materiálom pretláčaným cez lisovaciu komoru a stenami tejto komory. Zo vzťahu moţno ďalej vychádzať aj pri určovaní veľkosti potrebného protitlaku na lisovaciu operáciu a určenie statického trecieho odporu pretláčaného stĺpca, ktorý uţ bol zlisovaný. Kombináciou súčiniteľa trenia a dĺţky lisovacej komory teda vieme zabezpečiť potrebný protitlak pri otvorených lisovacích komorách. / 78 /

79 Vychádzajúc zo vzťahu (3) je zrejmé, ţe zväčšovaním dĺţky lisovacej komory exponenciálne rastie protitlak na lisovaný materiál. Naopak, zmenšovaním priemeru lisovacej komory protitlak exponenciálne klesá. Moţno konštatovať, ţe dĺţka lisovacej komory a taktieţ jej priemer majú podľa matematického modelu výrazný vplyv na výslednú kvalitu výliskov ako aj na energetickú efektívnosť. Preto je nutné uvaţovať o experimentálnom overení týchto výsledkov a hľadať ich optimalizáciu. Tlakové pomery pri lisovaní v kuţeğovej lisovacej komore Kuţeľovitosť steny lisovacej komory je veľmi významným parametrom, ktorý výraznou mierou ovplyvňuje veľkosť lisovacieho tlaku, a tým aj výslednú kvalitu výliskov. Pri pretláčaní lisovaného materiálu cez kuţeľovú komoru dochádza k viacosovému lisovaniu, a teda aj k zvýšeniu kvality výliskov v podobe vyššej hustoty ako aj jeho mechanických vlastností, ale zároveň dochádza k vyššiemu opotrebeniu nástrojov. Taktieţ zvyšovaním lisovacieho tlaku sa zvyšuje energetická náročnosť procesu lisovania. Z tohto dôvodu je potrebná podrobná matematická analýza ako ja experimentálna verifikácia a následná optimalizácia geometrie lisovacej komory. Pri zhutňovaní s pouţitím kuţeľovej lisovacej komory sa dosahujú podstatne kvalitnejšie výlisky ako pri zhutňovaní s pouţitím valcovej lisovacej komory. Neplatí však pravidlo, ţe čím je väčší vrcholový kuţeľ komory, tým je lepšia kvalita výlisku. To dáva predpoklad existencii závislosti medzi veľkosťou vrcholového uhla lisovacej komory a lisovacím tlakom s ohľadom na dosahovanú kvalitu výliskov. Je teda na mieste zaoberať sa hľadaním optimálnych hodnôt týchto veličín. Pre určenie tejto závislosti je potrebné vhodným spôsobom popísať samotný lisovací proces a rozloţenie tlakov v priestore lisovacej komory. Tieţ je potrebné v procese lisovania zabezpečiť tzv. fázu výdrţe, kedy výlisok ostáva po zlisovaní ešte určitú dobu pod tlakom. Počas tejto fázy výlisok chladne a tuhne. Táto fáza výdrţe sa dosahuje vo valcovej kalibračnej časti komory. Pre analýzu vplyvu kuţeľovitosti stien lisovacej komory vyuţijeme základný tvar lisovacej komory (obr. 3), ktorá pozostáva z troch častí. Takýto typ lisovacej komory je často vyuţívaný v konštrukciách zhutňovacích strojov. Obr. 3 Základné časti a rozmery kuţeľovej lisovacej komory Valcová časť (2) slúţi ako zásobník lisovaného materiálu pre proces lisovania. Do tejto časti je privádzaný materiál, ktorý sa vplyvom vonkajšej sily vyvodenej lisovacím piestom (1) začína zhutňovať. V kuţeľovej časti (3) dochádza vplyvom vonkajšej sily a vplyvom kuţeľového tvaru k viacosovému zhutneniu materiálu. Valcová kalibračná časť (4) dáva výlisku konečný tvar. Výlisok je tu drţaný určitú dobu pod tlakom. Táto doba výdrţe je / 79 /

80 nutná súčasť lisovacieho procesu, kvôli zmenšeniu vplyvu vznikajúcich dilatácií. Rozmery výlisku, ktorý vychádza cez valcovú kalibračnú časť komory sa uţ menia len veľmi málo. Vďaka kalibračnej časti (4) lisovacej komory získava výlisok z biomasy vyššiu mechanickú odolnosť a kvalitný povrch bez porúch. Na obrázku 4 sú uvedené tlakové pomery počas lisovania v kuţeľovej časti komory. Pri popise tlakových pomerov zanedbávame hmotnosť lisovaného materiálu. Maximálny dosiahnutý tlak P K, ktorý vzniká pri pretláčaní, závisí od dĺţky, tvaru lisovacieho kanála, veľkosti vrcholového uhla kuţeľovej časti lisovacej komory a pomerov trenia medzi lisovaným materiálom a materiálom komory. Trecí odpor je daný radiálnym tlakom P R a priečnou zloţkou tlaku P M pôsobiaceho na stenu kanála, koeficientom väzbového trenia µ a dĺţkou kanála L. Priemer kanála sa lineárne zmenšuje v závislosti od dĺţky L. P k axiálny tlak piesta (MPa) P R radiálny tlak (MPa) P G protitlak v lisovacej komore (MPa) P M axiálny tlak na zátku (MPa) d 0 priemer lisovacej komory na vstupe (mm) d 1 priemer lisovacej komory na výstupe (mm) d priemer lisovacej komory v priereze (mm) μ koeficient trenia (-) L dĺţka kuţeľovej časti lisovacej komory (mm) Obr. 4 Tlakové pomery v kuţeľovej lisovacej komore Pre popis procesu lisovania vychádzame z popisu pôsobenia tlakov na elementárny zrezaný kuţeľ hrúbky d x. Vo zvislom smere pôsobí lisovací tlak P M, v smere opačnom označíme vyvolaný protitlak P M + dp M. Z dôvodu pôsobenia trenia vzniká tlak kolmý na steny kanála P R. Ten spolu s časťou priečnej zloţky lisovacieho tlaku vyvolá trenie pôsobiace pozdĺţ stien lisovacieho kanála. Za predpokladu priaznivých podmienok trenia je tlak na steny zásobníka značne menší ako osový. Obr. 5 Priestorové rozloţenie tlakov na elementárny zrezaný kuţeľ / 80 /

81 Pre vytvorenie rovnováţnych rovníc potrebujeme poznať veľkosti plôch, na ktoré pôsobia jednotlivé tlaky. Pre obsah povrchu plášťa zrezaného kuţeľa platí: 1 S PL d 0 d 1 2 s (mm 2 ) (4) Kde: s dĺţka spojnice podstáv (mm), d 0 priemer vrchnej podstavy (mm), d 1 priemer spodnej podstavy (mm). cos L s s L cos (5) Pre povrch plášťa elementárneho zrezaného kuţeľa bude na základe obr. 5 platiť: 1 ds PL ( d ( d 2. dx.tan )). ds 2 (6) Analogicky pre ds podľa (4) a obr. 6: cos dx ds ds dx cos (7) Obr. 6 Vyjadrenie základných rozmerov elementárneho zrezaného kuţeľa Dosadením vzťahu (7) do (6) dostaneme: dx ds PL ( d dx.tan ) (8) cos Plošný obsah podstáv elementárneho zrezaného kuţeľa sa bude exponenciálne meniť v smere lisovania. Pre vrchnú podstavu moţno napísať vzťah (9), pre spodnú podstavu (10): 1 2 SV 1 d (mm 2 ) 4 (9) 1 2 S V 2 ( d 2. dx.tan ) (mm 2 ) 4 (10) / 81 /

82 Vzťah pre výpočet plochy medzikruţia, na ktoré bude pôsobiť tlak ovplyvnený kuţeľovitosťou komory: SV SV1 SV 2 ( d ( d 2. dx.tan ) ) ( d dx.tan ). dx.tan (mm 2 ) (11) 4 Rozloţením tlakových polí P M a P R a popísaním reakcií v pôsobiskách môţeme znázorniť pôsobenie tlakov a ich reakcie. Nakoľko je moţné predpokladať, ţe rozloţenie tlakov po obvode bude rovnomerné, je moţné pre zjednodušenie preniesť popis do roviny (obr. 7). Obr. 7 Rozloţenie tlakov na elementárny zrezaný kuţeľ v rovine Obr. 8 Rozbor tlakov na jednotlivé plochy Pre napísanie rovníc rovnováhy je potrebné priradiť k pôsobiacim tlakom plochy ich pôsobenia. Na základe tlakového rozboru na obr. 8 je moţné napísať nasledovnú rovnicu pre rovnováhu síl (v smere osi lisovacej komory): P S P S P dp ) S P P sin ds cos 0 (12) M V 2 M V ( M M V 2 R M PL Rovnica (12) dostáva po úprave tvar: P S dp S P P sin ds cos 0 (13) M V M V 2 R M PL Po dosadení vzťahov (8), (10), a (11) do rovnice (13) a vyjadrením tlaku P R na základe teórie lisovania sypkých látok vychádzajúc z anizotropie tlaku a jeho dosadením do rovnice (13) a následnej úprave dostávame tvar rovnováţnej rovnice popisujúcej zmenu tlakových pomerov v kuţeľovej lisovacej komore v závislosti od dĺţky komory a vrcholového uhla: 1 2 P d dx.tan tan. dx d 2dx.tan dp P sin d dx.tan dx 0 (14) M M M 4 Pre ďalšiu úpravu uvedenej rovnováţnej rovnice bude potrebné v budúcom priebehu výskumu stanoviť okrajové podmienky a stanoviť si jej výsledný tvar vhodný pre následné optimalizačné metódy. Výsledkom teda bude vzťah popisujúci vplyv geometrie lisovacej komory (priemer komory, dĺţka komory a veľkosť vrcholového uhla kuţeľovej časti) na potrebný lisovací tlak pre dosiahnutie ţelanej kvality (hustoty) výlisku. Uvedený vzťah (14) vychádza z rovnice rovnováhy síl v kuţeľovej časti lisovacej komory. V praxi sa v súčasnosti vyuţívajú pre rôzne druhy lisovanej biomasy rôzne tvary lisovacích komôr skladajúce sa prevaţne z kuţeľových a valcových častí. Ďalším smerom výskumu bude teoretický popis tlakových pomerov v lisovacích komorách rôznych tvarov vyskladaných z kombinácie valcových plôch, kuţeľových plôch, guľových, parabolických atď. / 82 /

83 Cieľom komplexného výskumu je matematický model tlakových pomerov v lisovacej komore s ľubovoľným tvarom a zároveň optimalizácia tohto tvaru vzhľadom k energetickým nákladom na lisovanie a k dosahovanej kvalite výliskov. Experimentálne overenie získaného matematického modelu umoţní pre rôzne druhy biomasy a rôzne technologické podmienky navrhnúť optimálnu geometriu lisovacej komory z energetického hľadiska a z hľadiska poţadovanej kvality výliskov. ZÁVER Kvalita výliskov je rozhodujúci faktor na trhu s biopalivami. Na to, aby bolo moţné dosiahnuť výlisky s poţadovanými mechanickými ukazovateľmi kvality, ale pri vynaloţení minimálnych energetických nákladov, je potrebné podrobne analyzovať celý proces zhutňovania biomasy. Najviac premenných do procesu zhutňovania prináša samotný materiál, jeho druh, štruktúra, chemické zloţenie, mechanické vlastnosti, vlhkosť. Pre kaţdý druh zhutňovaného materiálu je potrebné hľadať a nastavovať vhodné technologické parametre pre dosiahnutie poţadovanej kvality výliskov. Rovnako s kaţdým druhom lisovaného materiálu je potrebné hľadať a upravovať aj konštrukčné parametre produkčných strojov. Konštrukčné parametre rozhodujúcou mierou ovplyvňujú výslednú kvalitu biopaliva, ale zároveň ovplyvňujú aj náklady na výrobu týchto biopalív. Správna voľba konštrukčných parametrov je podmienkou vzniku výliskov vysokej kvality. Preto je potrebné sa zaoberať hĺbkovou analýzou týchto parametrov, experimentálnymi skúškami a následne verifikáciou návrhov opatrení. Pre kaţdý druh zhutňovaného materiálu bude potrebné opakovať celý výskum, avšak postupným napĺňaním databázy výsledkov a ich aplikovaním v praxi bude moţné výrazne prispieť k progresii vo výrobe výliskov nielen z biomasy pri zniţovaní výrobných a investičných nákladov. Poďakovanie: Tento príspevok bol vytvorený realizáciou projektu Vývoj progresívnej technológie zhutňovania biomasy a výroba prototypov a vysokoproduktívnych nástrojov (ITMS kód Projektu: ), na základe podpory operačného programu Výskum a vývoj financovaného z Európskeho fondu regionálneho rozvoja. POUŢITÁ LITERATÚRA: [1] HORRIGHS, W. Determining the dimensions of extrusion presses with parallel-wall die channel for the compaction and conveying of bulk solids. In Aufbereitungs-Technik : Magazine. Duisburg, 1985, no. 12. [2] MATÚŠ M., KRIŢAN P.: Influence of structural parameters in compacting process on quality of biomass pressings. In. International conference APLIMAT 2010, Bratislava, ISBN , str [3] PEREZ, E.: Module Pellets press components (rolls, dies, knives, feeder), The Agricultural University of Norway, online, citované zo dňa , 8:31, / 83 /

84 / 84 /

85 METODOLÓGIA HODNOTENIA KVALITY TUHÝCH UŠĞACHTILÝCH BIOPALÍV Miloš Matúš, Peter Kriţan, Ğubomír Šooš Napriek silnej podpore využívania OZE bráni absencia národnej a európskej legislatívy v oblasti tuhých ušľachtilých biopalív vyrobených z fytomasy vstupu tohto produktu na trh s palivami. Príspevok definuje tuhé ušľachtilé biopalivo v rámci klasifikácie skupiny tuhých palív. Cieľom je špecifikácia kritérií na hodnotenie kvality tuhých ušľachtilých biopalív vyrábaných nielen z dendromasy, ale aj fytomasy, ďalej zdôvodnenie významnosti jednotlivých kritérií ako aj stanovenie ich limitných hodnôt pre vykurovacie pelety z biomasy. Kľúčové slová: biomasa, biopalivo, brikety, pelety, štandardizácia palív ÚVOD Energetika je neodmysliteľnou súčasťou fungovania kaţdej spoločnosti. Je potrebné si jasne uvedomiť, ţe časy lacnej energie pre Slovensko, Európu, či väčšinu sveta sú uţ minulosťou. Pritom nečelíme len vyšším cenám energie, ale aj stále rastúcej závislosti od dovozu energií a problému klimatických zmien. Dostatok energie na jednej strane a kvalitné ţivotné prostredie na strane druhej, to sú dva limitné faktory trvalo udrţateľného rastu zvyšovania ţivotnej úrovne a kvality ţivota. Celková spotreba energie je jedným z určujúcich faktorov miery vplyvu energetiky na ţivotné prostredie. Preto je nevyhnutné zabezpečiť harmonický vzťah energetiky a ţivotného prostredia najmä cestou zavedenia nových technológií, ktorými zabezpečíme aj postupný prechod od vyuţívania neobnoviteľných zdrojov energie k vyuţívaniu nových alternatívnych zdrojov energie. Do biomasy určenej na energetické vyuţitie sa vkladajú nádeje, ţe sa stane alternatívnym obnoviteľným zdrojom energie a postupne nahradí podstatnú časť miznúcich, neobnoviteľných klasických zdrojov energie. Je to najmä preto, ţe ako organická hmota rastlinného pôvodu získavaná na báze fotosyntézy, je zo všetkých foriem obnoviteľných zdrojov energie (slnko, voda, vietor,...) minimálne závislá na zmene počasia, striedaní ročných období a je najľahšie skladovateľná. Biomasa v SR má najväčší technický potenciál (163,2 PJ), ktorý predstavuje 20,4 % z ročnej spotreby energie SR. Má veľkú perspektívu pri výrobe tepla pre vykurovanie najmä v centrálnych vykurovacích systémoch vo forme drevných štiepok a slamy a v domácnostiach vo forme peliet a brikiet. Veľmi pozitívny je vplyv biomasy na ţivotné prostredie. Ten sa na jednej strane prejavuje v tom, ţe biomasa je CO 2 neutrálna, a teda nevyvoláva klimatické zmeny, na strane druhej energetickým zhodnocovaním organického odpadu sa nezvyšuje zapĺňanie skládok. Výroba tuhých ušľachtilých biopalív je vhodnou cestou ako energeticky efektívne zhodnotiť biomasu a ďalší organický odpad. Palivo v 21. storočí musí okrem energetických a ekonomických kritérií spĺňať aj environmentálne kritériá. Samozrejmou poţiadavkou je vysoký komfort pri skladovaní, nakladaní s palivom a bezpečnosti pri jeho spaľovaní. Moderný energonosič musí mať tieţ rovnomernú veľkosť frakcie, hustotu, vlhkosť, tvar vhodný pre dopravu, skladovanie a spaľovanie, poţadované fyzikálno-mechanické vlastnosti. Technológiami transformujúcimi biomasu do formy tuhých ušľachtilých biopalív s poţadovanými vlastnosťami sú technológie zhutňovania. Jednou z ciest ako efektívne energeticky zhodnotiť tuhý odpad, je jeho dezintegrácia, úprava na poţadovanú vlhkosť, homogenizácia a nakoniec zhutnenie. Medzi známe technológie zhutňovania materiálov môţeme zaradiť briketovanie, peletovanie a kompaktovanie. Rozdiel medzi uvedenými technológiami je vo veľkosti a tvare výlisku a v procese vzniku výliskov. Hustota energonosiča limituje komfort pri preprave a minimalizuje náklady na dopravu a skladovanie. Produkt zhutnenia výlisok je potom moţné tak materiálovo, ako aj energeticky zhodnotiť. Takto upravené palivo má neobmedzenú stálosť bez biodegradovateľných procesov. Obmedzenia, ktoré bránia energetickému vyuţívaniu širšej skupiny odpadov, spočívajú v súčasnej legislatíve, pretoţe výlisky vyrobené z iného ako drevného odpadu nie sú definované ako palivo. V súčasnosti neexistuje národná alebo európska legislatíva, ktorá by takéto palivo definovala. Treba si tieţ uvedomiť, ţe pre priame energetické zhodnocovanie spaľovanie sú vhodné len ušľachtilé biopalivá vyrobené z biomasy (dendromasy a fytomasy). Z tohto dôvodu sme boli oslovení Slovenskou agentúrou ţivotného prostredia, aby sme vypracovali návrh kritérií pre udelenie národnej environmentálnej značky pre skupinu produktov "vykurovacie pelety z biomasy", avšak vyrobené nielen z dendromasy, ale aj fytomasy. (Pre biopalivo z dendromasy ani fytomasy zatiaľ v SR neexistujú ţiadne platné normatívy; v zahraničí existujú, avšak len pre biopalivo z dendromasy.) Ing. Miloš Matúš, Strojnícka fakulta STU v Bratislave, Nám. slobody 17, Bratislava, milos.matus@stuba.sk / 85 /

86 KLASIFIKÁCIA TUHÝCH PALÍV V poslednom čase sa stále viac stretávame s poţiadavkami energeticky zhodnocovať aj iné druhy odpadov ako je drevná a trávnatá biomasa. Pritom je nevyhnutné zabezpečiť harmonický vzťah vplyvov energetického zhodnocovania odpadov na kvalitu ţivotného prostredia najmä cestou zavedenia najlepších dostupných technológií (BAT), ktoré budú vyuţívať alternatívne zdroje energie, teda technológií, ktoré budú účinne a bez ďalších vplyvov na ţivotné prostredie energeticky zhodnocovať inak nevyuţiteľný odpad a zároveň budú dostatočne spoľahlivé. Takýmito technológiami je kogenerácia, skvapalňovanie či splyňovanie. Odpady, ktoré môţeme vyuţiť ako alternatívne energonosiče, môţeme rozdeliť nasledovne: 1/ podľa vplyvu na ţivotné prostredie: - nebezpečné odpady, označené písmenom N, - ostatné odpady, označené písmenom O. 2/ podľa druhu suroviny na: - biologické (dendromasa, fytomasa, zoomasa), - syntetické, (termoset, termoplast, guma) - zmesové, (tuhý komunálny odpad, kaly z ČOV,...). 3/ podľa stupňa zušľachtenia a kvality tuhého paliva, obr. 1.: - tuhé palivá (uhlie, rašelina), - tuhé biopalivá, (neupravený drevný odpad, poľnohospodársky odpad), - tuhé ušľachtilé palivá (výlisky z papiera, plastov, zmesové palivá), - tuhé ušľachtilé biopalivá (výlisky z dreva, slamy, poľnohospodárskych produktov). Z obrázka 1. je zrejmé, ţe so zvyšovaním úpravy paliva rastie jeho kvalita. Obr. 1 Rozdelenie tuhých palív / 86 /

87 ŠTANDARDIZÁCIA TUHÝCH UŠĞACHTILÝCH BIOPALÍV Na základe poţiadavky Slovenskej agentúry ţivotného prostredia sme pripravili špecifikáciu základných kritérií pre klasifikáciu a posudzovanie tuhých ušľachtilých biopalív - vykurovacích peliet z biomasy. Pri dodrţaní základných legislatívnych poţiadaviek a špecifických poţiadaviek vzťahujúcich sa na druh suroviny pouţitej na výrobu takéhoto ušľachtilého biopaliva a dodrţaní niţšie uvedených limitných hodnôt sledovaných parametrov biopaliva vyplýva pre výrobcu nárok na udelenie národnej environmentálnej ceny. Základné poţiadavky Tuhé ušľachtilé biopalivá uvádzané na trh v Slovenskej republike musia spĺňať poţiadavky príslušných technických noriem, všeobecne záväzných predpisov v oblasti ochrany zdravia ľudí, bezpečnosti, ochrany spotrebiteľa, v oblasti chemických látok a chemických prípravkov na trhu a v oblasti právnych predpisov týkajúcich sa ochrany a starostlivosti o ţivotné prostredie, vzťahujúce sa na produkt, jeho výrobu, pouţívanie a zneškodnenie. Dokumenty pojednávajúce o emisiách a emisných limitoch v SR: - Príloha č. 5 k vyhláške č. 706/2002 Z. z. veličiny, jednotky a prepočtové vzťahy, ktorými sú vyjadrené emisné limity; - Vyhláška MŢP SR č. 706/2002 Z. z. o zdrojoch znečistenia ovzdušia, o emisných limitoch, o technických poţiadavkách a všeobecných podmienkach prevádzkovania, o zozname znečisťujúcich látok, o kategorizácii zdrojov znečisťovania ovzdušia a o poţiadavkách zabezpečenia rozptylu emisií znečisťujúcich látok; - Vyhláška MŢP SR č. 575/2005 ktorou sa mení a dopĺňa vyhláška MŢP SR č. 706/2002 Z.z.; - Zákon č. 571/2005 Z. z. ktorým sa dopĺňa zákon č. 478/2002 Z. z. o ochrane ovzdušia; - Zákon č. 478/2002 Z.z. o ochrane ovzdušia; - Vyhláška MŢP SR č. 408/2003 Z. z. o monitorovaní emisií a kvality ovzdušia; - Vyhláška MŢP SR č. 53/2001 Z. z. ktorou sa ustanovujú poţiadavky na kvalitu palív a vedenie evidencie o palivách; - Vyhláška č. 407/1992 Zb. Slovenskej komisie pre ţivotné prostredie z 8.jula 1992, ktorou sa upravuje zoznam kategorizácie zdrojov znečisťovania a zoznam znečisťujúcich látok a ich limity a ustanovujú podrobnosti pri určovaní emisných limitov pre jestvujúce zdroje znečisťovania ovzdušia. Špecifické poţiadavky Vykurovacie pelety z biomasy spĺňajúce podmienky na udelenie národnej environmentálnej značky musia byť vyrobené z nasledovných dvoch skupín surovín a musia spĺňať limitné hodnoty sledovaných parametrov uvedené pre kaţdú skupinu osobitne. Surovina dendromasa: - produkty lesníctva (kusové drevo, drevná štiepka); - odpady z lesníctva (zvyšky po ťaţbe dreva, iný drevný odpad z lesníctva); - drevný odpad z drevospracujúceho priemyslu (kusový drevný odpad, drevné piliny, drevné hobliny, drevný prach, iný drevný odpad z drevospracujúceho priemyslu); - drevené odpady s výnimkou drevených odpadov, ktoré môţu obsahovať organické halogénové zlúčeniny alebo ťaţké kovy, ako výsledok ošetrenia dreva konzervačnými prostriedkami alebo náterovými hmotami a ktoré zahrňujú najmä také drevené odpady, ktoré pochádzajú zo stavieb a odpadov z demolácií; - zámerne pestované energetické rastliny - dreviny pre energetické vyuţitie; - drevný odpad zo sadov, viníc a záhrad; - komunálny drevný odpad; - korkové odpady; - drevné náplavy a nálety. / 87 /

88 Špecifikácia sledovaných parametrov a ich limitné hodnoty pre vykurovacie pelety z dendromasy sú uvedené v tabuľke č. 1. Tab. 1 Špecifikácia sledovaných parametrov a ich limitné hodnoty pre vykurovacie pelety z dendromasy MERANÁ VELIČINA Jednotka Odporúčaná hodnota výhrevnosť MJ/kg > 18 celková voda % <10 celková síra % < 0,04 obsah popola % < 0,5 Navrhnutá norma skúšky DIN ,2,3; STN ISO 1928; DIN 51718; STN DIN ; STN ; STN P CEN/TS DIN 51719; STN ISO 1171; STN dusík % < 0,3 STN ISO 333 chlór % < 0,02 arzén mg/kg < 0,8 kadmium mg/kg < 0,5 chróm mg/kg < 8 meď mg/kg < 5 olovo mg/kg < 10 zinok mg/kg < 100 DIN 51727; STN ISO 587; STN P CEN/TS BB ,2,3,6 STN BB ,2,3,6 STN Pouţitý postup, resp. metóda Kalorimetrická metóda Metóda energodisperznej röntgenfluorescenčnej spektrometrie; Metódou Eschka; Metódou elementárnej analýzy; Meranie rádiometrickým analyzátorom Semi-mikro Kjeldahlova metóda; Metóda elementárnej analýzy Stanovenie chlóru Eschkovou zmesou Metóda plameňovej AAS Metóda plameňovej AAS Metóda energodisperznej röntgenfluorescenčnej spektrometrie Metóda energodisperznej röntgenfluorescenčnej spektrometrie Metóda energodisperznej röntgenfluorescenčnej spektrometrie Metóda energodisperznej röntgenfluorescenčnej spektrometrie extr.org.viaz.halog. mg/kg < 3 DIN STN ISO 562 Metóda coulometrie hustota kg/dm3 >1,12 DIN 52182; STN ; STN sypná hustota kg/dm3 >0,500 STN Garyho prístroj objem aditív (lisovacích prísad) % < 2 *oter % < 2,3 STN (brikety) ÖNORM M 7135 Lignotester LT - II (pelety) / 88 /

89 *mechanická odolnosť % 97,5 * merať jeden z uvedených parametrov (pelety) STN P CEN/TS (pelety) Zariadenie na meranie mechanickej odolnosti Surovina fytomasa: - výrobky poľnohospodárstva; - rastlinné odpady z poľnohospodárstva; - rastlinné odpady z potravinárskeho priemyslu; - zámerne pestované poľnohospodárske produkty pre energetické vyuţitie; - zámerne pestované energetické traviny; - ovocná biomasa; - komunálna fytomasa. Špecifikácia sledovaných parametrov a ich limitné hodnoty pre vykurovacie pelety z fytomasy sú uvedené v tabuľke č. 2. Tab. 2 Špecifikácia sledovaných parametrov a ich limitné hodnoty pre vykurovacie pelety z fytomasy MERANÁ VELIČINA Jednotka Odporúčaná hodnota výhrevnosť MJ/kg > 18 celková voda % <10 celková síra % < 0,25 obsah popola % < 6 Navrhnutá norma skúšky DIN ,2,3; STN ISO 1928; DIN 51718; STN DIN ; STN ; STN P CEN/TS DIN 51719; STN ISO 1171; STN dusík % < 3 STN ISO 333 chlór % < 0,1 arzén mg/kg < 1,1 kadmium mg/kg < 0,5 chróm mg/kg < 8 meď mg/kg < 7 olovo mg/kg < 10 DIN 51727; STN ISO 587; STN P CEN/TS BB ,2,3,6 STN BB ,2,3,6 STN Pouţitý postup, resp. metóda Kalorimetrická metóda Metóda energodisperznej röntgenfluorescenčnej spektrometrie; Metódou Eschka; Metódou elementárnej analýzy; Meranie rádiometrickým analyzátorom Semi-mikro Kjeldahlova metóda; Metóda elementárnej analýzy Stanovenie chlóru Eschkovou zmesou Metóda plameňovej AAS Metóda plameňovej AAS Metóda energodisperznej röntgenfluorescenčnej spektrometrie Metóda energodisperznej röntgenfluorescenčnej spektrometrie Metóda energodisperznej röntgenfluorescenčnej spektrometrie / 89 /

90 zinok mg/kg < 100 Metóda energodisperznej röntgenfluorescenčnej spektrometrie extr.org.viaz.halog. mg/kg < 3 DIN STN ISO 562 Metóda coulometrie hustota kg/dm3 >1,12 DIN 52182; STN ; STN sypná hustota kg/dm3 >0,500 STN Garyho prístroj objem aditív (lisovacích prísad) % < 2 *oter % < 2,3 *mechanická odolnosť % 97,5 * merať jeden z uvedených parametrov STN (brikety) ÖNORM M 7135 (pelety) STN P CEN/TS (pelety) Lignotester LT - II (pelety) Zariadenie na meranie mechanickej odolnosti Ako aditívum (lisovacia prídasa) pre obe uvedené skupiny surovín môţu byť pouţité len produkty z poľnohospodárskej a lesnej biomasy, ktorá nie je chemicky modifikovaná. Chemicky nemodifikované produkty z poľnohospodárskej a lesnej biomasy (napr. celozrnná kukuričná múka, kukuričný škrob a raţná múka) môţu byť pomiešané zo základným materiálom pre uľahčenie priebehu lisovania a tieţ na zlepšenie energetickej bilancie a zvýšenie odolnosti voči oteru. Poţiadavky na balenie Vykurovacie pelety z biomasy sa dodávajú vo vreciach alebo voľne loţené. Obalové materiály musia spĺňať poţiadavky zákona č. 163/2001 Z. z. o chemických látkach a chemických prípravkoch v znení neskorších predpisov a 6 zákona č. 529/2002 Z. z. o obaloch a o zmene a doplnení niektorých zákonov a príslušných vykonávacích predpisov. DÔLEŢITOSŤ A VÝZNAM SLEDOVANÝCH PARAMETROV Tab. 3 Prehľad sledovaných parametrov a ich význam Sledovaný parameter Ovplyvňuje Chemicko-termické ukazovatele kvality Obsah vody skladovateľnosť, výhrevnosť, samovznietenie Výhrevnosť vyuţiteľnosť paliva, návrh linky Obsah chlóru HCl, dioxin/furánové emisie, korózie v kotloch Obsah dusíka NO x, HCN a N 2O emisie Obsah síry SO x emisie Obsah popola čiastočne emisie, náklady na pouţitie alebo dispozícia popola Obsah ťaţkých kovov emisie znečisťujúcej látky, pouţitie alebo dispozícia popola Mechanické ukazovatele kvality Sypná hustota náklady na dopravu a skladovanie, plánovanie logistiky Základná hustota vlastnosti spaľovania Mechanická odolnosť - oter zmeny kvality počas prekládky, rozdrobovanie, straty paliva / 90 /

91 Hustota výlisku Hustota výliskov je najdôleţitejším mechanickým ukazovateľom kvality tuhých ušľachtilých biopalív. Hustota výliskov je dôleţitá z hľadiska ich manipulácie. Výlisky musia byť súdrţné, aby nevznikali trhliny a neoddeľovali sa jemné častice. So zvyšovaním hustoty výliskov z drevnej hmoty sa úmerne zvyšuje aj ich pevnosť. Výlisky s vyššou hustotou majú dlhšiu dobu horenia, čo je vzhľadom na ich primárnu úlohu paliva najvýznamnejšia vlastnosť. Vyššia hustota priaznivo ovplyvňuje tieţ dlhotrvajúcu objemovú a tvarovú stálosť výlisku, ako aj zniţuje schopnosť výlisku absorbovať vlhkosť zo vzduchu. Mechanická odolnosť oter výliskov V dnešnej dobe existujú rôzne spôsoby zisťovanie mechanickej odolnosti resp. oteru. Závisí to od normy, ktorej sa pridŕţame. Oter je dôleţitým parametrom praktického posúdenia kvality. Súvisí s poţiadavkou zamedziť vzniku prachových častíc v procese automatizovanej dopravy takéhoto paliva, a tým zamedziť výbuchu prachových častíc v procese horenia. Popol Popol, ktorý dostaneme po spálení biopalív z biomasy (dendromasy aj fytomasy) je moţné vyuţiť ako organické hnojivo. Pouţívanie popola, vzniknutého spaľovaním biomasy, ako hnojiva nie je v súčasnosti slovenskou legislatívou ošetrené. Popol je stále povaţovaný za odpad a vzťahuje sa naň legislatíva o odpadoch. Legalizácia jeho pouţívania ako hnojiva môţe byť docielená len novelizáciou zákona o hnojivách. V zákone o hnojivách nie je v súčasnosti uvaţované ani s biokalom, vznikajúcom pri fermentácii biomasy v bioplynových staniciach, ako s organickým hnojivom. Rozvoj bioenergetiky bude jedným z dôvodov nutnosti novely spomínaného zákona. Argumentom na uznanie popola z biomasy ako hnojiva bude vysoký obsah vhodných prvkov v popole, ako aj argument, ţe v súčasnosti sa biomasa pri zbere v mnohých prípadoch drví a zapracováva do pôdy ako zdroj ţivín. Podľa zákona č.136/200 Z. z. o hnojivách musí byť kaţdé na trh uvádzané hnojivo certifikované. Jednotlivé typy hnojív, pôdnych pomocných látok a pestovateľských substrátov sú špecifikované v prílohe č. 1 k vyhláške MP SR č. 577/2005 Z. z., ktorou sa stanovujú typy hnojív, zloţenie, balenie a označenie hnojív, analytické metódy skúšania hnojív, rizikové prvky, ich limitné hodnoty pre jednotlivé skupiny hnojív, prípustné odchýlky a limitné hodnoty pre hospodárske hnojivá. Popol zo spaľovania biomasy v tejto prílohe uvedený nie je, a preto je stále povaţovaný za odpad. Oficiálne preto nie je moţné jeho pouţitie na trhu s hnojivami. Zmenu môţe zabezpečiť len novelizácia zákona o hnojivách. Rozbor vzoriek popola však poukázal na to, ţe popol je z hľadiska obsahu prvkov vhodný ako hnojivo. Podľa vyhlášky MP SR č. 577/2005 Z. z. sú rizikové prvky v hnojivách: kadmium (Cd), arzén (As), ortuť (Hg), chróm (Cr), nikel (Ni), olovo (Pb), selén (Se), meď (Cu) a zinok (Zn). Limitné hodnoty rizikových prvkov, podľa tejto vyhlášky, v organických hnojivách obsahujúce odpad sú uvedené v tabuľke 4. Tab. 4 Limitné hodnoty rizikových prvkov v organickom hnojive Prvok Limit v mg.kg -1 kadmium (Cd) 2 arzén (As) 10 ortuť (Hg) 1 chróm (Cr) 100 nikel (Ni) 50 olovo (Pb) 100 selén (Se) 5 meď (Cu) 200 zinok (Zn) 400 / 91 /

92 ZÁVER Stále viac sa v súčasnosti stretávame s poţiadavkou upravovať nové druhy odpadov, ako sú syntetické odpady, či zmesové odpady. Viacerí zákazníci chcú energeticky zhodnocovať akýkoľvek odpad v akomkoľvek energetickom zariadení. Treba si uvedomiť, ţe niektoré druhy biomasy, syntetický odpad, ale najmä zmesové odpady nie je moţné priamo energeticky zhodnotiť a práve proces zušľachťovania odpadu je technologickým medzistupňom pre výrobu plynných a kvapalných palív druhej a tretej generácie. Problém je v legislatíve, pretoţe výlisky vyrobené z iného ako drevného odpadu nie sú definované ako palivo. V súčasnosti neexistuje národná alebo európska legislatíva, ktorá by takéto palivo definovala. Treba si tieţ uvedomiť, ţe pre priame energetické zhodnocovanie spaľovanie sú vhodné len ušľachtilé biopalivá vyrobené z biomasy (dendromasy a fytomasy). Preto sme pre návrh kritérií pre udelenie národnej environmentálnej značky posudzovali len biopalivá vyrobené z týchto surovín. Pri návrhu kritérií sme vychádzali z dvoch základných podkladov. Bola to nemecká norma DIN PLUS na jednej strane a na druhej strane priemerné hodnoty sledovaných parametrov, ktoré sme získali z protokolov meraní rôznych druhov biopalív. Pri drevnej biomase, priemerné hodnoty z protokolov (s výnimkou arzénu) dosiahli sledované parametre hodnoty poţadované uvedenou normou. Pri trávnatej biomase sme na základe analyzovaných hodnôt navrhli nové odporúčané parametre pre slovenských producentov. Poďakovanie: Tento príspevok bol vytvorený realizáciou projektu Vývoj progresívnej technológie zhutňovania biomasy a výroba prototypov a vysokoproduktívnych nástrojov (ITMS kód Projektu: ), na základe podpory operačného programu Výskum a vývoj financovaného z Európskeho fondu regionálneho rozvoja. POUŢITÁ LITERATÚRA: [1] Šooš, Ľ., Kriţan, P., Matúš, M. (2010): Energetické vyuţitie zmesových odpadov. In: Vykurovanie 2010, Ľubovnianske kúpele, Slovenská republika, [2] Šooš, Ľ. (2007): Odpady 1 : Environmentálne technológie. STU v Bratislave, Bratislava. [3] Vyhláška Ministerstva ţivotného prostredia SR č. 284/2001 Z. z, ktorou sa ustanovuje Katalóg odpadov v znení vyhlášky č. 409/2002 Z. z. a vyhlášky č. 129/2004 Z. z. / 92 /

93 ZPLYŇOVÁNÍ KONTAMINOVANÉ BIOMASY Jiří Moskalík, Jan Škvařil, Otakar Štelcl, Marek Balaš, Martin Lisý Hlavním cílem práce bylo zjistit možnosti energetického využívání některých specifických druhů paliv a to zejména biomasy kontaminované nežádoucími látkami. Právě zvýšený obsah znečišťujících látek určuje, že s tímto materiálem je třeba zacházet jako s odpadem a ne jako s klasickým palivem. Výzkum se zaměřuje převážně na využití metody termického zplyňování kontaminované biomasy v atmosférickém fluidním loži. Kontaminovanou biomasu lze v určitém ohledu chápat jako odpad. S ohledem na likvidaci odpadu se termické fluidní zplyňování jeví jako velice progresivní technologie. Klíčová slova: Fluidní zplyňování, Kontaminovaná biomasa, Termická likvidace odpadů UVOD Nárůst spotřeby energie, vyţaduje aby lidstvo zaměřilo svůj zájem i na jiné neţ klasické fosilní paliva. Biomasa představuje jednu z moţností jak sníţit spotřebu primárních energetických zdrojů. Nepřehlédnutelnou výhodou biomasy také je, ţe nabízí přímou transformaci na kapalná a plynná paliva. Po dosaţení určitých kvalitativních parametrů, jako jsou čistota nebo dostatečná výhřevnost lze s těmito palivy vhodněji nakládat. V posledních letech ovšem energetické vyuţívání biomasy zaznamenalo výrazný vzestup a to i ve velkých energetických zdrojích. Zřejmou příčinou byla statní podpora výkupních cen energie při vyuţívání obnovitelných zdrojů. Nastala tak situace kdy v důsledku výrazného ovlivnění trhu se z tohoto typu paliv stává nedostatkové zboţí, zejména pro větší odběratele. V tomto okamţiku se začínají spotřebitelé poohlíţet po jiném dříve trochu opomíjeném typu paliva, některých netoxických odpadech, které lze souhrně označit jako kontaminovaná biomasa. Do skupiny kontaminované biomasy spadají materiály jako odpady ze zemědělské produkce, odpady z nábytkářského průmyslu a podobně. Energetické vyuţívání kontaminované biomasy spojuje dvě roviny náhledu, jednak se zaměřuje o produkci energie ale hlavně umoţňuje likvidaci specifických odpadů. ROZDĚLENÍ KONTAMINOVANÉ BIOMASY Hlavní překáţkou energetického vyuţívání kontaminované biomasy je poměrně vysoký obsah neţádoucích látek, coţ sebou přináší řadu provozních problémů. Neţádoucí látky se do tohoto potencionálního paliva dostaly v průběhu výroby, udrţování a ošetřování materiálu. Kontaminanty mohou být velice různorodé v závislosti na původu, konkrétním primárním vyuţití a typu paliva. V podstatě lze kontaminovanou biomasu rozdělit do tří základních skupin: o o o odpady ze zemědělské produkce odpady ze stavebnictví odpady z nábytkářského průmyslu Kaţdá z těchto skupin má svoje určitá specifika, protoţe v průběhu svého vzniku přišli do kontaktu s rozdílnými typy chemikálií. Zatímco odpady ze zemědělské produkce budou vynikat spíše zvýšenými obsahy dusičnanů, tak odpady ze stavebnictví budou nejčastěji ošetřeny nějakými ochrannými prostředky a penetracemi. Ochranné prostředky mají za úkol prodlouţit ţivotnost daného materiálu, většinou se jedná o tzv. biocidní látky (Biocid - bio = ţivot + cidó = ničím) obecně látky pouţívané k hubení, tlumení nebo omezování růstu škodlivých organismů ve všech oblastech lidské činnosti. Biocidní látky často obsahují sloučeniny chloru a dalších halogenů nepříznivých z ohledů emisních limitů při spalování nebo zplyňování těchto materiálů. Poslední skupina odpady z výroby nábytku do sebe nezahrnuje odřezky, hobliny nebo piliny z čistého dřeva (spadá do klasické biomasy). Spíše se jedná o materiál kontaminovaný v průběhu výroby nějakými chemikáliemi (např.: různá pojiva, lepidla, laky, taktéţ biocidní látky jako v případě stavebního odpadu a mnoho dalších sloučenin). Ing. Jiří Moskalík, Vysoké učení technické v Brně, Technická 2, , jiri.moskalik@post.cz / 93 /

94 Kontaminovaná biomasa nemusí být nezbytně nebezpečná nebo toxická, zaleţí také na formě jakou bude dále zpracována a vyuţívána. Jinými slovy zaleţí za jakých podmínek bude spalována nebo zplyňována a zda budou dodrţeny potřebné teploty pro sníţení emisí neţádoucích látek. PRVKOVÉ SLOŢENÍ VZORKU KONTAMINOVANÉ BIOMASY Poškozená dřevo-tříska (např.: ze starého nábytku, odřezků z dílen na výrobu nábytku apod.) představuje zřejmě nejtypičtějšího zástupce odpadu z nábytkářské výroby. Obsahuje celou škálu výše zmíněných kontaminantů, má vhodnou konzistenci (lze ji nadrtit nebo naštěpkovat) a je velice rozšířená.proto byla taká vybrána jako zástupce kontaminované biomasy pro další výzkum energetického vyuţívání v laboratořích energetického ústavu. Jako pokusné palivo byla zvoleny staré dřevotřískové desky, které se nechaly pro experimentální účely zplyňování nadrtit. Tab. 3 Prvková analýza popele [1] Stanoveno Vzorek v dodaném stavu [%] Vzorek bezvodý [%] Vzorek hořlavina [%] Voda hrubá 4, Voda zbytková 7, Voda celková 11, Popelnatost při 550 C 1,02 1,15 - Hořlavina 87,75 98, Prchavá hořlavina 70,35 79,25 80,17 Neprchavá hořlavina 17,40 19,60 19,83 Prvkový rozbor Vodík H 5,65 6,36 6,43 Uhlík C 42,59 47,98 48,54 Dusík N 3,64 4,10 4,15 Kyslík O 35,84 40,37 40,84 Síra veškerá 0,04 0,05 - Síra prchavá 0,03 0,04 0,04 Síra v popelu 0,10 0,01 - Energetické parametry Spalné teplo [kj/kg] Výhřevnost [kj/kg] Celkový chlor: 0,048 [%] v sušině, fluoridy 284 [mg/kg] v sušině [1] Prvkově halogeny ve vzorku zaujímají relativně malé mnoţství, zaleţí ovšem na tom v jakých sloučeninách je chemicky vázaný. V případě kontaminovaného odpadu z výroby nábytku většinou pochází z výše zmíněných biocidních látek, které často vykazují strukturu podobnou polychlorovaným dibenzo-dioxinům či dibenzo-furanům patřícím k nejjedovatějším látkám vůbec. Jako příklad lze uvést silné anti-bakteriální a anti-houbové činidlo Triclosan, pouţívá se např. v mýdlech a čistících prostředcích. Molekulu triclosanu pro porovnání současně s molekulou dioxinu zobrazuje následující obrázek (obr.3.). / 94 /

95 Obr. 4 Porovnání molekul triclosanu (vlevo), polychlorovaného dibenzo-dioxinu (uprostřed) a polychlorovaného dibenzo-furanu (vpravo) [2] [3] Ne všechny prvky obsaţené v palivu přejdou do spalin, některé sledované prvky (např. těţké kovy apod.) zůstanou spíše vázány v popelovinách. Takţe pro dokreslení ostatních vlastností paliva byly provedeny i chemické rozbory popelovin z nábytkářské drti. Spálení paliva pro získání popela na rozbory proběhlo při teplotě 550 C. Hodnoty obsahu jednotlivých sloţek ukazuje následující tabulka. Je patrné, ţe některých minerálních látek lze v testovaném popelu najít více neţ v klasické biomasy. Zejména obsah oxidu Titanu (TiO 2) vykazuje nečekaně vysoké hodnoty neţ jsou publikovány v literatuře [4]. Tab. 4 Chemický rozbor popelovin z drti z nábytku [2] Chemické sloţení popelovin Látka [%] Prvek [mg/kg popele] SiO 2 15,30 Pb 223 Fe 2O 3 3,60 Cd méně neţ 10 MnO - Cu 484 Al 2O 3 7,28 Hg méně neţ 10 TiO 2 25,80 Mn CaO 19,00 Cr 170 MgO 4,35 Ni 107 Na 2O 1,83 Zn 2900 K 2O 8,90 SO 3 2,77 P 2O 5 2,34 Cl 0,46 Hlavní negativní dopad působení popelovin na chod zařízení představuje spékání popelovin na funkční součásti zplyňovacích nebo spalovacích zařízení. V důsledku spékání popelovin dochází k ucpání přístupových cest pro palivo a vzduch. Teploty tavení popelovin tedy slouţí hlavně pro určení bezpečných provozních teplot pro zařízení, aby nedocházelo při jeho provozování k těmto neţádoucím jevům [5]. Drť z nábytkářské dřevo-třísky navzdory relativně vysokým obsahům minerálních látek vykazuje teploty tavení popelovin podobné dřevinám. Tab. 5 Hodnoty teplot tavení popelovin z drti z nábytku [2] Teploty tavení popele [ C] teplota spékání 1220 počátek měknutí popele 1330 Bod tání popele 1390 počátek tečení popele 1400 / 95 /

96 EXPERIMENTÁLNÍ MĚŘENÍ: Měření probíhalo v říjnu roku 2010 na experimentálním zplyňovacím zařízení BIOFLUID 100, které je umístěno v laboratořích energetického ústavu. Účelem měření bylo pouze ověřit moţnosti zplyňování kontaminované biomasy (drť z nábytkářské dřevo-třísky). Protoţe se nejedná o klasické palivo zapadající mezi obnovitelné zdroje měření slouţilo k ověření a nalezení vhodné metodiky zplyňování. Zkouška byla zaměřena na samotný proces zplyňování tohoto materiálu, zda nenastávají a pokud ano tak jaké provozní problémy. Měření probíhalo pouze na zplyňovacím reaktoru, produkovaný plyn neprocházel přes horký katalytický filtr (HKF) Výsledný plyn nebyl po nijak čištěn, odcházel přímo na fléru. K dispozici jsou proto pouze data z měřících míst ve zplyňovacím reaktoru. Jednotlivá měřící místa jsou naznačena na schématu zplyňovacího zařízení Obr.2. Podrobnější informace o měření jsou uvedeny v interní zprávě energetického ústavu (zpráva VUT-FSI-OEI č.012/2010) - [6] Obr. 5 Schéma experimentálního stendu BIOFLUID 100 s naznačenými měřícími místy. Po počátečních problémech se podařilo BIOFLUID zprovoznit na druhý pokus asi v 7:40. Pravděpodobnou příčinou bylo nastavení velkého mnoţství primárního vzduchu, palivo relativně jemné konzistence zřejmě ulétalo z fluidní vrstvy, respektive se stabilní fluidní vrstva nemohla pořádně vytvořit. Po zahřátí freeboardu pomocí zapnutého terciálního vstupu vzduchu a stabilizaci teplot v zařízení začal asi 11:15 odběr vzorků plynu a dehtů. / 96 /

97 Tlak (Pa) Teplota ( C) Energie z biomasy XI. odborný seminář Brno 2010 Teploty v reaktoru TIZA-101 TIZA-102 TIZA-103 TIZA-104 TIZA-105 TIZA-106 TIZA-107 TIZA-108 Odber 1 Odber 2 Odber 3 Odber Dehet 1 Dehet 2 Dehet 3 Dehet 4 0 7:30 8:00 8:30 9:00 9:30 10:00 10:30 11:00 11:30 12:00 12:30 13:00 13:30 14:00 14:30 15:00 15:30 Čas (hod) Obr. 6 Průběh teplot v reaktoru a naznačení časového průběhu odběru vzorku dehtů [6] Pro dokreslení průběhu zplyňovacího procesu byly odebrány vzorky prokukované plynné směsi a také vzorky dehtu v plynu obsaţené. Rozbory vzorků plynu a dehtu byly provedeny na VŠCHT Praha. Byly provedeny celkem 4 odběry dehtů (pozn.: dle tar-protokolu, v grafech znázorněny vodorovnými čarami), před kaţdým odběrem a po jeho skončení byl odebrán plyn do skleněných vzorkovnic ( myší ). Tlaková ztráta fluidního lože PDI :30 8:00 8:30 9:00 9:30 10:00 10:30 11:00 11:30 12:00 12:30 13:00 13:30 14:00 14:30 15:00 15:30 Čas (hod) Obr. 7 Vývoj tlakové ztráty fluidního loţe v průběhu pokusu (PDI-2) [6] / 97 /

98 Jak je patrno z obrázku č. 4 ztráta fluidního loţe je značně rozkolísaná zejména ze začátku zplyňování. Navíc dosahované hodnoty tlakové ztráty loţe přesahují typické hodnoty pro biomasu ve formě štěpky. Tyto hodnoty se většinou u dřevní štěpky pohybují v rozsahu od 200 do 400 [Pa]. Zde v první části měření (od 9:00 do asi 11:15) kolísají v od 0 do 1200 [Pa], coţ naznačuje, ţe nebyla vytvořena stabilní fluidní vrstva. V dalším průběhu pokusu se fluidní vrstva poněkud stabilizovala (tlaková ztráta loţe se drţela kolem 500 [Pa]). Kvalita výsledného plynu byla ale poněkud horší. [6] Obr. 8 Pohled do spodní části fluidního loţe reaktoru (dochází k zapěchování vstupu vzduchu i paliva) ZÁVĚR Cílem tohoto měření bylo zejména vyzkoušet jiný materiál neţ pro BIOFLUID běţně pouţívané palivo. Kontaminovaná biomasa někdy také označováno jako sekundární biomasa (dřeviny nebo rostliny mající primární vyuţití jiné neţ energetické, např.: stavební materiál, trámy, odpad z dřevo zpracovatelského průmyslu) mívá vyšší obsahy halogenových sloučenin. Tyto sloučeniny se do biomasy dostanou nejčastěji při průběhu zpracování a ošetřování dřeva před neţádoucími vlivy a organizmy. Nejčastěji se jedna o výše zmíněné biocidní látky, které mají prodlouţit ţivotnost výrobků a minimalizovat neţádoucí účinky prostředí na dřevní materiál. Pro spalování nebo zplyňování takto kontaminovaného materiálu to má za následek vyšší produkci jedovatých sloučenin ve spalinách nebo produkovaném plynu. Vyšší koncentrace neţádoucích látek můţe mít neblahý dopad na samotné zařízení a samozřejmě na ţivé organizmy a ţivotní prostředí. Co se týká samotného procesu zplyňování byla jeho stabilita poněkud horší, jak je patrno na časových průbězích měření. Ze začátku měření se nedařilo dosáhnout stabilní fluidní vrstvy a při pozdější stabilizaci byla hodnota tlakové ztráty stále poměrně vysoká. Důvodem rozkolísanosti tlakové ztráty fluidní vrstvy by mohla být nehomogenita testovaného paliva. Drť z nábytku měla relativně velký podíl jemné frakce (dalo by se říci prachu), který při promíchávání zásobníku mohl propadnout na dno a tím se dostal do zplyňovacího reaktoru jako první. Jemné částečky ulétávaly z reaktoru a nemohla se tak vytvořit stabilní fluidní vrstva. Hodnoty sloţení produkovaného plynu ukazují poměrně zvláštní vývoj sloţení plynu během pokusu, hlavně v odpolední části pokusu, kde byl zjištěn vysoký obsah kyslíku ve vzorku plynu. Konkrétní hodnoty sloţení plynu jsou uvedeny v interní zprávě energetického ústavu (zpráva VUT-FSI-OEI č.012/2010) - [6]. Moţnou příčinnou by mohla být netěsnost vzorkovacích nádob, nebo přisávání falešného vzduchu při odběru vzorku. Další z moţných příčin by mohlo být opět prvotní odlétávání jemné frakce, ta má větší styčný povrch a zplyňovací reakce mohli probíhat snadněji (spíše hypotetická varianta). / 98 /

99 POUŢITÁ LITERATURA [1] Alice Kotlánová: PROTOKOL O ZKOUŠCE vzorku paliva: Akreditovaná zkušební laboratoř TÜV NORD Czech 2010 [2] Obrázek molekuli triclosanu: Staţeno dne ,: [3] Nigel W. Tame, Bogdan Z. Dlugogorski_, Eric M. Kennedy: Formation of dioxins and furans during combustion of treated wood:, Elsevier Science, Progress in Energy and Combustion Science 33 (2007) [4] Skála Z., Ochotek T.: Energetické parametry biomasy, projekt GAČR 101/04/1278, rok 2007 ISBN [5] Moskalík J., Baláš M., Lisý M., Bogdálek J.: Tavení popele z biomasy, Sborník ze semináře Energie z biomasy IX, VUT Brno Fakulta Strojního Inţenýrství, IBSN [6] Moskalík J., Baláš M., Lisý M., Škvařil J., Štelcl O.: Provozní zkoušky zplyňování kontaminované biomasy (drť z nábytkářské dřevo-třísky)zpráva VUT-FSI-OEI č. 012/2010, Interní zpráva energetického ústavu. Brno 2010 PODĚKOVÁNÍ Tento příspěvek vznikl za podpory specifického výzkumu VUT v Brně, Fakulty strojního inţenýrství, konkrétně projektu Termická likvidace kontaminované biomasy FSI-J / 99 /

100 / 100 /

101 PELETOVACÍ LIS PROGRESÍVNEJ KONŠTRUKCIE PLG 2010 Juraj Ondruška, Ğubomír Šooš, Peter Kriţan, Miloš Matúš Príspevok popisuje aktuálny stav v oblasti vývoja peletovacieho lisu založeného na princípe patentovanej koncepcie konštrukcie lisu s axiálno rotačnými valcami, ktorého vývoju sa náš ústav dlhodobo venuje. V poslednom období bola spracovaná inovovaná koncepcia stroja novej generácie, ktorá je v súčasnosti pred prototypovými skúškami. Kľúčové slová: biomasa, zhutňovanie, guľový peletizér, nízkoenergetický stroj, modulárna koncepcia peletovacieho stroja. ÚVOD Vývoju strojov pre zhutňovanie biomasy a zhodnocovanie ďalších odpadov sa náš ústav venuje uţ od roku Výroba peliet sa povaţuje z hľadiska vstupných energetických nárokov za jeden z najnáročnejších spôsobov zhutňovania biomasy. Na druhej strane sú pelety veľmi vhodným ekologickým palivom aj z hľadiska dopravy, skladovania a automatizovaného spaľovania. Na základe týchto faktorov vznikla potreba vyvinúť novú nízkoenergetickú koncepciu peletovacieho lisu. Prvá myšlienka s novým princípom lisu vznikla uţ v roku 2005 [1]. Bola zaloţená na vedeckom fakte, ţe maximálny tlak bodový kontakt vzniká pri styku gule s plochou. Tým je moţné dosiahnuť vysoký lisovací tlak pri relatívne nízkej okamţitej lisovacej sile vyvolanej zhutňovacím mechanizmom. Takýto spôsob lisovania vedie ku menej masívnym konštrukciám strojov niţšieho príkonu ako v súčasnosti vyrábané stroje vyuţívajúce priamkový kontakt, ktorý vzniká dotyku valca s rovnou plochou. Tento princíp je od nepamäti vyuţívaný napríklad pri drvení ručným maţiarom (Obr. 1). Uţ naši predkovia vedeli ako vyvinúť potrebný tlak pri čo najmenšej námahe. Obr. 1 Starodávny ručný maţiar STRUČNÝ PRIEREZ VÝVOJA V DANEJ OBLASTI PROBLEMATIKY Tento fyzikálny jav je tieţ vyuţívaný pri aplikácií guľkových loţísk, ktoré majú niţšie valivé odpory, ako loţiská s iným ako bodovým stykom, čoho dôsledkom môţe byť zvýšenie energetickej účinnosti mechanizmu. Vhodný tvar je teda guľový nástroj a rovinná matrica. Pri takýchto tvaroch plôch nastáva v ideálnom prípade dotyk v bode (Obr. 2). Tým dosiahneme vysoko efektívne pôsobenie sily pre dosiahnutie poţadovaného tlaku, čiţe aj menšie poţiadavky na príkon zariadenia. F k. n Obr. 2 Vľavo pôsobenie gule na rovinu, v pravo kardanová spojka Ing. Juraj Ondruška, PhD.; Strojnícka fak. STU Bratislava ; Nám. Slobody 17, Bratislava; juraj.ondruska@stuba.sk wkfsdf / 101 /

102 Pre dosiahnutie synchronizovaného odvaľovania lisovacieho priestoru sa povaţovalo za vhodné vyuţiť princíp kardanovej spojky (Obr. 2). Návrhová koncepcia stroja pozostávala z dvoch axiálno rotačných valcov s rôznobeţnými osami otáčania, medzi ktorými bola umiestnená guľa. Vzájomným pohybom vytvárajú tieto tri členy lisovací priestor, v ktorom je materiál strhávaný a komprimovaný na princípe kontinuálnej zmeny geometrie lisovacieho priestoru, čiţe aj jeho objemu (Obr. 3). Obr. 3 Prvotná koncepcia princípu lisovania V roku 2002 bola na našom ústave obhájená diplomová práca [2], ktorej súčasťou bol aj prvý funkčný model zariadenia (Obr. 4). Tento stroj poslúţil na overenie navrhovaného princípu. Zariadenie má priemer gule 71,6mm, motor 1kW, hodinový výkon 40 aţ 50 kg/h, počet otvorov v matrici 21 x Ø7mm a patrí do skupiny malých peletovacích lisov. Výroba častí peletovacieho lisu je technologicky a finančne primerane náročná, čoho dôsledkom môţe byť cenovo dostupná konštrukcia peletovacieho lisu s vysokým stupňom finančného zhodnotenia odpadovej biomasy. Správnosť navrhnutej konštrukcie bola overená skúškami funkčných a technických parametrov, ako je - overenie vťahovania suroviny do lisovacieho priestoru, overenie schopnosti peletovania, overenie výkonu lisovania a overenia kvality výliskov. V rámci skúšok boli lisované materiály ako drevný odpad, odpad z MDF, slama, čečina, rašelina, čierne luhy, odpad z ČOV kalov, repka olejná, humus z Kalifornských dáţďoviek (Enzymmix), otrava na potkany, odpad z kakaa, kremelina. Princíp bol v roku 2006 patentovaný autormi práce [3] a následne bol vytvorený základ pre modifikovanie konštrukcie a výrobu prototypu peletovacieho lisu. Obr. 4 Prvý funkčný model peletovacieho lisu (variant - V1) V nasledovných rokoch sa vývoj uberal dvomi cestami. Od roku 2006 do 2007 bola riešená koncepcia vysoko výkonného variantu stroja [4]. Navrhovaný prototyp bol s priemerom gule Ø 122mm, 260 x Ø 8mm otvorov základnej matrice s predpokladaným výkonom kg/h a príkonom motora 18,5 kw. Vývoju tohto prototypu sa venoval kolektív pod vedením Ing. Ivana Kopeckého. Ţiaľ, s predčasnou smrťou vedúceho kolektívu sa zastavili aj práce na výrobe prototypu. Druhú konštrukčnú líniu predstavoval stroj navrhnutý Ing. Grmanom, ktorý bol aj spoluautorom prvého vyrobeného stroja. Konštrukčne predstavoval väčšiu verziu variantu V1 s drobnými konštrukčnými inováciami. Jednalo sa o stroj s priemerom gule Ø 90 mm s počtom otvorov v základnej matrici 30 x Ø 7,5 mm, príkonom motora 4 kw a predpokladaným mnoţstvom spracovanej biomasy kg/h. wsd / 102 /

103 V roku 2009 bol vyrobený prototyp tohto stroja. Nanešťastie, vzhľadom na len čiastočne ozrejmené konštrukčné problémy sa ho nepodarilo nikdy sprevádzkovať. Obr. 5 Vysoko vykoná koncepcia guľového peletizéra (variant -V3) V súčasnosti stroj nie je majetkom nášho ústavu, a preto nebolo moţné spraviť potrebné konštrukčné analýzy pre úplné odhalenie príčin. Konštrukcia bola podrobená len čiastočnej virtuálnej analýze, ktorej výsledkom bolo niekoľko závaţných poznatkov potrebných pre výrobu nového funkčného prototypu. Obr. 6: Guľový peletizér strednej triedy (variant - V2) VÝVOJ MODULÁRNEJ KONŠTRUKCIE PELETOVACIEHO STROJA PLG 2010 Od roku 2010 sa zahájil vývoj nového prototypu stroja. Projekt komplexnej analýzy a vývoja nového prototypu bol zadaný Ing. Jurajovi Ondruškovi PhD., ktorý bol v tom čase novým zamestnancom ústavu. Kolektív konštruktérov pod jeho vedením po štyroch mesiacoch vývojovej práce odovzdal kompletnú výkresovú dokumentáciu modulárnej štruktúry stroja (Obr. 7) do výroby. V krátkom období ma dôjsť k odovzdaniu stroja a k prvým prototypovým skúškam. Predpokladáme, ţe získané informácie budú veľkým prínosom pre ďalšiu optimalizáciu stroja a prípravu sériovej výroby zo zreteľom na minimalizáciu výrobných nákladov pri zachovaní pôvodných parametrov stroja. V prvej fáze projektu bola konštrukcia predchádzajúcich variant stroja podrobená detailnej analýze. Boli prehodnotené všetky získané skúsenosti. Konštrukcia funkčného verifikačného modelu bola skúmaná aj z hľadiska tribológie a mechanického poškodenia jednotlivých častí konštrukcie (Obr. 8). Z dôvodu väčších zásahov do konštrukcie predchádzajúcich verzií peletizéra je vhodné ozrejmiť realizované konštrukčné zmeny a odôvodniť ich dôleţitosť. Počas vývoja finálnej varianty boli zvaţované rôzne spôsoby prevedenia konštrukcie, ako napríklad pouţitie kuţelíkových, toroidných a súdkových loţísk alebo pouţitie lisovníka s výstupkami atď.. wsd / 103 /

104 Obr. 7 Inovovaný guľový peletovací stroj novej generácie (súčasný variant - V4) Po preverení veľkého mnoţstva alternatív z hľadiska komplexnej vyrobiteľnosti, zmontovateľnosti, tvarovej funkčnosti a iných vplývajúcich faktorov bola snaha vybrať optimálnu koncepciu. Obr. 8 Dôleţité súčiastky zariadenia V1 po dlhodobej skúšobnej prevádzke wsd / 104 /

105 Niektoré zmeny boli verifikované výpočtom, ako aj softvérovou pevnostnou či kinematickou analýzou. Príkladom je pevnostná analýza nástroja matrice (Obr. 10). Výsledné porovnávacie napätia podľa Misesa zdôvodňujú reálne opotrebovanie pozorovateľné na obrázku (Obr. 8). Obr. 9 Koncepcia lisovania nástrojom s výstupkami Obr. 10 Orientačná pevnostná analýza nástrojov matrice Obr. 11 Orientačná pevnostná analýza striţnej spojky zaťaţenie krut 1600Nm a 1000Nm, priemer kolika 12mm Hlavné ciele snaţenia konštrukčného tímu boli: Zabezpečenie tuhosti konštrukcie Jednoduchá výmena nástrojov, ako aj rozobrateľnosť celého zariadenia Minimalizácia rizika zlyhania ľudského faktora pri montáţi a výrobe Zabezpečenie riadeného a ľahko opraviteľného prevádzkového poškodzovania, zníţenie trení v celom systéme, dôsledkom čoho má byť zväčšenie celkovej ţivotnosti zariadenia Utesnenie priestorov Presné definovanie polohy členov v zostave tak, aby nemohlo dôjsť k nepredvídaným kolíziám Minimalizácia vôlí medzi pohyblivými členmi tak, aby sa mohli otáčať a súčasne bola zabezpečená tesnosť systému Navrhnúť také koncepčné riešenie, ktoré nebude náchylné na samovzpriečenie a následné zablokovanie pri vysokých prevádzkových tlakoch Moţnosť modulárnej variovatelnosti zariadenia a jednoduchej vymeniteľnosti nástrojov. Zásadné zmeny a úpravy konštrukcie koncepčne vychádzajúcej z varianty V2 Všetky spomínané riešenia konštrukčných uzlov sú našim duševným vlastníctvom s patričnou právnou ochranou. wsd / 105 /

106 1. Bolo vyriešené utesnenie gule, matrice a lisovníka tak, aby nedochádzalo k nepriaznivému tečeniu materiálu do priestoru konštrukcie. 2. Aplikácia klzného loţiska do tela konštrukcie pre zvýšenie ţivotnosti a zadefinovanie presnej polohy matrice (poloha z hľadiska statickej určitosti medzi členmi: guľa, lisovník, matrica a loţisko). 3. Ďalšou súvisiacou inováciou je klzný kameň v uloţení gule zabezpečujúci správny kontakt guľa matrica z hľadiska opotrebenia, prevádzkových odporov a repasovateľnosti. 4. Riešenie problému ohľadne jednoduchej zmontovateľnosti a moţnosti nastavovania predpätia v celom systéme, poistenie členov, ktoré toto predpätie do systému vnášajú. 5. Doriešenie mazania celého systému, ako aj utesnenie proti úniku maziva. 6. Poistenie hriadeľov voči axiálnemu posunu. 7. Navrhnutý lámač a návrh opierok slúţiacich na dochladzovanie peliet. Toto riešenie zabezpečuje lepšie ochladenie peliet a odparovania zvyškovej vlhkosti. Lámač dáva moţnosť nastavenia dĺţky peliet. 8. Spojka so striţným kolíkom slúţi ako ochrana zariadenia voči mechanickému poškodeniu preťaţením.. Orientačná pevnostná analýza striţnej spojky je na obrázku (Obr. 11). 9. Úprava tvaru hriadeľov na plochách vsúvaných do guli z dôvodu diferencií uhlových rýchlostí hnacieho hriadeľa voči hnanému. Predpokladom je, ţe pri prevádzke sa medzi lisovníkom a matricou vytvorí virtuálny trecí prevod, ktorý nedovoľuje dostatočný sklz, dôsledkom čoho je poškodenie konštrukcie. Charakteristické vlastnosti Hookovho kĺbu spôsobujú mnoţstvo závaţných problémov. 10. Bol presunutý otvor násypky na stred gule z dôvodu predpokladu zlepšenia vťahovania materiálu do kompresného priestoru, zlepšenia pomeru objemu voľného voči stlačenému počas jednej otáčky zariadenia (Obr. 7). 11. Vytvorenie koncepciu preplňovania systému plniacim zariadením koncepcia prevzatej z briketovacieho lisu BL (Obr. 7). 12. Bola pridaná ďalšia skrutka na obe príruby v dolnej časti zariadenia, kde je najväčšie zaťaţenia pre zlepšenie tuhosti konštrukcie. 13. Bolo vyriešené utesnenie lisovacieho priestoru tak, aby nedochádzalo k opotrebovaniu hlavného rámu (tela), ale len tesniaceho člena a vymeniteľného nástroja. Súčasťou konštrukčných krokov boli aj virtuálne kinematické a pevnostné analýzy, porady z výrobcom pre optimalizáciu vyrobiteľnosti systému. Ďalším vedľajším výsledkom našej práce sú aj moţné dôvody porúch a nefunkčnosti predchádzajúcich verzií stroja: 1. Prídavné zaťaţenia a sklzy vyplývajúce z mechanizmu hookovho kĺbu => ustrihnutie hnacieho hriadeľa, zlé strhávanie materiálu do lisovacieho priestoru (V1, V2, V3) 2. Nevhodná poloha násypného otvoru zapríčinená pravdepodobne zlou dedukciou, ţe gravitácia má výraznejší vplyv pri strhávaní materiálu do lisovacieho priestoru (V1, V2). 3. Zjednodušený tvar gule (Obr. 3) uľahčujúci negatívne prúdenie materiálu do priestoru loţísk zapríčiňujúce zvýšenie prevádzkových odporov a nadmerné opotrebenie zariadenia (V2). 4. Zariadenia konštrukčne neriešia kompenzáciu výrobných nepresností pri montáţi. (V1, V2) 5. Netesnosť priestorov a s tým súvisiace negatívne prúdenie materiálu a následne zníţená ţivotnosť a zvýšené pracovné odporov. (V1, V2, V3) 6. Zlé alebo ešte nedoriešené mazanie (V1, V2) 7. Vysoké klzné odpory mechanizmu z dôvodu nesprávnej kombinácie materiálu uloţení a pouţitia klzných loţísk (V1, V2) 8. Kĺzanie dvoch kalených (oceľových) plôch je nevhodné. (V1, V2) 9. Ţiadne alebo nedostatočné poistenie členov mechanizmu (V1, V2). 10. Prebytok krútiaceho momentu od pohonu zapríčiňuje moţné poškodenie súčiastok zariadenia (ţiadny poistný člen) (V1,V2, V3) Ďalšie výhody súčasnej konštrukcie Koncepcia zabezpečuje moţnosť výmeny nástroja z hľadiska lisovaného materiálu a poţadovaných parametrov výrobku. Zmena tvaru kanálu pravdepodobne uľahčí lisovanie rôznorodých materiálov. Podávacie zariadenie dáva moţnosť riadeného plnenia alebo aţ preplňovania. wsd / 106 /

107 Finálne riešenie je modulárne a postavené na rovnakej platforme. Na základe správnej kombinácie modulov je moţné zostaviť štyri základné kombinácie modulov: - prechodný variant ( kardánový lisovík v bezkardanovej zostave), - bez kardanu s ozubenými nástrojmi, - bez kardanu s dráţkovaným nástrojom, - s kardanom a dráţkovaným nástrojom. Zariadenie je moţné pouţiť aj bez núteného plnenia. ZÁVER Optimalizácia nového princípu zhutňovacieho stroja je veľmi zdĺhavý a náročný proces, ktorého hybnou silou sú aj predchádzajúce omyly alebo úspechy. Tak zloţitý proces, ako je zhutňovanie biomasy je v súčasnosti veľmi náročné komplexne simulovať či uţ pomocou MKP alebo analyticky. V mnohých prípadoch sa odráţame len od predchádzajúcich skúseností a konštruktérskej intuície alebo vyuţívame tak obľúbenú metódu pokusov a omylov. Preto je dôleţitý kaţdý jeden krok, aj keď nie vţdy správnym smerom. Zariadenie V4 bolo ocenené ako konštrukčný návrh roka (KRR ročník) firmou SCHIER TECHNIC. Je dôleţité zdôrazniť, ţe ak by sa potvrdili spomínané predpoklady a stroj by prešiel prototypovými skúškami hlavne v bezkardanovom prevedení, bol by to výrazný krok k sériovej výrobe malých a stredných peletovacích strojov novej generácie vhodných pre menšie prevádzky a domácnosti, schopných zhutňovať široké spektrum biomasy vrátane dreva. Zariadenie by bolo cenovo dostupné, s vysokou ţivotnosťou a prevádzkovým výkonom. Aj keď naše pracovisko dosahuje v tejto oblasti veľmi dobré výsledky, proces realizácie myšlienok do reality je pomalý a zdĺhavý. Ţiaľ dĺţka riešenia je nepriaznivo ovplyvňovaná aj nedostatkom finančných prostriedkov na realizáciu týchto progresívnych myšlienok. To sa potom prejavuje na počte zamestnancov, ktorí tieto myšlienky rozpracovávajú, ako aj na rýchlosti výroby jednotlivých prototypov. Škoda, ţe kompetentné inštitúcie nemajú pochopenie pre riešenie týchto myšlienok a neuvoľnia na realizáciu projektov viac finančných prostriedkov. Poďakovanie: Tento príspevok bol vytvorený realizáciou projektu Vývoj progresívnej technológie zhutňovania biomasy a výroba prototypov a vysokoproduktívnych nástrojov (ITMS kód Projektu: ), na základe podpory operačného programu Výskum a vývoj financovaného z Európskeho fondu regionálneho rozvoja. POUŢITÁ LITERATÚRA 1 Šooš, Ľ. - Grman, M.: Lis na pelety. -, Číslo úţitkového vzoru: SK Dátum nadobudnutia: Grman, M.: Diplomová práca Progresívna konštrukcia zhutňovacieho stroja 3 Šooš, Ľ. - Grman, M.: Spôsob lisovania peliet zo sypkej organickej a/alebo anorganickej suroviny alebo surovinovej zmesi a lis na pelety Číslo patentu: SK Dátum udelenia: Šooš, Ľ.: Návrh, vývoj a výskum nových konštrukcií zhutňovacích strojov. Pro-Energy magazín č. 4. s ISSN ŠOOŠ, Ľ.: Projekt vedy a výskumu číslo 2003 SP C 04. KVT SjF STU, Bratislava 2003 wsd / 107 /

108 wsd / 108 /

109 SPALOVÁNÍ KONTAMINOVANÉ BIOMASY A LEGISLATIVA ČESKÉ REPUBLIKY Jan Škvařil, Jiří Moskalík, Otakar Štelcl Rešeršní článek pojednává o legislativě České republiky spojené s využitím kontaminované biomasy. Možnosti jejího spalování jsou legislativou limitovány především z toho důvodu, že spalováním kontaminantů mohou vznikat nebezpečné látky znečišťující životní prostředí. Klíčová slova: kontaminovaná biomasa, legislativa, zákon o ochraně ovzduší, zákon o odpadech ÚVOD V souvislosti s globálně se zvyšující ţivotní úrovní obyvatel a následně rostoucí energetickou spotřebou, růstem mnoţství produkovaných odpadů a snahou o nalezení konkurenceneschopného alternativního energetického zdroje pro energetický mix České republiky, je vhodné zaměřit naši pozornost na obnovitelné zdroje energie spolu s vyuţíváním odpadů. V našem případě se jedná o biomasu, která primárně neslouţí k energetickému vyuţití. Tato biomasa mohla být kvůli svému prvotnímu uţitku ošetřena jinými látkami pro zlepšení svých vlastností. Z pohledu jejího sekundárního, tedy v tomto případě energetického vyuţití, se tedy jedná o odpadní biomasu, která byla určitým způsobem kontaminována. V důsledku zmíněných vlastností kontaminované biomasy lze předpokládat, ţe její energetické vyuţití bude jistým způsobem legislativně ošetřeno. Úkolem článku, je analyzovat legislativní prostředí v této oblasti v ČR, s důrazem na definování omezujících faktorů, které můţou být překáţkou pro její vyuţívání k energetickým účelům. BIOMASA Biomasa je ve smyslu Nařízení č. 146/2007 Sb. o emisních limitech a dalších podmínkách provozování spalovacích stacionárních zdrojů znečišťování ovzduší (dále jen NV č. 146/2007) definována jako produkt, který je tvořen zcela nebo zčásti z rostlinného materiálu pocházejícího ze zemědělství nebo lesnictví a který lze pouţít jako palivo za účelem získání jeho energetického obsahu, a dále uvedený odpad pouţitý jako palivo: - rostlinný odpad ze zemědělství nebo lesnictví, - rostlinný odpad z potravinářského průmyslu, pokud se znovu vyuţije vyrobené teplo, - rostlinný odpad z výroby čerstvé vlákniny a z výroby papíru z buničiny, pokud se spoluspaluje v místě výroby a vzniklé teplo se vyuţije, - korkový odpad - dřevný odpad s výjimkou dřevného odpadu, který můţe obsahovat halogenované organické sloučeniny nebo těţké kovy v důsledku ošetření látkami na ochranu dřeva nebo nátěrovými hmotami, zahrnující především dřevné odpady tohoto typu pocházející z odpadů ze stavebnictví a z demolic. 1 Kontaminovaná biomasa Termín kontaminovaná biomasa jako takový, v zákoně není přesně definován, ale můţeme jím chápat biomasu, která byla nějakým způsobem znečištěna. V obecném slova smyslu tedy označujeme kontaminovanou biomasou jednak část biomasy dle definice NV č. 146/2007, ale také biomasu, která jiţ nespadá do této kategorie, a která je dle Zákona č. 185/2001 Sb., o odpadech a o změně některých dalších zákonů (dále jen zákon o odpadech) chápána jako odpad 2. Můţe se jednat například o odpadní biomasu z nábytkářského průmyslu a ze stavebnictví, pro kterou bývá charakteristický obsah lepidel, nátěrů a mořidel, tedy látek, které byly pouţity pro zlepšení uţitných vlastností materiálu (biomasy) pro její primární účel. Z prvkového hlediska v takto ošetřené biomase můţeme kromě obvyklých sloţek najít: F, Cl, Ti, Si, Mn, Ca, Zn atd. 3 Dalším příkladem kontaminované biomasy můţe být Ing. et Ing. Jan Škvařil, Fakulta strojního inţenýrství, VUT v Brně, Technická 2, Brno, yskvar00@stud.fme.vutbr.cz wsd / 109 /

110 odpadní biomasa ze zemědělství a potravinářské výroby, pro kterou bývá charakteristický vysoký obsah dusičnanů. SPALOVÁNÍ KONTAMINOVANÉ BIOMASY Jak vyplývá z definice biomasy a podle 3 Zákona č. 86/2002 Sb. o ochraně ovzduší a o změně některých dalších zákonů (dále jen zákon o ochraně ovzduší) nelze kontaminovanou biomasu (kterou nezahrnuje definice NV č. 146/2007) pouţít jako palivo, protoţe je chápána jako odpad podle zákona o odpadech 4. Výjimka pro spalovací zdroje pro lepené dřevo Existuje zde však určitá výjimka dle 4 NV č. 146/ pro spalovací zdroje, které spalují dřevotřísku, překliţku, dřevovláknitou desku nebo jiné lepené dřevo. Tento spalovaný materiál však nesmí obsahovat halogenované organické sloučeniny nebo těţké kovy v důsledku ošetření látkami na ochranu dřeva nebo povrchových úprav. Spalování materiálu můţe být uskutečňováno ve zvláště velkých stacionárních zdrojích (jmenovitý tepelný příkon nad 50 MW), velkých stacionárních zdrojích (jmenovitý tepelný výkon 5 50 MW), a v případě vzniku matriálu v místě jeho spalování a dodrţení dalších podmínek (automatické podávání paliva a automatické řízení spalovacího procesu) je moţné matriál spalovat i ve středních stacionárních spalovacích zdrojích (jmenovitý tepelný výkon 0,2 5 MW). Na tento střední spalovací zdroj se v takovém případě vztahují podmínky provozu pro velký spalovací zdroj. Provozovatelé zvláště velkých, velkých a středních stacionárních zdrojů mají následující povinnosti ( podrobněji lze nalézt v 11 zákona o ochraně ovzduší) 4 : - uvádět do provozu a provozovat stacionární zdroje v souladu s podmínkami ochrany ovzduší - dodrţovat emisní limity - vést provozní evidenci o stacionárních zdrojích - poskytovat příslušným orgánům ochrany ovzduší údaje potřebné zejména ke zjištění podílu zdroje na znečišťování ovzduší - bezodkladně odstraňovat v provozu stacionárních zdrojů nebezpečné stavy ohroţující kvalitu ovzduší a činit opatření k předcházení havárií - při váţném nebo bezprostředním ohroţení zdraví z důvodu nadměrné koncentrace znečišťujících látek bezodkladně zastavit nebo omezit provoz stacionárního zdroje - zpřístupnit veřejnosti informaci o znečišťování ovzduší ze stacionárního zdroje - Provozovatelé zvláště velkých a velkých stacionárních zdrojů jsou dále povinni vypracovat ve lhůtě stanovené příslušným orgánem ochrany ovzduší soubor technickoprovozních parametrů a technickoorganizačních opatření k zajištění provozu stacionárních zdrojů, včetně opatření ke zmírňování průběhu a odstraňování důsledků havarijních stavů v souladu s podmínkami ochrany ovzduší Spalování kontaminované biomasy podle zákona o odpadech Pokud je kontaminována biomasa chápána jako odpad dle Vyhlášky 381/2001 Sb. Katalog odpadů 5, lze ji spalovat i případně spoluspalovat s jinými palivy za určitých podmínek. Spalování tohoto odpadu ve spalovně odpadů, která dosahuje vysokého stupně energetické účinnosti (zařazení dle přílohy č. 12), se povaţuje za (dle přílohy č. 3 poloţka R1) využívání odpadů způsobem obdobným jako paliva nebo jiným způsobem k výrobě energie. Spalovny odpadů, které vysoké účinnosti nedosahují, jsou chápány jako zařízení pro odstraňování odpadu. Podrobně jsou podmínky provozu spaloven pro spalování odpadu definovány v Nařízení č. 354/2002 Sb. 6, kterým se stanoví emisní limity a další podmínky pro spalování odpadu. Spalovny odpadu se projektují, staví, vybavují a provozují způsobem, který zaručuje, ţe: / 110 /

111 - se zajistí dostatečná doba setrvání spalovaného odpadu ve spalovacím prostoru k dokonalému vyhoření a je dosaţeno takové úrovně vyhoření, ţe škvára a popel po spálení odpadu obsahuje méně neţ 3 % celkového organického uhlíku nebo ztráta ţíháním je menší neţ 5 % hmotnosti suchého materiálu. - se na nejmenší moţnou míru potlačí obtěţování zápachem - plyn vznikající při procesu se za posledním přívodem spalovacího vzduchu řízeným způsobem ohřeje ve všech místech profilu toku spalin, a to i za nejméně příznivých podmínek, na teplotu nejméně 850 st. C po dobu nejméně 2 sekund - pokud se spaluje nebezpečný odpad s obsahem halogenovaných organických sloučenin (vyjádřených jako chlor) vyšším neţ 1 %, odpadní plyn se ohřeje na teplotu nejméně 1100 st. C po dobu nejméně 2 sekund - kaţdá linka spalovny odpadu se vybaví alespoň jedním pomocným hořákem, který automaticky udrţuje teplotu ve spalovací komoře za posledním přívodem spalovacího vzduchu na hodnotě 850 st. C nebo 1100 st. C podle spalovaného odpadu - během spouštění a zastavování provozu, nebo kdyţ teplota spalin klesne pod stanovenou nejniţší teplotu, nesmějí se k pomocným hořákům přivádět paliva, která mohou způsobovat jiné nebo větší emise znečišťujících látek, neţ jaké vznikají při spalování ZP - Spalovny odpadu a spoluspalovací zařízení se vybavují automatickým systémem, který zabraňuje přívodu odpadu v určitých případech, kdy není dosaţeno nejniţší přípustné teploty - Spalovny odpadu a spoluspalovací zařízení se projektují, staví, vybavují a provozují tak, aby emisemi významně neznečišťovaly přízemní vrstvy ovzduší. Odpadní plyny vznikající při procesu se do ovzduší vypouští řízeným způsobem pomocí komínu. - Veškeré vyuţitelné teplo, které vzniká při spalování nebo spoluspalování odpadů, se podle moţností dále vyuţívá Ve spalovnách odpadu a spoluspalovacích zařízeních se provádějí měření provozních parametrů a měření hmotnostních koncentrací znečišťujících látek vypouštěných do ovzduší několika způsoby: - kontinuální měření látek, a to oxidů dusíku (oxidu dusnatého a oxidu dusičitého) vyjádřených jako oxid dusičitý (NO x), oxidu uhelnatého (CO), tuhých znečišťujících látek (TZL), celkového organického uhlíku (TOC), anorganických sloučenin chloru v plynné fázi vyjádřených jako chlorovodík (HCl), anorganických sloučenin fluoru v plynné fázi vyjádřených jako fluorovodík (HF) a oxidu siřičitého (SO 2), - kontinuální měření provozních parametrů procesu, a to teploty spalin v blízkosti vnitřní stěny nebo v jiném reprezentativním místě spalovací komory - jednorázové měření těţkých kovů obsaţených v tuhé, kapalné a plynné fázi včetně jejich sloučenin, pro něţ jsou stanoveny emisní limity Dále NV 354/2002 Sb. podrobněji definuje dosaţení emisních limitů. EMISNÍ LIMITY Podle 11 zákona o ochraně ovzduší je emisemi chápáno vnášení jedné nebo více znečišťujících látek do ţivotního prostředí. Emise znečišťujících látek ze zvláště velkých, velkých nebo středních stacionárních zdrojů zjišťují provozovatelé především měřením, v některých případech výpočtem. Měření emisí se provádí v místě, za kterým jiţ nedochází ke změnám sloţení vypouštěných odpadních plynů do vnějšího ovzduší. Kontinuálním měřením emisí se rozumí měření hmotnostní koncentrace emisí znečišťujících látek vypouštěných ze stacionárního zdroje v průběhu kalendářního roku. Emisním limitem je potom chápáno nejvýše přípustné mnoţství znečišťující látky nebo stanovené skupiny znečišťujících látek nebo pachových látek vypouštěné do ovzduší ze zdroje znečišťování ovzduší vyjádřené jako hmotnostní koncentrace znečišťující látky v odpadních plynech nebo hmotnostní tok znečišťující látky za jednotku času nebo hmotnost znečišťující látky vztaţená na jednotku produkce nebo lidské činnosti nebo jako počet pachových jednotek na jednotku objemu nebo jako počet částic znečišťující látky na jednotku objemu X. Emisním stropem potom chápeme nejvyšší přípustná úhrnná emise znečišťující látky nebo stanovené skupiny znečišťujících látek vznikající v důsledku lidské činnosti vyjádřená v hmotnostních jednotkách za období 1 roku / 111 /

112 ze všech zdrojů znečišťování ovzduší, z jejich vymezené skupiny nebo z jednotlivého zdroje znečišťování ovzduší na vymezeném území. Emisní limity pro zvláště velké, velké a střední stacionární zdroje Emisní limity pro zvláště velké spalovací zdroje jsou stanovené v závislosti na jmenovitém tepelném výkonu pro oxid siřičitý (SO 2), oxidy dusíku (NO x) a tuhé znečišťující látky (TZL) a jsou pro biomasu uvedeny v Tab. 1 a pro oxid uhelnatý v Tab. 2. Tab. 1 Emisní limity pro zvláště velké spalovací zdroje podle jmenovitého tepelného příkonu vztaţené na normální stavové podmínky a suchý plyn Druh paliva a topeniště Biomasa Jmenovitý tepelný výkon spalovacího zdroje MW SO 2 NO x TZL > MW SO 2 NO x TZL > MW SO 2 NO x TZL >500 MW SO 2 NO x TZL Tab. 2 Emisní limity pro oxid uhelnatý (CO) pro zvláště velké spalovací zdroje Druh paliva a topeniště Emisní limity podle jmenovitého tepelného příkonu vztaţený na normální stavové podmínky a suchý plyn [mg m -3 ] >50 MW Referenční obsah kyslíku [%] Tuhé palivo obecně U zvláště velkých spalovacích zdrojů, kde vzhledem k vlastnostem paliva není moţné splnit emisní limity pro oxid siřičitý, musí spalovací zdroj plnit alespoň stupeň odsíření, který je uveden v Tab. 3. Tab. 3 Stupně odsíření pro zvláště velké spalovací zdroje Jmenovitý tepelný příkon [MW] Stupeň odsíření [%] > Emisní limity pro velké a střední spalovací zdroje stanovené v závislosti na jmenovitém tepelném výkonu zdroje pro oxid siřičitý, oxidy dusíku, tuhé znečišťující látky, případně organické látky (coţ není případ biomasy) a oxid uhelnatý. Jsou uvedeny v Tab 4. / 112 /

113 Tab. 4 Emisní limity pro velké a střední spalovací zdroje podle jmenovitého tepelného výkonu spalovacího zdroje vztaţené na normální stavové podmínky a suchý plyn [mg m -3 ] Druh paliva a topeniště Biomasa Jmenovitý tepelný výkon spalovacího zdroje 0,2 1 MW SO 2 NO x TZL CO >1 5 MW SO 2 NO x TZL CO >5 50 MW SO 2 NO x TZL CO Emisní limity pro spalování kontaminované biomasy podle zákona o odpadech Spalovny odpadu a zařízení pro spoluspalování odpadu se projektují, staví, vybavují a provozují tak, aby obsah znečišťujících látek v odpadním plynu byl v souladu se specifickými emisními limity. V tomto článku jsou uvedeny pouze specifické emisní limity pro samotné spalování odpadů (Tab. 5). Tab. 5 Průměrné denní hodnoty specifických emisních limitů pro spalování odpadů Tuhé znečišťující látky celkem (TZL) 10 mg/m 3 Organické látky v plynné fázi vyjádřené celkovým obsahem organického uhlíku (TOC) 10 mg/m 3 Plynné anorganické sloučeniny chloru vyjádřené jako HCl 10 mg/m 3 Plynné anorganické sloučeniny fluoru vyjádřené jako HF 1 mg/m 3 Oxid siřičitý (SO 2) 50 mg/m 3 Oxid dusnatý a dusičitý vyjádřené jako NO 2 pro stávající spalovny o jmenovité kapacitě nad 6 t/h a nové spalovny 200 mg/m 3 Oxid dusnatý a dusičitý vyjádřené jako NO 2 pro stávající spalovny o jmenovité kapacitě do 6 t/h 400 mg/m 3 Jsou také definovány průměrné půlhodinové hodnoty specifických emisních limitů pro stejné látky jako Tab. 5. Dále jsou také stavoneny emisní limity těţkých kový (Tab.6) Tab. 6 Těţké kovy - Průměrné hodnoty během období odběru vzorků nejméně 30 minut a nejvýše 8 hodin Cd + Tl 0,05 mg/m 3 Hg 0,05 mg/m 3 Sb + As +Pb + Cr + Co + Cu + Mn + Ni + V 0,5 mg/m 3 Dále pak je zaveden emisní limit z průměrných hodnot součtového obsahu polychlorovaných dibenzodioxinů a dibenzofuranů naměřených ve vzorku odebraném během období nejméně 6 hodin a nejvýše 8 hodin, v němţ jsou jednotlivé sloţky přepočteny pomocí koeficientů ekvivalentu toxicity (Tab. 7.) Tab. 7 Průměrné hodnoty během období odběru vzorků nejméně 30 minut a nejvýše 8 hodin Dioxiny a furany 0,1 ng TE/m 3 Emisní limity oxidu uhelnatého (CO) ve spalinách během provozu spalovny jsou uvedeny v následující Tab. 8. / 113 /

114 Tab. 8 Emisní limity oxidu uhelnatého (CO) ve spalinách 50 mg/m3 při stanovení průměrné denní hodnoty 150 mg/m3 u minimálně 95 % všech stanovení průměrné desetiminutové hodnoty nebo 100 mg/m3 u všech stanovení průměrné půlhodinové střední hodnoty provedených během kaţdého období 24 hodin. Pro technologie fluidního spalování je přípustná průměrná hodinová hodnota nejvýše 100 mg/m3 ZÁVĚR Oblast legislativy spjatá se spalováním kontaminované biomasy je poměrně komplikovaná. Celá problematika spadá především pod zákon o ochraně ovzduší a také pod zákon o odpadech. Obecně platí, ţe spalování látek, ve zdrojích znečišťování ovzduší, které nejsou palivy určenými výrobci jejich zařízení, je zakázáno. A také, ţe jako palivo nelze obecně pouţít odpad podle zákona o odpadech. Při splnění určitých podmínek, které limitují obsah škodlivých látek v palivu, lze kontaminovanou biomasu pouţít jako palivo. Pokud kontaminovaná biomasa dané podmínky nesplňuje, můţe být na základě zákona o odpadech vyuţita jako odpad způsobem obdobným jako paliva, nebo jiným způsobem k výrobě energie v zařízeních s vysokou účinností. Pokud zařízení vysoké účinnosti nedosahuje, jedná se potom o odstraňování odpadu. Kaţdá z jednotlivých moţností vyuţití kontaminované biomasy, které zde byly vyjmenovány, má svá specifika a je nutné důsledně dodrţovat konkrétní podmínky provozu zařízení stanovené zákonem. Vyuţívání kontaminované odpadní biomasy je tedy za určitých podmínek legislativou České republiky umoţněno. S menšími restrikcemi lze spalovat kontaminovanou biomasu, která odpovídá definici biomasy dle 2 NV č. 146/2007 a spadá pod výjimku dle 4 NV č. 146/2007. S většími restrikcemi potom, kontaminovanou biomasu, která je chápana jako odpad podle zákona o odpadech. Hlavním benefitem vyuţívání kontaminované biomasy není pouze to, ţe se jedná o obnovitelný zdroj energie, ale i moţnost jak se vypořádat se s určitým druhem odpadu. POUŢITÁ LITERATURA 1 Nařízení č. 146/2007 Sb. o emisních limitech a dalších podmínkách provozování spalovacích stacionárních zdrojů znečišťování ovzduší 2 Zákon č. 185/2001 Sb., o odpadech a o změně některých dalších zákonů 3 Moskalík J., Baláš M., Lisý M., Škvařil J., Štelcl O.: Provozní zkoušky zplyňování kontaminované biomasy (drť z nábytkářské dřevo-třísky)zpráva VUT-FSI-OEI č. 012/2010, Interní zpráva energetického ústavu. Brno Zákon č. 86/2002 Sb. o ochraně ovzduší a o změně některých dalších zákonů 5 Vyhláška 381/2001 Sb. kterou se stanoví Katalog odpadů, Seznam nebezpečných odpadů a seznamy odpadů a států pro účely vývozu, dovozu a tranzitu odpadů a postup při udělování souhlasu k vývozu, dovozu a tranzitu odpadů (Katalog odpadů) 6 Nařízení vlády č. 354/2002 Sb., kterým se stanoví emisní limity a další podmínky pro spalování odpadu PODĚKOVÁNÍ Tento příspěvek vznikl za podpory projektu specifického výzkumu Termická likvidace kontaminované biomasy (FSI-J-10-40) Fakulty strojního inţenýrství VUT v Brně. / 114 /

115 KRBOVÁ KAMNA Otakar Štelcl, Jiří Moskalík, Jan Škvařil Práce se věnuje konstrukci spalovací komory z hlediska použití a rozmístění jednotlivých komponent (klenba, oplach skla, tryska terciárního vzduchu), vlivu těchto komponent na účinnost spalování a praktické zkoušce zhotoveného prototypu krbových kamen. Klíčová slova: účinnost, krbová kamna, terciární tryska ÚVOD Biomasa neustále opakované heslo, které má v dnešní době zvyšujících se emisí oxidu uhličitého velký význam. Tato energetická surovina je z ekologického hlediska velmi důleţitá, neboť jejím spalováním vzniká pouze takové mnoţství CO 2, které bylo spotřebováno k jejímu růstu. Mluvíme tedy o nulovém procesu z hlediska bilance CO 2. Mezi jeden ze způsobů energetického vyuţití biomasy patří spalování dřeva v lokálních topeništích. Vyuţívání krbových kamen a vloţek jako doplňkového zdroje vytápění je v dnešní době rychlého růstu cen energií velmi prozíravou alternativou. V porovnání s jinými variantami vytápění patří krbová kamna mezi levnější zdroje z hlediska pořizovacích i provozních nákladů. [1] Spalování tuhé biomasy oproti spalování pevných fosilních paliv probíhá odlišně. Palivo pro krbová kamna- dřevo popřípadě dřevní brikety má vysoký obsah prchavé hořlaviny (okolo 70-80%) oproti uhlí (okolo 20-45%). Dřevo hoří dlouhým plamenem z čehoţ plyne odlišná konstrukce spalovací komory. Tuto skutečnost je nutno zohlednit jiţ při návrhu spalovacího zařízení volbou dostatečně velkého dohořívacího prostoru, zajištění dostatečné teploty v celé spalovací komoře a přivedením dostatečného mnoţství vzduchu ve více úrovních (primární, sekundární, popřípadě terciární). KONSTRUKCE A ÚČINNOST SPALOVACÍ KOMORY Mezi nejsledovanější parametry krbových vloţek a kamen patří účinnost. Tato veličina je úzce spjata s geometrií ohniště a s dokonalostí promíchání okysličovadla s hořlavinou. Efektivita záleţí na: -teplotě a mnoţství spalin opouštějící kamna -koncentraci CO -součiniteli přebytku vzduchu -teplotě spalování -rychlosti proudění spalin kolem výhřevných ploch -geometrii ohniště a spalinovodu Účinnost se u krbových kamen určuje nepřímou metodou. Ze sta procent se odečítají jednotlivé ztráty: -ztráta citelným teplem spalin -ztráta chemickým nedopalem -ztráta mechanickým nedopalem Největší podíl na sníţení účinnosti má ztráta citelným teplem spalin. Přebytečné mnoţství nasávaného kyslíku rozředí spaliny, sníţí teplotu plamene, která má majoritní vliv na hodnotu přestupu tepla radiací. Komínem unikne velký objem spalin o vysoké teplotě Na tento fakt je třeba myslet při návrhu kamen. Ve spalovací komoře je třeba zajistit co nejniţší koeficient přebytku vzduchu α, aby teplota plamene dosáhla co nejvyšších hodnot. Avšak na druhou stranu s malým přebytkem vzduchu stoupá koncentrace oxidu uhelnatého CO. K vyřešení tohoto problému lze vyuţít přivedení dalšího vzduchu pro hoření v oblasti těsně pod klenbou pro spalování hořlavých plynů, které nestačí shořet pomocí primárního a sekundárního vzduchu. Vzhledem k poloze trysky terciárního vzduchu je nutné, aby vzduch oblast pod klenbou neochlazoval. Přivedení předehřátého vzduchu tuto podmínku Ing. Otakar Štelcl, Vysoké učení technické v Brně, Technická 2, , ete@centrum.cz / 115 /

116 splňuje. V zadní části spalovací komory je umístěn kanál ve kterém se vzduch předehřívá a poté proudí do trysky terciárního vzduchu, jak znázorňuje obrázek 1. Obr.1 Schéma proudění vzduchu a spalin Ztráta citelným teplem spalin je také zmenšena díky umístění klenby a dvou deflektorů které prodluţují trajektorii spalin. Dlouhý provoz bez přikládání Vhodné umístění klenby a trysky terciárního předehřátého vzduchu by mělo mít příznivý vliv na udrţení spalování a příznivé účinnosti při sníţeném výkonu, kdy je poţadavek dlouhé doby hoření. Po maximálním naloţení ohniště palivem se dřevo nechá rozhořet a poté se uzavře přísun primárního vzduchu, přičemţ šoupátko sekundárního vzduchu zůstane mírně pootevřené, aby nedošlo k přílišnému zakouření skla a aby se do prostoru nasával vzduch pro primární hoření. Tryskou terciálního vzduchu se bude do prostoru pod klenbou nasávat předehřátý vzduch, který spolu s vysokou koncentrací CO tvoří zápalnou směs. Při dodrţení podmínek pro hoření tato směs vzplane. Část vzniklého tepla se odrazí od klenby zpět do paliva které bude pyrolyzovat a doutnat a tvořit další podmínky pro hoření. [1] Měřící trať EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Měřící úsek spalin se skládá z trubky kouřovodu, kde se nachází otvory pro nasunutí trubiček jednotlivých odběrů. Tyto trubičky se pro utěsnění spalinovodu mohou navařit nebo pouze nasunout do přesných děr. Nutností je pokud moţno co nejdokonalejší utěsnění odběrů, protoţe netěsností by si komín mohl přisávat falešný vzduch a byly by ovlivňovány výsledky měření. Z důvodu zkoušení kamen na provizorním pracovišti bylo zvoleno provedení děr odběrů pro analyzátor spalin a teploměr do stejné horizontální pozice, aby nedošlo k ovlivňování výsledků nejdůleţitějších parametrů měření. Tahoměr snímal podtlak v komíně těsně nad těmito odběry. Sonda teploměru a odběrová trubice analyzátoru se vsunula zhruba do 1/3 průřezu komínu, tak aby bylo dosaţeno co nejpřesnějších výsledků. Spaliny nasávané / 116 /

117 analyzátorem byly ochlazeny a zbaveny vlhkosti v kondenzační smyčce, jenţ se realizovala pomocí nádoby se studenou vodou, do které se vloţily téměř dva metry hadičky spojující odběr ve spalinovodu s měřícím přístrojem. Následné odloučení pevných části bylo provedeno speciálním prachovým filtrem. Čas zkoušení podle normy ČSN EN trvá přesně jednu hodinu (i kdyţ dovoluje zkrácení doby na 45 minut). Metoda stanovení účinnosti Výpočty účinnosti provedeny dle [2] Pro stanovení účinnosti byla zvolena nepřímá metoda. Maximální účinnost 100 % se zmenší o poměrné ztráty: -mechanickým nedopalem -chemickým nedopalem -citelným teplem spalin Ztráta mechanickým nedopalem se určuje z hořlaviny obsaţené v palivu. U spalovaného dřeva musí být znám poměr popeloviny, poté se váţí veškeré palivo, které shoří ve spalovacím zařízení, a po dohoření se zváţí hmotnost vzniklého popela. Ta se poté porovná s vypočtenou teoretickou hmotností popela a vypočítá se výsledná ztráta mechanickým nedopalem. Úlet popílku se zpravidla zanedbává. Ztráta chemickým nedopalem se určuje ze sloţení spalin, lépe řečeno z koncentrace oxidu uhelnatého CO, ve spalinách. Mnoţství spalin, které opustí spalovací zařízení se určí pomocí naměřené koncentrace CO 2 (popřípadě O 2) a porovnáním s poměrnou hodnotou daného prvku v atmosférickém vzduchu. Vypočtené mnoţství se potom vynásobí poměrem CO a vznikne objem CO, jenţ má v sobě skrytou určitou energii, která se rovná dané ztrátě. Ztráta citelným teplem spalin se vypočítá z objemu spalin vynásobeného entalpií, která je závislá na sloţení a teplotě spalin. Pro naměření koncentrací, teplot, hmotností a podtlaku byly pouţity následující přístroje: Měření -analyzátor spalin -teploměr (termočlánek) -tahoměr -přesná váha Nastavení krbové vloţky mělo následující parametry: Tab. 1 Nastavení a vstupní parametry krbových kamen primární vzduch 1/8 sekundární vzduch ½ terciální vzduch 1 počáteční teplota spalin 131 C tah komína 7Pa předpokládaná výhřevnost paliva 16MJ/kg hmotnost paliva 2,9kg počet kusů paliva (polen) 5 kusů druh paliva tvrdé dřevo doba sušení paliva 2 roky doba zkoušky 60 minut interval měření online 10s / 117 /

118 teplota ( o C) CO(%) CO2(%), O2(%) CO(%) Energie z biomasy XI. odborný seminář Brno , ,2 1 0, ,6 0,4 0, CO2 O2 CO čas (minuty) Obr. 2 Průběh koncentrací CO, CO 2, O 2 Po předchozích zkušenostech s dobou zahoření, bylo rozhodnuto otevřít zhruba do 1/8 klapku přívodního primárního vzduchu pod rošt. Toto nastavení se výrazně projevilo na zkrácení doby vzplanutí. Prvotní zahoření nastalo zhruba uţ po třech minutách (viz obr. 2). Aţ na malé odchylky lze říct ţe všechny křivky týkajících se průběhu koncentrací a teplot byly v průběhu celého měření nejplošší , , ,8 0,6 0,4 50 0, teplota CO čas (minuty) Obr. 3 Průběh koncentrace CO a teloty / 118 /

119 přebytek vzduchu CO(%) Energie z biomasy XI. odborný seminář Brno 2010 Teplota dosáhla svého maxima těsně před půlkou zkoušky a poté pozvolně klesala aţ do konce. Její průměrná hodnota sice nepatřila k nejmenším v průběhu měření, nicméně vzhledem k malému součiniteli přebytku vzduchu α=2,44, nízké průměrné koncentraci O 2=9,17 %, vysoké průměrné koncentraci CO 2=8,02 % a tedy i předpokládané vysoké teploty plamene v ohništi byla průměrná teplota spalin t a=207 C velice příznivá. Z tohoto také vyplívá nejvyšší hodnota vypočtené průměrné účinnosti 79%. 8 1, ,2 1 0,8 0,6 0,4 0, přebytek vzduchu CO čas (minuty) Obr. 4 Průběh koncentrace CO a přebytku vzduchu Koncentrace CO byla relativně vysoká, nicméně po přepočtení na 13% O 2 ve spalinách se její hodnota razantně sníţila a to díky malé koncentraci kyslíku ve spalinách. Bohuţel to však nestačilo na zařazení do první třídy z hlediska emisí CO. Podle předpokladů by se tato hodnota měla sníţit zvýší-li se podtlak v komíně čili komínový tah na předepsanou hodnotu 10Pa. V tomto případě by totiţ tryskou terciálního předehřátého vzduchu proudilo do spalovací komory více vzduchu, čímţ by se nastavily vhodnější podmínky pro dohořívání hořlavých plynů. Avšak účinnost by se neměla příliš změnit, neboť naředění spalin vzduchem by nastalo aţ těsně pod klenbou ohniště, tedy teplota plamene v ţárovišti by neměla být změněna. Naopak by měla o něco povyrůst účinnost kvůli spálení hořlavých plynů, které bez uţití vyšly komínem ven a tedy sníţení ztráty plynným nedopalem. Tyto předpoklady byly v praxi ověřeny. [1] Tab. 2 Naměřené a vypočtené hodnoty průměrné hodnoty t-okolí 26,6 C t a -teplota spalin 207 C koncentrace O 2 ve spalinách 9,17 % koncentrace CO 2 ve spalinách 8,02 % koncentrace CO při 13 % O 2 ve spalinách 0,33 % součinitel přebytku vzduchu 2,44 tah komína na konci zkoušky 7Pa poměrná komínová ztráta 16,6 % poměrná ztráta plynným nedopalem 3,74 % poměrná ztráta mechanickým nedopalem 0,6 % účinnost 79 % příkon 13,5 kw výkon 10,8 kw třída účinnost 1 / 119 /

120 Obr. 5 Krbová kamna při provozu ZÁVĚR Vysoké účinnost bylo dosaţeno díky velké teplotě plamene, který byl nejméně ochlazován vstupujícím studeným přebytečným vzduchem. Proto teplo předané radiací bylo největší. Sice se zmenšil poměr tepla předaného konvekcí, jelikoţ se zmenšila rychlost spalin, avšak ve výpočtu radiace figurují teploty ve čtvrté mocnině, čili vliv zvýšení teploty plamene má majoritní význam. POUŢITÁ LITERATURA 1 ŠTELCL,O.Návrh krbové vloţky. Brno:Vysoké učení technické v Brně, Fakulta strojního inţenýrství, s. 2 ČSN EN 13229, Vestavné spotřebiče k vytápění a krbové vloţky na pevná paliva, Český normalizační institut / 120 /