Analýza pi p gmentů VŠCHT 2012 Mgr I. T. u T rková

Transkript

1 Analýza pigmentů VŠCHT 2012 Mgr. I. Turková

2 Barevnost látek je určena absorpcí a odrazem záření ve viditelné části spektra. Je vyvolána přítomností chromoforů, mezi které patří v případě anorganických ikýhpigmentů ionty přechodných kovů (Mn, Co, Ni, Fe, Cu, C) Cr), a v případě organických ikýhbarviv násobných býh vazeb (konjugované systémy).

3 Barevné systémy CIE-XYZ barevný systém 1964 CIE-L*a*b* barevný systém 1976

4 Jiné barevné systémy - např. v počítačové grafice RGB barvy se skládají ze tří základních složek: červené (Red), zelené (Green) a modré (Blue) jednotlivé složky vyzařují světlo své barvy a tím se také řídí jejich míchání vzniká tak trojrozměrný prostor barev reprezentovaný jednotkovou krychlí vrcholy krychle: (0,0,0)...černá, (1,1,1)...bílá, (1,0,0)...červená, (0,1,0)...zelená, (0,0,1)...modrá, (1,1,0)...žlutá, (1,0,1)...fialová, (0,1,1)...tyrkysová na diagonále mezi černou a bílou jsou tzv. odstíny šedi (stejné zastoupení všech složek) systém se používá při zobrazování na monitoru rozšíření RGBA - složka A (Alfa-kanál) určuje průhlednost vzhledem k pozadí (0 - neprůhledný, 1 - zcela průhledný)

5 Obecné pojmy Světlo je elektromagnetické záření o vlnové délce viditelné lidským okem. Skládá ze záření o frekvenci 3, Hz až 7, Hz (vlnové délky 400 až 800 nm). Pigment - mění barvu odráženého světla (způsobeno selektivním pohlcováním určitých vlnových délek, výsledná barva je dána spektrem odražených vlnových délek světla) anorganické x organické anorganické x organické přírodní x umělé (syntetické) obvykle nerozpustný v pojivu

6 Barvivo - soudržná barevná látka - skládá se z pigmentu, pg,pojiva a rozpouštědla nebo ředidla -je buď přímo kapalné, nebo je v pojivu rozpustné (rozpustné ve vodě, rozpouštědlech nebo ředidlech) Plnidla - nerozpustné práškovité minerální látky (kaolín, mastek, křída, vápenec aj.) - nepatrná barvivost a kryvost - slouží k vyrovnání mechanických vlastností nátěrových barev i tmelů, a k nastavení objemu u drahých pigmentů Pigmenty a plnidla jsou v nátěrových ě ýhbarvách áhči tmelech udržovány v disperzním stavu pomocí pojidel (Morgans 1990).

7 Analýza - základní metody zkoumání 1/1) optická mikroskopie vyhodnocení morfologických vlastností pigmentů: homogenita velikost tvar charakter povrchu štěpnost agregáty krystalický tvar a soustava optické vlastnosti propustnost p světla barva

8 Metody zkoumání 1/2) optická mikroskopie index lomu reliéf dvojlom interferenční barvy charakter zóny optický charakter

9 Metody zkoumání 2) elektronová mikroanalýza

10 3) rentgenfluorescenční spektroskopie

11 4) rentgenstrukturní analýza

12 5) infračervená spektroskopie 6) Ramanova spektroskopie

13 7 ) orientační chemické zkoušky (např. sledování stability pigmenů v HCl, HNO 3, NaOH, atd.) a mikrochemické analýzy ýy Př.:mikrochemická analýza suříku (minium, Pb3O4): Důkaz olova chromanem draselným k roztoku vzorku v HNO 3 se přidá kapka 10 % HCl a kapka roztoku K 2 CrO 4, vytvoří se výrazně žlutá sraženina PbCrO 4 (chromové žluti)

14 Frekventované materiály zkoumání inkousty, psací pasty nejčastější případy falza dokumentů, směnek,. zajišťování celý dokument, toner, psací prostředek analýza pigmentu pg (příp. p barviva) komparace předložených materiálů analytické metody toner mono-komponent pro WorkCentre 5755 a mnoho dalších (Document Centre, CopyCentre) složení: polymer resin 80-90% metal oxide % carbon black 5-10-% optická mikroskopie tenkovrstvá chromatografie Ramanova spektroskopie polypropylen wax 0,1-5% titanium dioxide 1-3 %

15 stavební materiály, fragmenty nejčastější případy zajišťování analýza poškození omítky, fasády, vloupání do sklepních prostor, krádeže artefaktů, sprejeři část poškozeného materiál materiál pro komparaci stavebního materiálu včetně určení pigmentů (příp. barvy) barvy ze spreje komparace předložených materiálů analytické metody optická mikroskopie infračervená č spektroskopie k elektronová mikroanalýza příp. Ramanova spektroskopie

16 barvoměnové pigmenty (color variable pigments) případy poškození automobilů, nálezy ve výtřepech. zajišťování in natura fragment část laku či jiného objektu analýza pigmentů matrix komparace předložených materiálů analytické metody optická mikroskopie elektronová mikroanalýza + FIB ±infračervená spektroskopie, p,příp. p Ramanova spektroskopie p

17 automobilové laky případy vloupání, dopravní nehody zajišťování: nalezených fragmentů na MČ otěry vozidel otěry na poškozených osobách analýza optická mikroskopie infračervená spektroskopie Ramanova spektroskopie 2 - svrchní černá 1999, celulozová ll ánh 1 - spodní červenohnědá, celulozová NH id tifik č í té identifikační systémy EUCAP

18 předměty ř denní potřeby toaletní potřeby (zubní kartáčky, hřebeny..) předměty z vybavení domácnosti (textilie,,plasty.) sportovní potřeby (kola, koloběžky, sportovní hole ) atd.

19 Umělecké předměty obrazy, plastiky případy neoprávněný vývoz uměleckých děl z ČR podezření na podvodné zhotovování falz význačných autorů a jejich uvádění do prodeje určování vlastnického práva odcizení uměleckého díla a prodej výdusků zajišťování celého předmětu fragmentů materiálů štětců, palet, barev / pigmentů. analýza analýzy pigmentů a dalších materiálů komparace pigmentů a dalších materiálů příp. zjišťování podmalby a přemalby

20 fotodokumentace v oblasti viditelného světla infračerveného záření ultrafialové luminiscence RTG snímkování fyzické zajištění vzorků pigmentů

21 zásady odběru vzorků pro analýzu stanovení cíle výběr místa odběru vzorků odběr vzorků po důkladné vizuální obhlídce vždy destruktivní postup

22 Označení míst odběrů minimální vzorek nemusí být reprezentativní pro celou plochu, pouze odpovídá situaci v místě odběru - makrofotografie fi - detailní fotografie - vyznačení místa odběru v grafické dokumentaci (udání místa pomocí souřadnic u pravidelné nástěnné malby nebo u závěsného obrazu) - příp. popis místa odběru

23 forma vzorku - celistvý, dle možností se zachováním stratigrafie vrstev - prášková forma velikost vzorku - několik zrn pigmentu (odběr prášku) - velikost špendlíkové hlavičky (0,5-1mm) celistvý vzorek transport vzorku - zabezpečit vzorek proti poškození a kontaminaci - PE uzavíratelné kónické mikrozkumavky - prázdné nádobky od filmů - želatinové kapsle pro plnění antibiotik - přímo na nosič pro elektronový mikroskop (práškový vzorek)

24 příprava vzorků - preparátů - separace jednotlivých vrstev - fixace vrstev na nosič pro EDX NÁBRUS (pozorování v odraženém světle) - neprůhledný preparát - zalití vzorku do pryskyřice - zbroušení a vyleštění ve směru kolmém na sled vrstev VÝBRUS (pozorování v procházejícím polarizovaném světle) - transparentní t preparát - zalití vzorku do pryskyřice - zbroušený a vyleštěný k optimálnímu pozorování jednotlivých zrn

25 analytické metody pavouk

26 Struktura příčného řezu stratigrafická stavba modrávrstvavnábrusu v Studium mikrostruktury - fázové složení - chemické složení fází - poměrné zastoupení fází - distribuce zrnitosti - tvarové odlišnosti zrn - stratigrafická pozice zobr. ve viditelném záření elektronová mikroskopie a mikroanalýza 1 Pb,O,Ba,S,Si,Na,Al 2 OPbSiB O,Pb,Si,Ba,S,Na,Al,Ca SN AlC 3 Pb,O

27 Datace použití vybraných anorganických pigmentů vmalbě (E. Šimůnková, T. Bayerová: Pigmenty, STOP, 1999) barytová běloba -přírodní produkt, použit poprvé r. 1782, oblíbený r syntetický na trhu od r dnes plnivo, substrát pro přípravu organických pigmentů běloby na bázi uhličitanu vápenatého použ. od nejstarších dob - identifikován v podkladech vlámských a holandských maleb z let dnes podkladový materiál, substrát pro výrobu barev

28 bílé hlinky -přírodní produkty, použití především jako plnivo, v Číně hojně využívány jako základ pro nástěnné malby zinková běloba - použití od r (náhrada za olovnatou bělobu) - podklady ve směsi s olovnatou bělobou a příměs v barevných odstínech - použití dodnes titanová běloba - r s krystalickou anatasovou strukturou - od r (poprvé na trhu v USA) s krystalickou rutilovou strukturou

29 Olovnatá běloba - jeden z prvních synteticky připravených pigmentů ve 4. stol. př.n.l. -v 19. stol. konkurence k zinkové éběloby b - ve 20. stol. nahrazována titanovou bělobou

30 žluté okry -znám od nejstarších dob, stáří fragmentů maleb v jeskyni Lascaux (Francie) stanoveno na let -významný ýpigment středověkého evropského malířství - dnes syntetické okry (Marsova žluť) auripigment As 2 S 3 - znám v antice, základní žlutý pigment pro deskové malby před r. 1300, nahrazován olovnatocíničitou žlutí - používán do pozdního 19. stol. kadmiová žluť-cds- objevena r. 1817, použití v malbě od r. 1829, od r výroba kadmiové žluti litoponové = žlutý kadmopon

31 suřík (minium)- Pb 3 O 4 - zmínky v čínských textech z 5.stol.př.n.l., běžně ve středověkých evropských obrazech, v současné době se jako umělecký pigment téměř neuplatňuje, široké použití v průmyslu přírodní železité červeně (červené okry, hlinky)- FeO(OH), Fe 2 O 3 - použití ve všech historických obdobích v téměř celém světě syntetické železité červeně Fe 2O 3 - první přípravu p popsal p Plinius, v 17.stol. výroba pigmentu caput mortuum, v pozdním 18.stol. výroba Marsovy červeně, dnes nejvýznamnější komerčně vyráběný pigment kadmiová červeň - CdS.CdSe známá od r. 1892, větší rozšíření po r. 1910, od r výroba kadmiové červeně litoponové = červený kadmopon

32 země ě zelená á( (zelená áhlinka) komplexy hydratovaných hkřemičitanů ů dvojmocného a trojmocného železa, hliníku, hořčíku a draslíku - identifikována v nástěnných malbách ve starém Egyptě, Pompejích, malbách amerických indiánů, ve středověku podmalba, používána dodnes (zdroj Kypr) chromoxid transparentní (oxid chromitý ohnivý, viridián, Guignetova zeleň) Cr. 2 O 3 2H 2 O - poprvé připraven v Paříži r. 1838, po r nahradil svinibrodskou zeleň berlínská (pruská, čínská) modř - Fe 4 /Fe(CN) 6 / 3 a KFe/Fe(CN) 6 / - poprvé vyrobena v Německu r. 1704, po r.1750 výroba známa v celé Evropě

33 ultramarín přírodní (lapis lazuli, lazurit) Na 8-10( (Al 6Si 6O 24) )S nejstarší nález u starých Sumerů cca 3500 př.n.l., Blízký východ 6.stol.př.n.l., Afganistán 6.-7.stol, perské miniatury stol., čínské malby na hedvábí stol, indické nástěnné malby a 17. stol. v Evropě stol., po objevení syntetického ultramarínu (r. 1828) výskyt ojedinělý, příliš drahý ultramarín (azurová, lazurní modř) Na 8-10 (Al 6 Si 6 O 24 )S výroba syntetického ultramarínu publikována v r. 1832, dnes nejrozšířenější umělecký pigment, vyrábí se i průmyslové pigmenty jiných odstínů

34 Marsova čerň (železitá čerň)- Fe 2 O 3 - známá jako ostatní přírodní železité pigmenty od nejstarších dob, výroba umělého pigmentu od r kostní čerň, slonová kost Ca 3 (PO 4 )+Mg 3 (PO 4 ) 2 +CaCO 3 - používána od nejstarších dob (Elefantinum), v 17.stol. více slonová kost, v 18.stol. kostní čerň (kosti a rohy koz a ovcí), v dnešní době se pod názvem slonová čerň prodává také kostní čerň lampová čerň (saze) čistý amorfní uhlík (99 %) lampová čerň (saze) čistý amorfní uhlík (99 %) - cca r př.n.l. v Číně, dnes výroba tiskařských černí, tuší, akvarelových barev

35 Obvykle komparace dalších materiálů, které jsou součástí uměleckých předmětů: vláken, rámů dřeva, otěrů.

36 kontakt: pplk. Mgr. Ivana Turková