PRESSURE LEACHING OF FLY ASHES FROM TANDEM FURNACE

Transkript

1 TLAKOVÉ LOUŽENÍ ÚLETŮ Z TANDEMOVÝCH PECÍ PRESSURE LEACHING OF FLY ASHES FROM TANDEM FURNACE Burkovič, R a., Kursa, M a., Čtvrtníček, A a. a VŠB TU Ostrava, 17. listopadu 15, Ostrava-Poruba, ČR, rostislav.burkovic@vsb.cz a VŠB TU Ostrava, 17. listopadu 15, Ostrava-Poruba, ČR, alois.ctvrtnicek@vsb.cz a VŠB TU Ostrava, 17. listopadu 15, Ostrava-Poruba, ČR, miroslav.kursa@vsb.cz Abstrakt: Vysokopecní a ocelárenské úlety jsou nedílnou součástí výroby surového železa a oceli, která je nutno v určitém stupni následně skládkovat. Současné technologie zpracování tohoto druhu odpadu jsou zaměřeny zejména na pyrometalurgické procesy, které využívají možnosti převodu kovů s nízkým bodem varu do plynné fáze (zinek, kadmium, olovo) s následným zpracováním těchto kovů, železo a oxidy železa je možno následně zpracovat v průmyslu železa a oceli. Hydrometalurgické postupy zpracování těchto odpadů za normální podmínek naráží na obtížný rozklad feritu zinku s následným převodem zinku do kapalné fáze. Při těchto postupech přechází do výluhu cca 30% zinku, který je v úletech vázán ve formě oxidů, další část, která je vázána ve formě feritu zůstává v nerozpuštěném zbytku, do výluhu přechází i nezanedbatelný podíl železa. Předložená práce se zabývá loužením úletů z tandemových pecí za různých podmínek (doba a teplota loužení, rozdílné koncentrace loužících činidel). Pro veškeré způsoby loužení byla zvolena kyselina sírová. Produkty loužení, tj. louženec a výluh, byly podrobeny klasickým chemickým analýzám, EDAX a RTG analýzám. Součástí práce jsou i výsledky získané tlakovým loužením loužence získaného z loužených úletů z tandemových pecí v kyselině sírové. Abstract : Fly ashes from blast furnaces and steel shops belong inseparably to ironmaking and steelmaking. At certain stage they must be disposed of. Existing technologies for processing of this type of waste are oriented mostly on pyro-metallurgical processes, which use the possibility of transfer of metals with low boiling point into gaseous phase (zinc, cadmium, lead) with subsequent processing of these metals. Iron and its oxides can be processed in ironmaking and steelmaking industry. Hydro-metallurgical processes for processing of these wastes are hindered under normal conditions by difficult decomposition of zinc ferrite followed by transfer of zinc into gaseous phase. These processes ensure transfer of approximately 30% of zinc into leach, which is in fly ashes bound in the form of oxides. Another part, which is bound in the form of ferrite, remains in the non-dissolved remainder, and comparatively important part of iron transfers into leach as well. The presented work deals with leaching of fly ashes from tandem furnaces under various conditions (duration and temperature of leaching, different concentrations of leaching agents). Sulphuric acid was chosen for all kinds of leaching. Products of leaching, i.e. leach and leachate, were subjected to classical chemical analyses, EDAX and X-ray analyses. The work comprises also the results obtained by pressure leaching of product of leaching, obtained from leached fly ashes, in sulphuric acid. 1

2 1. Úvod Ocelárenské úlety představují komplex kovů, jejichž následné využití naráží na jejich vzájemnou vazbu a souvisí tak následně s volbou jejich dalšího zpracování. V podmínkách probíhajících při výrobě oceli pak dochází k tvorbě nejen oxidů, které jsou obecně dobře loužitelné, ale současně k tvorbě komplexů, jejichž rozklad je za normálních podmínek velmi obtížný. Rozklad těchto komplexů byl zkoumán za podmínek vyšších teplot a tlaků a při použití kyselých a zásaditých kapalin. Chemické analýzy všech vzorků byly prováděny ve CNT VŠB Ostrava, kdy byly provedeny plošné a bodové analýzy pevných vzorků kalů na skenovacím elektronovém mikroskopu a mineralogické zastoupení rtg.difrakční analýzou. Cílem této části experimentální prací bylo posouzení možnosti zvýšení účinnosti loužení zájmových kovů (Zn, Pb) při minimalizaci rozpouštění železa. 2. Charakteristika vstupního materiálu Jako vstupní materiál byl použit úlet z tandemových pecí, jehož chemické složení je uvedeno v tab.1. Vzorek je velmi jemnozrný, mastný a má černé zbarvení. Tabulka 1. Chemické složení vstupního úletu Č. vzorku Pb Fe Zn hmot. % nejistota hmot. % nejistota hmot. % nejistota VV-M 1,73 0,10 49,5 1,0 12,4 0,9 Table 1. Chemical analyses of input dust Vzorek byl podroben stanovení obsahu vlhkosti, která byla zjišťována sušením při teplotě C.Ze zjištěných výsledků vyplývá, že vstupní vzorek obsahuje cca 30% vlhkosti, samozřejmě, že tato hodnota je odvislá od místa odebrání vzorku a době do stanovení sušiny. Předpokládá se, že vlhkost na místě výskytu bude vyšší. 3. Použité metody chemické analýzy Veškeré chemické analýzy byly prováděny Centrem nanotechnologie VŠB-TU Ostrava (CNT). Po jednotlivých procesech loužení byly odebrány vzorky louženců a výluhů pro stanovení požadovaných prvků Rtg-difrakční analýza Měření probíhalo na modernizovaném, plně automatizovaném difraktometru URD-6 (Rich. Seifert FPM, SRN) v laboratořích institutu geologického inženýrstvína Hornickogeologické falktě VŠB-TU Ostrava. Výsledek rentgenografické analýzy vstupního vzorku je uveden na obr.2. Z výsledků vyplývá, že vstupní materiál je tvořen zejména magnetitem a fraklinitem (cca 85 hm.%), z nichž franklinit je obtížně loužitelnou složkou daného materiálu. 2

3 Grafit C Wüstit FeO Hematit Fe 2 O 3 Zinkit ZnO Magnetit Fe 3 O 4 Franklinit ((Zn,Fe,Mn)O(Fe,Mn) 2 O Elektronový skenovací mikroskop Obr. 2. Rtg.analýza vstupního vzorku Fig. 2. Rtg.analysis of input sample Vzorky byly analyzovány na skenovacím elektronovém mikroskopu Philips XL 30, kde byly pořízeny bodové a plošné analýzy zadaných pevných fází. Na obr. 3 je uveden skenový snímek vstupního vzorku včetně vyznačených analyzovaných bodů, v tab.2 jeho skenová analýza. Z uvedeného plošného snímku vyplývá, že vstupní vzorek je tvořen jak globulitickými částicemi, tak částicemi nepravidelnými, přičemž i rozměrově jsou tyto částice velmi rozdílné. Z výše uvedeného nebylo možno provést plošnou analýzu daného vzorku. Obr. 3. Skenový obrázek vstupního vzorku s vyznačenými body (1,2,3) pro bodovou analýzu Fig. 3. Scan picture of input sample with object of point analysis (points 1, 2, 3) 3

4 Tabulka 4. Skenová analýza bodů 1, 2 a 3 vstupního vzorku Wt % At % Wt % At % Wt % At % Prvek Bod 1 Bod 2 Bod 3 C K O K MgK SiK PbM CaK MnK FeK ZnK Total Table 4. Scan analysis of points 1, 2 and 3 of input of the sample 3.4 Autokláv Berghorf a jeho popis Autokláv Bergof je vysokotlakové zařízení, jehož základní částí je tlaková nádoba s víkem vyrobená z vysoce legované Cr Ni Mo nerez oceli. Autokláv umožňuje plynulé odebírání vzorků jak kapalných, tak plynných, je vybaven termočlánkem pro měření teplot uvnitř autoklávu a zařízením na měření a snímání tlaku do 25 bar. Veškeré hodnoty tlaku, teploty a času jsou snímány, převáděny do počítače kde jsou zaznamenávány a dle potřeby ukládány. Ohřev je zajišťován elektricky s regulací příkonu až do max.4000w. Míchání je zajišťování magneticky s regulací otáček od ot/min. Zařízení je možno programovat na teplotním regulátoru BTC Pohled na zařízení je na obr. 4. Obr. 4. Pohled na autokláv Berghof 4000 Fig. 4 Autoclave Berghof

5 4. Kyselé loužení za zvýšené teploty a tlaku Tlakové loužení bylo prováděna na vysokotlakém autoklávu firmy Berghoff, kde je možno loužit do teploty C. Pokud není zvyšován tlak nad hladinou plynem dávkovaným přes kohouty, tlak se zvyšuje parami tvořících se plynů. Pro vlastní tlakové loužení byl použit vstupní materiál uvedený v tab. 5. Podmínky pro loužení byly následující: Koncentrace kyseliny sírové 10 % Množství vstupního materiálu 150 g Poměr K : P 6 : 1 Pracovní teplota C Pracovní tlak 10 bar Otáčky míchadla 450 ot/min Doba loužení 60, 120, 240 min. Tabulka 5 Chemická analýza vstupního vzorku (hm.%) Pb Fe Zn Mn Cd S jako Cl - Vzorek SO 3 hmot. % hmot. % hmot. % hmot. % mg/kg hmot. % hmot. % Vstup.vzorek 1,16 48,2 12,2 0, ,08 0,02 Table 5. Chemical analysis of input sample (wt.%) Výsledky tlakového loužení jsou uvedeny v následujících tabulkách. Tabulka 6. Hmotnostní obsahy prvků v louženci po tlakovém loužení hm.% čas Pb Fe Zn Mn Cd loužení min. hm.% hm.% hm.% hm.% mg/kg 60 1,15 31,30 2,49 0,23 78, ,19 31,60 1,70 0,20 75, ,14 30,10 2,82 0,26 102,0 Table 6. Contents of elements in leach over pressure leaching (wt.%) Tabulka 7. Hmotnostní obsahy prvků ve výluhu po tlakovém loužení - mg/l čas loužení Pb Fe Zn Mn Cd min. mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l 60 9, , ,0 1380,0 35, , , ,0 1110,0 30, , , ,0 1170,0 30,1 Table 7. Contents of elements in leachate over pressure leaching mg/l 5

6 Z výše uvedených hodnot z provedených analýz vyplývá, že při tlakovém loužení nedochází v prostředí kyseliny sírové k podstatnému úbytku resp.přechodu zájmových prvků tj. zinku a olova do výluhu v závislosti na době loužení. Rozdílné hodnoty jsou patrně způsobeny nehomogenitou vstupního vzorku. Obsah železa v louženci se snížil z cca 50 hm.% na 30 hm.%, obsah zinku v louženci se snížil z cca 12 hm.% na cca 2,5 hm.%. Obsah železa při tlakovém loužení dosáhl ve výluhu hodnoty g/l a obsah zinku ve výluhu je g/l.. 5. Kyselé loužení vzorku upraveného protiproudým loužením Úlety z tandemových pecí (tab.5) byly podrobeny protiproudému loužení na katedře chemie a výsledný louženec byl loužen tlakově za níže uvedených podmínek. Koncentrace kyseliny sírové 10% Objem kyseliny sírové ml Teplota loužení C Tlak při loužení 10 bar Doba loužení 120 min Množství vstupního vzorku 150 g Tabulka 8 Chemická analýza loužence po protiproudém a tlakovém loužení hm.% Č. vz. Pb Fe Zn Mn Cd Cl - Celková S jako S S jako SO 3 hmot. % hmot. % hmot. % hmot. % mg/kg hmot. % hmot. % hmot. % WZV 2,24 53,5 7,44 0, ,011 3,19 7,96 WL 5,45 26,4 0,27 0, ,004 9,08 27,2 Table 8 Chemical analysis of leach after countercurrent and pressure leaching wt.% WZV vzorek po protiproudém loužení na katedře chemie WL louženec po tlakovém loužení vzorku WZV Tabulka 9 Chemická analýza výluhu po tlakovém loužení mg/l Č. vzorku Pb Fe Zn Mn Cd Celk. S jako S S jako SO 3 mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l g/l g/l WV 13, ,1 70,2 175 Table 9 Chemical analysis of leachate after pressure leaching mg/l WV výluh po tlakovém loužení vzorku WZV Z výše uvedené tabulky vyplývá, že došlo k podstatnému snížení obsahu zinku v louženci a to z 7,44 hm.% na 0,27 hm.%, tj.o 96 %. Současně ale došlo ke snížení obsahu železa z 53,5hm.% Fe na 26,4 hm.%. tj. na cca 50% výchozího množství. Rovněž došlo ke snížení obsahu manganu (z 0,81hm.% na 0,048 hm. %). U obsahu olova došlo k jeho nabohacení během procesu loužení. 6

7 6. Rtg-difrakční analýza Měření probíhalo na modernizovaném, plně automatizovaném difraktometru URD-6 (Rich. Seifert FPM, SRN) v laboratořích institutu geologického inženýrství na Hornickogeologické fakultě VŠB-TU Ostrava. Pro názornost jsou zde uvedeny rtg analýzy loužence po loužení za normálních podmínek a loužence jež byl loužený tlakově. Rtg. analýza vstupního vzorku je uvedena na obr.2. Obr.7. Vzorek VZ1 loužení 60 minut za normálních podmínek Fig.7 Sample VZ1 leaching 60 minute after usual conditions Název Chemické složení Název Chemické složení Anhydrit CaSO 4 Rhomboclas (H 5 O 2 )Fe(SO 4 ) 2 (H 2 O) 2 Gunningit ZnSO 4.H 2 O Jarosit KFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 Grafit C Magnetit Fe 3 O 4 Hematit Fe 2 O 3 Obr. 8 Rtg. analýza vzorku po tlakovém loužení TL1 60 min.loužení Fig.8 Rtg. analysis of sample after pressure leaching TL1 60 min.leaching 7

8 Rentgenografická analýza loužence vzorku louženého za normálních podmínek je uvedena na obr. 7. Z tohoto rozboru vyplývá, že dochází k tvorbě jarositů jako sloučenin jejichž použití v hutnictví železa je diskutabilní. U tlakově louženého vzorku obr.8 je tvorba jarositu téměř dvojnásobná. 7. Elektronový skenovací mikroskop Vybrané vzorky po normálním a tlakovém loužení byly analyzovány na skenovacím elektronovém mikroskopu, kdy byly pořízeny bodové a plošné analýzy včetně skenových snímků a grafů. V tabulce 10 a skenových obrázcích (obr. 9, obr.10) je uveden vzorek po loužení za normálních podmínek po dobu 120 min a jeho složení při plošných (p1) a bodových analýzách (body 2,3). Na dalších snímcích (obr.11, 12) a v tabulce 11 je uvedena skenová plošná a bodová analýza vzorku po tlakovém loužení po dobu 120 min. Tabulka 10. Plošná a bodová analýza loužence po normálním loužení 120 min p1 bod 2 bod 3 prvek Wt % At % Wt % At % Wt % At % C K O K MnK FeK ZnK Total Table 10. Surface and point analysis leach after usual conditions 120 min. Analyzovaná plocha p1 Bod 3 Bod 2 Obr. 9 Skenový obrázek vzorku s vyznačenou oblastí pro plošnou analýzu normální loužení Fig. 9 Scan picture of sample with marked area for surface analysis - usual leaching Obr. 10 Skenový obrázek vzorku s body 2,3 pro bodovou analýzu - normální loužení Fig.10 Scan picture of sample with points 2,3 for surface analysis usual leaching 8

9 Bod 3 Analyzovaná plocha p2 Bod 4 Obr. 11 Skenový obrázek vzorku s vyznačenou oblastí (p2) pro plošnou analýzu - tlakové loužení Fig.11 Scan picture of sample withmarked area for surface analysis - pressure leaching Obr. 12 Skenový obrázek vzorku s vyznačenými body 3,4 pro bodovou analýzu - tlakové loužení Fig.12 Scan picture of sample with points 3,4 for surface analysis pressure leaching Tabulka 11 Plošná a bodová analýza loužence po lakovém loužení 120 min plošná p2 bod 3 bod 4 prvek Wt % At % Wt % At % Wt % At % C K O K NaK SiK S K CaK FeK ZnK PbL Total Table 11. Surface and point analysis leach after pressure conditions 120 min. 8. Závěr V dané práci jsou uvedeny výsledky docílené loužením úletů z tandemových pecí v prostředí kyseliny sírové, za normálních podmínek i za podmínek tlakového loužení. Cílem těchto experimentů bylo zabezpečení maximálního přechodu zinku a olova do výluhu s možností jejich následného převodu do využitelné komerční formy. Současně bylo cílem minimalizovat přechod železa z pevné fáze do výluhu tak, aby byla možnost jeho dalšího efektívního využití. Pro loužení byla použita 10 % kyselina sírová, při čemž volbou této koncentrace by mohl být zabezpečen přechod zinku do výluhu s minimálním přechodem železa do výluhu. Z výsledků, které byly docíleny vyplývá následující : 9

10 Loužení za normálních podmínek snížilo obsah zinku z 12,2% na cca 7%, hnací síla kyseliny za normálních podmínek není schopna rozkladu složitějších sloučenin (franklinit resp.tvořící se jarosity) Tlakovým loužením vstupního vzorku s obsahem 12,2% zinku bylo dosaženo snížení obsahu zinku na cca 2,5 %.,odloužení proběhlo z 80 % Tlakovým loužením se vzorkem po provedeném protiproudém loužení došlo ke snížení obsahu zinku z 7,44 hm.% na 0,27 hm. % tj.došlo k odloužení z 96 %. Nepříjemným prvkem je přecházející železo do roztoku, které je nutno z výluhu následně vysrážet. Obsah železa ve výluhu při tlakovém loužení vstupního vzorku je cca 45 g/l, obsah železa po tlakovém loužení vzorku po protiproudém loužení je 63 g/l. Tato práce vznikla za podpory projektu MŠMT č. 2E