Památkový postup příkladný komplexní petrografický průzkum hlavního oltáře katedrály sv. Víta, Vojtěcha a Václava v Praze

Transkript

1 Památkový postup příkladný komplexní petrografický průzkum hlavního oltáře katedrály sv. Víta, Vojtěcha a Václava v Praze Autoři Richard Přikryl (Univerzita Karlova, Přírodovědecká fakulta, Albertov 6, Praha 2) Martin Racek (Univerzita Karlova, Přírodovědecká fakulta, Albertov 6, Praha 2) Jiřina Přikrylová (Akademie výtvarných umění v Praze, U akademie 4, Praha 7) Zuzana Weishauptová (Ústav struktury a mechaniky hornin AV ČR, v.v.i.) Barbora Hylmarová (Akademie výtvarných umění v Praze, U akademie 4, Praha 7) Anotace Předkládaný památkový postup byl zkompletován v letech v rámci řešení projektu NAKI č. DF13P01OVV008 vedeného pod názvem Přírodní kámen v sochařství a architektuře zemí Koruny české - komplexní znalostní systém o zdrojích, vlastnostech, využití, trvanlivosti, historie využití, kompatibilitě a vzájemné zaměnitelnosti financovaného MK ČR. Podkladem pro vypracování tohoto památkového postupu byla 20-letá činnost Prof. Richard Přikryla na poli petrografických a materiálových rozborů přírodního kamene památek v ČR, mezi nimiž sochařská výtvarná díla a architektonické či stavební prvky zhotovené z přírodního kamene zaujímají významné místo. Památkový postup přináší logický sled rozborů využitelných při komplexním petrografickém rozboru přírodního kamene jakožto nedílné součásti předrestaurátorských materiálových průzkumů. Komplexnost navrženého postupu spočívá v tom, že se zabývá nejen petrografickým rozborem přírodního kamene z památek a možnostmi určení zdrojové oblasti, tedy úkoly řešenými v předchozích metodikách, ale soustřeďuje se též na popis, analýzu a interpretaci vzniku poškození přírodního kamene. Jako modelový příklad je uveden průzkum hornin hlavního oltáře chrámu sv. Víta v Praze. Klíčová slova Přírodní kámen, památkové objekty, petrografický rozbor, mineralogické složení, vnitřní horninová stavba, pórový prostor, petrografický popis, optická mikroskopie, katodová luminiscence, elektronová mikroskopie s mikroanalýzou, práškový RTG difrakční rozbor, rtuťová porosimetrie, texturní parametry pórového prostoru, petrografické zařazení, zdrojové oblasti, indexy trvanlivosti, zvětrávání, mechanismy porušení, sledování klimatu, opuky, pískovce, vápence, archivní studium Natural stone, cultural heritage objects, petrographic analysis, mineralogical composition, rock fabric, pore space, petrographic description, optical microscopy, cathodoluminescence, electron microscopy with microanalysis, powder X-ray diffraction, mercury porosimetry, textural parameters of pore space, petrographic classification, provenance, durability estimates, weathering, degradation mechanisms, climatic monitoring, opuka stone, sandstones, limestones, archive study 1

2 I. Cíl památkového postupu I.1. Základní principy petrografického průzkumu přírodního kamene Petrografický průzkum přírodního kamene pocházejícího z objektů kulturního dědictví představuje důležitou součást předrestaurátorských nebo kulturně-historických výzkumů. Slouží k poznání typu materiálu, ke stanovení míry jeho narušení, k rozpoznání předchozích restaurátorských, konzervačních nebo jiných zásahů, a též jako podklad pro korektní provedení zásahů nových. Petrografický rozbor (viz např. Dudek et al. 1962) slouží hlavně ke správnému zařazení studovaného vzorku v příslušném petrografickém klasifikačním systému; při průzkumu materiálů z uměleckých artefaktů či historických staveb však také přináší nezbytné informace pro určení zdrojové oblasti nebo míry poškození materiálu (Přikryl 2007, Ingham 2011a). Základní součástí petrografického rozboru je makroskopický popis a mikroskopický rozbor. Během makroskopického popisu se stanovují okem pozorovatelné jevy. Mikroskopické studium pomocí horninových výbrusů je zaměřeno na detailní dokumentaci složek horniny a jejich vzájemných vztahů, které lze pozorovat v různých typech mikroskopů. Moderní postupy petrografických rozborů hornin se však zdaleka neomezují jen na kvalitativní popis prostým okem a mikroskopické pozorování. Důležité informace přinášejí též další metody jako elektronová mikroskopie s mikroanalýzou, RTG difrakční rozbor nebo stanovení texturních parametrů pórového prostoru rtuťovou porosimetrií. Údaje získané těmito metodami je proto nutné považovat za nezbytnou součást petrografického rozboru přírodního kamene ze staveb a objektů kulturního dědictví. Základní úlohou rozboru přírodního kamene pocházejícího z objektů kulturního dědictví tedy je určit jeho složení a vnitřní stavbu. Získané údaje jsou nezbytné nejen pro správné petrografické zařazení, ale též pro určení zdrojové oblasti horniny. Vzhledem k velice pestré škále hornin není možné předepsat jednotný postup, který by byl využitelný pro všechny genetické typy hornin. Každá skupina hornin tudíž vyžaduje individuální přístup. U objektů kulturního dědictví tvoří součást petrografického rozboru studium poškození materiálu zvětrávacími procesy (přirozené jevy) a degradačními jevy (v důsledku zásahů člověka). Základní schéma petrografického rozboru představuje logický sled kroků, které lze v ideálním případě (tj. za podmínky dostatečného množství odebraného materiálu v požadované kvalitě) provést. Za ideální případ lze považovat situaci, kdy osoba (geolog), provádějící materiálový rozbor horniny, má přístup k památce in situ, kde může provést makroskopický popis všech jevů, které lze pozorovat v decimetrovém či větším měřítku (tj. v měřítku, které není dosažitelné na odebraném vzorku); dále má možnost analyzovat vzorek odebraný restaurátorem či jinou kvalifikovanou osobou. Odebraný vzorek musí být dostatečně soudržný, aby representoval skutečný stav materiálu; zároveň musí mít dostatečnou velikost, aby bylo možné provést všechny potřebné rozbory tak, jak jsou popsány níže. S o hledem na heterogenní povahu každého přírodního kamene je nutné mít na paměti, že vypovídací hodnotu rozborů vždy ovlivňuje množství analyzovaného materiálu. Na část rozborů (např. na porozimetrické stanovení) má vliv i způsob odběru vzorků, což se týká zejména jádrového vrtání. I.2. Cíle S ohledem na skutečnost, že dosavadní praxe provádění a presentace předrestaurátorských petrografických (materiálových) rozborů přírodního kamene památkových objektů vykazuje velmi proměnlivou kvalitu, která ve většině případů nenaplňuje požadavky úplnosti rozboru a nepřináší potřebná data pro korektní rozhodování o dalších postupech obnovy, je základním cílem navrženého památkového postupu presentovat petrografický rozbor jako výsledek komplexního bádání přinášejícího: 1) poznání povahy kamenného materiálu z objektů kulturního dědictví formou detailního petrografického rozboru, provedeného specialistou geologem řadou analytických metod; 2) interpretaci možných zdrojových oblastí přírodního kamene; 2

3 3) Poznání o formách a příčinách rozpadu (zvětrávání a degradace) přírodního kamene pomocí detailního laboratorního studia kombinujícího metody petrografického rozboru a analytického studia. II. Vlastní popis památkového postupu II.1. Předmět památkového postupu Tento památkový postup se soustřeďuje na současné možnosti petrografického průzkumu přírodního kamene pocházejícího z památkově chráněných objektů. Snahou autorů je presentovat petrografický průzkum v takové šíři, aby umožnil: (1) správné petrografické zařazení horniny, (2) určení její zdrojové oblasti, (3) stanovení základních fyzikálních vlastností majících vliv na trvanlivost, (4) rozbor zvětrávacích jevů s cílem interpretovat zvětrávací / degradační procesy. Aplikace postupu je předvedena na konkrétní památce, na níž je přítomno více horninových typů konkrétně opuky, pískovce a vápence. Ukázkový případ byl zvolen i z toho důvodu, že řeší situaci, kdy odběr vzorků pro navazující laboratorní rozbory byl možný pouze z některých zmíněných materiálů, zatímco u jiných bylo možné provést pouze makroskopickou prohlídku in situ. V případě jemnozrnných sedimentárních hornin, označovaných v České republice jako opuky, byl autorem tohoto průzkumu vypracován ucelený postup (Přikryl et al. 2015a), který tvoří sled vzájemně se doplňujících, či na sebe navazujících laboratorních rozborů. Ty umožňují detailně popsat studovaný vzorek a určit zdrojovou oblast. Obdobný postup byl navržen pro rozbor klastických sedimentárních hornin, obecně označovaných jako pískovce (Přikryl et al. 2016) a karbonátových hornin jak sedimentárního původu (vápenců), tak jejich metamorfovaných ekvivalentů (krystalických vápenců) (Přikryl et al. 2015b). II.2. Vzorový petrografický průzkum přírodního kamene na památkově chráněných objektech II.2.1. Předmět petrografického průzkumu Zde popisovaný petrografický průzkum se týká přírodních kamenů hlavního oltáře katedrály sv. Víta, Václava a Vojtěcha v Praze. V souladu s principy petrografického průzkumu přírodního kamene památkových objektů se zaměřil na zjištění typu materiálu a určení jeho vybraných vlastností. Interpretace výsledků byla podložena jak prohlídkou materiálů in situ, tak studiem vzorků, které mohly být z některých částí studovaného objektu odebrány. Těžištěm prováděných prací byl laboratorní výzkum vzorků řadou metod, s jejichž pomocí byl stanoven typ materiálu (včetně petrografického zařazení horniny), zjištěny vybrané vlastnosti (s ohledem na množství a stav dodaného materiálu) a určena zdrojová oblast (případně i místo výlomu) nebo geologická jednotka, z níž tyto materiály pocházejí. Postupy, použité v tomto průzkumu, odpovídají aktuálním možnostem materiálových výzkumů objektů kulturního dědictví (Přikryl 2007). S ohledem na stav části kamenného materiálu (opuková část oltáře) bylo původní zadání rozšířeno o výzkum možných příčin vzniku pozorovaných poškození, resp. zvětrávacích forem. Při určování původu horniny bylo využito souboru dosud nepublikovaných analytických dat a poznatků, získaných při kompletaci litotéky a atlasu historických zdrojů stavebního a sochařského přírodního kamene zemí Koruny české. 3

4 II.2.2. Studovaný materiál II Přírodní kámen Vzorky přírodního kamene pro petrografický rozbor a další analýzy byly odebrány restaurátorem Martinem Širokým metodou jádrového vrtání v takovém rozsahu, aby reprezentovaly přírodní kámen hlavního oltáře v katedrále sv. Víta, Václava a Vojtěcha v Praze (Obr. 1). Vzorek opuky byl získán v podobě celistvého vzorku (vrtné jádro) a jako práškový materiál, resp. drť získaná při vrtání na sucho. Vzorky pískovce byly získány pouze v podobě celistvých vzorků (vrtná jádra). Celkem tedy byly odebrány a studovány 3 vzorky přírodního kamene jeden vzorek opuky a dva vzorky pískovce. Vzorek opuky (S1525/M1) byl odvrtán ze spodní plochy hlavní fiály (Obr. 2a,b), umístěné na levé straně od hlavní osy oltáře. Osa vývrtu je paralelní se sedimentární vrstevnatostí. Vzorek pískovce S1525/M2 pochází z levé strany pod schodištěm (Obr. 2c,d), vzorek pískovce S1525/M3 pochází z pravé strany pod schodištěm (Obr. 2e,f). Množství dodaného materiálu přírodního kamene (Tab. 1) stačilo pro provedení většiny potřebných analytických rozborů, ale s ohledem na vypracovanou metodiku rozboru přírodního kamene z památkových objektů nebylo optimální (Přikryl et al. 2015a, 2016). Zbývající materiál původních vzorků, resp. preparáty z původních vzorků připravené (horninové výbrusy, seznam viz Tab. 1) jsou uloženy u autora této zprávy pod základním označením S1525. Studovaný materiál byl před zahájením přípravy preparátů a vlastních laboratorních rozborů zdokumentován fotograficky (Obr. 3). Další typy přírodního kamene, použité pro zhotovení hlavního oltáře nebylo možné vzorkovat. Vzhled těchto hornin byl zdokumentován fotograficky in situ (Obr. 4). Obr. 1. Hlavní oltář chrámu sv. Víta (Foto: Prokop Paul, publikováno Merhautovou ed. 1994). 4

5 Obr. 2. Místa odběru vzorků: S15215/M1 (a = stav před odběrem, b = stav po odběru), S15215/M2 (c = stav před odběrem, d = stav po odběru), S15215/M3 (e = stav před odběrem, f = stav po odběru). 5

6 Obr. 3. Makroskopický vzhled vzorků: S15215/M1 (a, b), S15215/M2 (c, d), S15215/M3 (e, f). 6

7 Obr. 4. Makroskopický vzhled dalších typů přírodního kamene, z nichž nebylo možné odebrat vzorky: a = kamenná deska oltáře zhotovená ze sliveneckého mramoru, b = drobný kamenný štítek zhotovený z hadce (lokalitu nebylo možné určit), c = kamenná deska z kosořského mramoru, v čele drobný kamenný štítek zhotovený z hadce, d = kamenná deska ze sliveneckého mramoru, v čele drobný kamenný štítek zhotovený z hadce. 7

8 II Povrchové vrstvy Materiálový průzkum vzorků přírodního kamene byl doplněn o výzkum povrchových vrstev opukové části oltáře, která vykazovala nejen vznik patiny, resp. ztmavnutí povrchu (Obr. 5c,d), ale též rozvoj několika zvětrávacích forem (typové zařazení viz kapitola II.2.4.1). Odběr vzorků povrchových vrstev, reprezentujících zvětrávací formy, proběhl na třech místech v celkovém počtu 7 vzorků. Odebrané vzorky pocházejí z pravého křídla oltáře, vzorky značené S1525/M1a-e a S1525/2a,b z drobné fiály umístěné vlevo od středové fiály (Obr. 5a,b), vzorek S1525/3 ze spodní části druhé fiály zprava (Obr. 5c,d). Tyto vzorky byly odebrány restaurátorem pomocí mechanického odstranění rozvolněné povrchové vrstvy skalpelem. Vzorky měly tvar drobných šupinek 1-2 mm mocných, plošný rozměr byl vždy několik mm 2. U těchto vzorků byl nejdříve stanoven obsah vodorozpustných solí, poté byly podrobeny studiu pomocí práškové RTG difrakční analýzy. Části vzorků byly rovněž zkoumány různými mikroskopickými metodami (Tab. 1). Tab. 1. Seznam studovaných vzorků přírodního kamene a jeho povrchových vrstev, odebraných z hlavního oltáře v katedrále sv. Víta, Václava a Vojtěcha v Praze. Vysvětlivky zkratek: OM = optická mikroskopie, CL = katodová luminiscence, SEM/EDS = skenovací elektronová mikroskopie s energiově disperzní spektrometrií, RTGd = RTG difrakční rozbor, SEM/EDS_PM = snímkování morfologie povrchu skenovací elektronovou mikroskopií, SEM/EDS_KM = skenovací elektronová mikroskopie s energiově disperzní spektrometrií a kompozičním mapováním, Hg-por = vysokotlaká rtuťová porosimetrie, IEC = iontově výměnná chromatografie, MPŘ = mikroskopie příčného řezu (viz průzkum Ing. Přikrylové). Vzorek Typ vzorku Rozměr/množství vzorku Připravený preparát / provedené analýzy Přírodní kámen S1525/M1 Jádrový vývrt 2 úlomky průměru 1 cm, délka 1,3 cm, resp. 2,1 cm S1525/M1_d Drť z jádrového vývrtu S1525/M2 Jádrový vývrt 2 úlomky průměru 1 cm, délka 1,3 cm, resp. 2,1 cm S1525/M3 Jádrový vývrt 2 úlomky průměru 1 cm, délka 1,3 cm, resp. 2,1 cm 3 výbrusy pro OM, CL, SEM/EDS, SEM/EDS_KM, Hg-por 6,35 g Práškový vzorek namletý na analytickou jemnost pro RTGd Povrchové vrstvy přírodního kamene (opuky) 3 výbrusy pro OM, CL, SEM/EDS, Hgpor 3 výbrusy pro OM, CL, SEM/EDS, Hgpor S1525/1b povrchová vrstva < 1 g IEC, RTGd, MPŘ, SEM/EDS_PM S1525/1c nepravidelný (zdrsnělý) povrch < 1 g IEC, RTGd, MPŘ, SEM/EDS_PM S1525/1d puchýře < 1 g IEC, RTGd, MPŘ, SEM/EDS_PM S1525/1e puchýře < 1 g IEC, RTGd, MPŘ, SEM/EDS_PM, SEM/EDS_KM S1525/2a odprysky a sprašující vrstva < 1 g IEC, RTGd, MPŘ, SEM/EDS_PM S1525/2b odprysky a sprašující vrstva S1525/3 odprysky a sprašující vrstva < 1 g IEC, RTGd, MPŘ, SEM/EDS_PM < 1 g IEC, RTGd, MPŘ, SEM/EDS_PM 8

9 Obr. 5. Místa odběru vzorků povrchových vrstev: a = skupina vzorků S1525/1, b = skupina vzorků S1525/2, c,d = vzorek S1525/3. 9

10 II.2.3. Postup materiálového rozboru přírodního kamene a povrchových vrstev II Petrografický rozbor přírodního kamene II Příprava preparátů pro mikroskopické studium K makroskopickému popisu byly použity jádrové vývrty (viz Tab. 1), odebrané restaurátorem. Rovněž bylo využito možnosti osobní prohlídky hlavního oltáře během restaurování. Z jádrových vývrtů byly pro potřeby mikroskopického rozboru každého vzorku připraveny 3 horninové výbrusy (tj. celkem 9 výbrusů, zhotovila pí. Němcová, Česká geologická služba), na jejichž zhotovení byly použity přibližně tři čtvrtiny dodaného množství materiálu. Jeden z výbrusů byl standardní petrografický výbrus s krycím sklíčkem pro běžné pozorování v optickém mikroskopu ve viditelném světle. Druhý výbrus byl zhotoven z preparátu, jenž byl vakuově napuštěn epoxidovou pryskyřicí obarvenou fluorescenční látkou (metodika viz Nishiyama a Kusuda 1994; Přikryl 1998, 2007, 2015). Tento postup umožňuje zkoumání pórového prostoru v optickém mikroskopu, vybaveném zdrojem ultrafialového záření. Třetí výbrus byl nezakrytý leštěný, zhotovený pro potřeby pozorování pomocí katodové luminiscence a elektronové mikroskopie s mikroanalýzou. II Stanovení celkového obsahu uhličitanů v opuce Pro tento typ rozboru byl použit práškový vzorek (označený jako S1525/M1_d), který byl před vlastním měřením namlet na analytickou jemnost a zvážen. Na tomto vzorku byl stanoven hmotnostní úbytek loužením v 1M kyselině chlorovodíkové a v kyselině octové. Po 15 hodinách loužení byl z nerozpustného zbytku odstraněn zbytek loužícího média odstředěním a opakovaným promytím destilovanou vodou (kvůli odstranění vzniklých chloridů). Výše popsaným postupem byl ze vzorku odstraněn přítomný uhličitan; vážením byl potom stanoven hmotnostní úbytek (Tab. 2). Hmotnostní úbytek odpovídá celkovému obsahu uhličitanu ve vzorku. Výsledný dílčí vzorek byl označen S1525_d/v. Tab. 2. Stanovení hmotnostního úbytku pomocí odloužení uhličitanů (kalcitu) a dalších rozpustných složek ze vzorku S1525/M1_d a zjištěný hmotnostní úbytek (stanovil Mgr. Petr Kozlovcev). Vzorek Použitá kyselina Doba loužení [hodiny] Hmotnostní úbytek [hm. %] Původní hmotnost vzorku [g] Hmotnost nerozpustného zbytku [g] S1525/M1_d 1M HCl 15 2,000 1,370 31,49 S1525/M1_d 1M HCOOH 15 2,000 1,433 28,33 III Mikroskopický výzkum Výše uvedené výbrusy byly zkoumány v optickém polarizačním mikroskopu Leica DMLP (laboratoř optické mikroskopie, Ústav geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů PřF UK) v procházejícím a odraženém viditelném světle a odraženém ultrafialovém světle. Leštěné výbrusy horninových vzorků opuky a pískovců, leštěné nábrusy příčných řezů povrchovými vrstvami a kusové vzorky povrchových vrstev byly analyzovány v laboratoři elektronové mikroskopie Ústavu petrologie a strukturní geologie (Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy v Praze, operátor Mgr. Martin Racek, Ph.D.) pomocí elektronového mikroskopu Tescan Vega s energiově disperzním spektrometrem (Oxford Instruments LINK ISIS 300). Leštěný výbrus a leštěné nábrusy byly před vlastním pozorováním a měřením pokoveny práškovým uhlíkem, kusové vzorky byly pokoveny zlatem. Snímky byly načítány pomocí detektoru sekundárních elektronů (SE) pro informaci o topologii povrchu trojrozměrných vzorků a detektoru zpět odražených elektronů (BSE) za účelem získání informace o zastoupení a distribuci částic složených z materiálů o odlišné střední atomové hmotnosti. Pro načítání snímků bylo použito urychlovací napětí 15 kv. Proud svazku byl měněn v závislosti na požadavcích pro zobrazené charakteristiky při načítání snímků ve velmi vysokém zvětšení byla 10

11 hodnota použitého proudu svazku cca 10 pa, zatímco při zobrazování zonality v přítomných zrnech (například karbonátů) byl proud zvýšen na hodnoty cca 2 na. Bodové kvalitativní a kvantitativní chemické analýzy byly prováděny pomocí energiově disperzní spektrometrie (detektor X-Max 50, Oxford Instruments) při urychlovacím napětí 15 kv a proudu svazku 1,5 na. Signál rentgenového záření byl načítán z území o průměru cca 3 µm, čímž je definován minimální rozměr objektu, který je možné při daných podmínkách spolehlivě analyzovat. Pro kvantitativní analýzy byla zvolena doba načítání sběru signálu 100 s živého času. Pro kvantitativní kalibraci byla použita sada 53 Minerals Standard Set #02753-AB (SPI Supplies). Kompoziční mapy, zobrazující distribuci prvků v analyzované části výbrusu, byly načítány při urychlovacím napětí cca 6 na. Rozsah území pro načítání kompozičních map byl volen s ohledem na zrnitost daného vzorku. Rozlišení výsledné mapy je 1024 na 1024 bodů, doba načítání signálu jednoho bodu byla zvolena 28 ms živého času. Kompoziční mapy poskytují kvalitativní informaci o koncentraci jednotlivých prvků, barevná škála udává relativní koncentrace daného prvku (studené barvy nízké a teplé barvy vysoké koncentrace). II Kvantitativní petrografický rozbor Kvantitativní petrografický rozbor navázal na mikroskopické studium výbrusů pomocí optické mikroskopie, katodové luminiscence a elektronové mikroskopie s mikroanalýzou. Kvantitativní petrografický rozbor umožňuje, na rozdíl od zmiňovaných popisných metod, stanovit procentuální zastoupení sledovaných fází (minerálů) a jejich geometrické parametry (velikost, tvar, orientaci apod.) s vysokou mírou přesnosti (Přikryl 2001). Kvantitativní petrografický rozbor se též používá jako jedna z metod při určování zdrojových oblastí hornin, použitých na památkách (např. Moens et al. 1992; Ramseyer et al. 1992). Kvantitativní petrografický rozbor byl proveden pomocí tzv. petrografické analýzy obrazu za využití postupu, navrženého Přikrylem (2001). Postup se sestává z: (1) pořízení sady digitálních fotografií (v případě studované opuky v elektronovém mikroskopu s energiově disperzní spektrometrickou mikroanalýzou (tzv. plošné prvkové mapování), (2) zhotovení mapy jednotlivých objektů (minerálních zrn) včetně jejich jednoznačné identifikace, (3) provedení vlastního měření pomocí příslušného počítačového programu (obrazový analyzátor Sigma Scan Pro v , SPSS, Inc., USA) a (4) statistického vyhodnocení pořízených dat. Výsledky kvantitativního petrografického rozboru jsou uvedeny v rámci mikroskopického popisu (zrnitostní a tvarové charakteristiky jednotlivých horninotvorných složek a jejich obsah). Po provedení mikroskopických rozborů byla hornina zařazena s použitím příslušných klasifikací. II Katodová luminiscence Katodová luminiscence patří k nejběžnějším luminiscenčním metodám, které se využívají při studiu minerálů a hornin jak v základních petrologických studiích (podrobnosti a soubor literatury viz Pagel et al. 2000), tak při zjišťování zdrojových oblastí vybraných typů přírodního kamene (zejména mramorů) z památek (např. Barbin et al. 1992, Herrmann a Barbin 1993; Barbin 1999; Schmid et al. 1999a,b; Lapuente et al. 2000, 2002; Mentzos et al. 2002). V případě výzkumu vzorku opuky z hlavního oltáře byla katodová luminiscence použita pro zjištění a mikroskopické pozorování přítomného kalcitu a pro odlišení klastů draselného živce od klastů křemene. Pozorování bylo učiněno pomocí tzv. studené katody CCl 8200 Mk4 připojené k optickému mikroskopu Leica DMLP (laboratoř optické mikroskopie, Ústav geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů PřF UK). Energie elektronů, dopadajících na výbrus, se pohybovala v rozmezí kv; intensita dopadajícího svazku elektronů byla udržována v rozmezí μa. Vybrané jevy byly dokumentovány digitálním fotoaparátem. Získané snímky byly využity jako podklad při kvantitativní petrografické analýze. 11

12 II RTG difrakční rozbor opuky a jejích povrchových vrstev S ohledem na velmi jemnozrnný charakter horniny, který neumožnil spolehlivé určení všech přítomných minerálů v optickém mikroskopu, byl petrografický rozbor opuky (vzorek S1525/M1) rozšířen o doplňující práškový RTG difrakční rozbor (blíže viz např. Moore a Reynolds 1989). Pro tento typ rozboru byly použity dílčí vzorky S1525/M1_d a S1525/M1_d/v (s odlouženým uhličitanem), natřené na analytickou jemnost. S ohledem na předpokládanou přítomnost jílových minerálů byly při RTG difrakčním rozboru použity dva způsoby měření na: (1) texturně orientovaném preparátu (dílčí vzorek S1525/M1_d/v/o), a (2) glykolovaném preparátu (dílčí vzorek S1525/M1_d/v/o/g). Tyto preparáty byly proměřeny na difraktometru X Pert Pro, PANalytical B.V. (laboratoř RTG difrakční analýzy, Ústav geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů PřF UK) s následujícími podmínkami měření: zdroj CuK, napětí 40 kv, proud 30 ma, úhlový obor 2Theta: 2-70º (texturně orientovaný preparát), resp. 2-30º (glykolovaný preparát), krok 0,017º, doba načítání 150 s; PřF UK v Praze (operátor Mgr. Petr Drahota, Ph.D.). Vyhodnocení RTG difrakčních záznamů bylo provedeno pomocí počítačového programu X Pert HighScore 1.0d, PANalytical B.V. s užitím databáze difrakčních spekter (PDF-2 file, ICDD, 2003) (vyhodnotil R. Přikryl). RTG difrakční záznam texturně orientovaného preparátu byl rovněž využit k ověření stupně krystalinity přítomných forem SiO 2 podle metodiky publikované Muratou a Normanem (1976), Williamsovou et al. (1985) a Lynneovou et al. (2007) pomocí tzv. indexu krystalinity křemene (quartz crystallinity index, QCI, viz Murata a Norman 1976). Tento parametr se vypočte z intenzit difrakčního záznamu v úhlovém oboru 2Θ ~ (tzv. silica quintuplet ) pomocí následující rovnice: a QCI 10 F [1], b kde a je výška difrakce 213 _ 2 (na pozici přibližně 67,74 2Θ pro Cu K ) nad úžlabím nejbližší difrakce ve vysokoúhlé oblasti a b je výška difrakce nad basální linií v nízkoúhlé oblasti. F je korekční konstanta pro přepočet zmíněného parametru pro dobře krystalický nízký křemen na hodnotu 10 (rozmezí hodnot je potom 0-10), hodnotu této konstanty je třeba experimentálně ověřit pro každý difraktometr (Murata a Norman 1976). V případě tohoto měření se hodnota F = 1,47. II Stanovení texturních parametrů pórového prostoru přírodního kamene Texturní parametry pórového prostoru byly vyjádřeny pomocí objemu mezo-, makro- a hrubých pórů V mmh, jejich měrného povrchu S mmh, distribuce pórů podle poloměru r a pórovitosti ehg-por. Měření bylo provedeno metodou vysokotlaké rtuťové porosimetrie na sestavě porozimetrů Pascal fy Thermo Electron Porotec v rámci společné Laboratoře sorpční a porometrické analýzy Ústavu struktury a mechaniky hornin AVČR, v.v.i. a Přírodovědecké fakulty Univerzity Karlovy (měřila Alena Jandečková, vyhodnotili Ing. Zuzana Weishauptová, DrSc. a prof. Mgr. Richard Přikryl, Dr.). Porosimetr Pascal 140 slouží jako plnící zařízení a provádí se na něm nízkotlaké měření do tlaku 100 kpa. Porosimetr 240 pracuje v rozsahu tlaků 0,1 až 200 MPa. Měření byla provedena při teplotě 25 C na 2 dílčích horninových úlomcích ze všech horninových vzorků S1525 (dílčí vzorky značeny A, resp. B) velikosti přibližně 5 mm. Metoda vysokotlaké rtuťové porosimetrie je založena na kapilární depresi rtuti, která vzhledem k hodnotě stykového úhlu 90 nesmáčí povrch tuhé látky (teorie o chování nesmáčivých kapalin v kapilárním prostředí viz např. Adamson a Gast 1997) a do pórů může vnikat pouze účinkem vnějšího tlaku (blíže k metodě Rübner a Hoffmann 2006 a jimi uváděné odkazy literatury). Mezi tlakem P a poloměrem póru r existuje závislost vyjádřená Washburnovou rovnicí (Drake 1949): cos r 2 P [2], 12

13 kde je povrchové napětí rtuti a úhel smáčení stěn póru rtutí. Jestliže v oblasti teplot kolem 25 C se podle přístrojové dokumentace zavedou střední hodnoty = 480 mn/m 2 a = 141,3, P se vyjádří v MPa a r v nm, přejde rovnice [2] do standardního výpočtového tvaru: 750 r [3], P Při použití tlakového intervalu 0,1 kpa až 200 MPa lze zjistit přítomnost pórů s poloměry od 3,7 nm do 58 m, což vzhledem ke standardnímu rozdělení pórů podle jejich průměru (viz názvosloví IUPAC 1976) na mikropóry (d < 2 nm), mezopóry (d = 2-50 nm), makropóry (d = nm) a hrubé póry (d > 7500 nm) zahrnuje většinu mezopórů, celou oblast makropórů a část hrubých pórů. Přítomnost hrubých pórů o průměru větším než 0,1 mm lze snadno zjistit pomocí optické mikroskopie z výbrusů, připravených z preparátů s barevně zvýrazněnými póry (viz výše), případně elektronovou mikroskopií. Získaná porosimetrická data byla vyhodnocena pomocí programu MILESTONE 200 firmy Carlo Erba. II Základní fyzikální vlastnosti přírodního kamene V rámci porosimetrických měření, popsaných výše, byla rovněž na principu běžné pyknometrické metody stanovena zdánlivá hustota ahg. Jako pyknometrické médium zde slouží rtuť, která při tlaku 0,1 MPa nepronikne podle rovnice [2] do pórů menších než 7500 nm, čímž se omezí na vnější objem látky s vyloučením hrubých pórů nad 7500 nm a prvků hrubé povrchové nerovnosti. Vzhledem k tomuto omezení je tato hustota definována jako rtuťová hustota, jejíž předností je přesná definice změřeného objemu. II Odvození trvanlivosti přírodního kamene Porosimetrická data lze rovněž využít pro odhad trvanlivosti studovaného materiálu na základě výpočtu tzv. odhadních parametrů trvanlivosti. Z různých způsobů výpočtu se pro pórovité anorganické materiály (např. přírodní kámen, stavební keramika) nejvíce používají: Ravaglioliův interval RI (Ravaglioli a Vecchi 1974), Maageho faktor mrazuvzdornosti F C (Maage 1990a,b) a index citlivosti vůči krystalizaci solí SSI (zkratka z angl. salt susceptibility index, Yu a Oguchi 2010). Ravaglioliův interval se používá pro stanovení odhadu citlivosti vůči porušení mrazem a počítá se dle vztahu: V m RI [4], V e kde V m je objem pórů v rozsahu tzv. Ravaglioliova intervalu a V e je celkový objem pórů zjištěných pomocí vysokotlaké rtuťové porosimetrie. Maageho faktor trvanlivosti F C se používá pro stanovení odhadu citlivosti stavební keramiky vůči porušení mrazem a počítá se dle vztahu: 3,2 F C 2,4 [5], V e > 3 m kde V e je celkový objem pórů zjištěných pomocí vysokotlaké rtuťové porosimetrie a >3 m je procentuální podíl pórů s průměrem vyšším než 3 m. Index citlivosti vůči krystalizaci solí (SSI) lze vypočítat ze vztahu: SSI I e I e m0.1 V <5 m V e [6], 13

14 kde I e je index celkové pórovitosti, I e<0.1 m je index mikropórovitosti, tj. zastoupení pórů s poloměrem menším než 0,1 m, V <5 m vyjadřuje podíl pórů, jejichž poloměr je menší než 5 m a e je otevřená pórovitost zjištěná rtuťovou porosimetrií. Hodnoty indexu pórovitosti a mikropórovitosti se dosazují do rovnice po odečtu z tabulky (Tab. 3) na základě změřených, resp. vypočtených hodnot pórovitosti a mikropórovitosti. Celkové hodnocení odolnosti vůči krystalizujícím vodorozpustným solím se poté provede podle vypočtené hodnoty SSI a její pozice v klasifikační tabulce (Tab. 4). Tab. 3. Indexy pórovitosti a mikropórovitosti pro příslušné intervaly pórovitosti a mikropórovitosti (převzato z Yu a Oguchi 2010). e (%) I e (-) e<0.1 m (%) I e<0.1 m (-) < 2 1 < 1,0 1 2 e < 5 2 1,0 e<0.1 m < 2,5 2 5 e < ,5 e<0.1 m < 5, e < ,0 e<0.1 m < 7, e < ,5 e<0.1 m < 10, e < ,0 e<0.1 m < 12, e < ,5 e<0.1 m < 15, e < ,0 e<0.1 m < 17, e < ,5 e<0.1 m < 20, ,0 10 Tab. 4. Klasifikace citlivosti vůči krystalizujícím vodorozpustným solím pomocí indexu SSI (převzato z Yu a Oguchi 2010). SSI Interpretace < 1 Výjimečně odolné vůči krystalizaci solí 1 SSI < 2 Velmi odolné vůči krystalizaci solí 2 SSI < 4 Odolné vůči krystalizaci solí 4 SSI < 10 Citlivé vůči krystalizaci solí 10 SSI < 15 Velmi citlivé vůči krystalizaci solí 15 SSI < 20 Výjimečně citlivé vůči krystalizaci solí II Obsah vodorozpustných solí v povrchových vrstvách opuky Obsah vodorozpustných solí (anionty) byl stanoven ve vodném výluhu z pevného vzorku hornin (resp. povrchové vrstvy zahrnující jak horninovou krustu s usazeninami, tak drolivě či šupinovitě se rozpadající povrch horniny) metodou iontově výměnné chromatografie (McAlister 1995). Stanovení proběhlo na kapalinovém chromatografu (pumpa DS030, iontový detektor CD-5, autosampler Spectra System AS 1000) spolu s vyhodnocením přítomných aniontů pomocí počítačového programu CSW32 ve firmě WATREX Praha, s.r.o. Interpretace míry zasolení vychází z běžně používaných klasifikačních stupnicí anorganických stavebních materiálů (Tab. 5 a 6). Tab. 5. Klasifikace stupně zasolení stavebních materiálů podle ČSN a Kopecké a Nejedlého (2005). Stupeň zasolení Cl - (hm. %) - NO 3 (hm. %) 2- SO 4 (hm. %) Nízký < 0,075 < 0,1 < 0,5 Zvýšený 0,075-0,2 0,1-0,25 0,5-2,0 Vysoký 0,2-0,5 0,25-0,5 2,0-5,0 Velmi vysoký > 0,5 > 0,5 > 5,0 14

15 Tab. 6. Klasifikace stupně zasolení stavebních materiálů podle WTA Guidline E /E (Auras 2007). Stupeň zasolení Cl - (hm. %) - NO 3 (hm. %) 2- SO 4 (hm. %) Celkový obsah (mmol/kg) Nízký < 0,01 < 0,02 < 0,02 < 2,5 Slabě zvýšený 0,01-0,03 0,02-0,05 0,02-0,1 2,5-8 Středně zvýšený 0,03-0,1 0,05-0,2 0,1-0, Vysoký 0,1-0,3 0,2-0,5 0,2-0, Extrémně vysoký > 0,3 > 0,5 > 0,8 > 80 II Příprava a dokumentace vzorků povrchových vrstev Vzorky povrchových vrstev odebrané restaurátory byly zality do polyesterové pryskyřice Polylite (fy Reichhold). Zalité vzorky byly odbroušeny a následně vyleštěny kolmo k povrchu. Leštěné nábrusy byly připraveny na kombinované brusce s leštičkou Kompakt 1031 (fa. MTH, ČR) v Laboratoři restaurátorské školy AVU (Ing. Jiřina Přikrylová, AVU, Praha). Vzorky byly následně zdokumentovány v Laboratoři restaurátorské školy AVU (Ing. Jiřina Přikrylová, AVU, Praha) na mikroskopu Leica DMLP v odraženém bočním světle a odraženém přímém UV světle digitální kamerou Leica DFC 495, za použití softwaru LAS Version s rozlišením obrazových bodů. Stanovení pigmentového složení jednotlivých vrstev bylo provedeno na základě měření SEM/EDS, PřF UK, Ústav petrologie a strukturní geologie, operátor Mgr. Martin Racek, PhD. (skenovacím elektronovým mikroskop TESCAN Vega s nainstalovanými detektory BSE, SE, CL a EDS systémem (detektor X-Max 50 výrobce Oxford Instruments). Stanovení organických pojiv bylo provedeno na základě charakteristické primární luminiscence v UV záření, zkoušek rozpustnosti a použití histochemických barviv. II.2.4. Petrografický rozbor opuky hlavního oltáře II Makroskopický popis Typ horniny: sedimentární hornina, velmi jemnozrnná, bez makroskopicky rozeznatelných minerálů Barva: světle béžová až sytě béžová či světle žlutookrová, místy až okrově šmouhovaná (Obr. 6) Makrostavba: na dodaném materiálu (jádrový vývrt průměru 10 mm a práškový vzorek) nebylo možné stanovit, byla však pozorována in situ dobře patrná sedimentární vrstevnatost (laminární) Charakteristické znaky vzniklé opracováním: na dodaném materiálu nebylo možné pozorovat Zvětrávací znaky: na dodaném materiálu (S1525/M1) bez znatelných znaků porušení, na místě však byla pozorována tvorba horninové krusty (na místě nebylo možné stanovit, zda se jedná o vlastní horninovou krustu, patinu či exokrustu s.s. (tj. druhotnou vnější krustu tvořenou usazeninami, solemi či restaurátorským materiálem)) (Obr. 7), jejíž dílčí odebrané vzorky byly studovány samostatně II Mikroskopický rozbor II Úvod Při studiu opuky z hlavního oltáře pomocí optického a elektronového mikroskopu bylo určeno jak její složení (přítomné minerály), tak geometrické charakteristiky a vzájemné vztahy horninotvorných složek. Studovaná hornina je tvořena převažující základní hmotou a podružnou klastickou příměsí. Obě horninotvorné složky jsou podrobně popsány níže. Významnou součástí vnitřní stavby studovaného vzorku horniny je též pórový prostor. Ten byl studován pomocí mikroskopických pozorování i laboratorním měřením rtuťovou porosimetrií. 15

16 Obr. 6. Vzhled opuky hlavního oltáře po očištění dokumentující typickou barevnost a makrostavbu. 16

17 Obr. 7. Porušení opuky hlavního oltáře: ztmavnutí povrchu v důsledku tvorby horninové krusty doprovázené usazováním polétavého prachu a krystalizace solí (všechny snímky), porušení horninové krusty puchýři až odprysky (a), drolivý rozpad obnaženého podloží v detailu (b) a v celkových pohledech (a, c, d). 17

18 II Klastická složka Klastické součásti v širším slova smyslu (tedy bez rozlišení autigenní a terigenní komponenty) studovaného vzorku tvoří kalcit (včetně bioklastů), křemen, draselný živec a slídy. Celkový podíl klastické složky (včetně hrubozrnnějších karbonátů a bioklastů) je obj. % (Tab. 7); s ohledem na procentuální zastoupení je kalcit hlavní složkou, bioklasty, klastický křemen a draselný živec jsou složkou vedlejší a ostatní minerály lze považovat za akcesorie. Při pozorování optickým i elektronovým mikroskopem je klastická složka relativně rovnoměrně rozmístěná v pozorované ploše výbrusu, pouze v případě kalcitu lze nalézt zóny s vyšším nebo nižším podílem klastické složky. Kompoziční rozdíly v jednotlivých sedimentárních laminách (střídání pásků bohatších a chudších klastickou složkou) jsou jen obtížně rozlišitelné. Tab. 7. Souhrnný přehled zastoupení jednotlivých složek ve studovaném vzorku opuky S1525/M1. Hodnoty uvedeny jako objemová % z celkového podílu pevné hmoty horniny. Složka a její součást Minerály a jejich formy Zastoupení (obj. %) Mimopánevní složka (terigenní) / klasty Pánevní složka 7-9 Křemen 4-6 K-živec Muskovit Akcesorie Méně než Mikrokrystalické formy SiO2 (CT opál) Kaolinit 4-6 Glaukonit Illit Méně než 0.5 Fe-oxyhydroxidy Méně než Kalcit Mikrit I (pod 4 m) Mikrit II (4-30 m) Bioklasty 4-6 Kalcit je zastoupen částečně rovnoměrně rozptýlenými drobnými zrny (Obr. 10a). Při pozorování pomocí elektronové mikroskopie bylo možné rozlišit a následně kvantifikovat zrna velikosti 0,002-0,072 mm (Obr. 8) s velmi nerovnoměrnou distribucí zrnitosti (přibližně 60 % kalcitu je tvořeno zrny menšími než 4 m a odpovídají tedy základní definici mikritu, % kalcitu má zrna větší než 4 m, % kalcitu je vázáno v bioklastech viz níže) (Obr. 10b). Ojedinělá sparitická zrna tvoří výplň bioklastů (Obr. 10c). Zrna mají povahu biodetritu, resp. mikritu, ojediněle též mikrosparitu (99 % veškerého kalcitu), dále viz též kalcifikované schránky organismů. Celkový obsah mikroskopicky rozlišitelného kalcitu je obj. %; na referenční ploše bylo kvantitativní analýzou zjištěno 26,3 obj. % kalcitu, což je o něco méně, než bylo stanoveno výpočtem z hmotnostního úbytku po odloužení uhličitanů v kyselinách (viz Tab. 2). S ohledem na částečnou heterogenitu složení jednotlivých částí horniny lze uvažovat o přibližně 28 obj. % kalcitové složky. Kalcit bioklastů je velmi čistý (na mezi detekce nepatrně zvýšený obsah Fe a Mg), druhotná kalcitová výplň komůrek bioklastů se vyznačuje zvýšeným obsahem železa (od 0,5 do 1 hm. % FeO) (Obr. 10c). Při pozorování pomocí katodové luminiscence má 95 % zrn nepříliš sytou oranžovou luminiscenci, 5 % velmi sytou oranžovou až žlutooranžovou luminiscenci). 18

19 relativní četnost průměr ekvivalentního kruhu (mm) Obr. 8. Distribuce zrnitosti kalcitu (úlomky nad 4 m bíle, bioklasty šedě) ve vzorku opuky S1525/M1 na základě petrografické analýzy obrazu mikroskopického snímku, získaného elektronovou mikroskopií. Celkem bylo analyzováno 950 objektů. Křemen zastupují převážně angulární, ojediněle až subangulární klasty bez undulózního zhášení nebo jen slabě undulózní. Pouze výjimečně některé z klastů vykazují známky intensivní koroze (Obr. 10d), vzniklé během sedimentárních nebo diagenetických procesů. Velikost křemenných klastů se pohybuje v rozmezí 0,004-0,062 mm a průměrná hodnota ~0,016 mm. Většina křemenných klastů patří do kategorie jemného prachu, pouze menší část do kategorie středně až hrubě zrnitého prachu (dle stupnice Wentwortha 1922). Distribuce zrnitosti křemenných klastů je asymetrická (Obr. 9). Křemenné klasty tvoří 5,5 obj. % z celkového podílu pevné hmoty horniny. Při pozorování pomocí katodové luminiscence v optickém mikroskopu nevykazují křemenné klasty žádnou luminiscenci. 19

20 relativní četnost průměr ekvivalentního kruhu (mm) Obr. 9. Distribuce zrnitosti křemenných klastů ve vzorku opuky S1525/M1 na základě petrografické analýzy obrazu mikroskopického snímku, získaného elektronovou mikroskopií. Celkem bylo analyzováno 532 klastů. K-živec, pravděpodobně ortoklas, je přítomen v podružném množství (obsah 1-1,5 obj. % z celkového podílu pevné hmoty). Angulární až subangulární zrna většinou nevykazují žádné známky navětrání nebo druhotných přeměn, menší podíl zrn je částečně rozložen v důsledku přeměny na kaolinit (Obr. 10e). Klasty K-živce se velikostně (vyjádřeno průměrem ekvivalentního kruhu) pohybují v rozmezí 0,008-0,049 mm a průměrná hodnota ~0,016 mm. Většina živcových klastů patří do kategorie jemného prachu, pouze ojediněle do kategorie středně zrnitého prachu (dle stupnice Wentwortha 1922). Při pozorování pomocí katodové luminiscence v optickém mikroskopu mají středně výraznou světle modrou, resp. modrošedou luminiscenci. Detritická slída (převažující muskovit a málo zastoupený biotit) je další charakteristickou podružnou součástí klastické složky studovaného vzorku opuky (1-1,5 obj. % z celkového podílu pevné hmoty horniny). Klasty muskovitu mají lupenitě protažený habitus a jsou přednostně orientovány v plochách sedimentární vrstevnatosti. Některá zrna mají mírně roztřepené okraje. Charakteristickým znakem přítomného detritického muskovitu je částečná přeměna na kaolinit, přičemž míra přeměny značně kolísá mezi jednotlivými zrny a pohybuje se od 10 do 90 % (Obr. 10g). Klasty muskovitu se velikostně (vyjádřeno průměrem ekvivalentního kruhu) pohybují v rozmezí 0,009-0,078 mm a průměrná hodnota ~0,024 mm; většina lupínků slíd tedy patří do kategorie jemného prachu (dle 20

21 stupnice Wentwortha 1922). S ohledem na výraznou tvarovou anisotropii lupínků slíd je též uvedena též hodnota jejich dlouhé osy: maximální délka lupínků nepřesahuje 0,2 mm, střední délka je 0,045 mm. Akcesorickými součástmi klastické složky studovaného vzorku opuky jsou zirkon (více než 5 zrn v ploše výbrusu) a monazit (pouze 1 zrno v ploše výbrusu). Zrnitost těchto akcesorií dosahuje 0,015-0,020 mm. II Bioklasty Zbytky schránek organismů, bioklasty, lze v širším slova smyslu pokládat za součást klastické složky studované horniny. Ve studovaném vzorku byly pozorovány pouze schránky mikroorganismů dírkonošců (Foraminifera) (Obr. 10b,g,h), dosahující velikosti 0,012-0,061 mm; protažení schránek se pohybuje od 0,017 do 0,107 mm (průměrná hodnota 0,051 mm). Schránky dírkonošců tvoří max. 5 obj. % (na referenční ploše bylo pomocí počítačové analýzy obrazu zjištěno 3,2 obj. %) z celkového množství pevné hmoty horniny. Jedno či více komůrkové schránky jsou tvořeny převážně kalcitem, v některých případech doprovázeným amorfním SiO 2. V některých případech byla pozorována kompletní rekrystalizace hmoty schránky, doprovázená růstem novotvořeného kalcitu s dobře patrným krystalografickým omezením. Komůrky schránek druhotně vyplňuje základní hmota (složení viz níže), často též zarůstají novotvořenými krystaly kalcitu (Obr. 10c), který je v některých případech vyplňuje bezezbytku. Jak již bylo konstatováno výše, kalcit schránek je chemicky velmi čistý, naopak druhotné kalcitové výplně mohou mít slabě zvýšený obsah železa (obsah FeO do 1 hm. %). Poměrně hojným jevem je též druhotná výplň opakními minerály Fe-oxyhydroxidy (viz kapitola věnované opakním minerálům). Pouze výjimečně zůstávají komůrky částečně nevyplněné (Obr. 10h). Jehlice hub či jiné bioklasty tvořené amorfním či málokrystalickým SiO 2, běžné v některých typech svrchnokřídových opuk české křídové pánve, nebyly ve studovaném vzorku zaznamenány. II Základní hmota Základní hmota tvoří největší díl studovaného vzorku, konkrétně obj. % z celkového podílu pevné hmoty horniny (Obr. 10a, 11). V optickém mikroskopu ve viditelném a polarizovaném světle je tato horninotvorná součást velmi jemnozrnná bez možnosti rozlišit jednotlivé složky. O něco lepší rozlišení poskytuje elektronová mikroskopie, avšak extrémně jemnozrnný charakter této hmoty i tak neumožňuje kvalitní rozlišení všech přítomných zrn nebo jednotlivých částic. Při pozorování pomocí katodové luminiscence v optickém mikroskopu je tato hmota bez luminiscence. Na základě mikroskopických pozorování (zejména pomocí SEM/EDS) a podle výsledků RTG difrakčního rozboru je základní hmota tvořena různě krystalickými formami SiO 2, kalcitem a jílovými minerály. Ze složek základní hmoty výrazně převládají minerály SiO 2, přibližně 55 obj. % celkové pevné hmoty horniny. Rozlišení přesné formy přítomného SiO 2 v základní hmotě je extrémně obtížné; z RTG difrakčních dat lze usuzovat na přítomnost jak krystalických forem (nižší -křemen), tak amorfních resp. kryptokrystalických odrůd (cristobalit až tridymit). Stupeň krystalinity (CI), vypočtený metodikou Muraty a Normana (1976), dosahuje hodnoty 3,65. Nízká hodnota stupně krystalinity naznačuje hojnou přítomnost špatně krystalických forem SiO 2, případně též velmi malé krystality velikosti několika stovek nm či prvních m (Obr. 10h). Je zde však třeba upozornit na fakt, že studovaný vzorek obsahuje směs krystalického křemene a amorfních resp. kryptokrystalických odrůd, hodnota stupně krystalinity tak zřejmě představuje směsnou hodnotu. Protože dosud nebyl sledován vliv procentuálního zastoupení krystalických a amorfních resp. kryptokrystalických odrůd SiO 2 na hodnotu stupně krystalinity, je nutné ji považovat pouze za přibližnou. Druhou nejvíce zastoupenou složkou základní hmoty jsou mikritická kalcitová zrna (kalcitový kal), rozptýlená v převládající křemité hmotě. Podíl této složky je odhadován na ~15 obj. % z celkové pevné hmoty horniny. Typickou, minoritní součástí základní hmoty jsou jílové minerály, zejména více či méně rovnoměrně rozptýlený, velmi jemnozrnný, novotvořený kaolinit (Obr. 10h), který v některých případech může 21

22 vytvářet více koncentrované shluky, např. v místech výplní komůrek dírkonošců. Podíl novotvořeného kaolinitu nepřesahuje 6 obj. % z celkové pevné hmoty horniny. Charakteristickou součástí základní hmoty studovaného vzorku je též novotvořený glaukonit (Obr. 10i), jehož přítomnost potvrzuje utváření horniny v mořském prostředí. Glaukonit vytváří nepravidelné až oválné či čočkovité, mírně protáhlé agregáty s delší stranou m; velikostně (vyjádřeno průměrem ekvivalentního kruhu) se pohybují v rozmezí 0,015-0,047 mm a průměrná hodnota ~0,027 mm. Celkové zastoupení ve vzorku nepřesahuje 1 obj. % z celkového podílu pevné hmoty horniny (na referenční ploše studované pomocí prvkového kompozičního mapování elektronovou mikroskopií bylo zjištěno 0,5 obj. %) a lze ho proto považovat za akcesorickou fázi. Zastoupení novotvořeného illitu nelze zcela vyloučit, ale vzhledem k převažujícímu detritickému muskovitu je jeho rozlišení v RTG difrakčních záznamech velice obtížné, resp. nemožné, to samé se týká možnosti identifikace illitu elektronovou mikroskopií, neboť nikde nevytváří identifikovatelné shluky. Pokud je tedy přítomen, bude to v podobě izolovaných submikronových zrn, rozptýlených v základní hmotě. II Opakní minerály Akcesorickou složkou studovaného vzorku jsou opakní (rudní) minerály Fe-oxyhydroxidy a Ti oxidy. Fe-oxyhydroxidy reprezentuje goethit, který se vyskytuje v podobě jemně rozptýlené, nepravidelně distribuované impregnace v zakalené základní hmotě nebo v podobě chuchvalcovitých, v optickém mikroskopu neostře ohraničených shluků v okrově zbarvených partiích. Tyto shluky, dlouhé 0,1-0,2 mm, jsou tvarově protažené v sedimentární vrstevnatosti. Fe-oxyhydroxidy často vytvářejí impregnační výplně bioklastů, případně též lemy pórů (Obr. 10k,l). V petrografickém slova smyslu je tedy lze považovat za druhotně vzniklý cement. Druhou charakteristickou a relativně hojnou součástí opakních minerálů jsou minerály s chemismem TiO 2 pravděpodobně rutil (Obr. 10j). Vyskytují se v podobě drobných izolovaných zrnek velikosti do 10 m, případně též shluků zrn či impregnací s plošným rozsahem m. II Sekundární minerály Mezi sekundární minerály (ve smyslu druhotně vzniklé za účasti zvětrávacích procesů) lze považovat pouze tu část kaolinitu (Obr. 10g,i), na nějž se částečně přeměnil detritický muskovit, případně též K- živec. Jak již bylo uvedeno v popisu klastické složky, míra přeměny jednotlivých lupínků muskovitu dosahuje %. V případě kaolinizovaného muskovitu ve studovaném vzorku opuky je však nutno zdůraznit, že se zřejmě nejedná o známku poškození horniny zvětrávacím procesem po jejím uložení a zpevnění, ale o zděděný jev v podobě přineseného, již přeměněného detritického materiálu do sedimentárního prostoru. 22

23 Obr. 10. Mikroskopický vzhled studovaného vzorku S1525/M1 dle studia v elektronovém mikroskopu. Vysvětlivky viz str

24 Obr. 10. Mikroskopický vzhled studovaného vzorku S1525/M1 dle studia v elektronovém mikroskopu. Vysvětlivky viz str

25 Obr. 10. Mikroskopický vzhled studovaného vzorku S1525/M1 dle studia v elektronovém mikroskopu. Vysvětlivky: a = celkový pohled na mikrostrukturu s částečně nerovnoměrnou distribucí kalcitové složky (světle šedá zrna), b = detail kalcitových zrn (nejsvětlejší zrna) včetně několika bioklastů, c = detail zachovalé schránky dírkovce s druhotnou výplní sparitickým kalcitem (vyšší příměs železa), d = korodovaný křemenný klast s ojedinělými zrny oxyhydroxidů železa, e = K-živec s lokálně zvýšeným obsahem Ba (světlejší části), klast lokálně přeměněn na kaolinit, charakteristický pórový lem na rozhraní živcového klastu a základní hmoty tvořené převažujícím mikrokrystalickým SiO2, f = základní hmota s ojedinělými klasty křemene (tmavší šedá), K-živce (světlejší šedá) s typickými pórovými lemy (levá horní polovina snímku), četné druhotné výplně oxyhydroxidy železa (vyznačují se bělavými barvami (zejména pravý spodní okraj, kde tvoří povlak na stěnách podlouhlého póru), g = část horniny s hojnými kalcitovými schránkami dírkovců, ve spodní části dobře patrný lupínek muskovitu, z větší části přeměněný na kaolinit, h = detail bioklastu schránky dírkovce s komůrkami částečně vyplněnými mikrokrystalickým SiO2, zbývající prostor zaplněn shluky kaolinitu (tmavší oblasti) či bez výplně (černé zóny), v pravém horním okraji klast K-živce s dobře patrným pórovým lemem, i = část horniny s dobře patrným glaukonitem a muskovitem (zde též z větší části přeměněným na kaolinit), j = druhotné výplně oxyhydroxidy železa a drobná zrna rutilu (bílé útvary), k = protáhlý klast K-živce s pórovým lemem druhotně vyplněným oxyhydroxidy železa, l = detail povlaků oxyhydroxidy železa na povrchu kaolinitu a na stěnách drobných pórů. II Pórový prostor Významnou součástí horninové vnitřní stavby studovaného vzorku je pórový prostor, který je zastoupen několika genetickými typy pórů, které se projevují různou morfologií. Část pórů byla dobře rozlišitelná při pozorování optickou mikroskopií, ale vybrané typy pórů bylo možné identifikovat až během pozorování pomocí elektronové mikroskopie. Při pozorování v odraženém ultrafialovém světle vykazuje hornina celkově vysokou pórovitost. Póry však nejsou rovnoměrně rozmístěné a celkově lze pórovitost označit jako shlukovou, kdy některé části horniny obsahují více pórů na jednotku plochy zkoumaného výbrusu. Více pórovité části jsou potom od sebe odděleny laminami až chuchvalci s výrazně nižším podílem pórů. V některých částech výbrusu však bylo možné identifikovat rovnoměrnou hustotu zastoupení pórů v celé pozorované ploše. Při větším zvětšení lze i v optickém mikroskopu identifikovat rozmístění a tvar větších (tzv. hrubých) pórů. I zde vynikne nerovnoměrnost plošné, resp. prostorové distribuce pórů v hornině. Při použití kontrastního barvení výbrusů fluorescenčním barvivem lze dobře identifikovat póry s velikostí několika desítek mikrometrů; maximální pozorovaný průměr pórů nepřesahuje 100 m. Z přímého pozorování lze tedy potvrdit, že i pomocí nepřímé kvantifikace pórového prostoru metodou rtuťové porosimetrie (viz dále) byly zastiženy všechny přítomné póry od největších až po hranici danou velikostí maximálního plnícího tlaku. Z pórů, odhalených během elektronové mikroskopie, stojí za zmínku zejména póry vzniklé rozpouštěním horninotvorných složek (např. korodované křemenné klasty Obr. 10d, kostrovitě rozpadlé živce) nebo pórové lemy kolem některých minerálů (zde se jedná o tzv. štěrbinové póry, Obr. 10e,h). Posledně jmenované se vytvářely na hranicích minerálních fází, vykazujících výrazně vyšší měrnou povrchovou energii než okolní základní hmota: dobře patrné byly např. kolem klastů K-živce nebo shluků glaukonitu (Obr. 10e,f,h,i). Pod mezí dobře zobrazitelného rozlišení zůstaly pórové prostory mezi drobnými krystality velmi jemnozrnné základní hmoty; jejich přítomnost lze však odvodit z rtuťově porozimetrických dat. II Celkový charakter vnitřní stavby Studovaný vzorek má velmi dobře patrnou sedimentární vrstevnatost, podmíněnou kompozičním páskování a tvarovým protažením některých horninotvorných součástí. Hornina je extrémně jemnozrnná, z hlediska zrnitosti ji lze považovat za ekvivalent aleuropelitických sedimentů s převahou krystalitů o velikosti menší než 4 m. 25

26 Obr. 11. Kompoziční mapy studovaného vzorku opuky S1525/M1 získané plošnou analýzou leštěného výbrusu v elektronovém mikroskopu. Vysvětlivky: a = distribuce Si (růžovo-červené plochy odpovídají křemenným klastům, žlutozelená plocha základní hmotě tvořené různými formami SiO2), b = distribuce Ca (růžovo-červené plochy odpovídají přítomným uhličitanům), c = distribuce Al (růžovo-červené plochy odpovídají detritické slídě, případně též kaolinitu, zelená plocha klastům živců), d = distribuce K (růžovo-červené plochy odpovídají přítomným živcům), e = distribuce Mg, f = distribuce Fe. 26

27 II Stanovení přítomných fází pomocí RTG difrakčního rozboru RTG difrakčním rozborem byly v celkovém vzorku S1525/M1 zjištěny následující minerály: křemen a nízkokrystalické formy SiO 2 >> kalcit > kaolinit > muskovit/illit > K-živec. Ve vzorku s odlouženým kalcitem byly zjištěny: křemen a nízkokrystalické formy SiO 2 >> muskovit/illit > kaolinit > biotit > K- živec > goethit. Zde uvedené pořadí fází je pouze relativní a neodráží skutečné procentuální zastoupení. Index krystalinity křemene (QCI) vypočtený dle metodiky Murata a Norman (1976) se rovná 3,65. Tato hodnota odpovídá nízkokrystalickým formám SiO 2 a potvrzuje jejich hojné zastoupení v základní, resp. cementační hmotě studované horniny. II Kvantifikace texturních parametrů pórového prostoru Z výsledků získaných vysokotlakou rtuťovou porosimetrií vyplývá, že studovaný vzorek opuky z hlavního oltáře (S1525/M1) má vysokou pórovitost, která přesahuje 27 obj. % (Tab. 8). Největší podíl mají makropóry (59-72 % přítomných pórů), % z přítomných pórů patří do oblasti mezopórů (Tab. 8). Zastoupení hrubých pórů je naopak velmi nízké (necelá 3 % z celkového objemu pórů). Sledování obsahu mezopórů, makropórů a hrubých pórů (dle terminologie IUPAC 1976) má význam pro odvození propustnosti materiálu a pro odhad způsobu zadržení vody v pórovém prostředí (Přikryl 2013). Vysoký podíl makropórů a zvýšený podíl mezopórů ve studovaném vzorku naznačuje, že opuku hlavního oltáře lze interpretovat jako materiál vysoce náchylný k jedno- až vícevrstvé adsorpci vody doprovázené kapilární kondenzací. Distribuční křivka velikostí pórů má výrazné maximum pro průměr průřezovou plochou, rovnající se nm; přes 50 % pórů vykazuje průměr průřezovou plochou póry v rozsahu nm (Obr. 12a). V oblasti mezopórů lze na distribuční křivce pozorovat výrazné dílčí maximum, které odpovídá průměru průřezovou plochou 5-10 nm. Tab. 8. Přehled základních texturních parametrů pórového prostoru vzorku horniny S1525/M1, změřených pomocí vysokotlaké rtuťové porosimetrie. Vysvětlivky zkratek: Vmmh = objem mezo-, makropórů a hrubých pórů, Smmh = měrný povrch objem mezo-, makropórů a hrubých pórů, r = poloměr pórů (střední hodnota), e-hgpor = otevřená (efektivní) pórovitost zjištěná rtuťovou porosimetrií. označení vzorku V mmh [mm 3 /g] S mmh [m 2 /g] r [nm] e-hgpor [obj. %] mezopóry makropóry hrubé póry [mm 3 /g] [%] [mm 3 /g] [%] [mm 3 /g] [%] S1525/M1a 118,24 9, ,11 30,50 25,80 84,78 71,70 2,94 2,50 S1525/M1b 119,43 19, ,47 45,59 38,17 70,38 58,93 3,46 2,90 průměr 118,84 14, ,29 38,05 31,98 77,58 65,32 3,20 2,70 Získané porozimetrické údaje (relativní rozložení velikosti pórů) bylo dále porovnáno s údaji získanými měřením na vzorcích opuk z lomu v Přední Kopanině (Obr. 12b) a ze strahovských lomů (Obr. 12c). Z uvedených dvou srovnání je dobře patrná výraznější shoda s porozimetrickými daty pro referenční vzorek opuky z lomu o usedlosti Ladronka (Obr. 12c). 27

28 26 mesopóry makropóry hrubé póry relativní objem (mm 3 /g) průměr průřezovou plochou pórů (nm) Obr. 12a. Relativní četnost zastoupení pórů, resp. pórových hrdel ve vzorku S1525/M1 v jednotlivých velikostních kategoriích stanovená pomocí vysokotlaké rtuťové porosimetrie. Zobrazená data představují dvě nezávislá měření (dílčí vzorky A, resp. B) a průměrnou hodnotu (silná křivka); vzhledem k minimálním rozdílům mezi oběma nezávislými měřeními křivky v části průběhu splývají. Rozdělení velikostních kategorií na mezopóry, makropóry a hrubé póry odpovídá terminologii IUPAC (1976). 28

29 45 40 mesopóry makropóry hrubé póry Přední Kopanina (ref. vz. č. 2) 35 relativní objem (mm 3 /g) S1525/M průměr průřezovou plochou pórů (nm) Obr. 12b. Srovnání relativní četnosti zastoupení pórů, resp. pórových hrdel ve vzorku S1525/M1 s nejkvalitnějším typem opuky tzv. zlatou opukou z lomu v Přední Kopanině (Přikryl, dosud nepublikovaná data z 16 nezávislých měření). 29

30 26 24 mesopóry makropóry hrubé póry S1525/M1 Bílá Hora (ref. vz. č. 104) relativní objem (mm 3 /g) průměr průřezovou plochou pórů (nm) Obr. 12c. Srovnání relativní četnosti zastoupení pórů, resp. pórových hrdel ve vzorku S1525/M1 s vzorkem opuky z opuštěného lomu u Ladronky (Praha 6), reprezentující dříve těžené strahovské opuky s.l. II.2.5. Odvození trvanlivosti Porozimetrická data lze rovněž využít pro nepřímé odvození trvanlivosti materiálu, resp. jeho náchylnosti k porušení zvětrávacími procesy zejména v důsledku přítomné vody v pórovém systému nebo kvůli krystalizujícím vodorozpustným solím. Z výsledků výpočtů (Tab. 9-10) vyplývá, že studovaný přírodní kámen reprezentuje materiál, který je výjimečně citlivý vůči krystalizaci solí a extrémně citlivý na porušení mrznoucí vodou. Z těchto důvodů je třeba zajistit takové podmínky, které zamezí přístup vlhkosti a vodorozpustných solí do pórového prostředí horniny. Tab. 9. Odhad odolnosti studovaného materiálu vůči porušení mrznoucí vodou (parametry RI a FC) na základě texturních parametrů pórového prostoru, zjištěných vysokotlakou rtuťovou porosimetrií. označení vzorku V m (mm 3 /g) RI V >3 m (mm 3 /g) >3 m (%) F C S1525/M1a 65,43 55,34 2,94 0,68 1,66 S1525/M1b 51,98 43,52 3,46 0,80 1,94 průměr 58,71 49,43 3,20 0,74 1,80 30

31 Tab. 10. Odhad odolnosti studovaného materiálu vůči porušení krystalizujícími vodorozpustnými solemi (parametr SSI viz Yu a Oguchi 2010) na základě texturních parametrů pórového prostoru, zjištěných vysokotlakou rtuťovou porosimetrií. označení vzorku I e V <0.1 m (mm 3 /g) e<0.1 m (%) I e<0.1 m (-) V <5 m (mm 3 /g) S1525/M1a 7 104,03 23, ,28 16,57 S1525/M1b 7 112,77 25, ,97 16,51 průměr 7 108,40 24, ,63 16,54 SSI II.2.6. Petrografické zařazení studované horniny Podle mikroskopického výzkumu a RTG difrakčního rozboru lze horninu klasifikovat jako jílovitovápenatý, resp. vápenatý silicit s podružným zastoupením terigenní klastické složky (s částečným využitím klasifikace navržené Kontou 1973, Obr. 13). Horninu lze rovněž označit obecným, v české literatuře velmi rozšířeným, i když negenetickým termínem opuka. Obr. 13. Zařazení studované horniny v dosud používaném klasifikačním systému, navrženém Kontou (1973), avšak mírně pozměněném v tom, že jsou uvažováno pouze autigenní složky, zatímco terigenní klastická příměs zde není zahrnuta. Z pozice studovaného vzorku v klasifikačním schématu je patrné, že se jedná o jílovitovápenatý až vápenatý silicit. II.2.7. Určení zdrojové oblasti horniny Makroskopický charakter studovaného vzorku S1525/M1 i většina jeho mikrostrukturních znaků (včetně kvantitativních dat) ukazují na místo výlomu přírodního kamene v pražské oblasti české křídové pánve, s největší pravděpodobností přímo v Praze nebo jejím nejbližším okolí. Dle sporých zmínek v literatuře (např. Březinová et al. 1996) a nepřímých archivních údajů by opuka pro hlavní oltář měla pocházet z lomu v Přední Kopanině. Opuka hlavního oltáře má s předněkopaninskou, tzv. zlatou opukou shodný makroskopický vzhled i mikroskopický charakter. Pouze kvantitativní mineralogická a porozimetrická data tato konstatování nepodporují, neboť výsledky měření odkazují spíše k bělohorským opukám, těženým ve strahovských lomech. Zde je však třeba upozornit na fakt, že zejména rozdíly v distribuci pórů mohou být 31

32 způsobeny degradačními (zvětrávacími) procesy, které postihly opukovou část oltáře během více než 140-leté historie a mohly se tak projevit i ve studovaném vzorku. Druhým problémem je poněkud striktní vymezování mezi opukami ze strahovských lomů a z lomu v Přední Kopanině: obě těžební lokality jsou od sebe vzdáleny jen několik málo kilometrů a proměnlivost ve složení může být někdy větší mezi jednotlivými vzorky z jedné lokality (a to nejen ve směru vertikálním, ale též laterálním), než je tomu mezi vzorky ze dvou ne příliš vzdálených lomů. I přes snahu stanovit jasnější hranice mezi těmito dvěma lokalitami, se dosud nepodařilo nalézt jednoznačné rozlišovací kritérium. Dosud provedené archivní studium z veřejně dostupných zdrojů nepřineslo žádné upřesňující poznatky ohledně zdrojové oblasti kamene. Ve výroční zprávě Jednoty pro dostavbu chrámu sv. Víta se píše: V kamenné huti se celkem vyrobilo 2895 otesaných kamenů a desk mramorových, zejména sloupky zábradelní, částky k baldachýnu, podstavce k relikviářům, vykroužené pilíře, na čisto vytesané čtvercové kameny, uhlazené desky dlažební, stupně atp., ku kterýmžto účelům se využilo vápence opukového, pískovce z Nehvizd a z Niedergrundu, jakož i mramoru ze Slivence, z Vlašimi a z Radotína. Veškerých těchto částí užilo se k vystavění hlavního oltáře a ku zřízení presbyteria. 1 Z citovaného zdroje je patrné, že nebyla zmíněna lokalita původu opuky, vlastní hornina je zmiňována jako vápenec opukový. Toto označení však s ohledem na zjištěné skutečné složení horniny postrádá jakékoliv opodstatnění. II.2.8. Výsledky studia povrchových vrstev (horninových krust) opuky II Povrchové vrstvy a základní otázky jejich vzniku Povrchové vrstvy opukové části oltáře, tak jak byly pozorovány před čištěním, vykazovaly značné ztmavnutí a zhrubnutí povrchu (viz Obr. 5 a 7). V některých místech docházelo k postupnému puchýřování až odpadávání částí této povrchové vrstvy a zprašování (tj. drolivému až jemně šupinovitému rozpadu) obnaženého podloží. Základní otázkou, položenou restaurátorem, bylo, zda se jedná o: (1) vlastní horninovou krustu (tedy materiál tvořený pouze fázemi, přítomnými v původní hornině), a vzniklou zráním přírodního kamene po opracování, (2) druhotně vzniklou horninovou krustu za spoluúčasti znečištění, usazeného na povrchu horniny (ať již deposicí atmosférických polutantů nebo průnikem látek vodorozpustných solí z horniny směrem k povrchu), nebo (3) druhotně vzniklou horninovou krustu, které se utvářela kombinovaným usazováním znečišťujících látek z ovzduší či vlastní horniny a zároveň spolupůsobením látek, použitých během předchozích restaurátorských nebo konzervačních zásahů (např. aplikace vodního skla apod.). Při řešení těchto otázek byly využity možnosti studia chemického složení ve vodě rozpustných složek povrchových vrstev, fázového složení povrchových vrstev a mikroskopického studia povrchových vrstev. II Chemické a fázové složení povrchových vrstev II Obecně Působení vodorozpustných solí v pórovitých anorganických materiálech je obecně přisuzován jeden z největších vlivů na porušení jejich soudržnosti (viz např. Arnold a Zehnder 1990, Goudie a Viles 1997, Doehne 2002). Jejich destruktivní účinek je jednak mechanický (krystalizační, hydratační a teplotně-expanzní tlaky vedoucí ke křehkému porušení materiálu a ztrátě soudržnosti jeho jednotlivých částí), tak i chemický (změna ph v důsledku přítomných roztoků a vliv na rozpustnost přítomných horninotvorných minerálů). 1 Ročník Jednoty pro dostavění hlavního chrámu sv. Víta, , str

33 Z výsledků analytického studia 7 vzorků povrchových vrstev opukové části hlavního oltáře je zřejmé, že vodorozpustné soli jsou v nich přítomny ve značném množství (Tab. 11a,b, 12 a 13). Pracovní hypotéza tedy předpokládala, že se tyto fáze mohly podílet na vzniku pozorovaných zvětrávacích forem a degradaci přírodního kamene, ovšem nebylo jasné jakým způsobem. Zatímco chemický rozbor (zde provedený iontově-výměnnou chromatografií viz kapitola II.2.3.8) posloužil ke stanovení specií, resp. ve vodě rozpustných složek (tedy měly by převažovat druhotně vzniklé složky, tvořící vodorozpustné soli), fázový rozbor (zde provedený RTG difrakcí) ukázal na přítomnost jak původních horninotvorných minerálů z opuky, tak novotvořených fází (Tab. 13). II Anionty Z výsledků chemického rozboru je patrné, že z aniontů byly nejvíce zastoupeny sírany. Zjištěný obsah síranů umožňuje klasifikovat stupeň zasolení všech vzorků jako velmi vysoký (dle klasifikace ČSN, Tab. 11a) či extrémně vysoký (dle klasifikace WTA, Auras 2007, Tab. 11b). Tab. 11a. Výsledky stanovení obsahu aniontů v povrchových vrstvách opukové části oltáře. Vysvětlivky: p.m.d. = pod mezí detekce. Při použití klasifikační stupnice zasolení stavebních materiálů podle ČSN a Kopecké a Nejedlého (2005) jsou obsahy většiny aniontů nízké, pouze v případě síranů velmi vysoké. Cl vzorek NO 3 SO 4 PO 4 NO 2 F - Br - (hm. %) (hm. %) (hm. %) (hm. %) (hm. %) (hm. %) (hm. %) S1525/1b 0,04 0,04 10,89 0,01 p.m.d. 0,02 p.m.d. S1525/1c 0,02 0,01 11,88 p.m.d. p.m.d. p.m.d. p.m.d. S1525/1d 0,04 0,03 15,75 p.m.d. p.m.d. p.m.d. p.m.d. S1525/1e p.m.d. 0,02 11,64 p.m.d. p.m.d. p.m.d. p.m.d. S1525/2a 0,04 0,05 12,00 p.m.d. p.m.d. 0,01 p.m.d. S1525/2b 0,05 0,02 9,23 p.m.d. p.m.d. p.m.d. p.m.d. S1525/3 0,03 0,02 13,54 p.m.d. p.m.d. p.m.d. p.m.d. Tab. 11b. Výsledky stanovení obsahu aniontů v povrchových vrstvách opukové části oltáře. Vysvětlivky: p.m.d. = pod mezí detekce. Při použití klasifikační stupnice zasolení stavebních materiálů WTA Guidline E /E (Auras 2007) jsou obsahy chloridů a všech vzorků s výjimkou jednoho středně (resp. slabě) zvýšené, obsahy dusičnanů slabě zvýšené, obsahy síranů extrémně vysoké. Cl vzorek NO 3 SO 4 PO 4 NO 2 F - Br - (hm. %) (hm. %) (hm. %) (hm. %) (hm. %) (hm. %) (hm. %) S1525/1b 0,04 0,04 10,89 0,01 p.m.d. 0,02 p.m.d. S1525/1c 0,02 0,01 11,88 p.m.d. p.m.d. p.m.d. p.m.d. S1525/1d 0,04 0,03 15,75 p.m.d. p.m.d. p.m.d. p.m.d. S1525/1e p.m.d. 0,02 11,64 p.m.d. p.m.d. p.m.d. p.m.d. S1525/2a 0,04 0,05 12,00 p.m.d. p.m.d. 0,01 p.m.d. S1525/2b 0,05 0,02 9,23 p.m.d. p.m.d. p.m.d. p.m.d. S1525/3 0,03 0,02 13,54 p.m.d. p.m.d. p.m.d. p.m.d. V povrchových vrstvách jsou též prokazatelně přítomny dusičnany. Obsahy dusičnanů jsou dle klasifikace ČSN nízké (Tab. 11a), dle klasifikace WTA jsou nízké ve vzorku 1c, slabě zvýšené ve vzorcích 1b, 1d, 1e, 2b a 3, a středně zvýšené ve vzorku 2a (Tab. 10b). V šesti ze sedmi studovaných vzorků povrchových vrstev byly též zjištěny chloridy (Tab. 11a,b). Jejich obsah je však nízký u všech vzorků dle klasifikace ČSN (Tab. 11a); případně nízký ve vzorku 1e, slabě zvýšený ve vzorku 1c, a středně zvýšený ve vzorcích 1b, 1d, 2a, 2b a 3 dle klasifikace WTA (Tab. 11b). Z rozšířené analýzy obsahu aniontů (oproti výše uvedeným zahrnující fluoridy, dusitany, fosforečnany a bromidy) je zřejmé, že bromidy a dusitany nejsou přítomny, fosforečnany byly zjištěny u jednoho vzorku a fluoridy u vzorků dvou. V případě fluoridů je jedním z možných vysvětlení používání fluátů v minulosti. V tom případě by se ale dalo předpokládat, že by zvýšený obsah fluoru měl být zjištěn ve všech studovaných vzorcích. 33

34 II Kationty Z kationtů byly sledovány obsahy Na +, K +, NH 4+, Ca 2+ a Mg 2+ (Tab. 11). Nejvyšší obsahy byly zjištěny v případě Ca 2+ (Tab. 12), naopak obsahy Na +, K + a NH 4+ byly velmi nízké (Tab. 12). V případě Mg 2+ nebyl u žádného ze studovaných vzorků překročen detekční limit metody. Tab. 12. Výsledky stanovení obsahu kationtů v povrchových vrstvách opukové části oltáře. Vysvětlivky: p.m.d. = pod mezí detekce. Na + (hm. %) + NH 4 (hm. %) K + (hm. %) Ca 2+ (hm. %) Mg 2+ (hm. %) S1525/1b 0,03 0,01 0,02 4,9 p.m.d. S1525/1c 0,06 p.m.d. 0,03 5,4 p.m.d. S1525/1d 0,08 0,01 0,02 5,6 p.m.d. S1525/1e 0,05 0,01 0,02 5,3 p.m.d. S1525/2a 0,03 0,01 0,02 5,6 p.m.d. S1525/2b 0,06 0,01 0,03 4,5 p.m.d. S1525/3 0,09 0,02 0,04 5,6 p.m.d. II Fázové složení povrchových vrstev S ohledem na dominantní zastoupení síranového aniontu a vápenného kationtu je zřejmé, že nejhojnější novotvořenou fází bude sádrovec (CaSO 4 2H 2O) (Tab. 13), což následně potvrdil fázový rozbor RTG difrakcí (Obr. 14). Z výsledků tohoto rozboru lze usuzovat, že dusičnany zastupuje dusičnan sodný nitronatrit (NaNO 3) a chloridy representuje chlorid vápenatý hydrofilit (CaCl 2). Obě posledně jmenované fáze mají však natolik nízké zastoupení, že se jedná spíše o dohad nejvíce pravděpodobných fází (s ohledem na chemické složení povrchových vrstev). Tab. 13. Fázové složení povrchových vrstev (horninové krusty) opukové části oltáře dle výsledku RTG difrakce. Minerály původní horniny Nově vzniklé fáze Křemen a další SiO 2 fáze kalcit kaolinit muskovit sádrovec nitronatrit hydrofilit S1525/1b ± S1525/1c ± S1525/1d ± S1525/1e ± S1525/2a ± S1525/2b ± S1525/ ± 34

35 Obr. 14. RTG difrakční záznam vzorku S12525/1e s vyznačenými difrakcemi sádrovce (gypsum), nitronatritu (nitratione) a hydrofilitu (hydrophylite). II Interpretace původu složek povrchových vrstev Přítomné sírany lze s největší pravděpodobností vysvětlit buď jejich přímým usazováním na povrchu, nebo reakcí oxidů síry se složkami substrátu (v opuce je přítomen kalcit) za účasti vlhkosti vedoucí ke vzniku sádrovce, případně dalších síranů, které jsou však přítomny v podružném množství a RTG difrakcí je nelze s určitostí stanovit. Původ oxidů síry může souviset jak s extrémně vysokou návštěvností Katedrály, tak s jejím ostatním provozem. Z výsledků dlouhodobého sledování složení vnější i vnitřní atmosféry Katedrály v 90. letech 20. st. (Knotková et al. 2001) lze vypozorovat výrazný pokles korozního zatížení SO 2, které v roce 1993 dosahovalo hodnot 35,3 mg/m 2.den, zatímco v roce 2000 pokleslo na 8,3 mg/m 2.den (Knotková et al. 2001). Je tedy zřejmé, že dřívější vyšší obsahy SO 2 v městské atmosféře, které se projevovaly i na složení atmosféry uvnitř Katedrály, dozajisté hrály rozhodující úlohu při tvorbě druhotného sádrovce. V současné době bude daleko významnějším přispěvatelem pro zvýšené obsahy oxidů síry ve vnitřním ovzduší Katedrály její extrémně vysoká návštěvnost. Vznik zjištěných dusičnanů lze vysvětlit reakcí vzdušných oxidů dusíku se sodíkovým iontem, který bude zanášen na povrch kamene polétavým prachem (viz interpretace zdrojů chloridů). Z výsledků 35

36 sledování složení vnitřní atmosféry Katedrály v letech (Knotková et al. 2001) je patrné, že obsah NO 2 v daném období setrval na stejné úrovni, resp. se mírně zvyšoval, zatímco obsah SO 2 klesal (viz výše). V současné době převyšuje obsah NO x v pražském ovzduší obsah SO 2 přibližně 6-8 (Kreislová 2015, ústní sdělení). Další měřitelnou součástí vodorozpustných solí byly chloridy, konkrétně chlorid vápenatý. Obsah chloridů nebyl v Katedrále v minulosti systematicky sledován, nicméně z pokusů s pasivními senzory v rámci projektu sledování složení atmosféry vně i uvnitř Katedrály vyplynula velice rychlá depozice chloridů formou prašných úsadů. Proto lze i v případě chloridů spekulativně uvažovat o tom, že vlastním zdrojem mohou být opět návštěvníci (zanášení solí do Katedrály v zimním období a následné usazování částic chloridu ze zvířeného prachu). Z kationtů byly nejvyšší obsahy zjištěny pro Ca 2+, který se s největší pravděpodobností uvolňuje z kalcitu, jakožto jednoho z hlavních horninotvorných minerálů opuky. Druhým možným zdrojem Ca 2+ může být vápenná voda, které mohla být použita během dřívějších restaurátorských zásahů, o nichž se však nepodařilo dohledat žádné záznamy (Široký 2015, ústní sdělení). Vápník se přednostně váže s oxidy síry (resp. bude reagovat s roztokem slabé kyseliny sírové, která vznikne reakcí oxidů síry s vlhkostí) za vzniku sádrovce, tj. nejběžnější fází ze zjištěných vodorozpustných solí. Nízké obsahy sodíku a draslíku prakticky vylučují možnou aplikaci vodního skla, které byla uvažována před odběrem povrchových vrstev kamene jako jedna z možných hypotéz, vysvětlujících vysokou tvrdost povrchové vrstvy. Zjištěný sodík lze přičíst na vrub chloridů, přinášených do Katedrály návštěvníky, kdy se chloridy stávají součástí polétavého prachu a posléze se usazují na površích. Draslík může pocházet z fylosilikátů obsažených v původní hornině (prakticky připadá v úvahu jedině muskovit či glaukonit) nebo z pozdějších restaurátorských zásahů (např. čištění pomocí KOH). Měřitelné obsahy amonné skupiny v 6 ze 7 studovaných vzorků lze přičíst buď složení vnitřní atmosféry v Katedrále (z důvodů návštěvnosti nebo běžného provozu), nebo dříve provedeným restaurátorským zásahům (např. použití hydrogenuhličitanu amonného, čpavkové vody apod.). Analyticky nebylo možné s určitostí potvrdit fázi, v níž je amonná skupina vázána, ale s ohledem na přítomné anionty a stabilitu z nich vzniklých fází lze usuzovat na síran draselno-amonný nebo síran amonno-železitý. Pro vznik sekundárních fází vodorozpustných solí je též velmi důležitá přítomnost vody v horninovém materiálu. Třebaže je hlavní oltář umístěn v interiéru Katedrály bez přímého vstupu dešťové vody, významnou roli bude bezesporu hrát relativní vlhkost a též její kolísání. Z měření, provedených na konci 90. let 20. st., je patrné, že relativní vlhkost v blízkosti hlavního oltáře kolísala v rozmezí % (Obr. 15), přičemž velice často docházelo k velmi rychlým změnám o více než 20 % během dvou dnů (Knotková et al. 2001). Dosahované hodnoty vlhkosti a zejména její kolísání naznačuje prostředí, které je dle mezinárodních klasifikací označované jako velmi korozivní (např. pro kovy a slitiny, viz ČSN ISO :2006), ale bude mít bezesporu vysoký vliv na utváření povrchových vrstev opuky (vzhledem k vysokým hodnotám měrného povrchu) a na vznik zvětrávacích forem. Cyklické změny vlhkosti mohly mít velký význam jak na zrychlený transport a usazování solí, tak na postupující degradaci přírodního kamene, zejména na vznik pozorovaných křehkých porušení puchýřování a odprýskávání zpevněné horninové krusty a drolivě-šupinovitý rozpad obnažené horniny pod odpadlou horninovou krustou. Přítomnost křehkého porušení povrchových vrstev tvorba mikrotrhlin byla potvrzena mikroskopickým rozborem v optickém mikroskopu (Přikrylová 2015) i elektronovou mikroskopií (viz níže). Výše uvedené úvahy o zdrojích solí a příčinách porušení opukové části hlavního oltáře je třeba považovat za předběžné a v podstatě spekulativní. Pro ověření možných zdrojů kontaminace i degradačních procesů, které mohou v současné době narušovat přírodní kámen hlavního oltáře, by bylo zapotřebí provést dlouhodobější (v délce až několika měsíců) měření složení plynných i prašných složek a dalších parametrů vnitřního ovzduší v Katedrále za současného provozu a též s ohledem na dynamicky se vyvíjející složení atmosféry v Praze. 36

37 II Mikroskopické studium příčných řezů povrchovými vrstvami Výsledky rozborů povrchových vrstev, popsané v předchozím textu, umožňují interpretovat chemické či fázové složení celé vrstvy, nicméně nic neříkají o prostorové distribuci jednotlivých složek a vzájemné vazbě původních a novotvořených fází. Tento údaj přitom může napomoci při interpretaci vzniku porušení. Z tohoto důvodu byly povrchové vrstvy opuky z hlavního oltáře studovány pomocí optické mikroskopie příčných řezů (viz samostatná zpráva o laboratorním průzkumu, Přikrylová 2015). Citovaný laboratorní průzkum byl doplněn o detailní zkoumání jednoho z příčných řezů pomocí elektronové mikroskopie s mikroanalýzou, postupem shodným jako u vlastního horninového materiálu opuky. S ohledem na snahu zobrazit stratigrafii (tj. vertikální složení vrstev) a plošnou distribuci fází, byla zvolena metoda prvkového mapování (podrobnosti viz kapitola ), z níž je možné rozložení fází odvodit. Z dosažených výsledků je patrné, že materiál zastižený v příčném řezu je skutečným původním horninovým povrchem, do jehož pórového prostředí pronikají druhotně krystalizující sole (zejména síran vápenatý sádrovec, ale i další viz výše). Lze předpokládat, že část složek potřebných pro vznik těchto fází se uvolňovala z vlastní horniny, zejména z mikritického kalcitu. Hloubka průniku těchto solí je m, avšak nejvyšší koncentrace byla zjištěna těsně pod povrchem, v zóně mocné m (Obr. 16b,d). Sádrovec a další druhotně vzniklé fáze vyplnily pórový systém v této zóně téměř bezezbytku a výrazně tak snížily propustnost povrchové vrstvy; naproti tomu v hlubších částech pod povrchem se jedná pouze o isolované, vzájemně nepropojené výplně. Takto zaplněný pórový prostor druhotnými fázemi vedl k lokálnímu zvýšení pevnosti v povrchové vrstvě oproti hlubším partiím (Obr. 16d). Rozpad systémem mikrotrhlin, které lze dobře pozorovat i na pořízených snímcích (Obr. 16f) nastal teprve po tomto zpevnění: mikrotrhliny jsou otevřené a nevyplňují je druhotné fáze. Pozorované mikrotrhliny, orientované s povrchem horniny, mají jednoznačně tahový charakter. Některé z těchto mikrotrhlin jsou průběžné přes celou šířku studovaného vzorku a lze je označit jako zející (rozevření těchto trhlin dosahuje i přes 100 m), další jsou méně průběžné, s délkou několik set m a mají více sevřený charakter. Mechanismus vzniku porušení lze vysvětlit rozdílnou reakcí zpevněné povrchové vrstvy a podložní horniny na změny teplot a vlhkosti (podrobnosti o kolísání těchto parametrů viz výše zmíněná měření provedená v letech , Knotková et al. 2001, Obr. 15), kterým je tento dvouvrstvý materiál (viz např. Oźbolt et al. 2008) vystaven. Odlišnou roztažností vzniká lokální hygrotermální napětí, které převyšuje tahovou pevnost na rozhraní zpevněné povrchové vrstvy a podložím. Zde je třeba upozornit, že tahová pevnost hornin je vždy nižší (přibližně 8-12 ) než pevnost tlaková; pro kopaninskou opuku se tahová pevnost může pohybovat v rozmezí 4-8 MPa. Při zmiňovaných změnách relativní vlhkosti však hygrotermální napětí dosahuje hodnot až 30 MPa, tedy několikanásobně převyšuje tahovou pevnost horniny. Z hlediska klasifikace typů poškození lze pozorovaný jev označit jako horninovou krustu postiženou druhotným přípovrchovým vyplněním pórového prostoru horniny nově vzniklými fázemi (anorganickými solemi). Toto zaplnění pórového prostoru vedlo k tvorbě zóny s odlišnými fyzikálními vlastnostmi (zejména nižší pórovitostí a propustností a vyšší pevností, resp. tvrdostí). Vlivem dalších procesů (v tomto případě zřejmě kolísání vlhkosti, omezeně též možné zamrznutí vody v pórovém systému pod povrchem, doprovázených lokálním překročením tahové pevnosti, resp. kritického zatížení pro tvorbu tahových trhlin) došlo k makroskopicky pozorovatelnému jevu puchýřování, odprýskávání povrchové vrstvy a drolivému rozpadu oslabené (tj. méně pevné) horniny pod druhotně zpevněným povrchem. 37

38 Obr. 15. Kolísání teploty (a) a relativní vlhkosti (b) během ročního období (data dlouhodobého monitoringu převzata z Knotkové et al. 2001). 38

39 Obr. 16. Rozložení prvků ve vzorku příčného řezu S1525/1e dle studia v elektronovém mikroskopu. Vysvětlivky: a = distribuce Si (růžovo-červené plochy odpovídají křemenným klastům, žlutozelená plocha základní hmotě tvořené různými formami SiO2), b= distribuce Ca (růžovo-červené plochy odpovídají přítomným uhličitanům, zelená plocha výskytu sádrovce), c = distribuce Al (růžovo-červené plochy odpovídají detritické slídě, případně též kaolinitu, zelená plocha klastům živců), d= distribuce S (žluto zelené až růžovo červené plochy odpovídají místům se zvyšujícím se obsahem sádrovce), e = distribuce K (růžovo-červené plochy odpovídají přítomným živcům), f = snímek ve zpětně odražených elektronech, s dobře patrným rozmístěním mikrotrhlin. 39

40 II Morfologie povrchových vrstev Pro ověření charakteru zaplnění pórového prostoru povrchové vrstvy horniny byly odebrané vzorky povrchových vrstev studovány též pomocí elektronové mikroskopie a snímkováním povrchu lícové i rubové plochy. Zvolený způsob pozorování je výhodný pro popis morfologie povrchu a pro zjištění přítomných poruch. Další výhodou je, že tento způsob pozorování doplňuje informaci o charakteru povrchové vrstvy ve směru kolmém na příčný řez, tj. doplňuje představu o trojrozměrném uspořádání povrchové vrstvy horniny. Ze získaných snímků je patrné, že druhotně vzniklé fáze skutečně uzavírají povrch horniny a vytvářejí poměrně kompaktní vrstvu (Obr. 17). Ta je však v řadě případů porušena druhotnými polygonálními trhlinami, které mohou vznikat při následném vyschnutí povrchové vrstvy (Obr. 17). II.2.9. Shrnutí poznatků a doporučení pro dalšího sledování opukové části oltáře Přírodní kámen opukové části hlavního oltáře katedrály sv. Víta, Václava a Vojtěcha (Praha), representovaný zde studovaným vzorkem horniny S1525/M1, svým vzhledem i složením jednoznačně odkazuje na opuky české křídové pánve. V petrografickém slova smyslu se jedná o jílovito-vápnitý silicit, který většinou svých znaků naznačuje zdrojovou oblast v lomu v Přední Kopanině, zejména tzv. zlaté opuce. Texturní rozbor pórového prostředí rtuťovou porosimetrií však naznačuje, že hornina mohla prodělat významné degradační procesy, které se projevily v odlišném průběhu distribuce pórů, resp. pórových hrdel; nicméně touto charakteristikou se studovaný vzorek také velmi podobá opukám ze strahovských lomů. Porozimetrická data byla dále využita k odhadnutí trvanlivosti studovaného materiálu, resp. k určení jeho náchylnosti k porušení zvětrávacími (degradačními) procesy. Z výsledků je zřejmé, že opuka hlavního oltáře je materiálem výjimečně citlivým vůči krystalizaci solí a extrémně citlivým na porušení mrznoucí vodou. Analytickými rozbory povrchových vrstev byl zjištěn velmi vysoký obsah síranů a zvýšený obsah chloridů a dusičnanů. Krystalizace novotvořených fází ve velmi tenké ( m mocné) povrchové zóně způsobila vznik dvouvrstvého prostředí s pevnější laminární horninovou krustou na povrchu a podložní horninou s nižší pevností. Následné kolísání vlhkosti a teploty vytvořilo na rozhraní těchto dvou vrstev hygrotermální napětí, které lokálně překročilo tahovou pevnost materiálu a vedlo tak k tvorbě tahových mikrotrhlin. Z výše uvedeného vyplývá, že pro budoucí životnost opukové části hlavního oltáře je zásadní zajistit takový režim, který bude minimalizovat jak přísun materiálu pro tvorbu novotvořených fází, tak klimatické podmínky, v nichž nebude docházet k velkému kolísání vlhkosti a teplot. Z výše uvedených rozborů dále vyplývá následující: 1) Bude nutné dokončit archivní studium, které by mohlo pomoci potvrdit nebo vyvrátit otázku zdrojové oblasti kamene. Z objektivních důvodů, které byly mimo kompetenci zhotovitele této zprávy, nebylo možné zajistit včasný přístup ke všem nezbytným archivním pramenům. 2) S ohledem na poměrně značný rozsah poškození opukové části oltáře degradačními procesy, které naznačují významný podíl krystalizace vodorozpustných solí v povrchové části přírodního kamene, kolísající vlhkosti a změn teploty na vývoj zvětrávacích forem, je žádoucí provést dlouhodobé nedestruktivní měření vybraných parametrů (fyzikálních podmínek a složení atmosféry v blízkosti oltáře), které by doplnilo již dříve realizovaná měření (Knotková et al. 2001). Z těchto měření vyplynul dynamický charakter vývoje složení atmosféry v Katedrále jak o odraz změn složení městského ovzduší (snižování obsahu SO 2, nárůst NO x) a významný podíl fyzikálních parametrů (kolísání vzdušné vlhkosti a částečně též teploty). Protože se tyto parametry i nadále dynamicky vyvíjejí (avšak v Katedrále nevíme k jakým hodnotám) a zejména opuková část hlavního oltář bude po provedení restaurátorského zásahu více otevřená vůči vlivům, jejichž parametry nyní neznáme, je žádoucí provést navrhovaná doplňující dlouhodobé měření. Konkrétní rozsah a náplň takového měření bude možné navrhnout až po důkladné analýze dříve prováděných měření složení vnitřní atmosféry v Katedrále (Knotková et al. 2001). 40

41 Obr. 17. Mikromorfologie povrchových vrstev opuky hlavního oltáře dle pozorování v elektronovém mikroskopu. Vysvětlivky: a = vzorek S1525/1b, sekundární elektrony, b = vzorek S1525/1b, sekundární elektrony, c = vzorek S1525/2b, zpětně odražené elektrony, d = vzorek S1525/2b, zpětně odražené elektrony, e = vzorek S1525/3, zpětně odražené elektrony, f = vzorek S1525/3, zpětně odražené elektrony. 41

42 II Petrografický rozbor pískovců hlavního oltáře II Makroskopický popis vzorku S1525/M2 Typ horniny: sedimentární hornina, jemnozrnná, s makroskopicky rozeznatelnými křemennými klasty Barva: šedobílá Makrostavba: na dodaném materiálu (jádrový vývrt průměru 10 mm a práškový vzorek) nebylo možné stanovit, byla však pozorována in situ rozeznatelná sedimentární vrstevnatost Charakteristické znaky vzniklé opracováním: na dodaném materiálu nebylo možné pozorovat Zvětrávací znaky: na dodaném materiálu (S1525/M2) bez znatelných znaků porušení, na místě bez poškození s výjimkou povrchových usazenin (polétavý prach), které způsobují ztmavnutí povrchu horniny II Mikroskopický rozbor vzorku S1525/M2 II Úvod Při studiu vzorku pískovce (S1525/M2) z hlavního oltáře pomocí optického a elektronového mikroskopu bylo určeno jak jeho složení (přítomné minerály), tak jejich geometrické charakteristiky a vzájemné vztahy. Studovaná hornina je tvořena převažující klastickou složkou a jen velmi podružně zastoupenou základní hmotou. Obě horninotvorné složky jsou podrobně popsány níže. Významnou součástí vnitřní stavby studovaného vzorku horniny je též pórový prostor, který byl popsán jak na základě mikroskopických pozorování, tak pomocí laboratorního měření rtuťovou porosimetrií. II Klastická složka Klastickou složku studovaného vzorku horniny (S1525/M2) tvoří z 99 % křemenné klasty. Křemenné klasty vykazují subangulární až suboválné omezení (Obr. 18a) a v naprosté většině je lze označit jako monokrystalické, pouze výjimečně jako polykrystalické. V některých křemenných klastech lze pozorovat drobné uzavřeniny pyritu (Obr. 18b). Zrnitost křemenných klastů se pohybuje od 0,013 do 0,267 mm (vyjádřeno průměrem ekvivalentního kruhu) s převažujícím zastoupením klastů velikosti 0,048-0,106 mm (25-75% kvartil) a průměrnou hodnotou 0,08 mm, což řadí studovanou horninu k velmi jemnozrnným pískovcům. Distribuce velikosti křemenných klastů se vyznačuje polymodálním charakterem s převahou velikostí v rozmezí 0,09-0,10 mm a 0,05-0,06 mm, a dále podružným vrcholem v rozmezí 0,15-0,16 mm (Obr. 19). Zrnitost tedy odpovídá hrubé prachové až velmi jemnozrnné písčité frakci. Křemenné klasty se většinou vzájemně bodově dotýkají, méně časté jsou delší liniové kontakty; pouze výjimečně se vyskytuje konkávně-konvexní typ kontaktů. V místech bodových kontaktů je ojediněle vyvinuto dotykové pojivo (viz níže). Pouze akcesorickou klastickou složkou jsou klasty draselného živce (0,38 obj. % podílu pevné hmoty). Původně měly subangulární charakter, ale v současné době mají spíše kostrovitý habitus v důsledku rozsáhlých přeměn na kaolinit, který byl většinou vyplaven (Obr. 18b). Klasty draselného živce jsou nahodile rozmístěny v objemu horniny. Ke klastické složce lze řadit též akcesoricky se vyskytující lupínky muskovitu (0,69 obj. % podílu pevné hmoty), které dosahují v protažení až 0,5 mm. Lupínky muskovitu jsou na okrajích často roztřepené a lze pozorovat jejich vyplňování (možná i nahrazování?) novotvořeným kaolinitem (Obr. 18c). Do klastické složky patří též ojediněle se vyskytující zrna akcesorických a rudních minerálů. Z nich je ve studované hornině nejhojněji zastoupen rutil (TiO 2 fáze), méně často (2 zrna ve výbruse) ilmenit, turmalín a xenotym (Obr. 18e). 42

43 Obr. 18. Mikroskopický vzhled studovaného vzorku S1525/M2 dle studia v elektronovém mikroskopu (všechny snímky ve zpětně odražených elektronech). Vysvětlivky: a = celkový pohled dokumentující mikrostrukturu horniny s převahou křemenných klastů (šedě) a jen ojedinělým zaplněním interklastického prostoru základní hmotou, b = křemenné klasty s ojedinělými uzavřeninami pyritu, ve střední části snímku vpravo rozpadlý klast K-živce, neúplný výplň interklastického prostoru kaolinitem, c = detail roztřepeného muskovitu s kaolinitem, d = detail roztřepeného muskovitu s kaolinitem a dotykové pojivo na styku křemenných klastů, e = příklad interklastického póru téměř bezezbytku zaplněného kaolinitem, f = příklad interklastického póru z větší části zaplněného kaolinitem a ilitem (více ke středu póru). 43

44 relativní četnost průměr ekvivalentního kruhu (mm) Obr. 19. Distribuce zrnitosti křemenných klastů ve vzorku pískovce S1525/M2 na základě petrografické analýzy obrazu mikroskopického snímku, získaného elektronovou mikroskopií. Celkem bylo analyzováno 524 klastů. II Interklastická výplň: základní hmota a pojivo Studovaný vzorek pískovce (S1525/M2) obsahuje jen velmi malý podíl základní hmoty a pojiva. Pokud je přítomna, základní hmota má převažující charakter dotykový (tj. vyskytuje se pouze v místě kontaktu dvou klastických zrn) (Obr. 18b,d), pouze výjimečně a značně nerovnoměrně ve studovaném objemu horniny může mít charakter pórový (tj. vyplňuje bezezbytku prostor kolem několika klastických zrn, průměr těchto ploch zpravidla nepřesahuje 0,2 mm, pouze výjimečně byly pozorovány pórové výplně s maximální délkou přes 0,6 mm) (Obr. 18e). Nejhojněji zastoupeným výplňovým materiálem je novotvořený kaolinit, který lze považovat v pravém slova smyslu za součást základní hmoty horniny. Stejně je tomu tak s illitem, který se vyskytuje zejména v místech pórové výplně (Obr. 18f). V tomto vzorku pískovce nebyl zaznamenán vyšší podíl druhotných cementačních výplní, tvořených Fe-oxyhydroxidy. Ty se vyskytují pouze ojediněle ve formě izolovaných zrnek v základní hmotě (Obr. 18e). 44

45 II Makroskopický popis vzorku S1525/M3 Typ horniny: sedimentární hornina, jemnozrnná, s makroskopicky rozeznatelnými křemennými klasty Barva: žlutookrová Makrostavba: na dodaném materiálu (jádrový vývrt průměru 10 mm) nebylo možné stanovit, byla však pozorována in situ rozeznatelná sedimentární vrstevnatost Charakteristické znaky vzniklé opracováním: na dodaném materiálu nebylo možné pozorovat Zvětrávací znaky: na dodaném materiálu (S1525/M3) bez znatelných znaků porušení, na místě bez poškození s výjimkou povrchových usazenin (polétavý prach), které způsobují ztmavnutí povrchu horniny II Mikroskopický rozbor vzorku S1525/M3 II Úvod Při studiu vzorku pískovce (S1525/M3) z hlavního oltáře pomocí optického a elektronového mikroskopu bylo určeno jak jeho složení (přítomné minerály), tak jejich geometrické charakteristiky a vzájemné vztahy. Studovaná hornina je tvořena převažující klastickou složkou a jen velmi podružně zastoupenou základní hmotou, resp. pojivem. Obě horninotvorné složky jsou podrobně popsány níže. Významnou součástí vnitřní stavby studovaného vzorku horniny je též pórový prostor, který byl popsán jak na základě mikroskopických pozorování, tak pomocí laboratorního měření rtuťovou porosimetrií. II Klastická složka Klastickou složku studovaného vzorku horniny tvoří z 98 % křemenné klasty. Křemenné klasty vykazují převažující subangulární až suboválné omezení (Obr. 20) a v naprosté většině je lze označit jako monokrystalické, pouze výjimečně jako polykrystalické. V některých křemenných klastech lze pozorovat drobné uzavřeniny pyritu. Zrnitost křemenných klastů se pohybuje od 0,012 do 0,239 mm (vyjádřeno průměrem ekvivalentního kruhu) s převažujícím zastoupením klastů velikosti 0,058-0,119 mm (25-75% kvartil) a průměrnou hodnotou 0,092 mm, což řadí studovanou horninu k velmi jemnozrnným pískovcům. Distribuce velikosti křemenných klastů se vyznačuje polymodálním charakterem s převahou velikostí v rozmezí 0,10-0,12 mm a 0,05-0,06 mm, a dále podružným vrcholem v rozmezí 0,13-0,14 mm (Obr. 21). Zrnitost tedy odpovídá hrubé prachové až velmi jemnozrnné písčité frakci. Křemenné klasty se většinou vzájemně bodově dotýkají, méně časté jsou delší liniové kontakty; pouze výjimečně se vyskytuje konkávně-konvexní typ kontaktů. V místech bodových kontaktů je ojediněle vyvinuto dotykové pojivo (viz níže). Pouze podružnou klastickou složkou jsou klasty draselného živce (2 obj. % podílu pevné hmoty). Původně měly subangulární charakter, ale v současné době mají spíše kostrovitý habitus v důsledku rozsáhlých přeměn na kaolinit, který byl většinou vyplaven (Obr. 20b). Zrnitost živcových klastů se pohybuje od 0,047 do 0,162 mm (vyjádřeno průměrem ekvivalentního kruhu) s převažujícím zastoupením klastů velikosti 0,074-0,126 mm (25-75% kvartil) a průměrnou hodnotou 0,094 mm. Klasty draselného živce jsou nahodile rozmístěny v objemu horniny (Obr. 20a). Ke klastické složce lze řadit též akcesoricky se vyskytující lupínky muskovitu (maximálně desetiny obj. % podílu pevné hmoty), které dosahují v protažení až 0,4 mm. Lupínky muskovitu jsou na okrajích často roztřepené a lze pozorovat jejich vyplňování (možná i nahrazování?) novotvořeným kaolinitem (Obr. 20f). Do klastické složky patří též ojediněle se vyskytující zrna akcesorických a rudních minerálů. Z nich je ve studované hornině nejhojněji zastoupen rutil (TiO 2 fáze) a zirkon, méně často (2 zrna ve výbruse) ilmenit (Obr. 20e), turmalín a xenotym. 45

46 Obr. 20. Mikroskopický vzhled studovaného vzorku S1525/M3 dle studia v elektronovém mikroskopu (všechny snímky ve zpětně odražených elektronech). Vysvětlivky: a = celkový pohled dokumentující mikrostrukturu horniny s převahou křemenných klastů (šedě) a jen ojedinělým zaplněním interklastického prostoru základní hmotou, b = detail klastu K-živce s lemem tvořeným oxyhydroxidy železa, které se též vyskytují v části interklastického prostoru vyplněného ilitem (levé horní část snímku), c = výplň interklastického prostoru kaolinitem, d = detail prorůstání shluku illitu oxyhydroxidy železa, e = povlakový tmel (oxyhydroxidy železa) na křemenných klastech i zrnu ilmenitu (světlé zrno ve středu snímku), f = křemenný klast s uzavřenými zrny oxyhydroxidů železa a přírůstkovou zónou, rozpadlý muskovit s výplní novotvořeného kaolinitu v mezivrství. 46