Kvantitativní fázová analýza

Transkript

1 Kvantitativní fázová analýza

2 Kvantitativní rentgenová (fázová) analýza Založena na měření intenzity charakteristických linií. Intenzita je ovlivněna: strukturou minerálu a interferencemi uspořádáním aparatury texturou preparátu podílem difraktující složky velikostí zrn množstvím a druhem amorfních příměsí

3 Intenzita difrakčních linií Intenzitu difrakcí krystalické složky dostatečně jemnozrnného materiálu z preparátu s rovným povrchem lze vyjádřit zjednodušeným výrazem: I = β f hkl. i. µ kde f i je objemový podíl difraktující substance a µ je absorpční koeficient zkoumaného vzorku (směsi), β je konstanta shrnující neproměnné faktory (uspořádání přístroje, zrnitost etc.). Konstantu β můžeme jen velmi obtížně vypočítat s dostatečnou přesností, proto ji měříme.

4 Metoda vnitřního standardu Je-li hmotnostní podíl analyzované fáze ve vzorku X, pak po přidání vnitřního standardu o hmotnostním podílu X s se podíl analyzované fáze změní na X. Původní podíl analyzované fáze se vypočítá v nově vzniklé směsi ze vztahu X = X Intenzita difrakční linie analyzované fáze I je I = β X X * ρ. µ

5 Kde β je konstanta definovaná vztahem V tomto výrazu značí: (I 0 ) intenzitu difraktovaného záření jednotkou objemu analyzované fáze v případě, kdy nedochází k absorpci a primární záření dopadá pod úhlem 2Θ; P je plocha příčného průřezu svazku dopadajícím zářením v m 2 ; ρ je hustota analyzované fáze v kg.m -3 β = ( 0 µ* je hmotový absorpční koeficient celého vzorku v m 2.kg - I ) 2. P

6 Obdobně platí pro intenzitu vnitřního standardu Kde I je intenzita difrakční linie standardu ρ je hustota standardu β je konstanta definovaná analogicky jako u analytu, ale pro standard. I = β. X ρ µ * Protože intenzita difrakčních linií analyzované fáze I a standardu I byly měřeny na témže vzorku a m* platí pro celý vzorek, pak pro poměr intenzit platí vztah β. ρ. X X = = k. I I β. ρ. X X

7 Vzhledem k tomu, že se do vzorku přidává konstantní množství vnitřního standardu, je výraz (-X ) také konstantní a tudíž platí vztah I X = I Z něj vyplývá, že při metodě vnitřního standardu je obsah analyzované fáze přímo úměrný poměru intenzit difrakčních linií určované fáze a standardu. V grafu funkce f(x) = (I /I ) dostaneme přímku se směrnicí b, jejíž hodnota se zjistí analýzou uměle připravených směsí se známým obsahem fáze ( kalibrační směsi ).

8 Metoda vnitřního standardu - kalibrační směsi Přidávané množství vnitřního standardu je konstantní (konstantní množství standardu, analyzované fáze a ředidla látky, která je v analyzovaném vzorku nejhojnější) Přidává se standard v takovém množství, aby poměr I/I = (přesnější, pracnější)

9 Metoda konstantního přídavku K analyzovanému vzorku se nepřidává standard. Jsou dvě varianty: a)postup obdobný jako u metody vnitřního standardu, jen vnitřní standard je nahrazen známým množstvím analyzované fáze, která je ke vzorku přidávána. Hmotnostní podíl analytu je dán vztahem δ ( I / I 2) X = ( I / I 2) ( I / I ) Kde I je intenzita fáze před přídavkem, I intenzita téže linie po přídavku, I 2 intenzita linie fáze 2 (před přídavkem) a)porovnává se pouze intenzita linie analyzované fáze před přidáním a po přidání konstantního množství analytu. Přidáme-li dostatečně malé množství, vypočítá se podíl analytu ze vztahu X = δ ( I / I ) + δ ( I / I )

10 Metoda vnějšího standardu Zvlášť vhodná pro binární směsi; vyžaduje znalost hmotnostních absorpčních koeficientů. Nejsnáze se uplatní u směsí polymorfních modifikací, které mají přibližně shodné absorpční koeficienty. Zastoupení fází se zjistí ze vzorce I X = β. I X 2 Kde X a X 2 jsou hmotnostní podíly fáze a 2, b je konstanta, která se zjistí z poměru intenzit pro uměle připravenou směs o známých hmotnostních poměrech fází a 2. 2

11 Metoda vnějšího standardu pokrač. Jsou-li hmotnostní absorpční koeficienty různé, platí X = I *. ( I ) µ * 0 Kde (I ) 0 je intenzita difrakční linie čisté fáze standardu, µ * je hmotnostní absorpční koeficient binární směsi v m 2.kg -. Hmotové absorpční koeficienty minerálů jsou tabelovány, nebo se zjistí výpočtem z krystalochemických vzorců. µ

12 Další možnosti využití rtg difrakce Měření velikosti krystalků větších než mikrometr (počítání difrakčních skvrn) Rentgenografické stanovení velikosti krystalků menších a rovných 20 nm (z měření pološířky) Určení hustoty minerálů z rentgenografických měření Měření tloušťky povlaků z jiných vrstev na minerálech Určení molové hmotnosti tupeň grafitizace organické hmoty (změna parametru c grafitu s teplotou) tanovení triklinity draselných živců Určení krystalinity (stupeň uspořádání struktury) kaolinitu, Určení krystalinity illitu (intenzita diageneze metamorfózy)

13 tupeň krystalinity illitu Küblerův index krystalinity" illitu, rozdíl [d(060) - d(-33)] illitu, stáří illitu (K-Ar) z helvétského flyše. kok v krystalinitě illitu odpovídá hlavnímu přesmyku v oblasti (Glarus)