Základy Mössbauerovy spektroskopie. Libor Machala

Transkript

1 Základy Mössbauerovy spektroskopie Libor Machala

2 Rudolf L. Mössbauer 1958: jev bezodrazové rezonanční absorpce záření gama atomovým jádrem 1961: Nobelova cena

3 Analogie s rezonanční absorpcí akustických vln

4

5 Je nutné eliminovat odrazovou energii E R E R = E γ 2 /2mc 2 volná jádra: m = m j... hmotnost jádra jádra atomů vázaných v krystalové mříži: m >> m j... eliminace E R Mössbauerův jev je pozorovatelný pouze v pevných látkách

6 Mössbauerovské izotopy Střední doba života excitovaného stavu Energie jaderného přechodu 10-6 s < τ < s 5 kev < E γ < 180 kev -vhodná šířka emisní a absorpční čáry pro dosažení rezonanční absorpce nerezonanční absorpce vs. velké E R

7 57 Fe Mössbauerova spektroskopie Rozpadové schéma Γ 0 = 4, ev, E R = ev

8 57 Fe Mössbauerova spektroskopie Γ 0 = 4, ev, E R = ev

9 Experimentální pozorování Mössbauerova jevu ( 57 Fe) Hyperjemné elmag. interakce posunutí, rozštěpení hladin energie v jádře Dopplerovská modulace energie fotonu E = E γ (v/c)

10 Experimentální pozorování Mössbauerova jevu ( 57 Fe) Mössbauerovo spektrum: závislost relativní transmise záření gama na dopplerovské rychlosti v

11 Hyperjemné interakce Monopolní interakce coulombovská interakce mezi protony a s elektrony Informace pro chemiky: -valenční stav -spinový stav -vlastnosti chem. vazby (kovalentnost, elektronegativita) Stínicí efekt d-elektronů: vyšší valence (nižší spinový stav) menší stínění s-elektronů větší elektronová hustota v oblasti jádra menší izomerní posun δ

12 Hyperjemné interakce Kvadrupólová interakce interakce mezi kvadrupólovým momentem jádra a nehomogenním elektrickým polem kvadrupólové štěpení E Q Informace pro chemiky: -lokální symetrie okolí mössbauerovského jádra -valenční stav, spinový stav -charakter chem. vazby

13 Hyperjemné interakce Magnetická dipólová interakce interakce mezi magnetickým dipólovým momentem jádra a magnetickým polem hyperjemné magnetické pole (indukce)b hf - informace o magnetickém chování, teplotě magnetických přechodů - hyperjemné mag. pole vs. makroskopický magnetismus Př.: α-fe 2 O 3 B hf 52 T, slabý feromagnet (antiferomagnet)

14 Příprava experimentu Příprava vzorku Tenký vzorek malá koncentrace rezonančních jader vs. Tlustý vzorek větší míra nerezonanční absorpce fotonů, rozšíření spektrálních čar Homogenizace práškového vzorku ideální polykrystalický vzorek bez přednostní orientace krystalů (zamezení texture efektu) Obohacení vzorku izotopem 57 Fe (např. kapalný vzorek s následným zamražením) Způsob a podmínky měření Ex-situ měření, In-situ měření (vysokoteplotní, speciální podmínky,...) Nízkoteplotní měření sledování změn magnetismu s teplotou - studium relaxačních jevů krátká char. doba měření - užší spektrální čáry (při potlačení vibrací kryostatu) - pozor na teplotní posun! 0,04 mm/s na 100 K Měření ve vnějším magnetickém poli - svazek gama záření kolmý vs. paralelní se směrem pole - lepší odlišení neekvivalentních strukturních pozic Fe; typ magnetismu Měření na menším intervalu rychlostí lepší rozlišení komponent

15 Experimentální uspořádání

16 Mössbauerova spektroskopie konverzních elektronů (CEMS) Detekce konverzních K elektronů (7,3 kev) emitovaných z povrchové vrstvy materiálu (do 300 nm) - charakterizace tenkých vrstev

17 MS při nízkých teplotách a ve vnějších magnetických polích

18 In-situ vysokoteplotní Mössbauerova spektroskopie Sledování změn fázového složení během procesu Proces musí být dostatečně pomalý ve srovnání s dobou potřebnou pro načtení kvalitního spektra Možnost měření v různých atmosférách Specifické vyhodnocení spektra, možnost ukládání v pravidelných časových okamžicích

19 Vyhodnocení Mössbauerových spekter Kvalitativní analýza - prvkově selektivní metoda - je vhodné mít základní informace o měřeném vzorku (možné valenční a spinové stavy, mag. uspořádání,...) - posouzení důvodů rozšíření spektrálních čar, porušení lorentzovského tvaru distribuce hyperjemného parametru, překryv spektrálních čar, tlustý vzorek Kvantitativní analýza - poměr ploch subspekter odpovídá poměru počtu atomů železa hmotnostní poměr je nutné přepočítat může se lišit Lamb-Mössbauerův faktor f! -poměr intenzit spektrálních čar sextetu: 3:x:1:1:x:3, x = 4(1-cos 2 θ)/(1+cos 2 θ) θ... úhel mezi efektivním mag. polem a svazkem gama záření x = 0 pro θ = 0 (např. fero-, ferimagnetikum), x = 4 pro θ = 90 (např. antiferomag.)

20 Informace z 57 Fe Mössbauerových spekter - identifikace a kvantifikace železo obsahujících fází včetně amorfních - stanovení oxidačních a spinových stavů atomů Fe - odlišení strukturních pozic atomů železa, posouzení stechiometrie, kationtové substituce - magnetické chování, teploty mag. přechodů, superparamagnetismus - fázové složení (Fe) povrchové vrstvy vzorku (CEMS) - studium polymorfismu Fe 2 O 3 - in-situ sledování kinetiky a fázového složení během tepelně indukovaných rozkladů Fe obsahujících materiálů (in-situ vysokoteplotní MS)

21 Mössbauerovská charakterizace Berlínské modři, Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 T = 300 K Fe 3+ δ = 0.51 mm/s ε Q = mm/s B hf = 53,2 T RA = 61 % Fe 2+ δ = mm/s RA = 39 % T = 1,5 K Fe 3+ δ = 0.52 mm/s ε Q = mm/s B ef = 51,1 T RA = 53 % Fe 2+ δ = mm/s RA = 47 % Fe 3+ δ = 0.42 mm/s E Q = 0.32 mm/s RA = 53 % Fe 2+ δ= mm/s E Q = 0.62 mm/s RA = 47 % T = 1,5 K B ext = 5 T

22 α-fe 2 O 3 - hematit

23 β-fe2o3

24 γ-fe2o3

25 ε-fe2o3

26 amorfní Fe2O3