VYSOKÁ ŠKOLA BÁŇSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA OSTRAVA FAKULTA METALURGIE A MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ STUDIJNÍ OPORA

Transkript

1 VYSOKÁ ŠKOLA BÁŇSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA OSTRAVA FAKULTA METALURGIE A MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ STUDIJNÍ OPORA Název opory/předmětu: Metalurgie litin-mimopecní zpracování roztavené litiny Číslo předmětu: Autor/Autoři: Ing. Jiří Hampl, Ph.D. Doc. Ing. Vladimír Vondrák CSc. Ing. Aleš Hanus Katedra: slévárenství Tato studijní opora vznikla v rámci rozvojového projektu Tvorba elektronických studijních opor pro studijní programy FMMI v r

2 OBSAH 1 ÚVOD ROZTOKY ROZTAVENÝCH KOVŮ VLASTNOSTI TAVENIN KOVŮ ZÁKLADNÍ POJMY ROZTOKŮ SLOŽENÍ KAPALNÝCH ROZTOKŮ KONCENTRACE ROZTOKŮ ZÁKLADNÍ TYPY ROZTOKŮ REÁLNÉ ROZTOKY, TERMODYNAMICKÁ AKTIVITA AKTIVITNÍ KOEFICIENTY VE VÍCESLOŽKOVÝCH SOUSTAVÁCH, INTERAKČNÍ KOEFICIENTY ROZTOKY ROZTAVENÝCH LITIN ZÁVĚR VYUŽITÍ ZÁKONITOSTÍ TERMODYNAMIKY V APLIKACI NA ROZTAVENOU LITINU POUŽITÉ VZORCE PRO VÝPOČET AKTIVIT ROZPUSTNOST KYSLÍKU V TAVENINĚ VÝZNAMNÉ REAKCE PRVKŮ OBSAŽENÝCH V OČKOVADLECH A MODIFIKÁTORECH VZÁJEMNÁ INTERAKCE UHLÍK - KŘEMÍK VYUŽITÍ TERMODYNAMICKÝCH VZTAHŮ PRO VEDENÍ TAVBY V KELÍMKOVÝCH PECÍCH ZÁVĚR: KRYSTALIZACE LITIN KRYSTALIZACE EUTEKTIKA KRYSTALIZACE GRAFITU MECHANISMUS A KINETIKA GRAFITIZACE VÝPOČET EGM ZÁVĚR OVLIVNĚNÍ KRYSTALIZACE LITIN OČKOVÁNÍ TEORIE OČKOVÁNÍ VLIV KYSLÍKU NA PROCES OČKOVÁNÍ MECHANISMUS PŮSOBENÍ OČKOVADLA ZPŮSOBY OČKOVÁNÍ ZÁVĚR

3 7 MODIFIKACE ZÁKLADNÍ VZORCE PRO KONTROLU MODIFIKACE PODMÍNKY MODIFIKACE ČASOVÉ ZTRÁTY HOŘČÍKU ZÁKLADY TERMODYNAMIKY MODIFIKACE FYZIKÁLNÍ PODMÍNKY MODIFIKACE DEFINICE MODIFIKAČNÍHO TLAKU FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI VÁPNÍKU CHEMICKÉ PODMÍNKY MODIFIKACE REAKCE MG-S VLIV VÁPNÍKU NA MODIFIKACI DEZOXIDAČNÍ PŮSOBENÍ HOŘČÍKU, VÁPNÍKU A HLINÍKU PŘI MODIFIKACI ZHODNOCENÍ TEORETICKÉHO ROZBORU PRAKTICKÉ ASPEKTY MODIFIKACE LITINY VARIANTA ČISTÉHO PROCESU VARIANTA CHEMICKÉHO POCHODU SHRNUTÍ TECHNOLOGIE MODIFIKACE POLÉVACÍ METODY KONVERTOROVÝ ZPŮSOB PONOŘOVACÍ METODY KONTINUÁLNÍ MODIFIKACE METODA PLNĚNÝCH PROFILŮ ZÁVĚR LITERATURA PŘÍLOHY

4 1 ÚVOD Litiny na odlitky jako konstrukční materiál si stále udržují standart využitelnosti proto, že poskytují širokou paletu užitných vlastností a také proto, že vyžadují méně nákladnou metalurgii, případně technologii a v mnoha případech poskytují ekonomicky výhodnější řešení. Uvedená tabulka udává přehled skladby slévárenských materiálů z roku 2001 v procentech dle vybraných států ve srovnání s ČR. [1] Tabulka č.1 Skladba slévárenských materiálů u vybraných států Stát USA JPN SRN Rakousko Polsko ČR Slitiny železa [%] LLG LKG Litá ocel Slitiny hliníku [%] Ostatní [%] Celková produkce [t/rok] mil mil mil ,25 mil ,8 mil ,5 mil. Z uvedené tabulky vyplývá důležité postavení litin (LLG litina s lupínkovým grafitem, LKG litina s kuličkovým grafitem) jako slévárenského materiálu, současně však poukazuje na nízkou hodnotu podílu LKG v ČR ve srovnání s ostatními státy. Toto postavení litin uvedené v tabulce je výsledkem dlouhodobého výzkumu krystalizace litin, tj. přechodu z tekuté fáze do fáze pevné, se všemi důsledky na užitné vlastnosti odlitků. Tento výzkum dokázal zařadit litiny na ekvivalentní rovinu mechanických vlastností jako u litých ocelí, případně výkovků a výlisků. Jednou z možností jak ovládat přechod z tekuté do pevné fáze je tzv. mimopecní úprava roztavené litiny, spočívající v metodách zpracování taveniny hořčíkem nebo jinými prvky jako jsou vápník, hliník eventuálně kovy vzácných zemin. Pochody mimopecního zpracování vedou ke zvýšení užitných vlastností litin a lze je označit za progresivní metody v metalurgii litin, přičemž současný stav vědomostí nelze považovat za konečný, nýbrž se stále rozvíjí především v oblasti využití termodynamických vztahů z metalurgie ocelí. V předložených skriptech bude uvedena základní problematika těchto pochodů, které mohou posloužit i pracovníkům v metalurgii v provozech sléváren. AUTOŘI 4

5 2 ROZTOKY ROZTAVENÝCH KOVŮ 2.1 Vlastnosti tavenin kovů Z fyzikálně chemického hlediska náleží roztavené kovy mezi kapaliny. Při tavení dochází většinou ke zvětšení jejich objemu o 2 6 % u kovů s těsným uspořádáním krystalické mřížky. Fyzikálně-chemické vlastnosti tavenin kovů, jako např. hustota, tepelné kapacity a součinitele tepelné roztažnosti, elektrické i tepelné vodivosti se v blízkosti bodu tání, blíží vlastnostem tuhých krystalických kovů. Na základě studia struktury roztavených kovů pomocí rentgenových paprsků vznikly teorie o uspořádání základních částic v roztocích tavenin: Kvazikrystalická teorie [2] rozlišuje rozdíly ve stupni uspořádanosti základních strukturních částic tuhých a roztavených kovů dle uspořádání na bližší a větší vzdálenost. Vlastnosti kovů, které mají uspořádání na větší vzdálenost, se při tavení mění náhle, kdežto vlastnosti závislé na uspořádání na bližší vzdálenost podléhají jen poměrně malým změnám a proto kovy s těsnějším uspořádáním vykazují minimální změny objemu při tavení, nebo při zvyšování teploty taveniny na rozdíl od kovů s volným uspořádáním u nichž se jejich objem výrazně zvětšuje. Vlastnosti všech roztavených kovů se proto navzájem podobají více než vlastnosti kovů tuhých. Teorie rojů nebo sibotaxisů [3, 4, 5] tato teorie lépe vystihuje strukturu tavenin než předchozí představy o uspořádání na bližší vzdálenost v přímém okolí dané částice. V taveninách se mohou vyskytovat různě velké skupiny částic (roje nebo sibotaxisy), které mají stejné uspořádání jako krystalická mřížka v tuhém stavu. Tyto skupiny jsou nerovnoměrně rozptýleny v celém objemu taveniny (kapaliny) a jejich struktura se mění s časem a poklesem teploty. Atomy náležející k jedné skupině, přecházejí do druhé nově vznikající se zcela jinými parametry symetrie (např. různé koncentrace uhlíku). Viskozita taveniny je potom dána množstvím stále vznikajících a zanikajících uspořádaných oblastí. Teorie děrové (vakantní) struktury tato teorie úzce souvisí s oběmi předcházejícími, vypracoval ji J.J. Frenkel [6, 7]. podle elektronové teorie se každý kov skládá v krystalickém i kapalném stavu z kladně nabitých atomových zbytků ( iontů ) a volně se pohybujících společných elektronů ( elektronového typu ) vnějších valenčních vrstev. Tyto elektrony se nepřetržitě pohybují mezi kladně nabitými atomovými zbytky a podmiňují tím pevnost kovové vazby. Pohyb atomů závisí na teplotě, naproti tomu pohyb elektronů se zachovává i při absolutní nule a málo závisí na teplotě. Při tavení tuhých látek vznikají v tavenině místní zárodečné trhlinky, které J.J. Frenkel nazývá dírkami nebo trhlinkami. V tavenině je podobných děr značné množství a tyto se v průběhu tavení vzájemně přesunují. Představa díry v tavenině má zcela jiný význam než jaký má při přemísťování atomů v krystalické mřížce, kde představuje neobsazený uzlový bod mřížky (vakance). Tavení kovů je spojeno se zvětšováním jejich objemu. Toto zvětšování dle teorie děrové struktury nelze chápat jako prosté zvětšení volného objemu následkem zvětšení 5

6 meziatomových vzdáleností. Rozdíl objemu látky v kapalném a tuhém stavu je dle této teorie dán součtem objemů všech děr, které se v kapalině vyskytují. Experimentálně bylo toto potvrzeno měřením součinitele stlačitelnosti kapalin, které při nízkých hodnotách působících tlaků značně kolísají, zatím co při tlacích řádově stovek MPa se tento součinitel téměř nemění. Uvedené teorie jsou v současnosti přijímány a dále potvrzovány nejen dalšími experimenty ale i praxí. 2.2 Základní pojmy roztoků Roztoky jsou všeobecně tuhé, kapalné, nebo plynné homogenní soustavy, které se skládají nejméně ze dvou složek. Libovolná makroskopická část roztoku nacházející se ve stavu termodynamické rovnováhy, má stejné složení jako vlastní roztok. Tím se roztoky liší od mechanických směsí, které nejsou stejnorodé. Při tavení probíhá většina metalurgických reakcí v roztavené lázni taveniny, skládající se z velkého počtu složek. Na rozdíl od chemických sloučenin, jejichž složení je určeno zákony stálých a množstevních hmotnostních poměrů, může se složení roztoku v určitých mezích měnit nepřetržitě. [8] Studium fyzikálně chemických vlastností roztoků má proto značný význam pro teorii i praxi tavenin kovů. 2.3 Složení kapalných roztoků Nejdůležitějším znakem roztoků je jejich složení, které určuje roztoky kvalitativně (z jakých složek se roztok skládá) i kvantitativně (v jakých poměrných množstvích jsou jednotlivé složky v roztocích obsaženy). Obvykle se složení roztoků udává v hmotnostních procentech nebo v hmotnostních zlomcích. Pro potřeby teorie metalurgických tavenin je mnohem přesnější vyjádření koncentrací jednotlivých složek pomocí atomárních a molárních zlomků, než pomocí hmotnostních procent. Příklad: tavenina o složení v hmotnostních procentech 20% Al, 20% Mn, 60% Fe bude mít složení vyjádřeno v atomových procentech toto [8]: prvek hmotnostní procento atomové procento Al 20 % 34 % Mn 20 % 16,7 % Fe 60 % 49,3 % 6

7 2.4 Koncentrace roztoků Pro teoretické zpracování technicky důležitých vlastností roztoků (a tedy i tavenin) byly zavedeny pojmy, které se nazývají parciální molární veličiny. Příklad: objem, který zaujímá 1 gramatom roztaveného železa v čistém stavu v binární tavenině s křemíkem je různý, přičemž se molární objem železa v tavenině Fe-Si mění s jeho koncentrací. Souvisí to s tím, že reálné roztoky mají na rozdíl od roztoků ideálních skutečný objem menší nebo větší, než odpovídá prostému součtu objemu jednotlivých složek a totéž platí i pro ostatní termodynamické stavové veličiny ( tepelná kapacita, entropie, entalpie). Z uvedeného vyplývá, že parciální molární veličiny nejsou vlastnostmi, ale změnami vlastností, a proto mohou být kladné i záporné. K číselnému výpočtu hodnoty, kterékoliv parciální molární veličiny složky roztoku, je proto třeba vždy uvést jeho složení. U praktických metalurgických výpočtů nás zajímá jen rozdíl chemických potenciálů (Gibsův chemický potenciál), který vztahujeme k volné entalpii dané látky v čistém stavu a označujeme jej G, čímž vyjadřujeme souvislost této veličiny s jinými parciálními molárními veličinami daného roztoku taveniny. 2.5 Základní typy roztoků V metalurgii tvoří kapalné roztoky soustavy roztavených kovů a strusek. Z fyzikálně chemického hlediska se obvykle užívá konvence, podle které rozpouštědlo v těchto roztocích kovů představuje složka, která je ve značném přebytku. [9] Obdobně jako existují pouze reálné plyny, existují rovněž reálné roztoky. Pro vyjádření vlastností roztoků se používá model nekonečně zředěného roztoku (Henryho zákon), model ideálního roztoku, řídící se Raultovým zákonem a model pro reálné roztoky. Viz obr.1. Obr.1 Grafické znázornění Raultova a Henryho zákona 7

8 2.5.1 Reálné roztoky, termodynamická aktivita Reálné roztoky vykazují odchylky od Raoultova i Henryho zákona, jak znázorňuje obr.2. Pro kvantitativní vyjádření těchto odchylek a zachování jednoduchých matematických formulací obou zákonů, zavádíme pojmy: aktivita a aktivitní koeficienty. Pro objasnění těchto pojmů uvažujeme reálný roztok s kladnou odchylkou od Raoultova zákona (obr.2) v koncentrační oblasti, kde není splněn ani Raoultův ani Henryho zákon. Obr.2 Grafické znázornění aktivit a aktivitních koeficientů Při koncentraci složky roztoku x (0<x<1) značí p tlak páry složky reálného roztoku, p R tlak páry složky dle Raoultova zákona, p H tlak páry složky dle Henryho zákona, a R aktivita složky dle Raoultova zákona, a H aktivita složky dle Henryho zákona. Aktivita představuje tzv. efektivní koncentraci, tj. veličinu, kterou je nutné dosadit do jednoduchých matematických formulací Raoultova případně Henryho zákona, aby byl získán tlak složky reálného roztoku. Aktivita má u reálných soustav v podstatě stejnou úlohu jako koncentrace u ideálních soustav [9]. Aktivity tedy představují veličiny, které po dosazení do rovnovážné konstanty místo koncentrací dovolují použít zákon aktivní hmoty i pro reálné soustavy. Pro kvantitativní vyjádření aktivity jakékoliv rozpuštěné látky v roztoku je třeba, aby její působení v roztoku bylo vztaženo k přesně definovanému standardnímu stavu, v němž se vyznačuje uvažovaná látka při dané teplotě a tlaku zcela jednoznačným a přesně definovaným chemickým působením. Takto aktivitu libovolné látky i v roztoku vyjadřuje vztah: chemická účinnost látky i v roztoku a i = (1) chemická účinnost látky i ve standardním stavu 8

9 Jako standardní stav se volí tyto dva stavy: a) stav čisté látky b) stav látky v nekonečně zředěném roztoku V metalurgii se velmi často používá aktivity a aktivitního koeficientu vzhledem k Henryho zákonu, při volbě standardního stavu 1% roztoku v hmotnostních procentech. Pak platí: a H = p p 1% T = konst. (2) a pro aktivitní koeficient platí f = ah p = % X % X p 1% T = konst. (3) je-li znám aktivitní koeficient potom a H = f % X (4) kde: p = tlak páry složky reálného roztoku p = tlak páry složky 1% roztoku v hmotnostních procentech 1% % X = koncentrace složky Aktivity i aktivitní koeficienty se určují experimentálně různými metodami: měření tlaku par, rychlosti vypařování, z fázových diagramů atd. Koncentrační závislosti z uvedených měření se vyjadřují různými empirickými a poloempirickými vztahy. Aktivita má jen, pokud možno přesně, charakterizovat a odrážet pozorovaná fakta a z praktického hlediska získat podklady pro zdokonalení teorie reálných roztoků Aktivitní koeficienty ve vícesložkových soustavách, interakční koeficienty Pro polykomponentní soustavu, kterou představuje roztavená tavenina se složkami A, B, C, D, E... složku A (Fe) považujeme za rozpouštědlo. V této soustavě lze vyjádřit aktivitní koeficient složky B vzhledem k Henryho zákonu vztahem: f f f f f A... E... C D E B = B B B B T = konst. (5) kde: f B je aktivitní koeficient složky B v binární soustavě A B C D E f B f B f B vyjadřuje vliv složek C, D, E na aktivitní koeficient složky B v binární soustavě A B. Ve zředěných soustavách lze v ternární soustavě A B C definovat tzv. interakční koeficient vztahem: 9

10 C log f C B ε B = T = konst. (6) % C Pro aktivitu složky B v soustavě A... E pak platí: A... E ab = f % B (7) Interakční koeficienty řady prvků, zejména v roztaveném železe, jsou tabelovány. Pro roztavenou taveninu jsou tyto veličiny nadále předmětem dalšího zpřesňování hodnot. V současné době lze použít i koeficienty druhého řádu viz kapitola 3. [11] Např. roztavená litina se svým vysokým obsahem uhlíku výrazně odlišuje od většiny tavenin železa, které je s jistým zjednodušením možné považovat za nekonečně zředěné roztoky. 2.6 Roztoky roztavených litin Ve smyslu dříve uvedených představ o vlastnostech tavenin, je možno roztavenou litinu považovat za polykomponentní roztok. Z hlediska chemického složení se roztoky litin vyznačují vysokým obsahem uhlíku (do 3,8%), křemíku (do 2,8%), fosforu, síry, a manganu. Vysoký obsah C a Si výrazně odlišuje litinu od tavenin ocelí i z hlediska fyzikálních vlastností, jako jsou povrchové napětí, viskozita a objemové změny. Fyzikálně-chemické reakce v litině (zejména při zpracování litiny hořčíkem) začínají vždy na rozhraní vzájemně se stýkajících fází v tomto smyslu je z metalurgického hlediska důležité znát vliv jednotlivých prvků na povrchové napětí roztaveného železa (litiny). Hovoříme proto o povrchově aktivních (nebo neaktivních) prvcích. Příklad: Výsledky měření povrchového napětí u binárních i čistých tavenin železa s uhlíkem ukazují, že uhlík snižuje povrchové napětí železa (litiny), ale podstatně méně než kyslík nebo síra. [12, 13]. S klesající teplotou se povrchová aktivita uhlíku mírně zvyšuje. V ternárních soustavách, kde přítomnost třetí složky ovlivňuje aktivitu druhé složky, jsou poměry mnohem složitější. Kyslík a síra projevují vysokou povrchovou aktivitu i v ternárních soustavách Fe C S nebo Fe C O. [11] Naproti tomu je povrchová aktivita C, Si, P v soustavách Fe C S Si P nižší. Přísada hořčíku a vápníku (při modifikaci) do roztavené litiny způsobuje zvýšení povrchového napětí litiny, což je způsobeno dezoxidačním a odsiřujícím působením obou prvků. Hodnoty povrchového napětí u ocelí jsou okolo 1000 dyn.cm -1 (ojediněle až 1800 dyn.cm -1 ), u litin a surových želez jsou v rozmezí 800 až 1400 dyn.cm -1. [11] Viskozita ovlivňuje především zabíhavost litiny a tedy i plnění formy tekutým kovem. Viskozita roztavené litiny může znesnadňovat odlévání a případně i vyplouvání strusky (jako důsledek modifikace, případně očkování litiny). Viskozita se snižuje s rostoucí teplotou. Experimentálně bylo prokázáno, že uhlík a křemík výrazně snižují viskozitu (zlepšují tekutost) litiny. [14, 15, 16, 17] Přísady prvků (legur) v obsazích nad 1% zpravidla viskozitu litiny zvyšují patří sem Cu, Ni, W, V i Mn. 10

11 Příklad: Maximální viskozitu má litina s přísadou Cu = 10% (0,064 poisů při 1550 C). viskozita litiny při 1400 C je 0,015 P oceli při 1600 C je 0,02 0,04 P čistého Fe při 1550 C je 0,062 P Objemové změny vyjádřené změnami měrného objemu taveniny pro danou teplotu a obsah C, Si, lze vyjádřit pomocí výpočtu [18]: V 1600 C m = V 1600 C Fe + 0, %C vo ln ý + 0, %C vázaný + 0, %Si (8) Příklad: Měrný objem čistého železa při 1600 C je 0,144 cm 3.g -1. Ocel při T = 1600 C, C = 0,3%, Si = 0,4% má měrný objem 0,14559 cm 3.g -1, tzn. nárůst o 1,1%. Litina s lupínkovým grafitem (uhlík je volně vyloučený) při T = 1600 C, C = 3,5%, Si = 2,5% má měrný objem 0,15747 cm 3.g -1, což představuje zvětšení měrného objemu taveniny o 9,3%. [11, 18] Strukturu roztavené litiny je možné popsat [19] podle teorie vycházející z existence chemické nehomogenity v důsledku přidávaných příměsí. Roztavená litina obsahuje oblasti obohacené uhlíkem, uhlíkové shluky C n (tzv. clustery). Protože litina obsahuje kromě vysokého obsahu uhlíku i velké procento křemíku, tak se v tavenině tvoří lokální oblasti krystalů SiC, které jsou zvláště bohaté na C a Si. V důsledku vysoké rozpustnosti Si a srovnatelně nízké rozpustnosti uhlíku, která se vlivem křemíku ještě více snižuje, existuje kolem rozpouštějících se krystalů SiC tavenina bohatá na Si a důsledkem je tvorba grafitu. Ze zón SiC-grafit bohatých na křemík a nasycených uhlíkem se pak stanou oblasti, které obsahují grafit ve formě porézní grafitové houby, napuštěné taveninou. Kromě nich zde existuje ještě množství malých aglomerátů uhlíku, které mají také určitou životnost. Ta závisí v prvé řadě na teplotě a difůzi a nezávisí na konvekci. Životnost uhlíkových aglomerátů ovlivňují taktéž stopové prvky, např. S, které mohou zpomalovat rozpouštění grafitu. U aglomerátů grafitické fáze, které mohou delší dobu existovat v tavenině, se jedná o skupiny molekul C n. Tyto shluky C n nejsou na metalografických výbrusech přímo zachytitelné, přesto jsou prokazatelné na základě svého působení jako grafitizační zárodky. Toto působení trvá tak dlouho, až se shluky C n rozpadnou přes molekuly C n na atomy. Teprve tyto představují ideální stav pro zárodkování grafitu. Pokud existují shluky C n, je obsah ideálně rozpuštěného uhlíku v železe nižší než je analyticky zjištěný (celkový) obsah uhlíku. Podle toho kolik existuje nerozpuštěných shluků C n, nastává tvorba primárního austenitu při vyšší teplotě. To znamená, že shluky C n mohou být nejen hnací silou při tvorbě grafitových zárodků, nýbrž by také měly ovlivňovat krystalizaci austenitu. Dále je tato problematika více rozpracována v kapitole o očkování litin. Jiný názor na roztavenou litinu publikoval Collaud [11, 20, 21], který litinu považuje za koloidní roztok, kde rozpouštědlem je čisté železo a koloidy tvoří molekuly chemických sloučenin základních prvků typu oxidů, nitridů, fosfidů, sirníků a karbidů. Koloidy autor [20] rozlišuje dle velikosti na hrubé-1 2, středně jemné-3 4, jemné 4 5 a atomární-5 viz obr.3. 11

12 Tyto koloidy viz obr.3 o rozměrech řádově 10-3 a 10-4 mm mohou tvořit zárodkovou fázi grafitizace, blížící se svými rozměry atomárnímu roztoku. Naproti tomu vměstky velikosti 10-2 mm tvoří v tavenině litiny suspenzi. Obr.3 Schématické znázornění velikosti strukturních složek Podmínkou minimálního výskytu nežádoucích vměstků, je kvalitní vsázkový materiál, který jich obsahuje minimum, jako např. surové železo typu Pignod nebo hlubokotažný plech. Collaud považuje tedy roztavenou litinu za koloidní nebo suspenzní roztok a to v závislosti na velikosti přítomných koloidů případně suspenzí. 2.7 Závěr Roztavená litina je heterogenní roztok, na který můžeme aplikovat model reálného roztoku tavenin. Představuje tedy heterogenní taveninu, obsahující kovové i nekovové vměstky (grafit, sirníky, fosfidy apod.). Neplatí to pro litinu s kuličkovým grafitem, která se svými vlastnostmi více blíží Raoultovu zákonu, protože obsah těchto prvků (kromě C a Si) je řádově v desetinách a setinách procent. Proto také litina s kuličkovým grafitem má vlastnosti podobné oceli, jako je např. zvýšené povrchové napětí a viskozita. 12

13 3 VYUŽITÍ ZÁKONITOSTÍ TERMODYNAMIKY V APLIKACI NA ROZTAVENOU LITINU Aplikace termodynamických zákonitostí pro roztavenou litinu nabývají významu, neboť objasňují fyzikálně-chemické procesy probíhající v průběhu tavení a určují termodynamickou stabilitu či nestabilitu možných reakcí při tavení. Vzájemné chování prvků přítomných v tavenině je dáno jejich hmotnostním zastoupením vyjádřené koncentrací v procentech a teplotou taveniny a z nich odvozenou aktivitou. Vyhodnocují se tedy aktivity prvků v roztavené litině a z toho vyplývající vzájemné reakce mezi nimi. Definují se volné energie těchto reakcí a stanovují se interakční koeficienty 1. (e) a 2. (r) řádu, z nichž se počítají koeficienty aktivity. V příloze č.1 jsou uvedeny významné interakční koeficienty. Z tohoto hlediska nás zajímají chemické reakce prvků přítomných v tavenině a dále prvků které vnášíme do taveniny při mimopecním zpracování. Jsou to především tyto prvky: C, Si, Mg, Ca, Al, Ba, Sr, apod. a v neposlední řadě plyny v roztavené litině (kyslík, dusík, vodík), které významně ovlivňují zárodkování. V příloze č.2 jsou uvedeny vlivy prvků vyskytujících se v litinách na strukturu a její vlastnosti. Definice jednotlivých reakcí budou popsány v kapitolách o očkování a modifikaci litiny. Podstatnou část chemických reakcí tvoří plyny v roztavené litině, především kyslík, event. dusík a vodík. Pomocí interakčních koeficientů jsme schopni definovat vliv plynů na roztavenou litinu a jejich vliv na konečné vlastnosti litinových odlitků. V následující tabulce uvádíme informativní obsahy plynů v roztavených litinách v ppm. Z tab.č.2 vyplývá, že obsah plynů v roztavené litině je dán tavícím agregátem a požadovaným chemickým složením, přičemž platí, že čím nižší je obsah uhlíku a křemíku, tím vyšší je obsah plynů v roztavené litině, přičemž tento obsah plynů je nesrovnatelně nižší než u oceli. Např. pro kyslík v roztavené oceli je obsah řádově až 10 3 ppm. Podobně to platí i v případě vodíku a dusíku. Přítomnost kyslíku v tavenině litiny má negativní, ale i pozitivní účinky. Negativní účinek je bublinatost odlitků (endogenní nebo exogenní bublinatosti), vznik enormního množství strusky a vznik pevných vměstků narušujících homogenitu struktury základní kovové hmoty litiny. Jako pozitivní účinek kyslíku lze označit tvorbu zárodkové fáze grafitu ve formě oxidů, nitridů, tj. heterogenní nukleaci, která podporuje stabilní tuhnutí litiny [22, 23]. Vznikající oxidy a nitridy, především SiO 2, silně podporují grafitizaci litin v průběhu krystalizace. K tvorbě zárodků grafitu dochází při přechodu z taveniny do tuhé fáze zejména intenzivně v průběhu eutektické prodlevy. V této době musí být k dispozici optimální množství volného kyslíku, event. dusíku, způsobující tvorbu zárodkové fáze. Okamžitý stav lze určit z DTA [8] vypočtením krystalizačního tepla eutektické reakce (bližší rozbor ochlazovací křivky bude uveden v dalších kapitolách) anebo rozborem strusky, především z poměru kyselých a zásaditých složek strusky, např. z poměru, který označujeme jako stupeň oxidace taveniny: S SiO 2 = = 0,4-0,8 (FeO, Fe2O3 ) + MnO (9) Nižší hodnoty tohoto podílu způsobují nebezpečí výskytu staženin a zákalek. Naopak hodnoty vyšší vedou k výskytu strusky a k endogenní bublinatosti v odlitku. 13

14 Tab. 2 Přibližný obsah plynů v roztavené litině tavící agregát materiál kyslík ppm vodík ppm dusík ppm studenovětrná kuplovna LTG s černým lomem ,0 1, studenovětrná kuplovna LLG pro automobily studenovětrná kuplovna LLG horkovzdušná kuplovna LTG s bílým lomem ,0 2, horkovzdušná kuplovna kokila odstředivé lití 5 7 0,8 0, kuplovna vyzděná kysele LLG pro automobily kuplovna vyzděná šamotem LLG pro automobily 5 6 1,0 1, duplex elektrická pec LTG s černým lomem 14 0,9 100 duplex elektrická pec LTG ,8 2, indukční pec legovaná LLG 120 5,2 6,6 110 indukční pec LLG elektrická oblouková pec v oblasti hoření oblouku austenitické litiny 4 0, elektrická oblouková pec LLG elektrická oblouková pec LKG 9 64 vysoká pec SŽ ,1 2, bubnová rotační pec LLG LLG litina s lupínkovým grafitem LKG litina s kuličkovým grafitem LTG litina s temperovaným grafitem SŽ surové železo 3.1 Použité vzorce pro výpočet aktivit [8, 9]: Aktivita [ X ] x ax = f x % (10) Reakce je definována volnou energií dle vztahu: G = A + B T (11) G T = R T ln K (12) 0 kde: T G 0 - volná Gibsova energie R plynová konstanta 8,31441 J.K -1.mol -1 1,98719 Cal.K -1.mol -1 14

15 Převod dekadického na přirozený logaritmus log x = 2,3. ln x (13) Rovnovážná konstanta reakcí T log G K = 0 R T 2,3 (14) 3.2 Rozpustnost kyslíku v tavenině [24] Rozpustnost kyslíku v tavenině v závislosti na teplotě lze stanovit následovně: 1/2 O 2 [O] = , 69 T z toho G O T 1458 log [ O] = - - 0,0359 kde: T [K] (15) T a 0 = 0 f O.[%O] Rozpustnost kyslíku v litině v závislosti na teplotě se určí ze vztahu [ C ] O f O = log eo % (16) Na základě těchto vzorců lze sestrojit diagram závislosti aktivity kyslíku na teplotě v čistém železe, jak je uvedeno na obr Aktivita kyslíku Teplota [K] Obr.4 Aktivita kyslíku v závislosti na teplotě v čistém železe [8] 15

16 Aktivita kyslíku způsobuje tvorbu zárodků na bázi oxidů, které se však při vyšších teplotách stávají nestabilními a mohou za určitých podmínek (teplota, čas, viskozita taveniny) disociovat nebo koagulovat a pak vyplouvat do strusky. S poklesem teploty taveniny od teploty likvidu, klesá aktivita kyslíku až do počátku eutektické reakce. Vlivem krystalizačního tepla eutektické reakce dochází opět ke zvyšování aktivity kyslíku. [24, 25] Při teplotě likvidu stoupá aktivita kyslíku vlivem krystalizačního tepla vylučujícího se austenitu za současného obohacování zbylé taveniny uhlíkem, vytváří se dobré podmínky pro zárodkování grafitu a jeho krystalizaci. 3.3 Významné reakce prvků obsažených v očkovadlech a modifikátorech V dalším uvádíme reakce významných prvků, které jsou obsaženy v očkovadlech a modifikátorech použitých při mimopecní metalurgii a některé důležité reakce s kyslíkem a uhlíkem, které probíhají v roztavené litině. Uhlíková reakce (FeO) = [Fe] + [O] G 0 T = ,38 T - G ,24 log K p = ( ) = + 2,73 R T T C (g) + ½ O 2 = CO (g) [C] = C (s) [O] = ½ O 2 [C] + [O] = CO g - G -1311,15 log K p = ( ) = + 1,98 R T T ½ O 2 = [O] - G 6120 log K p = ( ) = + 0,15 R T T G 0 T = ,2 83,11 T G 0 T = 22609,8 42,28 T G 0 T = ,1 2,88 T G 0 T = ,93 T G 0 T = ,89 T Další důležité reakce: Ca-C C g + ½ O 2 = CO g 2C + Ca = CaC 2 Ca + ½ O 2 = CaO G 0 T = ,11 T G 0 T = T G 0 T = T CaO + 3C = CaC 2 + CO G 0 T = ,11 T 23864, 93 log KCO = logpco = , T 16

17 Mg-C C g + ½ O 2 = CO g 2C + Mg = MgC 2 Mg + ½ O 2 = MgO MgO + 3C = MgC 2 + CO log KCO = logpco = + 9,66 T G 0 T = ,11 T G 0 T = T G 0 T = T G 0 T = ,11 T Al-O 0 G T 3 [O] = 3 [1/2 O 2 ] 1: = , 89 T 0 G T 2 [Al] = 2 Al 2 : = , 8 T 2Al + 3 ½ O 2 = Al 2 O 3 0 G T 3 : = T 2Al + 3 O = Al 2 O 3 4 : = , 2 T log K O = log Al O = + 19,8 2 T Al 3 K Al O3 log O = 3 2 = log Al ,17Al 0 G T z toho 3.4 Vzájemná interakce uhlík - křemík Význam obou těchto prvků spočívá ve vzájemném ovlivňování v průběhu krystalizace, tzn. že aktivita Si zvyšuje aktivitu C, čímž je ovlivněna tvorba zárodků v tavenině. Vliv aktivity křemíku na aktivitu uhlíku můžeme vyjádřit následovně: Pro dané chemické složení a teplotu vypočítáme aktivitu uhlíku z výše uvedených vztahů 158 e C 8,94 C = + 0, 058, r C C = + 0, 0026 T T log f a C f = e C C [ C] C C = C % C [% C] + r [ % C] 2 C Vliv aktivity křemíku na aktivitu uhlíku vyjádříme tím, že vypočítáme logaritmus koeficientu aktivity křemíku ze vztahu (16) pomocí interakčních koeficientů 1. a 2. řádu: 17

18 162 1,94 C = + 0, 008, r Si C = 0, 003 (17) T T e Si log f Si = e Si C Si [% Si] + r [ % Si] 2 C a výsledek připočteme k logaritmu aktivity uhlíku a z něj vypočítáme aktivitu uhlíku ovlivněnou přítomností křemíku. log f = log f + log f (18a) a Si C C [ C] Si Si = f (18b) C C % Příklad: chemické složení litiny C = 3,5%, Si = 2%, teploty 1600 C a 1153 C. výpočet EGM pro eutektickou teplotu (1153 C): EGM = Canal CE + 0,17 ( Si + P) = Canal 1,81+ 0,17 2 = 2,02% Pro teplotu 1600 C: log = 0, ,095 = 0,596 f z toho a = f [ % C] =13, 8 C log f = 0,1889 0,00392 = 0,18106 Si Si log log f + log f = 0,77706 Si f z toho a = f [ % C] = 20, 95 C = C Si z toho vyplývá, že grafitizační schopnost uhlíku se zvýšila téměř o 52% C C C C Pro teplotu 1153 C log = 0, ,111 = 0,703 f z toho a = f [ % C] = 17, 66 C log f Si = 0,244 0,00655 = 0,237 Si log log f + log f = 0,940 Si f z toho a = f [ % C] = 30, 48 C = C Si z toho vyplývá, že grafitizační schopnost uhlíku se zvýšila téměř o 73%. Zvýšení aktivity uhlíku k eutektickému množství C ve srovnání s hodnotou EGM: Grafitizační schopnost = (EGM R / EGM TEO ). 100 = 1,73 / 2, = 85,64% V příkladu jsou extrémně rozdílné teploty reakcí, aby byla porovnána grafitizační schopnost litiny při vyšší (1600 C) a při nižší teplotě (teplota eutektická 1153 C) při stejném chemickém složení litiny. Grafitizační schopnost litiny i přes vysokou aktivitu uhlíku při vyšší teplotě (13,8%) je nižší ve srovnaní s aktivitou při nižší teplotě (17,66%). Při vysoké teplotě jsou zárodky nestabilní v důsledku nižší aktivity uhlíku a grafitizační schopnost je nižší. A naopak při eutektické teplotě je grafitizační schopnost podstatně vyšší. Působnost křemíku při teplotě eutektické je rovněž vyšší, což odpovídá vypočteným hodnotám (20,95% ku 30,48%) i reálným praktickým poznatkům. Z příkladu vyplývá zjištění, že hodnota aktivity uhlíku i křemíku se s klesající teplotou zvyšuje, čímž se zvyšuje i grafitizační schopnost litiny. C C C C 18

19 Všechny tyto výše uvedené chemické reakce jsou dominantní, neboť mohou probíhat jak při tavení litiny, tak při jejím dalším mimopecním zpracování. Aktivity Baria a Stroncia ke kyslíku budou uvedeny v kapitole o očkování. 3.5 Využití termodynamických vztahů pro vedení tavby v kelímkových pecích Při tavení v elektrických indukčních kelímkových pecích se dosahují vyšší tavící teploty, než při tavení v kuplovnách. Tyto teploty dosahují hodnot až 1580 C a to zejména při výrobě litiny s kuličkovým grafitem. Průběh tavby má vliv na kvalitu litiny.nesprávné vedení tavby může způsobit vady odlitků. Dále jsou uvedeny průběhy reakcí mezi křemíkem a kyslíkem a mezi oxidem křemíku a uhlíkem. Tyto reakce byly publikovány v dostupné literatuře již dříve [22, 27] a v současné době existují různé hodnoty volných energií, které poněkud mění původní termodynamické výpočty. Reakce Si - O : Dle literatury [24, 28, 29] : [ Si] 2 [ O] = ( SiO2 ) ( s ) 0 + = T J.mol -1.K -1 G T Pro hodnotu plynové konstanty R = 8,31441 J.K -1.mol -1 lze stanovit hodnotu rovnovážné konstanty: asio log Kp = ( ) = 2 a T Si [ Si] ( ao ) 2 11,85 (19) Z rovnice (19) můžeme dále určit rovnováhu mezi obsahem kyslíku a křemíku pro danou teplotu. Na obr.5 jsou znázorněny izotermy pro 1300, 1350, 1400, 1450 a 1500 C. Např. pro rovnovážnou teplotu 1450 C, při obsahu křemíku 2%, je v rovnováze obsah kyslíku 8ppm. Obr.5 dokumentuje vazbu křemíku a kyslíku při různých teplotách a vznik SiO 2. Tento SiO 2 přechází do strusky a může způsobovat snižování bazicity strusky, což vede ke zvýšení tekutosti strusky, která se tak může snadno dostat až do odlitků. Stupeň této oxidace může být příčinnou vzniku některých dalších vad odlitků. 19

20 Obr.5 Průběh izoterm oxidace křemíku kyslíkem za vzniku SiO 2 Reakce SiO 2 C : Tyto reakce, dle literatury [28], definují vliv uhlíku na redukci SiO 2 v roztavených litinách: [ Si] 2 [ O] = ( SiO2 ) ( s ) 0 + = T [J.mol -1.K -1 ] 0 2 [ C] + 2 [ O] = 2 CO ( g ) G T = 2 ( , 93 T ) G T [J.mol -1.K -1 ] ( SiO ) + 2[ C] = [ Si] + 2 CO 0 2 G T = , 86 T [J.mol -1.K -1 ] Pro hodnotu plynové konstanty R = 8,31441 J.K -1.mol -1 je možné stanovit hodnotu rovnovážné konstanty K Pco. 2 a[ Si] ( pco) log KP = ( ) = 2 a T + CO ( SiO ) ( a[ ]) 2 C 15,84 (20) Z rovnice (20) můžeme určit vztah pro výpočet parciálního tlaku CO, kdy je nutné znát hodnotu rovnovážné konstanty Kp CO a obsahy křemíku a uhlíku v procentech. Pokud reakce SiO 2 -C probíhá směrem doprava, vzniká plynný oxid uhelnatý, jehož parciální tlak lze vypočítat na základě rovnice (21). p CO [ %C] [%Si] 2 KpCO = [atm] (21) 20

21 Úpravou vzorce dle publikace [30] lze vypočítat hodnotu teploty rovnováhy (T R ) pro určitý procentuální obsah uhlíku a křemíku a příslušný parciální tlak CO T R = [K] (22a) Si 2 log ( p ) 15, 84 2 CO C t R = 273 [ C] (22b) Si 2 log ( p ) 15,84 2 CO C Při dosazení procentuálních hodnot obsahu křemíku a uhlíku do vztahu (22), kdy hodnota parciálního tlaku CO bude rovna 1atm, získáme závislost zobrazenou na obr.6. Obr.6 Průběh rovnovážných teplot pro daný poměr křemíku a uhlíku při parciálním tlaku CO (p co = 1 atm). Na obr.7 je závislost rovnovážné teploty na poměru (Si/C 2 ) při různém parciálním tlaku CO. Z obrázků (obr.6 a obr.7) lze určit na základě obsahu uhlíku a křemíku v tavenině teplotu rovnováhy a příslušný parciální tlak CO. Tento parciální tlak CO je v rovnováze s tlakovými podmínkami tavení tak, že při tavení v peci bez víka, je roven součtu tlaku atmosférického a tlaku ferostatického, který je dán výškou sloupce roztavené litiny v kelímkové peci. Při použití víka, s ohledem na jeho těsnost, se může tento tlak zvýšit řádově o desetiny atmosfér. 21

22 Obr.7 Diagram závislosti rovnovážné teploty na poměru ( Si/C 2 ), při tlacích CO 0,25atm; 0,5atm; 0,75atm a 1atm. Z hlediska parciálních tlaků CO nás také zajímá teplota počátku uhlíkového varu (t BV ), kdy dochází k dezoxidaci uhlíkem, který získáme výpočtem ze vzorce (23), uvedeného v literatuře [30]. t 0,7866 t [ C] (23) BV = R t BV teplota bodu varu ( C) t R rovnovážná teplota ( C) K hodnocení těchto teplot máme teplotu tavení roztavené litiny v peci. V rozsahu teplot rovnovážná teplota teplota přehřátí bod varu, bude tavenina schopna přijímat více kyslíku. Zdrojem kyslíku může být silně znečištěná vsázka oxidy železa, zaolejovaná vsázka a případně i kyslík z pecní atmosféry. Nejvyšší a nejrychlejší nasycení litiny kyslíkem bude probíhat pod bodem varu, tedy pod bodem, kdy nebude docházet k tvorbě a vypařování CO. Proces sycení taveniny kyslíkem bude probíhat intenzivněji při delší výdrži taveniny na příslušné teplotě tavení, čímž se bude ve strusce zvyšovat podíl FeO a MnO. Na obr.8 je rozpustnost kyslíku pro různé obsahy křemíku v závislosti na teplotě. Z uvedené závislosti vyplývá, že čím nižší je obsah křemíku, tím vyšší je hodnota rozpustnosti kyslíku v tavenině a naopak. Na obrázku je vyznačena oblast, kdy nastává oduhličení vlivem reakce: 0 C + O = CO G T = , 99 T [J.mol -1.K -1 ] [28] Z obr.5 je také zřejmé, že při tavení litiny s nižším obsahem křemíku, bude tato tavenina obsahovat vyšší obsahy kyslíku. Např. při teplotě 1500 C, při obsahu 1% křemíku je obsah kyslíku roven 22ppm, při stejné hodnotě teploty, při obsahu 2,5% křemíku je obsah kyslíku roven 13ppm. Tyto hodnoty, získané odečtením z dané závislosti, odpovídají skutečnosti, neboť při tavení litin v indukční peci se uvádí celkový obsah kyslíku v hodnotách od 8 do 25ppm. 22

23 Obr.8 Závislost rozpustnosti kyslíku na teplotě lázně pro obsahy 1% a 2,5% křemíku Pokud považujeme reakci SiO 2 -C jako reakci desoxidace taveniny křemíkem, potom je nutné definovat vztahy mezi teplotou přehřátí a dobou výdrže na této teplotě přehřátí. Protože známe procentuální obsahy křemíku a uhlíku a hodnotu doby výdrže, můžeme definovat teplotu přehřátí jako rozdíl teplot (teplota tavení teplota rovnovážná), který nazýváme stupněm přehřátí, přičemž hodnotu rovnovážné teploty můžeme určit buď výpočtem podle vzorce (22) nebo ji odečíst z obr.8. Důležitou roli hraje při desoxidaci uhlíkem doba výdrže na příslušné teplotě tavení. Čím déle bude tavenina na teplotě přehřátí, tím více kyslíku se může v tavenině rozpustit. Závislost mezi teplotou přehřátí a dobou výdrže udává rovnice (24), dle literatury [30] T T ) τ = ( T ) τ 6800 (24) ( T R 1 p 1 T T teplota tavení [K] T 1 P teplota přehřátí [K] T R teplota rovnovážná [K] τ 1 doba výdrže [min] 6800 (82) 2 horní limitující hodnota přehřátí [K] Graficky je vztah (24) zobrazen na obr.9. 23

24 Obr.9 Závislost mezi dobou výdrže a stupněm přehřátí litiny v peci Závislost má exponenciální charakter, na vodorovné ose je doba výdrže ι 1 v minutách, na svislé ose je stupeň přehřátí v Kelvinech. Čím výše se budeme pohybovat nad hodnotou 6800, tím více se bude tavenina obohacovat kyslíkem a tím větší bude nebezpečí vzniku endogenních bublin v odlitcích. Z obr.9 dále vyplývá závislost těchto dvou proměnných čím vyšší bude stupeň přehřátí, tím kratší čas musíme taveninu držet v pecním agregátu a naopak, abychom se vyvarovali vzniku bublin. Tyto bubliny mají endogenní charakter, tzn. že vznikají přímo v litině při jejím tavení a samotném odlévání. Praktické využití vzorce (24) a závislosti znázorněné na obr.9 uvádí následující příklad. Příklad: Tavíme šedou litinu s obsahem Si = 2,2 %, C = 3,5 %, T T = 1480 C = 1753 K, parciální tlak CO = 1,2 atm, doba držení taveniny v peci ι 1 = 3,5 min. Ze vztahu (22) určíme hodnotu T R = 1709 K. Pro výpočet využijeme vztah (24) : ( T T TR ) τ = ( Tp ) τ ( ) 3,5 = (44) , Hodnota levé strany rovnice je nižší než pravá strana rovnice, z čehož vyplývá, že bubliny by v odlitcích vznikat neměly. V případě, že hodnota na levé straně vztahu (24) bude vyšší než 6800, bude nutné pro snížení obsahu kyslíku použít buď dezoxidačních přípravků nebo vytvořit podmínky pro dosažení bodu varu litiny. 24

25 Podmínky pro var litiny je možné určit ze vztahu (25), dle literatury [30]. 1 ( T ) T p ) τ 2 p τ (25) 218 ( 1 T 1 p = T T T R stupeň přehřátí v pánvi [K] T 2 p = T T T BV teplota přehřátí pro oblast varu [K] τ 1 doba výdrže [min] τ 2 doba výdrže v oblasti varu [min] Použití vztahu (25) v praxi ukazuje příklad. Příklad: Tavíme šedou litinu s obsahem Si = 2,2 %, C = 3,5 %, T T = 1480 C = 1753 K, parciální tlak CO = 1,2 atm, doba držení taveniny v peci τ 1 = 5 min. Ze vztahu (22) určíme hodnotu T R = 1709 K. Pro výpočet využijeme vztah (24) ( T T TR ) τ 1 = ( Tp ) τ ( ) 2 5 = (44) Hodnota levé strany rovnice je vyšší než pravá strana rovnice, z toho plyne, že se v tavenině může dál zvyšovat obsah O 2 a tím vzniká nebezpečí vzniku bublinatosti v odlitcích. Pro snížení obsahu kyslíku, a tím k zamezení vzniku bublin v odlitcích, je možné vytvořit podmínky pro uhlíkový var litiny, které udává vzorec (25). 1 ( T ) T p ) τ 2 p τ (25) 218 ( 1 T BV = 0,7866 t = 1764 R ( 44) ( ) τ τ 2 67, [ K ] τ 2 6,11 [ min] Pro úspěšné snížení obsahu kyslíku v tavenině, a tím snížení možnosti vzniku bublin v odlitcích, je nutné zvýšit teplotu tavení nejméně o 11 C, tzn. teplotu tavení zvýšit na teplotu bodu varu a výdrž na této teplotě by neměla činit více než 6,1 minuty. 25

26 3.6 Závěr: Závěrem konstatujeme následující připomínky pro vedení tavby, které omezují vznik bublin v odlitcích: 1) Kontrola stavu vsázkového materiálu znečištění, vlhkost, kusovost 2) Při tavení zajistit pokud možno co nejmenší styk taveniny s atmosférou tavení pod víkem 3) Při splnění bodu 1) a 2) můžeme teplotu taveniny držet ± 30K k teplotě rovnováhy, tato výdrž by měla být delší než 15 minut. Při nedodržení bodů 1) a 2) je nutné před litím použít dezoxidační přísady. Při tavení se nedoporučuje držet teplotu tavení těsně pod bodem teploty varu uhlíku. 26

27 4 KRYSTALIZACE LITIN Přechod z tekutého do pevného skupenství za vzniku krystalů, nazýváme krystalizací, která je nedílnou součástí mimopecní metalurgie litin. Krystalizace probíhá od teplot likvidu až do teploty okolního prostředí. Krystalizace za vyšších teplot od teploty likvidu do teploty solidu, nazýváme tuhnutím a od teploty solidu do teploty okolního prostředí, nazýváme chladnutím. Krystalizaci litin za vyšších teplot od teplot likvidu do teplot solidu nazýváme jako krystalizaci primární a od teploty solidu do teploty okolního prostředí nazýváme sekundární krystalizací. Při eutektoidní reakci se formuje konečná struktura odlitku. [27, 31, 42, 43, 47] Konečnou strukturu dělíme na: 1. základní kovová matrice ferit, perlit a další strukturní složky 2. vysokouhlíková fáze grafit, ledeburit Podmínky krystalizace se řídí dle rovnovážného diagramu Fe-Fe 3 C, Fe-C obr.10. Obr.10 Binární diagram Fe-C a Fe-Fe 3 C 27

28 V tomto diagramu je současně zaznamenán vliv křemíku na kritické body diagramu. Zcela zásadní rozdíl mezí krystalizací oceli a litiny je v tom, že litina krystalizuje buď ve stavu metastabilním, potom se vylučuje vysokouhlíková fáze ve formě cementitu (litinu označujeme jako bílou), nebo stabilním, potom se vysokouhlíková fáze vylučuje ve formě grafitu (litinu označujeme jako šedou). Za určitých podmínek krystalizace koexistují obě formy vysokouhlíkové fáze současně (litinu označujeme jako makovou či polovičatou). Rozhodující podmínky pro tu nebo onu formu krystalizace jsou tyto: 1. chemické složení 2. rychlost ochlazování Z uvedeného vyplývá, že jednotlivé typy litin nelze charakterizovat pouze chemickým složením tak, jak je tomu u oceli, nýbrž musíme přihlížet k dalším podmínkám, které jsou rozhodující pro konečnou strukturu litiny, tj. podmínky ochlazování. Krystalizace litin se odlišuje od ocelí eutektickou prodlevou, která nastává v průběhu tuhnutí. Rozdílnost v krystalizaci oceli a litiny vyplývá ze schématických křivek ochlazování znázorněných na obr.11. Zatímco ocel krystalizuje v rozmezí teplot mezi teplotou likvidu a teplotou solidu bez prodlevy, u litiny se při krystalizaci tvoří eutektikum, ve kterém je v rovnováze tavenina a tuhá fáze tvořená austenitem a grafitem nebo cementitem. [44, 45, 46] Cementitické eutektikum nazýváme ledeburitem. Eutektická reakce rozšiřuje krystalizační pásmo teplot a podílí se na konečné struktuře litiny. Dle obsahu uhlíku v litině rozdělujeme litiny na podeutektické (C<4,3%), eutektické (C=4,3%) a nadeutektické (C>4,3%). U podeutektické litiny se primárně vylučuje austenit většinou ve formě dendritické, u nadeutektické litiny se vylučuje primárně vysokouhlíková fáze (primární cementit, grafit), u eutektických litin krystalizuje austenit, grafit i ledeburit současně. Při eutektické reakci je v rovnováze tavenina, austenit, grafit, ledeburit. Obr.11 Křivky ochlazování oceli (A) a litiny (B) 28

29 4.1 Krystalizace eutektika Tvorba grafitického nebo ledeburitického eutektika závisí na termodynamických a kinetických podmínkách krystalizace. [44, 45] Termodynamické podmínky jsou dány změnou volné energie soustavy stabilní a metastabilní, jak vyplývá z obr.12. Změna volné energie G v čisté litině Fe-C má mít tento tvar: T G = L [J.mol -1.K -1 ] (26) T E kde: L je latentní teplo krystalizace grafitu nebo ledeburitu T E rovnovážná teplota eutektika T hodnota podchlazení Teplota stabilního rovnovážného eutektika činí 1153 C, metastabilního 1147 C, T = 6 C. Obr.12 Vliv podchlazení na krystalizaci litiny Stabilní krystalizace, tzn. aktivace zárodků grafitu nepotřebuje velkou hodnotu G, k vylučovaní grafitu dochází již při nízkých stupních podchlazení (okolo 8 10 C). Se snižováním obsahu uhlíku v litině bude však hodnota podchlazení nabývat vyšších hodnot. Při krystalizaci kuličkového grafitu LKG je nutná vysoká hodnota T (okolo 60 C), což se vysvětluje změnou fyzikálně-chemických vlastností taveniny zpracované modifikací hořčíkem. Jestliže podchlazení je vysoké, teplota taveniny dosáhne teploty nižší, než je teplota metastabilní - tavenina bude krystalizovat bez vylučovaní grafitu (viz alternativy na obr.13c,13d). 29

30 Obr.13 Alternativy průběhu křivek ochlazovaní. Interval mezi stabilní a metastabilní teplotou je rozhodující pro grafitizační schopnost litiny. Tento interval je ovlivňován přítomností dalších prvků v litině (obr.14). Prvky, rozšiřující interval teplot T S a T M, budou podporovat grafitizaci a naopak (obr.15) eutektikum definujeme jako eutektickou buňku, přičemž stabilní eutektická buňka má vzhled dle podmínek grafitizace a souvisí se změnou tvaru grafitu (lupínkový červíkovitý kuličkový). Obr.14 Ovlivnění poloh T S a T M přítomností prvků v litině 30

31 Obr.15 Vliv křemíku a chrómu na interval teplot T S - T M Na obr.16 jsou typy eutektických buněk: a) litiny s lupínkovým grafitem b) podchlazené litiny s lupínkovým grafitem c) litiny s kuličkovým grafitem d) bílé litiny Obr.16 Vzhled eutektických buněk různých typů litin. Vliv chemického složení na krystalizaci eutektika spojujeme s jeho vlivem na aktivitu uhlíku v tavenině potrojné slitiny Fe-C-X takto: Nasycenost uhlíku v roztaveném železe v závislosti na teplotě lze vyjádřit rovnicí: 3 % C NAS = 0, ,53 10 T teplota v K (27) Aktivitu uhlíku v roztoku je možno určit pomocí koeficientu aktivity f C pro danou teplotu a obsah uhlíku: log f C 158 8,94 = + 0,0581 [ % C] + 0,0026 [ % C] 2 (27a) T T kde: T je teplota v K 31

32 %C obsah uhlíku v roztoku v % Tak např. při teplotě 1250 C je koncentrace C = 4,5%, tomu odpovídá koeficient aktivity log f C = 0,42 (dle rovnice 27). Dle rovnice 27a bude aktivita C > 1 v soustavě Fe-C se uhlík bude vylučovat ve formě grafitu. Přitom: a = f [ C] C C % Působení třetího prvku na změnu aktivity a C vypočítáme pomocí interakčních koeficientů e, r. Působení těchto prvků lze rozdělit na dvě skupiny: X C X C 1/ karbidotvorné (Zr, Ti, V, Mo, Cr, W, Mn) zvyšují rozpustnost C a snižují jeho aktivitu 2/ grafitotvorné (Si, Al, P, Cu, Ni, Co) snižují rozpustnost C a zvyšují jeho aktivitu Se změnou aktivity uhlíku se mění jeho koncentrace v roztoku v závislosti na dalších přítomných prvcích v roztavené litině. C X = m x kde: C X je změna rozpustnosti uhlíku v % m koeficient působnosti prvku x na aktivitu uhlíku (viz. Tabulka č.3) x koncentrace prvku x v % Tabulka č. 3 Hodnoty m při koncentraci X. Prvek m x(hm.%) S - 0,40 0,4 P ,0 Si - 0,31 5,5 Al - 0,22 2,0 Cu ,8 Mn + 0,027 2,5 Cr + 0,063 9,0 Ti + 0,14 - Z toho lze určit skutečný obsah uhlíku v eutetiku. C C / (28) n X = C C i Fe C i= 1 tedy 32

33 ( mi xi ) [%] C = 4,26 (29) / C a po dosazení C C i= 1 / = 4,26 0,31 Si + 0,33 P + 0,027 Mn 0, 4 S (30) stupeň eutektičnosti (S C ) vypočítáme ze vztahu: S C = C C C = C 4,26 0,31 Si 0,33 P + 0,027 Mn 0,4 S (31) kde C je analyticky zjištěný celkový uhlík v litině dle ČSN a v praxi se zjednodušuje vzorec na tento tvar: S C C = 4,26 0,3( Si + P) > 1 = 1 < 1 nadeutektická litina eutektická litina (32) podeutektická litina Uhlíkový ekvivalent (C ekv ), určující podobně jako S C polohu litiny v diagramu Fe-C, stanovíme ze vztahu: C ekv = C + n i= 1 [%] ( m x ) (33) i i C ekv koresponduje s S C. Z výše uvedeného vyplývá vliv chemického složení litiny na průběh krystalizace eutektika. Další významný faktor, ovlivňující krystalizaci litin, je rychlost ochlazování roztavené litiny, tzn. rychlost přechodu z tekutého stavu do stavu pevného. Vliv tohoto činitele je vyjádřen izotermickou a anizotermickou transformací eutektické přeměny [31]. Obr.17 a obr.18 znázorňují mechanismus působnosti rychlosti ochlazování na konečnou strukturu litiny. Teploty T 1 a T 2 a odpovídající rychlosti ochlazování v 1 a v 2 poskytují podmínky pro transformaci strukturních složek konečné struktury litiny. V teplotním pásmu T 1 a T 2 vznikají obě vysokouhlíkové fáze současně, výsledná struktura je polovičatá struktura, kde vedle sebe existuji dvě uhlíkové fáze, tj. grafit a cementit v tzv. makové litině. 33

34 Obr.17 Křivky izotermické transformace Gs - počátek krystalizace grafitického eutektika G f - konec krystalizace grafitického eutektika Ls - počátek ledeburitické krystalizace L f - konec ledeburitické krystalizace Obr.18 Křivky anizotermické transformace Z hlediska morfologie tuhnutí mají litiny vzájemnou odlišnost, která souvisí se zpracováním taveniny. Odlišně tuhnou při vzájemném srovnání litiny grafitizující a bílé litiny. Grafitizující pak rozdílně, např. LLG nebo LKG. 34

35 Na obr.19 je schematicky znázorněn typ tuhnutí LLG a LKG. Z tohoto obrázku je patrný rozdíl mezi tuhnutím eutektika LLG a LKG litiny. Zatím co u LLG současně s krystalizací austenitu se tvoří eutektická buňka, u LKG převládá krystalizace austenitu nad tvorbou eutektické buňky. Tato rozdílná morfologie tuhnutí grafitizujících litin má význam především na tvorbu staženin těchto litin. Obr.19 Morfologie tuhnutí šedé a tvarné litiny 4.2 Krystalizace grafitu Krystalizace grafitu tvoří její samostatnou kapitolu, neboť krystalizace určuje tvar, množství, velikost a způsob vyloučení grafitu. Grafit v litině se může vylučovat buď přímou nebo nepřímou cestou a to následovně: - při přímé cestě je zárodkem grafitizace uhlík, který je v tavenině v dostatečné koncentraci, čímž zvyšuje aktivitu reakce směrem k zárodkování grafitu. Dochází k tzv. homogenní nukleaci. - nepřímá cesta krystalizace grafitu vede přes vznik cementitu k jeho rozpadu za vzniku jiných zárodků karbidických, oxidických a nitridických, podporujících vlastní zárodky grafitu, tzv. heterogenní nukleace. Přímá cesta: Nepřímá cesta: C roztok C grafit C roztok Fe 3 C + Austenit C grafit Mechanismus a kinetika grafitizace Vezmeme-li v úvahu nepřímou cestu, pak se grafitizace realizuje těmito pochody: rozpad volná krystalizace grafitu difuse rozpouštění bržděná krystalizace grafitu 35

36 Tyto procesy lze termodynamicky popsat tzv. koeficienty difuse, rozpouštění, rozpadu a krystalizace. krystalizace grafitu [% C] [% C] STABILNÍ METASTABILNÍ = (34) 1 K DC kde: [ C ] STABILNÍ [ % C ] METASTABILNÍ 1 + K D 1 + K KR % koncentrační spád K DC koeficient disociace cementitu v tavenině K D koeficient difuse uhlíku K KR koeficient krystalizace (volná v tavenině, bržděná v pevném stavu) Ve jmenovateli uvedené procesy probíhají současně, přičemž limitující je ten proces, který v tomto období probíhá nejpomaleji. Např. při krystalizaci LLG je grafit obklopen částečně austenitem a konce lamel jsou ve styku jen s taveninou, z tohoto důvodu roste v podélném směru lupínek grafitu rychleji než v příčném, kde uhlík difunduje do lupínku přes austenit. V případě kuličkového grafitu roste grafit stejnoměrně, neboť další uhlík se dostává ke krystalu grafitu jen difusí přes obálku austenitu, proto roste ve všech směrech stejnou rychlostí. Z hlediska kinetiky grafitizace homogenní i heterogenní, jde o rychlost růstu zárodků v závislosti na čase. Na obr.20 je znázorněna kinetika grafitizace tak, že na vodorovné ose je teplota a na svislé ose je počet zárodků. Obr.20 Kinetika grafitizace závislost počtu grafitizačních zárodků na teplotě Mechanismus grafitizace může být ovlivněn vnějšími zákroky očkováním, modifikací eventuálně legováním. 36

37 4.2.2 Výpočet EGM Původní tvar: EGM = C C + 0,1 ( Si P) (35) TEO anal E + C anal analyticky určená hodnota celkového uhlíku C E maximální rozpustnost uhlíku ovlivněná křemíkem (konstantní hodnota 2% Si) EGM Současný tvar: EGM = C 1,3 + 0,1 ( Si P) (36) TEO anal + = C C + 0,17 ( Si + P) = C 1,81+ 0,17 ( Si P) (37) TEO anal E anal + Takto vypočtené EGM považujeme za teoretické (EGM TEO ) stanovené pouze na základě obsahu C, Si, P. Grafitizační schopnost = (EGM R / EGM TEO ). 100 [%] (38) EGM R - reálné EGM zjištěné experimentálně 4.3 Závěr Výše uvedené základní poznatky o krystalizaci litin poskytují představu o složitosti tohoto pochodu a současně umožňují pochopit základní zákonitosti přechodu taveniny z tekutého stavu do stavu pevného s možností ovlivnit tento pochod. Způsob vylučování eutektika je rozhodující při krystalizaci, protože v tomto období dochází k intenzivnímu zárodkování grafitu a tím k ovlivnění grafitizační schopnosti roztavené litiny. U LLG je doba krystalizace eutektika úměrná obsahu uhlíku a to tak, že čím nižší je obsah uhlíku, tím menší je množství eutektika a také grafitizační schopnost litiny. U LKG tvoří eutektikum největší podíl krystalizační fáze, neboť obsah uhlíku se pohybuje ve vysokých hodnotách tzn. 3,7 3,9%C. 37

38 5 OVLIVNĚNÍ KRYSTALIZACE LITIN Současné poznatky o krystalizaci litin dovolují zásahy do tohoto pochodu a to především do krystalizace grafitu, tedy do grafitizace. Hlavním úkolem metalurga litin je určit preventivně grafitizační schopnost taveniny, tj. do jaké míry se bude uhlík přítomný v tavenině aktivizovat k tvorbě zárodku grafitu. Jednou z mnoha metod, dle kterých lze usuzovat na grafitizační schopnost taveniny, je termická analýza, křivky I. a II. derivace teplota - čas. [44, 45, 46, 53] Ukázky křivek ochlazování litin jsou uvedeny v příloze č.3. Obr.21 typická křivka ochlazování stabilně tuhnoucí litiny Obr.21 znázorňuje typickou křivku ochlazovaní stabilně tuhnoucí litiny a její první derivaci. Z této křivky ve srovnání s teoretickou křivkou ochlazování ozn. T O = k τ lze vypočítat na základě krystalizačních tepel austenitu a grafitu množství vylučujících se fází (spodní šrafované podíly ozn. PA, EA a ER). Na křivce lze určit kritické teploty při přechodu z tekuté fáze do fáze pevné fáze. 38

39 T L T 0 T eu T eo T x teplota likvidu teplota solidu spodní eutektická teplota horní eutektická teplota počátek vylučováni austenitu PA množství vyloučeného austenitu EA počáteční množství eutektika(t K ) ER zbytkové množství eutektika(ts) R rekalescence vztažena na teoretickou teplotu eutektickou obr.21 vpravo, ozn. VK 1 a VK 2 T E = ,7 [% Si] (39) Pro posouzení metalurgické kvality litiny je možné použít (obr.22) poměr zbytkového eutektika k eutektiku počátečnímu, který vyjadřuje i kinetiku zárodkování grafitu, protože jak již bylo uvedeno, je podstatou očkování desoxidace, odplynění a vytváření zárodků grafitu. ER = 0,4 0,6 EA ER EA =1 1,2 ER =1,6 2 EA nízká hodnota, sklon ke stahovaní optimální, dobrá kvalita vysoká hodnota, struskovitost, plynatost odlitků SiO2 Tento poměr lze také vyjádřit na základě analýzy strusky poměrem. FeO + MnO Je-li tento poměr vysoký, je vysoký obsah strusky a kyslíku v tavenině, je-li nízký poměr SiO2 pak je vysoký sklon ke stahovaní. Poměr nazýváme stupněm oxidace FeO + MnO taveniny. Jako příklad lze uvést rozbory strusek z kuplovny a z licí pánve tabulka č.4. 39

40 Obr.22 Závislost určující metalurgickou kvalitu taveniny Tabulka č.4 Rozbor strusek z kuplovny a licí pánve Struska kuplovna SiO 2 FeO + MnO SiO2 FeO + MnO Ozn. 46,9 2,7 17,3 1 50,2 4,0 12,5 2 52,8 5,1 10,3 3 Struska pánev 43,32 53,96 0,8 1 42,3 39,7 1, ,2 42,7 1,2 3 Tavba ozn.1 Struska-pánev má optimální stupeň oxidace, tavba ozn.3. Struskapánev je náchylná k vadám typu strusky, případně zvýšenému obsahu plynů. Tabulka č.5 Stupeň oxidace při modifikaci. 40

41 Metoda SiO 2 FeO + MnO SiO2 Ozn. FeO + MnO polévací Fe Si Mg5 30,2 37,4 0,81 1 konvertor 100% Mg 17 16,6 1,02 2 Použití čistého hořčíku při modifikaci je více náchylné k vadám typu strusky, případně obsahu plynů (ozn.2). Z technologických zákalkových zkoušek je nejvíce používaná klínová zkouška a vyhodnocení vzhledu lomu této zkoušky. Kromě chemického rozboru doplňují výše uvedené zkoušky kontrolu vlastnosti taveniny v průběhu tavení. 41

42 6 OČKOVÁNÍ Jeden z hlavních způsobů mimopecního zpracování roztavené litiny (ovlivnění konečné struktury litiny v odlitku) je očkování, což znamená vytvoření dostatečného množství grafitizačních zárodků. Větší počet zárodků zjemňuje grafit, zabraňuje vyloučení volného cementitu a tím snižuje sklon k zákalce. Předpokladem tohoto procesu je, aby roztavená litina v první fázi tavení (v peci) měla dostatečný nukleační potenciál pro další očkovací proces daný složením vsázky. [29, 34, 39] Podstatou očkování je heterogenní nukleace, která je podporována vnášením očkovacích látek, obvykle na bázi FeSi do roztavené litiny. Očkování použijeme chceme-li dosáhnout zvýšení počtu cizích grafitizačních zárodků, dosáhnout tak zjemnění vyloučeného grafitu, zabránit vzniku volného cementitu a snížení výskytu zákalky v kritických průřezech odlitku (průřezy pod tloušťku stěny 8 až 4 mm). Použitá očkovadla a očkovací techniky budou podrobně rozepsány v dalších kapitolách. očkování zvyšování počtu zárodků grafitu přítomnost cizích zárodků oxidy, nitridy, karbidy heterogenní nukleace fyzikálně-chemické pochody desoxidace odsíření odplynění změna smáčivosti zárodek - tavenina homogenní nukleace změna podmínek grafitizace při eutektické reakci 42

43 Očkování je velmi složitým procesem ovlivněným řadou proměnných faktorů jako: dodržení teploty, základního chemického složení, vhodného typu očkovadla, zrnitosti. Používá se k ovlivnění struktury základní kovové hmoty (u LKG) a způsobu vyloučení grafitu (u LLG). Např. u litiny s lupínkovým grafitem (LLG) ovlivňuje očkování velikost a množství lupínků grafitu, u LKG a litiny s červíkovitým grafitem (LČG) strukturu základní kovové hmoty a u temperované litiny (LTG) očkováním zkracujeme dobu temperování. Tímto způsobem tedy: očkování zlepšuje mechanické vlastnosti litiny snižuje pnutí v tenkostěnných odlitcích zvyšuje grafitizační schopnosti roztavené litiny snižuje zákalky u odlitků z LKG nebo u odlitků litých do kovových forem nemění se v podstatě chemické složení litiny 6.1 Teorie očkování Očkování se stalo předmětem zkoumání řady odborníků, kteří se snažili objasnit proces zárodkování probíhající při krystalizaci litin a stanovit určitá pravidla metod očkování tak, aby působnost očkování byla zachována v co nejvyšší míře. Výzkum očkování od 50 let minulého století změnil názory na působnost očkovací látky přidané do taveniny. Vzniklé hypotézy do současnosti lze rozdělit do těchto skupin: a) fyzikálně chemická podstata očkování, tj. úloha povrchového napětí taveniny, krystalické stavby očkovací látky a příbuznost základních parametrů krystalické mřížky. b) termodynamická podstata očkovaní a s ní související podstata homogenní a heterogenní nukleace (zárodkování), tvorba oxidů, případně dalších sloučenin, tvořících heterogenní zárodkovou fázi. c) do této skupiny lze zařadit ostatní hypotézy, které definují stav taveniny před očkováním, v jeho průběhu a aplikují poznatky z fyzikální chemie a termodynamiky. a) Fyzikálně chemická podstata očkování Očkovadla, vyvolávající vznik nových zárodků, by měla mít stejnou krystalickou mřížku, jako má grafit, tzn. šesterečnou hexagonální nebo alespoň jeden z parametrů krystalické mřížky by měl mít stejný rozměr, jako je parametr mřížky grafitu (odchylka ± 5 %). [32] 43

44 Na obr.23 jsou znázorněny představy zárodkování grafitu pomocí CaC 2. Z toho vyplývá pozitivní vliv vápníku na tvorbu zárodku. Tvorba CaC 2 byla vysvětlena podle reakce Ca-C v kap Obr.23 Schéma působnosti CaC 2 na grafitizaci při očkování Na obr.23a) je krystalická mřížka CaC 2 a grafitu. na obr.23b) schéma působnosti CaC 2 na zárodkování grafitu při přechodu z tekuté fáze do fáze pevné. V tomto případě je splněna podmínka minimální odchylky parametru mřížky (7,4Å u CaC 2 a 7,42Å u grafitu). Úhel smáčivosti δ na mezifázovém rozhraní tavenina cizí zárodek - zárodek grafitu musí být menší než 180, jak vyplývá z obr.24. V tom případě, dle vztahu na obr.24 se cizí zárodek aktivně podílí na grafitizaci. Mezifázové napětí je dáno fyzikálně-chemickými vlastnostmi taveniny, které se mění po přidání očkovadla a to určuje smáčivost cizího zárodku vůči zárodku grafitu. Při úhlu větším než 180 by došlo k odpuzení cizího zárodku od grafitu. [32] 44

45 Obr.24 Vliv cizí částice na nukleaci grafitu b) Termodynamická podstata očkování Pomocí termodynamických zákonů jsme schopni stanovit průběhy chemických reakcí, ke kterým dochází v průběhu očkování. Očkovadlo přidané do taveniny v pevném stavu se taví a vznikají chemické sloučeniny, převážně oxidické, které z hlediska heterogenní nukleace jsou nejúčinnější, (převážně SiO 2 ). Kromě těchto oxidů vznikají v menší míře karbidy, nitridy a sirníky, které podporují svou účinností heterogenní zárodkování. K pochopení těchto zákonitostí je nutné znát fyzikální a fyzikálně chemické parametry těchto prvků obsažených v očkovadlech: Tabulka č.6a Fyzikální hodnoty vybraných prvků Prvek Teplota tání [ C] Teplota varu [ C] Atomová hmotnost [g/mol] Si ,1 C Ca Al ,98 Ba ,3 Sr ,6 Mg ,31 45

46 Tabulka č.6b Termodynamické hodnoty prvků pro teplotu 1773 K (1500 C) Prvek Tlak nasycených par pro tlak 1 bar Obsah prvku při teplotě varu a tlaku 1 bar Konstanta rovnováhy log (O) pro 1 bar Ca 1,0486 0,003-11,0602-7,0176 Al - zvoleno - 0,05-11,9631-3,4795 Ba 0,2014 0,0559-9,3948-3,0662 Sr 2,1721 0, ,2226-6,2887 Mg 12,4290 0,0055-9,4880-5,3656 Níže uvedené termodynamické vztahy určují, jaké množství kyslíku se nachází v rovnováze s daným prvkem obsaženým v očkovadle při teplotě zpracování taveniny. Pomocí těchto výpočtů můžeme určit vliv každého očkovadla na vznik oxidů a tím popsat jeho vliv na vznik zárodkové fáze. [28] Ca: log( P O ) = 8082 / T + 4,579 Ca log Ca = 1196 / T 2,192 log Kp = 34104/ T + 8,175 logo = log Kp logca e Ca O e Ca O Ca 2,3 Kp Ca 2 Al: log Kp = / T + 23,5 logo 1 2 = log Kp log Al 3 3 e + O Al 2,3 Kp Al 2 Ba: log( P O ) = 7535 / T + 3,554 Ba log Ba = 760 / T 0,824 log Kp = / T + 8, 269 logo = log Kp log Ba e Ba O e Ba O Ba 2,3 Kp Ba 2 46

47 Sr: log( P O ) = 7422 / T + 4,523 Sr log Sr = 310 / T 1,98 log Kp = 32259/ T + 7,972 log O = log Kp log Sr e Sr O Sr e O Sr 2,3 Kp Sr 2 Mg: log( ) = 6333 / T + 4,666 P O Mg log Mg = 970 / T 2,804 log Kp = / T + 8,208 log O = log Kp log Mg e Mg O Mg e O Mg 2,3 Kp Mg 2 Příklad: Očkovadlo Superseed Si = 75%, Ca = 0,1%, Al = 0,5%, Sr = 0,8%. V případě, že budeme dávkovat v množství 0,7% na h.t.k., pak bude do taveniny současně s očkovadlem vneseno: 0,7 75 Si = = 0,525% 100 0,7 0,1 Ca = = 0,0007% 100 0,7 0,5 Al = = 0,0035% 100 0,7 0,8 Sr = = 0,0056% 100 Těmto hodnotám odpovídá rovnovážný obsah kyslíku uvedený v tabulce č.7 při teplotě 1485 C. Tabulka č.7 Rovnovážný stav obsahu kyslíku při teplotě 1485 C Prvek Si Ca Al Sr Log O -4,6-8,83-3,8-6,52 Σ O 0,000025% 0, % 0,00016% 0, % 0, % Z uvedených hodnot obsahů lze konstatovat, že v případě vápníku a stroncia je vliv na očkování zanedbatelný při daných podmínkách. Výrazný je pak vliv křemíku a hliníku, je však nutno vzít v úvahu, že prvky jako stroncium a vápník mohou výrazně ovlivnit obsah síry (tvorbu sirníků). Vzhledem k nízkému bodu varu stroncia, může docházet i k vypařování stroncia, které může kladně ovlivnit očkování. U vápníku je důležitější vazba na uhlík než na kyslík, neboť vzniká CaC 2. Reakce probíhá směrem doprava a čím vyšší je teplota tím je vyšší možnost tvorby CaC 2. 47

48 c) Ostatní hypotézy Podle současných teoretických poznatků je působnost očkovadla na zárodkování grafitu následující: Dle autora [23] působení FeSi a SiC jako očkovadla je schematicky znázorněno na obr.25. Jde o srovnání působnosti těchto dvou sloučenin, přičemž SiC se velmi účinně podílí na tvorbě grafitizačních zárodků, ale nemůže se použít jako očkovadlo. SiC má velký význam v první fázi tavení pro zvýšení nukleačního potenciálu taveniny a tím zlepšení podmínek následného očkovacího procesu. Jak vyplývá z obr.25, je působení očkovadla v tavenině rozděleno na tři fáze: rozpouštění Si přivedeného očkovadlem do taveniny rozpouštění tvořícího se grafitu rozpouštění grafitových shluků. Horní část obr.25 představuje mechanismus působení SiC a spodní část FeSi. Kolem vrstvy SiC se tvoří vrstva SiO 2, což vyvolává intenzívní vylučování grafitu (30 % celkového uhlíku vyloučeného jako grafit a tvorba molekul C) tzv. předočkovací efekt. Při tomto mechanismu dochází k zárodkování a růstu austenitu a současně k vylučování grafitu (očkovací efekt) a k vylučování cementitu. Celý děj probíhá pomalu a prodlužuje se tím očkovací efekt. Je to způsobeno tím, že uhlíkové shluky se snadno rozpouštějí v austenitu stejně jako molekuly uhlíku a současně stejně snadno dochází k zárodkování grafitu. Tvorba cementitu je podmíněna tvorbou atomárního uhlíku. Při použití FeSi se podílí jen 5% celkového uhlíku na reakci a tvorba grafitu není tak intenzívní. Následuje rozpouštění uhlíkových shluků (poslední část obr.25) až na atomární uhlík. Obecně lze vysvětlit očkovací efekt v litině působením rozdílné koncentrace křemíku z očkovadla v tavenině (vysoká koncentrace v okolí zrnka očkovadla a ostatním okolím) [33]. V důsledku toho vzniká v místech rozpouštění očkovadla litina o nadeutektickém složení, které zaručuje při poklesu teplot vylučování primárního grafitu. Tato hypotéza zdůrazňuje vliv maximální disperze očkovadla v celém objemu taveniny. K tomu, aby se uhlík vylučoval ve formě grafitu, musí být aktivita uhlíku a C 1. Při hodnotě nižší než 1 ke vzniku grafitu nedochází. Aktivita uhlíku je tedy podmínkou pro tvorbu grafitu. Protože roztok litiny tvoří i další prvky, je nutné uvažovat o jejich vlivu na aktivitu C. 48

49 Obr.25 Porovnání očkovacího efektu dvou různých očkovadel FeSi a SiC [23] Příklad přímého zárodkování grafitu [ C ] = CGr (40) G = R T ln (41) a C Nepřímé zárodkování grafitu vlivem rozpadu Fe 3 C - např. Ca, Zr, Ti dle reakce [ Fe] CGr Fe 3 C 3 + (42) Ca + m Si + n C = p CaSi + g Ca2Si + r CaC 2 (43) Produkty reakce se rozpouštějí a tvoří oblasti přesycené uhlíkem a křemíkem a následuje přímé vylučování grafitu. Dle autora [34] obr.26 a obr.27 lze vysvětlit efekt očkování následovně: Prvek snižuje rozpustnost uhlíku v roztoku a nevytváří stabilní sloučeniny (obr.26). Efekt očkování lze určit podle úhlu α, čím je menší, tím větší je efekt očkování. Dále závisí na koncentraci uhlíku v roztoku A = C S C 1. Koncentrace C 2 již nezpůsobí efekt očkování, protože jeho koncentrace a tím i aktivita je nízká. Aktivita uhlíku a C bude záviset na charakteru prvku, zvaného obecně M. 49

50 Obr.26 Efekt očkování, kdy prvek M netvoří sloučeniny α vyjadřuje efekt očkování M, M A obecně prvek podporující grafitizaci uhlíku v tavenině C 1, C 2, C S procentuální obsah uhlíku v tavenině Na obr.27 je další případ, kdy přidaný prvek snižuje rozpustnost uhlíku v roztoku, vytváří stabilní sloučeniny, které se mohou rozpadat za vzniku grafitu. Příklad na obr.27 je znázorněn pro křemík. Očkujeme-li očkovadlem typu FeSi 75 %, potom je v místě rozpouštění koncentrace Si = 75 % a tvoří se sloučenina SiC, která při této koncentraci křemíku je stabilní. Při dalším rozpouštění klesá koncentrace Si, až dosáhne hodnotu 22 %. Při této koncentraci a nižší, dochází k rozpadu SiC za vzniku grafitu. Klesne-li koncentrace Si pod 3 %, nedochází k očkovacímu efektu. Proto křemík tvoří základ grafitizačních očkovadel. Z uvedeného vyplývá závěr [37]: 1/ Prvky jsou schopny způsobovat vylučování grafitu - zvyšují a C - snižují rozpustnost C v roztoku. Jsou to tyto prvky: Al, Si, Cu, Co, Ni, P. 2/ Prvky snižují a C a vytvářejí stabilní sloučeniny nezávislé na koncentraci a teplotě. Jsou to prvky Cr, Mn, Mo, V. 50

51 Obr.27 Efekt očkování, kdy prvek tvoří nestabilní sloučeniny (příklad pro Si) α vyjadřuje efekt očkování M, M A obecně prvek podporující grafitizaci uhlíku v tavenině C 1, C 2, C S procentuální obsah uhlíku v tavenině 6.2 Vliv kyslíku na proces očkování Jak vyplývá z literárních údajů [8, 25, 28, 36], různí autoři se věnují především chování kyslíku v roztavené litině, které se považuje za určující pro efekt očkovaní. V tomto směru byly realizovány řady výzkumných prací, které v podstatě udávají závislosti stability vzniklých oxidů s ohledem na přítomnost prvků s vysokou afinitou ke kyslíku, přičemž se sleduje závislost teploty taveniny a výdrže na teplotě tavení s ohledem na technologické podmínky tavení. Dle obr.28 uvádějí autoři [22] výskyt oxidů v jednotlivých fázích odlévání. Z něhož vyplývá, že v peci dochází k tvorbě SiO 2, při vylévání z pece a současném očkování se v licí pánvi tvoří velké množství Al 2 O 3 a v menším množství ZrO 2. Po odlití do formy je obsah oxidů zaznamenán v menší míře to znamená efekt očkování končí po nalití do formy. 51

52 Obr.28 Změny obsahu kyslíku v tavenině, v peci, v pánvi a po očkování v odlitku Obr.29 Změny obsahu kyslíku při předávkování očkovadla v tavenině litiny (vzorky odebrány z okrajové zóny odlitku) [22] 52

53 Na obr.29 je znázorněna změna obsahu kyslíku v závislosti na teplotě. Maximum úbytku kyslíku je při teplotě 1570 C a pak se úbytek zmenšuje. Snížení množství kyslíku vázaného v oxidech (O SiO2 ) kulminuje při 1570 C, což souvisí s dezoxidací taveniny uhlíkem. Obr.30 Postupné ochuzení taveniny od kyslíku v závislosti na době tavby při teplotě výdrže 1290 C (kysele vyzděný kelímek) Na obr.30 je znázorněn vliv času prodlevy (výdrže) na obsah kyslíku v tavenině při T = 1290 C, doba prodlevy byla od 0 do 260 min a hodnoty obsahu kyslíku poklesly z původních 70 na 5 ppm. Jak vyplývá z těchto obrázků, je limitující teplota 1600 C, kdy při těchto teplotách dochází k uhlíkovému varu, při němž dochází k prudkému poklesu obsahu kyslíku (dezoxidace uhlíkem). Z výše uvedených závislostí vyplývá, že vznik oxidů je důležitý především pro heterogenní nukleaci, přičemž negativně na tuto nukleaci působí vysoká teplota přehřátí, kdy se může obsah kyslíku zcela snížit a tím se zároveň snižuje počet zárodků grafitu a totéž platí pro dobu výdrže taveniny na příslušné teplotě. Nastalou situaci můžeme vyřešit v dalším stádiu očkování taveniny, tak aby se opět mohl obnovit proces tvorby vzniku příslušných oxidů. V praxi to znamená použití až třístupňové metody očkovaní, tj. pec pánev, pánev licí pánev, licí pánev forma. V takovém případě se rozděluje celkové množství použitého očkovadla úměrně do jednotlivých fází, přičemž poslední fáze má nejmenší množství očkovadla. Toto uspořádaní umožňuje různé varianty. 53

54 Obr.31 Vymezení oblasti pro dobrou metalurgickou kvalitu litiny v závislosti na obsahu kyslíku a hliníku (pro dezoxidaci) v tavenině. [28, 35] Velmi důležitý je obr.31, který znázorňuje vliv hliníku na zárodkování grafitu a současně vliv hliníku na dezoxidaci taveniny. Na svislé ose obr.31 je obsah celkového kyslíku v litině ve formě oxidů v ppm a na vodorovné je celkový obsah hliníku v tavenině v ppm. S ohledem na možnost dezoxidace hliníkem jsou v obr.31 uvedeny oblasti, kde oxidy převyšují značně obsah hliníku, tato oblast je definována jako 25% kvality litiny. Při poklesu celkového kyslíku, může nastat případ na obr.31 vpravo dole, kdy na dané oxidy bude přebytek hliníku, což je 35% kvalita litiny. Optimální obsah hliníku na daný obsah oxidu v tavenině označuje střední oblast označenou jako 100% jakosti litiny a je vyhrazena Al 8,6 %O Al = 24,1 %O tzv. minimálním obsahem = [ ] a dále pak [ ] min max Přiklad: Příklad: V tavenině máme celkový obsah kyslíku 15 ppm, obsah hliníku v tavenině před očkováním je 0,005%. Podle obr.31 vypočteme jaké je minimální množství kyslíku v tavenině, tzn., že optimální obsah hliníku by měl být 15 8,6 = 129ppm = 0,0129% Al. Budeme-li očkovat taveninu 0,7% na h.t.k. potom očkovadlem vneseme do taveniny, při obsahu 1,2%Al v očkovadle, 0,7 1,2 100 = 0,0084% Al. Celkový obsah hliníku v tavenině pak bude 0, ,0084 = 0,0134% Al. Očkováním jsme výrazně zlepšili kvalitu taveniny, natolik, že jsme ve 100% oblasti kvality litiny. Analyticky zjištěný celkový obsah kyslíku v tavenině je 25 ppm, obsah hliníku je 0,006%. Optimální obsah hliníku by měl být 25 8,6 = 206ppm = 0,0206% Al. Budeme-li očkovat taveninu 0,6% na h.t.k. potom očkovadlem vneseme do taveniny, při obsahu 1,2%Al v očkovadle, 0,6 1,2 100 = 0,0072% Al. Celkový 54

55 obsah hliníku v tavenině pak bude 0, ,0072 = 0,0132% Al. V tomto případě se nacházíme v horní oblasti (25% jakosti litiny), je nutné přidat do taveniny rozdíl mezi optimální a skutečnou hodnotou a to 0,0215 0,0132 = 0,0083% čistého hliníku. Další autoři [24, 25, 26, 49] uvádějí možnost využití aktivity uhlíku a aktivity křemíku k objasnění vlivu očkování na kvalitu roztavené litiny. Vliv očkování na kvalitu se měří na hloubce zákalky na klínové zkoušce. Při této metodě vypočítáme aktivity uhlíku a aktivity křemíku na uhlík z taveniny připravené k očkování, která má danou teplotu. Přidáme stanovené množství očkovadla a znovu vypočítáme příslušnou změnu aktivit způsobenou očkováním pro danou teplotu po očkování. Před a po očkování odlijeme klínovou zkoušku, změříme hloubku zákalky, která odpovídá změnám aktivity uhlíku, neboť se předpokládá, že vlivem očkování se změnila aktivita uhlíku především vlivem křemíku obsaženým v očkovadle. Toto zvýšení se dá vyjádřit násobkem nebo procentuelně. Autoři [26, 49] provedli řadu měření vlivu aktivity na hloubku zákalky, které uvedli v závislostech na obr.32 a obr.33. Obr.32 Závislost C Si a C v závislosti na hloubce zákalky před očkováním 55

56 Obr.33 Závislost C Si a C v závislosti na hloubce zákalky po očkování 6.3 Mechanismus působení očkovadla Z výše uvedených hypotéz vyplývají požadavky na vlastnosti očkovadel: 1) dobrá rozpustnost v tavenině 2) obsah prvků, zvyšujících aktivitu uhlíku, jako jsou Si, Al a další 3) obsah prvků, které mění mezifázové napětí zvýšením povrchového napětí taveniny, jako jsou Ba, Ca, Zr a další 4/ požaduje se dodržení chemického složení očkovadla v konstantních přípustných mezích dle požadavku zákazníka 5/ vyžaduje se skladování očkovadel v uzavřených plechových nádobách v suchém prostředí. Příklady chemického složení dle některých zahraničních výrobců jsou uvedeny v tabulkách č Tabulka č.8 Zahraniční očkovadla (fa ELKEM) typ Si Ca Al Ba Zr Sr Foundrysil ,75 1,25 0,75 1,25 0,25 1,25 Superseed max. 0,1 max. 0,5 0,6 1,0 0,6 1,0 F G Fe Si ,4 1,0 1 1,6 Zirconol ,5 1 1,5 1,3 1,8 56

57 Tabulka č.9 fa Material Metod Ltd. typ Si Ca Al Zr Mg KVZ NOKLAT ,75 1,25 1,3 1,8 0,25 1,0 NOKLAT 3D ,3 1,8 1,25 1,75 0,6 1,0 NOKLAT 18M* ,8 1,5 0,8 1,5 1,25 1,75 0,05 0,15 ESCALOY ,5 1 0,5 1 C = * speciální grafitizační očkovadlo pro litinu s kuličkovým grafitem Tabulka č.10 Hempel Metals UK Si Ca Al Sr ,1 max 0,5 max 0,8 1,2 Si Ca Al Ba ,8 1,3 1,2 max 0,8 1,3 Si Ca Al Zr ,0 2,5 1,0 1,5 1,3 1,8 V současné době se používá očkovadlo typu SiC 98 a SiC 84 Tabulka č.11 Očkovadla typu SiC SiC C volný Si volný Al čistý Ca SiC 98 98,5 0,23 0,62 0,04 0 SiC 84 83,7 5,06 0,06 0,3 0, Způsoby očkování V současné době se používá řada různých způsobů přidávání očkovadla do roztavené litiny. Tak jak se postupně měnily způsoby očkování, měnily se požadavky na typy očkovadel a to: 1/ očkování tekutým očkovadlem (méně častý způsob) 2/ očkování granulovaným očkovadlem (nejčastější způsob), rozměr zrn se pohybuje v širokém rozmezí od 0,2 mm až po 8-10 mm 3/ očkování kompaktními tělísky, vkládanými buď do licí jamky nebo do reakční komůrky ve vtokové soustavě 4/ očkování plněnými profily Běžně u nás používaný způsob (nikoli optimální) je přidávání očkovadla na žlábek tavicí pece při vylévání tekuté litiny do licí pánve nebo se očkovadlo umístí na dno licí pánve před jejím napouštěním. V případě očkování v pánvi je nutné před přidáním očkovadla 57

58 naplnit pánev určitým množstvím tekutého kovu, čímž zabráníme ulpění očkovadla na dně pánve (nerovnoměrné rozložení obsahu očkovadla v objemu taveniny). V obou případech jde o způsob bez investičních nákladů a finančně nenáročný, nese ovšem s sebou nebezpečí snížení inkubační doby očkovacího efektu (snížení doby působení očkovadla), jehož časový limit se dle praktických zkušeností udává 20 min od přidání očkovadla do taveniny až po odlití odlitku. Proto je snaha očkovat taveninu těsně před litím a nebo přímo při lití do slévárenské formy. Množství použitého očkovadla se informativně pohybuje v rozmezí 0,1-1,2 % na hmotnost tekutého kovu a je zcela individuální dle daných podmínek odlévání a nelze jej předepsat. Dále uvedeme některé další způsoby očkování dle jednotlivých obrázků. Na obr.34 je uvedeno očkování pomocí kompaktních očkovadel umístěných do vtokové jamky. Tělísko je upevněno ve známce tak, aby v průběhu odlévání docházelo k jeho postupnému odtavování. Tento způsob se používá při odlévání odlitků větší hmotnostní kategorie a má řadu výhod. Především řeší problém inkubační doby očkovacího efektu, protože očkování probíhá bezprostředně před ztuhnutím odlitku. Rozměry a hmotnost očkovacích tělísek jsou pevně stanoveny pro danou hmotnost odlitku a druh litiny, tedy je zaručeno přesné dávkování očkovadla, přičemž tělíska se vyrábějí v různých kategoriích chemického složení. Tento způsob grafitizačního očkování se využívá při výrobě masivních odlitků z litiny s kuličkovým grafitem s použitím tzv. startovacího bloku. Obr.34 Očkování v licí jamce schéma uspořádání. Očkování ve vtokové soustavě je znázorněno na obr.35 a obr.36. Očkovací komůrka je rozdělena dělící rovinou a lze opět použít kompaktní očkovadlo a nebo očkovadlo granulované (obr.36). Tento způsob má sice řadu výhod, ale také i určité nevýhody. Rovněž i v tomto případě je splněna podmínka dodržení inkubační doby a přesného dávkování očkovadla na hmotnost odlévaného kovu. Dynamický účinek proudícího kovu vtokovou soustavou zaručuje dobré rozpouštění očkovadla. [37] Na druhé straně však vzniká nebezpečí úniku vměstků vzniklých po očkování do odlitku. Proto u odlitků tlakovaných (namáhaných tlakem plynného nebo kapalného média) se doporučuje umístit do vtokové soustavy cedítka nebo filtry s příslušnou dimenzí průřezu odstruskovače. V tabulkách č.12 a č.13 jsou uvedeny dimenze vtokové soustavy použitého systému dle obr.35 a obr

59 Obr.35 Očkování ve vtokové soustavě při použití kompaktního očkovadla. Obr.36 Očkování ve vtokové soustavě při použití granulovaného očkovadla. U tvarově členitých odlitků, zvláště tenkostěnných, nemusí při tomto způsobu očkování dojít k plné homogenizaci očkovadla v celém objemu odlitku při jeho odlévání. Je nutné věnovat pozornost konstrukci vtokové soustavy, která musí zaručovat rovnoměrné 59

60 plnění dutiny formy a která zaručuje rovnoměrné rozdělení rozpuštěného očkovadla. Je také nutné zajistit kontrolu umístění očkovadla do očkovací komůrky. Tento způsob očkování je vhodný pro grafitizační očkování litiny s kuličkovým grafitem modifikované čistým hořčíkem. Snaha očkovat roztavenou litinu těsně před nebo při odlévání do slévárenské formy vedla ke konstrukci různých podavačů pro přidávání očkovadla. Jeden ze způsobů je injektáž velmi jemně granulovaného očkovadla do proudu taveniny mezi odlévací pánev a licí jamku. Speciální zařízení propojené automaticky s licím strojem zapne injektor krátce po začátku lití, který pomocí stlačeného vzduchu a podavače injektuje očkovadlo do proudu taveniny, kterou strhává očkovadlo do dutiny formy. Tento způsob je vhodný na automatických licích linkách při strojní výrobě forem. Tabulka č.12 Rozměry vtokového systému dle obr.35. Vtok Sítko Reakční komůrka Odváděcí prostor b = průměr otvorů b = průměr otvorů α = úkos otvorů c = délka otvorů r = horní průměr r = spodní průměr f = výška d = horní průměr d = spodní průměr g = hloubka Průměr Průřez Rozměry e E b b α c r r f d d g mm mm , , , Formy o malé hmotnosti tekutého kovu v rámu se odlévají ve velkém počtu poměrně dlouhou dobu a tavenina naočkovaná v udržovací peci by po delším časovém odběru ztratila vlastnosti naočkované litiny. V posledních letech se začíná ujímat způsob, který rovněž řeší výše uvedenou problematiku. Je to způsob očkování plněnými profily. Při tomto způsobu je očkovadlo nalisováno v ocelové tenkostěnné trubce a pomocí podávacího zařízení je injektováno do taveniny v pánvi. Rychlost podávání musí být pro dané podmínky volena tak, aby rozpouštění plněného profilu probíhalo u dna pánve, což zaručuje dobré rozptýlení očkovadla v celém objemu taveniny. U velkých objemů je možno současně zvyšovat dobré rozptýlení očkovadla profukováním inertního plynu. Uvedená metoda je operativní, přesná. Výhodné je dávkování těsně před litím do formy je investičně středně náročná. 60

61 Vtok průměr plocha Tabulka č.13 Rozměry vtokového systému dle obr.36. Maximální hmotnost Reakční komůrka spodní rozměry Odstruskovač horní Zářezy plocha e E m d d l e g L 1 a b 1 h 1 L 2 a b 2 h Na obr.37 je znázorněn diagram pro stanovení rychlosti podávání plněného profilu (PP) v závislosti na hmotnostní rychlosti lití a druhu očkovacího PP pro přidávaná množství 0,05% na hmotnost tekutého kovu. Rychlost podávání stanovíme ze vzorce. V = mo Z I τ [m.sec -1 ] (44) kde Z = přídavek očkovadla (%) I = množství očkovadla (g/m) m o = hmotnost odlitku v kg τ = doba lití (sec) V = rychlost podávání (m/sec) Jednotlivé varianty přidávaného profilu jsou schematicky znázorněny na následujících obrázcích. Na obr.38 je znázorněna možnost přidávání profilu do proudu kovu při odlévání z licí pánve přes hubičku. Na obr.39 je znázorněna dispozice podávání plněného profilu do pánve zavěšené na licím jeřábu. 61

62 Obr.37 Zvolené rychlosti posuvu drátu v závislosti na rychlosti lití a typu použitého očkovacího PP (platí pro LLG a množství očkovadla v PP = 0,05% na hm.t.k.). Obr.38 Očkování drátem (PP): a) do pánve b) do proudu 62

63 Obr.39 Očkování plněným profilem na licím jeřábu Další obr.40 znázorňuje případ podávání PP při odlévání z pánve se spodní výpustí. Očkování plněným profilem při odlévání z udržovacích pecí je znázorněno ve dvou variantách na obr.41 a obr.42. Na obr.41 se očkování provádí v mezipánvi opatřené přepážkou, která zabraňuje vniku strusky a produktů očkování do formy a na obr.42 se plněný profil přivádí přímo uzavírací zátkou. Podávací zařízení je ovládáno současně s ovládacím zařízením, dávkujícím potřebné množství kovu při lití do rámu. Obr.40 Očkování PP do proudu kovu při odlévání 63

64 Obr.41 Očkování PP v mezipánvi při odlévání. Obr.42 Očkování PP při odlévání z licího zařízení zátkou. Plněné profily umožňují různé kombinace složení očkovadla, což je rovněž výhodou tohoto způsobu očkování. 64

65 V tabulce č.4 jsou uvedeny příklady složení náplně plněných profilů a další důležité údaje jako hmotnost náplně, celková hmotnost profilu, průměr a tloušťka obalu. Tento způsob je vhodný pro grafitizační očkování při výrobě LKG, jak bude dále uvedeno. Tabulka č.14 Příklad složení plněných profilů pro grafitizační očkování. Název Al Ca Mn Si Hmotnost obsahu g/m FeSi75 1,5 0, SUPERSEED 0,5 0,1-75 Sr 0,8 135 W 80 1,4 2,6-75 Zr 1,6 135 ZIRKOGRAF 1,3 1, Zr Závěr Očkování litin je velmi důležitým zásahem do krystalizace, kterým ovlivňujeme konečnou strukturu odlitku. Přesto, že jde o poměrně dlouho známý způsob (50 léta minulého století), ukazuje se, že je nutné mu věnovat náležitou pozornost, protože až do této doby není tento způsob úpravy struktury plně zvládnut teoreticky. Postupně, jak se vyvíjejí různé způsoby očkování a kvalita očkovadel, dostává očkování nový význam a důležitost. Dosáhnout rovnoměrné struktury grafitu a základní kovové hmoty je cílem metalurgů, zabývajících se odléváním litin. Efekt očkování pak závisí na: 1. na vlastnostech očkovadla teplota tavení očkovadla, jeho chemické složení 2. na způsobu očkování (metodě očkování) 3. na fyzikálně-chemickém stavu taveniny 4. na množství použitého očkovadla 5. na časovém průběhu očkování 6. na účelu očkování. 65

66 7 MODIFIKACE Modifikací ovlivňujeme tvar grafitu při jeho krystalizaci tak, že grafit lupínkový se mění působením modifikátoru na tvar kuličkový. Tím se podstatně mění užitné vlastnosti litiny, ale také i současně fyzikální vlastnosti jako tepelná vodivost, koeficient tepelné roztažnosti a technologické vlastnosti jako je korozivzdornost, možnost svařování a obrábění. Všechny tyto vlastnosti jsou vyjádřeny v evropských i českých technických normách. Litina se stává houževnatou s příslušnými mechanickými vlastnostmi. Důležité je, že tyto vlastnosti u litiny s kuličkovým grafitem lze docílit v litém stavu nebo následným tepelným zpracováním. Proto má modifikace dalekosáhlý význam pro využití litiny s kuličkovým grafitem jako konstrukčního materiálu. Teorie, které do této doby existují a objasňují mechanismus modifikace je možné shrnout do těchto základních názorů: 1. při modifikaci dochází k vypařovaní hořčíku, který se dostává do atomárního stavu a absorbuje se na plochách stávajícího krystalu grafitu, čímž mění rychlost růstu krystalových ploch 2. při modifikaci probíhá desoxidace, odsíření, odplynění taveniny - její rafinace a tím dochází ke změně fyzikálních vlastností taveniny a ovlivnění růstu grafitu 3. při modifikaci se mění nukleační podmínky grafitizace, tzn. zvyšuje se podchlazení, mění se teplota a délka eutektické prodlevy. V současné době se používá jako modifikátor hutnicky čistý Mg (99,5%) 42% světové výroby LKG nebo předslitiny Mg 58% světové výroby, ve kterých se používá koncentrace Mg od 5-35% Mg. nosné prvky jsou: Si, Ni, Cu, Fe koncentrace cca 40-55% doprovodné prvky jsou: Ca, Al, Ce, příp.kvz Σ koncentrace do 7% V současné době existují různá složení modifikátorů, jejichž volba závisí mimo jiné na způsobu výroby litiny s kuličkovým grafitem. Tabulky č.15 až 20 poskytují přehled používaných modifikátorů dle různého způsobu výroby LKG vyráběných různými evropskými firmami. Tabulka č.15 Přehled používaných modifikátorů LITVAR Ozn. Mg Cs Si Al KVZ , ,2 0, , , , ,2 0, , ,2 66

67 Tabulka č.16 Přehled používaných modifikátorů SKW ponořovací Mg Ca Si KVZ Fe Ni VL ,2 4,2 55 0,8 1,2 VL ,5 6,0 45 0,8 1,2 VL ,0 2,5 polévací Denodul ,5 3,5 Denodul NiMg - ponořovací VL ,0 max zbytek FeNiMg 15 16,25 7,5 max 9,5 max zbytek FeNiMg 15 16,25 7,5 max 3 9,5 max zbytek NiMg - polévací VL 4 4,5 5,5 2,0 max zbytek VL 3 4,5 5,5 0,2 max zbytek CuMg Cu CuMg ,0 max 1 zbytek Tabulka č.17 Přehled používaných modifikátorů Dušika Ruše - Slovinsko modifikátor Si Mg Al Ca Ce Ni Fe zrnitost [mm] R-NOSTAND ,2 1 1,5 0, / 0,5-6,0 R-NOSTAND 5S , /1-3 R-NOFORM ,5 max. 0,8 max. 0,5 0,7 0,8 + 0,5-40 R-NOKOM ,5 max. 1,0 0,7 0,9 0,9 1, R-NOSTAND max. 1,0 1 1,5 0,7 0, / 0,5-6 R-NOSTAND 10S max. 0, /

68 Tabulka č.18 Přehled používaných modifikátorů Material a Methods Ltd Ozn. Mg Ca Si Al Ce KVZ 1 3,5 4,2 0,5 1, ,5 1,0 1,4 1,6 2 5,5 6,0 2,0 2, ,5 1,0 0,5 1,0 3 3,7 4,2 0,1 0, ,5 1,0 1,0 1,5 4 5,0 7,0 0,2 0, ,5 1,0 0,4 0,6 1 - PROCALOY 25 pro metodu Flolret, 2 - PROCALOY 62 pro Sandwich, 3 - PROCALOY 42 pro In Mold, 4 - PROCALOY 76 Tabulka č.19 Přehled používaných modifikátorů Elkem Název Si[%] Mg[%] Ca[%] Al RE BJOMET TM [%] max [%] BJOMET TM [%] max [%] BJOMET TM [%] max [%] BJOMET TM [%] max [%] BJOMET TM [%] max 0.1 [%] max BJOMET TM [%] max [%] BJOMET TM [%] max [%] BJOMET TM [%] max [%] BJOMET TM [%] max [%] BJOMET TM [%] max [%] BJOMET TM [%] max [%] LAMETTM [%] La [%] REMAG [%] max [%] COMPACTMAG TM [%] max [%] Tabulka č.20 Přehled používaných modifikátorů Hempel Metals UK Mg Ca Al Si TRE 3,0 4,0 1,0 1,5 1,0 max ,0 1,5 4,5 5,5 1,5 2,0 1,0 max ,5 2,0 5,0 6,0 1,0 1,5 1,0 max ,0 1,5 2,3 3,5 0,5 1,0 1,0 max ,5 2,5 68

69 7.1 Základní vzorce pro kontrolu modifikace Mg VS % Mg MOD % QMOD = [%] (45) 100 Q MOD 0,76 % S = % η V MOD + %% Mg % Mg MOD MIN [%] (46a) Q MOD 0,76 % SV + % Mg = m % η % Mg MOD MOD MIN 100 [kg] (46b) 0,76 % SV + % Mg ZBYT η MOD = 100 [%] (47) % Q MOD 0,76 SV + % Mg ZBYT η Mg = 100 [%] (48a) % Mg VS % Mg ZBYT η Mg = 100 [%] (48b) % Mg VS Plněné profily Q Dr 0,76 % SV + % Mg = % η % Mg Dr Dr ZBYT [%] (49a) Q Dr 0,76 % SV + % Mg = % η % Mg Dr Dr ZBYT 100 [kg] (49b) Q Dr Q Dr = [m] (49c) GN 0,76 SV + % Mg ZBYT η Mg = 100 [%] (50) % Q 0,76 S DR + % Mg V ZBYT η MgDr = [%] (51) % QDr % Mg Dr 69

70 Výpočet rozpouštění modifikátoru průtočné metody Q q = K [kg.sec -1 ] (52) τ Q MOD τ = [sec] (53) q q K R = [kg.sec -1.cm -2 ] (54) S τ τ MOD = [sec] (55) K R Příklad: Pro 500 kg kovu, 10 kg modifikátoru, 50 sec lití a průtočnou metodu modifikace: 500kg q = = 10 50sec 10 kg τ = kg sec K R 1 K R kg sec = 1sec 10 kg/sec = = 0,033 kg sec cm 1 = = 30,3 sec 0, cm 2 Q K MOD = 0, ,3 = 297 kg množství kovu, ve kterém se rozpustil modifikátor = 60% poměr doby rozpouštění a doby průtoku taveniny komorou 50 Význam symbolů ve vzorcích Mg MIN minimální množství Mg v % Mg vs množství použitého Mg v % Mg MOD množství Mg v modifikátoru v Q MOD množství použitého modifikátoru v % na h.t.k. nebo v kg na h.t.k. S v výchozí obsah síry v litině v S rozdíl obsahu síry před a po modifikaci v % m hmotnost modifikované litiny v kg Q Dr množství použitého profilu v % na h.t.k. nebo v kg na h.t.k. nebo v m na hmotnost litiny Mg zbyt množství zbytkového Mg po modifikaci v % (0,03-0,06) η MOD využití modifikátoru v % η Mg využití hořčíku v % 70

71 η Dr využití plněného profilu v % η MgDr využití Mg v plněném profilu v % m N hmotnost náplně profilu v kg/m K R koeficient rozpouštění S půdorysná plocha modifikační komory Základní podmínkou úspěšné modifikace je obsah zbytkového hořčíku (ozn. Mg zbyt ). Po modifikaci minimálně 0,03 %. Proto pro hospodárnost modifikace bude důležité jeho využití, které můžeme vyjádřit výše uvedenými vzorci, ve kterých se uvažuje využití hořčíku, předslitiny a totéž pro plněné profily, přičemž uvažujeme obsah síry v litině jako jeden z hlavních faktorů. 7.2 Podmínky modifikace Modifikace představuje mimopecní zpracování roztavené litiny, které lze rozčlenit na: 1. příprava litiny k modifikaci : chemické složení a teplota tavení 2. vlastní procesy probíhající při modifikaci a to: - fyzikální - chemické (rafinace taveniny). Vlastnosti litiny určené pro výrobu LKG jsou poněkud odlišné od běžné LLG a to především z hlediska jejího chemického složení. [37, 59, 60] Roztavená litina, kterou chceme zpracovávat modifikací, musí mít velkou grafitizační schopnost, protože modifikace je rafinační proces, který snižuje grafitizační schopnost taveniny, tzn. že se zvyšuje sklon k metastabilnímu tuhnutí. Chemické složení litiny musí mít vysoký obsah C + Si, tedy prvků podporujících grafitizaci. Doporučuje se obsah C = 3,5 3,8 % a obsah Si = max. 2,8 %. Obsah výchozího křemíku závisí mimo jiné na typu použitého modifikátoru. Jestliže tento obsahuje jako nosný prvek křemík, potom se výchozí obsah křemíku v tavenině snižuje, protože určité množství křemíku přechází z modifikátoru do taveniny. Rozhodující je však grafitizační očkování, které provází modifikaci. Grafitizačně očkovat je možné v průběhu modifikace a hlavně po modifikaci. Při grafitizačním očkování postupujeme obdobně dle zásad uvedených v předcházející stati, pojednávající o očkování. Z hlediska obsahu uhlíku a křemíku volíme S C = 0,98 1,05, tzn. C EKV = 4,2 4,3 % jako hodnoty optimální. Tato hodnota se stanovuje na základě dalších vlastností, které požadujeme. Na obr.43 je znázorněn vztah mezi křemíkem a uhlíkem s ohledem na výsledné vlastnosti litiny s kuličkovým grafitem. Např. při obsahu C = 3,7 % je z hlediska flotace grafitu a nízké vrubové houževnatosti limitující obsah křemíku. 71

72 Dle obr.44 je pro flotaci obsah křemíku pro C = 3,7 % tento: Si = ( 4,55 3,7) 3 = 2,55% Z hlediska výskytu staženin a zákalky je limitující obsah Si pro daný obsah C = 3,7%. Si = ( 3,7 3,5) 7 = 1,4% Obr.43 Stanovení obsahu uhlíku v % v závislosti na křemíku v % Na obr.44 je znázorněn vliv modulu odlitku, obsah uhlíku a křemíku na flotaci grafitu. Obsah dalších základních prvků tj. Mn, P a S se pohybuje v hodnotách používaných u litých ocelí. tzn. Mn = 0,2-0,6 %, P = 0,03-0,06 %, S = 0,01-0,03 %. Blíže bude pojednáno o vlivu těchto prvků v dalších kapitolách. Při modifikaci hrají významnou roli i stopové prvky, které mohou narušovat průběh modifikace. Tyto prvky nazýváme jako prvky rušící, zamezující vznik kuličkového grafitu. Rušící prvky se dostávají do taveniny kovovou vsázkou, která může být různým způsobem těmito prvky znečišťována. Jsou to prvky: Pb, Sb, As, Bi, Ti, Sn a další. [54] 72

73 Obr.44 Vliv C, Si a modulu odlitku (M) na flotaci grafitu Maximální přípustná množství rušících prvků: Pb = 0,011 0,016%, Sb = 0,026%, As = 0,08 %,Bi = 0,008 % v kombinaci s Ti = 0,13%, Te = 0,2% Vliv těchto prvků lze kontrolovat koeficientem jistoty K 2 jenž má vztahem: K1 K 2 = = (56) Mg kde: K 1 = 4,4 Ti + 2,2 As + 2,3 Sn + 5 Sb Pb Bi + 1, 6 Al Mg = nutné vstupní množství Mg v % Naopak lze roztavenou litinu vhodně legovat V, Mo, Ni, Cu a zvyšovat její mechanické vlastnosti, aniž bychom ovlivnili tvar grafitu. Podmínkou úspěšné modifikace litiny, je dostatečně vysoká teplota modifikace, tj. teplota, při které zpracováváme taveninu hořčíkem. Modifikace je doprovázená snížením teploty v důsledku roztavení a vypařování hořčíku. Pokles teploty dle praktických zkušeností se pohybuje v rozmezí C. 73

74 7.3 Ztráty hořčíku při výrobě litiny s kuličkovým grafitem Ztráty hořčíku vznikají při modifikaci a souvisí i s dobou odstátí modifikované litiny, s dobou odlévání a následně s dobou tuhnutí roztavené litiny ve formě i s tloušťkou stěny (modulem odlitku). V literatuře [60] se udávají tyto ztráty jako celková hodnota poklesu hořčíku v roztavené litině až do ukončení lití. Ztráty hořčíku při modifikaci jsou především: a) fyzikální při dosažení bodu varu (viz dále kapitola 8.1 Fyzikální podmínky modifikace) b) chemické vazba hořčíku na síru, tvorba MgS vazba hořčíku na kyslík, tvorba MgO Další ztráty jsou při odlití taveniny do formy: c) vliv modulu odlitku d) doby tuhnutí odlitku Ostatní ztráty: e) stahování strusky f) transport pánve na licí pole g) doba odlévání Tyto ztráty vypočteme dle následujících vztahů: add a) tyto ztráty tvoří 40 až 50 % vstupního hořčíku (dle provozních zkušeností) add b) ztráty Mg na S = S. 0,76 = v %, kde S je rozdíl obsahů síry v tavenině před a po modifikaci ztráty Mg na ½ O 2 = O. 1,5 = v %, kde O je rozdíl obsahů kyslíku v tavenině před a po modifikaci (ztráty na kyslík lze použít jen v případě znalosti obsahu kyslíku v litině při modifikaci add c) vliv modulu odlitku = 0,00015.M [cm], kde M je určující modul odlitku add d) dobu tuhnutí závisí na teplotě zalití do formy, na koeficientu tuhnutí a na určujícím modulu odlitku dle vzorce: Mg ztr [ 0,086 M ( T )] 2 0, 001 = L kde 0,086 konstanta tuhnutí pro bentonitovou směs a LKG (pro CT formy a LKG má konstanta hodnotu 0,0742) M modul odlitku 250 změna teploty vlivem krystalizačního tepla grafitizace teplota zalití T L add e), f), g) tyto ztráty získáváme sledováním provozu a pohybují se od 5 minut do maximálně 22 minut, což je hodnota, kdy mizí účinek modifikace. 74

75 Příklad: množství vsazeného hořčíku do taveniny Mg VS = 0,13 %, obsah síry před modifikací S POČ = 0,025%, teplotu zalití kovu do formy 1320 C a modul odlitku 1,7cm vypaření hořčíku 35% 0,35 0, 13 = 0,0455 % počáteční obsah síry 0,025 % 0,025 0, 76 = 0,019 % modul odlitku M 1,7 cm 1,7 0, = 0, % teplota zalití T L 1320 C [ 0,086 1,7( ) ] 0, 001 = 2 0,01779 % doba manipulace s taveninou 18 min 18 0, = 0,0027 % celkové ztráty hořčíku Mg ztr = 0, % zbytkový hořčík Mg zbyt = 0,045 % Vzorec z obr.44 je graficky znázorněn na obr.45 a obr.46, kde je uvedena doba tuhnutí v závislosti na modulu odlitku a v pravé části pak příslušné ztráty Mg v závislosti na době manipulace s tekutým kovem a době tuhnutí odlitku. Obr.45 Mg ztráty v závislosti na době tuhnutí a M odlitku. 75

76 Obr.46 Mg ztráty v závislosti na době tuhnutí a M odlitku. V případě požadavku na snížení obsahu Mg zbyt = 0,035 %, potom Q mod = 9,67 kg, což odpovídá skutečné potřebě. Praktické využití těchto vztahů vyžaduje provozní ověření v daných podmínkách slévárny. Významným faktorem zůstává časový požadavek na manipulační a odlévací časy zamodifikované litiny. Tyto údaje ovlivní celkovou hospodárnost modifikace. 76

77 8 ZÁKLADY TERMODYNAMIKY MODIFIKACE Termodynamická podstata modifikace je proti očkování zcela rozdílná. Zatím co očkování probíhá za klidného rozpouštění očkovadla v roztavené litině, modifikace probíhá za bouřlivé reakce modifikátoru s roztavenou litinou Je to způsobeno fyzikálními vlastnostmi hořčíku. Kromě toho hořčík má vysokou afinitu ke kyslíku a síře, event. uhlíku. Tyto reakce mění fyzikálně-chemickou podstatu roztavené litiny. Modifikace je provázena rafinací taveniny hořčíkem, tj. probíhá desoxidace a odsíření a celkové snížení obsahu plynů v tavenině. Z hlediska obsahu uhlíku a křemíku má LKG charakter litiny, avšak z hlediska obsahu manganu, fosforu a síry má charakter oceli. Je tedy možné aplikovat některé zkušenosti získané pro ocel při definování termodynamických podmínek modifikace. 8.1 Fyzikální podmínky modifikace Fyzikální vlastnosti hořčíku: teplota tání 650 C teplota vypařovaní 1110 C při tlaku 1,013 bar Tlak hořčíkových par je závislý na teplotě [ P Mg = f ( T )] a lze jej vypočítat dle vzorců (57 60), uvedených na obr.47. Vzájemná odchylka jednotlivých autorů je zanedbatelná. [24, 35, 38, 39, 40, 41, 56] Dle těchto vztahů platí, že pro danou teplotu lze vypočítat příslušný tlak hořčíkových par, tedy tlak, kdy bude rozpuštěný hořčík v tavenině v rovnováze s danou teplotou taveniny. Zvýšíme-li tento tlak pro danou teplotu, potom bude vypařovaní hořčíku potlačeno a hořčík se bude nacházet v roztoku taveniny v tekutém stavu. Výše uvedené hodnoty platí pro čisté železo. Při nižším tlaku Mg par, než odpovídá rovnovážným hodnotám, dojde k intenzivnímu vypařování a tedy k velkým ztrátám hořčíku při modifikaci. B. Marinček 7100 ± 1090 log P Mg = + 5, 16 T [bar] (57) K. Vaščenko 7840 log P Mg = 1, 22 logt + 9, 52 T [bar] (58) K.Kulikov 6333 log P Mg = + 4, 66 T [bar] (59) Kubashewsky 7555 log P Mg = 1, 41 logt + 12, 79 T [torr] (60) 77

78 Obr.47 Tlak Mg par v závislosti na teplotě dle různých autorů 0 Vztah mezi tlakem nasycených par Mg( P ), teplotou a koncentrací Mg v roztoku [%Mg] je znázorněn na obr.48. Mg Obr.48 Tlak hořčíkových par v závislosti na teplotě a příslušné koncentraci hořčíku v tavenině v % (platí pro čisté železo). 78

79 Použité vzorce: log [ Mg] P Mg 970 = 2, 804 (61) T log P Mg = + 4, 666 [bar] (62) T Předpokládá se, že při tlaku 20 bar je v roztoku v rovnováze 1 % hořčíku. Fyzikální podmínky modifikace, tj. tlak nad hladinou taveniny a teplota taveniny, jsou tedy základní faktory určující využití hořčíku či modifikátoru. Reakce uvedené na obr. 47 mají obecný charakter. Chceme-li dále tento vztah rozvést, je nutné znát koncentraci hořčíku v roztoku [%Mg] pro daný tlak hořčíkových par a příslušnou teplotou. Termodynamické podmínky určíme dle vztahu: [ Mg] 1% 0 Mg plyn = = , 37 T G T [J.K -1.mol -1 ] (63) z toho log [ Mg] P Mg 970 = 2, 804 (64) T z toho [%Mg] [%Mg] 970 2, 804 T = 10 P Mg = [bar] (65) P Mg , 441 T = 10 P Mg = [Mpa] (66) P Mg Dle vztahu (65) jsou vypočítávány hodnoty graficky znázorněné na obr.49. Množství hořčíku v roztoku klesá se zvyšující se teplotou a stoupá se zvyšujícím se tlakem nad hladinou taveniny. Tyto hodnoty platí pro čisté železo. Pro reálnou taveninu litiny je nutno vzít v úvahu obsah uhlíku a křemíku, případně další prvky, které mají významnou koncentraci pro termodynamický výpočet. 79

80 Obr.49 Hořčík v rovnováze s teplotou a tlakem v čistém železe (počítán dle vzorce 65). Vezmeme-li v úvahu tyto prvky, musíme znát příslušné interakční koeficienty e X Mg, které mají tyto hodnoty pro teplotu 1500 C [25, 28, 56, 57]: e C Mg e Si Mg = 3, = + 8, e Al Mg e Ti Mg = 9, 2 10 = + 2, e Mn Mg e Ni Mg = 5, 9 10 = 1, e Cu Mg e Mo Mg = 3, = 8, Můžeme tedy psát, že Mg [%Mg] amg f Mg K = = (67) P P Mg Součinitel aktivity f Mg vypočítáme na základě hodnot log f Mg C Si [%Mg] + e [ %C] + e [ %Si] X e Mg takto: Mg = e (68) Mg Mg Mg kde e Mg Mg [% Mg] = 1 80

81 kde [% Mg] K P = f Mg 970 2, 804 T Mg K = 10 [bar] , 441 T K = 10 [MPa] Pro 3,5 % C a 2,5 % Si a tlak 1 bar bude koncentrace Mg při teplotě 1673 K dle vzorce (68) je f Mg = 0, , K = 10 = 5, , , [bar] [%Mg] = = 7, 4 10 % , , K = 10 = 7, [MPa] [%Mg] = = 9, % 0, 805 Na dalším obr.50 je znázorněn nomogram vyjadřující vztah mezi tlakem nasycených hořčíkových par (ozn. P ) a teplotou (ozn. T ve stupních Kelvina) a koncentrací hořčíku 0 Mg v tavenině pro danou teplotu a hodnotu modifikačního tlaku (ozn. P Mg ), platí pro čisté železo. Čárkovaná spojnice udává orientaci v nomogramu podle zvoleného příkladu a vyjadřuje současné fyzikální podmínky modifikace. V uvedeném případě byl modifikační tlak 8 bar a při teplotě 1773K (1500 C) bude koncentrace Mg = 0,044% v roztoku v rovnováze, přičemž při této teplotě bude tlak nasycených hořčíkových par asi 12 barů. Bude docházet k vypařování hořčíku, jehož intenzita je dána rozdílem obou sledovaných tlaků. Snadno zjistíme že snížení hodnoty modifikačního tlaku při stejné teplotě povede k větší intenzitě vypařování hořčíku, k vyšším jeho ztrátám a tudíž k jeho nižší koncentraci v roztoku. Bude-li hodnota hořčíku v roztoku nižší než 0,03 %, nedojde k tvorbě kuličkového grafitu. 8.2 Definice modifikačního tlaku Na obr.51a, b, c jsou znázorněny tři základní příklady využitelnosti modifikačního tlaku. Na obr.51a je případ působení atmosférického tlaku (otevřená pánev polévací způsoby). Na obr.51b je případ působení tlaku vlastních hořčíkových par (průběh tlaku je znázorněn na obr.52 a dosahuje hodnot až 3,5 bar) Tento případ je typický pro ponořovací metody s pánví uzavřenou víkem, to jsou metody Tundish a konvertorové pánve uzavřené víkem, ale né hermeticky uzavřené. Na obr.51c je případ modifikačního tlaku (modifikace ponořováním v autoklávu s přetlakem, systém MŽ Olomouc). Ve všech uvedených případech je však nutno vždy připočítat ještě tlak metalostatický, daný výškou hladiny taveniny v pánvi a vypočítaný ze vzorce: P met = h ρ (69) kde h - výška taveniny v m ρ - hustota taveniny v kg/m ' 81

82 Obr.50 Nomogram závislosti mezi teplotou a tlakem modifikace ( P Mg ), množstvím hořčíku v roztoku a tlakem hořčíkových par ( P Počítáno dle vzorce Mg ) při dané teplotě (platí pro čisté železo). Na obr.50 je nomogram znázorňující fyzikální podmínky modifikace. Pro zvolenou teplotu a tlak modifikace, který je dán metodou modifikace (viz obr.51 a, b, c) odečteme příslušnou koncentraci Mg v roztoku v %, která je v rovnováze s teplotou T = 1400 C. Zvýšíme-li modifikační teplotu na T = 1500 C, dojde k hořčíkovému varu při tlaku 12 bar, který je nutný pro vznik kuličkového grafitu. Obr.51 Pojem modifikačního tlaku při výrobě litiny s kuličkovým grafitem. 82

83 Obr.52 Tlak Mg par v hermetické pánvi (z hlediska bezpečnosti pánve se v současnosti nepoužívají) Maximální hodnota této tlakové složky modifikace je zaručena štíhlostí modifikační pánve, která se doporučuje s poměrem h = min.( 1,5 2) d, kdy d je průměr pánve. Celková hodnota modifikačního tlaku se vypočítá ze vztahu: 1, 013 PMg = Pa,b, c + ( h ρ ) [bar] (70) 3 10 kde P a,b,c je tlak nad hladinou taveniny, jehož hodnota závisí na způsobu modifikace (obr.51). Při výše uvedené analýze fyzikálních podmínek modifikace zjišťujeme, že pro zvolenou teplotu modifikace, lze její průběh ovlivnit tlakem, na kterém do jisté míry závisí průběh a hospodárnost modifikace. Jak vyplývá z tabulky č.5 (složení modifikátorů) obsahují některé předslitiny také vápník, a proto je nutno zhodnotit z tohoto hlediska i jeho úlohu. 83

84 8.3 Fyzikální vlastnosti vápníku Základní fyzikální vlastnosti vápníku jsou: teplota tání 857 C teplota vypařování 1439 C při tlaku 1,073 bar Z těchto hodnot vyplývá, že s ohledem na teplotu roztavené litiny bude při modifikaci hrát významnější roli především vypařování hořčíku (viz předcházející kapitola). [28, 29, 55] Termodynamické podmínky vlivu vápníku na modifikaci určíme ze vztahů: pl [ Ca] % 0 Ca = 1 G T = , 03 T z toho log [ Ca] P z toho Ca [%Ca] [%Ca] 1196 = 2192, (71) T , 192 T = 10 [bar] (72a) P Ca , 139 T = 10 [MPa] (72b) P Ca Platí pro čisté železo. Pro slitinu železa obsahující uhlík a křemík platí: K a f [%Ca] Ca Ca = = (73) PCa PCa Součinitel aktivity f Ca vypočítáme na základě hodnot log kde: f Ca log e Ca Ca C e Ca C Si [%Ca] + e [ %C] + e [ %Si] e X Ca, takto: Ca = e (74) Ca [% Ca] = 1 = Ca e Si Ca Ca = 9, 7 10 Pro zvolený obsah C=3,5 % a Si=2,5 % je f Ca = 0, Pro teplotu 1400 C a tlak 1 bar je koncentrace vápníku ve slitině: , K = 10 a dosazením do vzorce (73) K PCa 0, [%Ca] = = = 0, 902% f 0, 0369 Ca 84

85 0, , [%Ca] = = 0, 169% dle vzorce (72b) 0, 0369 Ve srovnání s hořčíkem je koncentrace vápníku za stejných podmínek v roztoku mnohem vyšší a v reálných roztocích litiny bude vápník převážně v roztoku, což bude podporovat jeho odsiřovací a dezoxidační účinek při modifikaci. 8.4 Chemické podmínky modifikace Prvky přítomné v modifikátoru vstupují do chemických reakcí dle své afinity takto: 2 2 Ca + O = 2 CaO 2 2 Mg + O = 2 MgO 3 Al + O = Al2O 3 Ca + S = 2 CaS 2 2 Mg + S = 2 MgS 3 G = 1010kJ mol G = 1000kJ mol G = 850kJ mol 1 G = 840kJ mol G = 620kJ mol V následujícím textu budeme definovat na základě volných energií průběh izoterm s ohledem na další podmínky uvedené v předcházející kapitole. Přednostně uvedeme reakci mezi hořčíkem a sírou, protože síra se uvádí jako nejdůležitější podmínka modifikace. Síra je velmi důležitým prvkem při modifikaci, protože tvoří sloučeninu MgS, která se dostává do strusky a proto neovlivňuje modifikaci, tedy tvorbu kuličkového grafitu. 8.5 Reakce Mg-S Vztah mezi Mg a S je dán termodynamickými podmínkami takto: [ Mg ] [ S] = MgS 0 + = , 8 T G T Z toho ln K 0 G = R T 65311, 5 = 28, 84 T (75) 1 R = 8,314 J K mol , 3 log K = + 12, 522 T Obsah Mg v roztoku [ Mg] f [%S ] ( ) % =,T,P Mg je dán rovnicí: 85

86 28359, 3 ( ) C Si log[ %Mg] = + 12, 522 emg [ %C] + emg [ %Si] T S C ( e [ ] [ ] Si S %S + es %C + es [ %Si]) log[ %S] + log PMg (76) Interakční koeficienty síry pro teplotu 1500 C: e S S = 2, C e S = e Si S = + 6, 3 10 Interakční koeficienty hořčíku byly uvedeny dříve. Z rovnice (76) vypočítáme příslušné izotermy pro dané teploty a tlaky. Obecně lze tyto vztahy znázornit na obr.53, kde je uvedena izoterma reakce Mg-S a současně je uvedena koncentrace hořčíku v závislosti na teplotě a tlaku pro obecně zvolené podmínky (kolmice udávají koncentraci hořčíku). 2 Obr.53 Vliv vypařování a odsíření při modifikaci na výslednou hodnotu zbytkového hořčíku. Na obr.53 je rovněž uvedena směrnice přímky udávající spotřebu hořčíku na síru dle stechiometrického poměru reakce Mg-S (Mg = 0,76.S): Mg + S = MgS Mg = 0, 76 S Jestliže máme před modifikací určitou koncentraci hořčíku (dle obr.53 0,04%) a určitou koncentraci síry (0,15%) v tavenině, budou z tohoto výchozího bodu (ozn. A) probíhat současně dva pochody a to: vypařování (vodorovný vektor) a odsíření (šikmý vektor) Sečtením obou vektorů obdržíme množství hořčíku, který zůstane v roztoku jako výsledek těchto dvou pochodů. Tato hodnota nás zajímá, neboť by měla dosáhnout hodnoty Mg zbyt = 0,03%. Na základě této úvahy jsou uváděny další možné kombinace určující průběh modifikace. 86

87 Obr.54 znázorňuje izotermy pro různé teploty a obsahy síry v litině o obsahu 3,5 % C a 2,5 % Si. Na obrázku je pro danou teplotu znázorněna koncentrace hořčíku v % a pro P Mg = 1bar. Dle rovnice (76) lze vypočítat izotermu Mg-S pro jakékoliv chemické složení X na základě dříve uvedených interakčních koeficientů e Mg. Obr 54 Izotermy pro různé teploty a obsahy síry při tlaku 1 bar. S poklesem teploty se zvyšuje odsiřovací schopnost hořčíku i při velmi nízkých obsazích síry. Tak např. při teplotě modifikace 1300 C a obsahu S = 0,001 % nastává rovnováha při obsahu Mg = 0,0012 %, což prakticky na tak nízkou koncentraci hořčíku znamená v plném rozsahu vazbu hořčíku na síru. Naopak při teplotě 1500 C a obsahu S = 0,01 % je v rovnováze se 0,012 % Mg a tak nemusí k vazbě na síru dojít, protože se část hořčíku odpaří na hodnotu 0,0072 % při tlaku 1 bar. Vypočtené izotermy (obr.54) uvažují tlak 1 bar. Vliv tlaku je uveden na obr.55, kde jsou znázorněny izotermy pro teplotu 1300 C a pro tlak 1 a 5 barů. Vlivem vyššího modifikačního tlaku se izotermy posouvají doprava a rozšiřují tak pole vzájemného působení hořčíku a síry, čímž se snižuje odsiřovací schopnost hořčíku při vzájemném poměru hořčíku a síry. Proveďme detailně analýzu vztahu Mg-S pro různé případy na základě výše uvedených termodynamických vztahů. Na obr.56 jsou znázorněny závislosti Mg-S pro teplotu 1400 C, modifikační tlak P Mg = 1,5 bar pro dva druhy litin (plné a čárkované čáry). Na obrázku je též znázorněna závislost obsahu hořčíku na vazbu se sírou při konstantním stechiometrickém poměru 0,76. Je zde rovněž svislá přímka určující obsah hořčíku v %, který je v rovnováze v roztoku při dané teplotě a tlaku (0,0113%, resp. 0,0161% podle druhu litiny). 87

88 Obr.55 Izotermy pro teplotu 1300 C a tlak 1 a 5 barů Obr.56 Izoterma Mg-S pro konstantní obsah síry a měnící se obsah vsazeného hořčíku, teplotu 1400 C a tlak 1,5 baru Pro nelegovanou litinu 1 (plné čáry, komentář k legované litině je dále v textu) byl zvolen konstantní obsah síry 0,02 % a měněn obsah vsazeného hořčíku. Za předpokladu, že odsíření a vypařování hořčíku probíhá současně, bude jeho konečná hodnota v roztoku 88

89 výsledkem složených vektorů odsíření (vektor shodný se směrem stechiometrického poměru 0,75) a vektoru vypařování (vodorovný směr až do obsahu hořčíku, který je pro dané podmínky v rovnováze (viz obr.53). Sečtením těchto vektorů obdržíme výslednici těchto pochodů. Vyhodnocením výsledných hodnot hořčíku (Mg zbyt ) zjistíme základní parametry těchto pochodů pro Mg = 0,03 %, Mg = 0,04 % a Mg = 0,05 %. Z přepočtu údajů z obr.56 sestavíme tabulku č.21. Tabulka č.21 Přepočet údajů z obr.56 %Mg [%] Mg zbyt [%] Využití Mg [%] Odsíření [%] Vypaření Mg [%] 0,03 0, ,04 0, ,05 0, Nízké využití hořčíku je způsobeno vysokou hodnotou odsíření a vypařování. Pro daný obsah síry (0,02%) je zvyšování obsahu hořčíku neúčelné, neboť jde na podíl zvýšeného vypařování (klesající tendence odsíření proti stoupající tendenci vypařování). Srovnání plných a přerušovaných čar. Obr.57 představuje nelegované litiny, pouze teplota reakce byla zvolena na hodnotu 1450 C. Došlo k posunu izotermy směrem vpravo, čímž se snížila odsiřovací schopnost hořčíku. Na tomto obrázku je znázorněna čára konstantního hořčíku, nutného pro modifikaci, určeného ze vztahu Mg = 0, , 76 S. Obr.57 Izoterma Mg-S pro konstantní obsah síry a měnící se obsah hořčíku, teplotu 1450 C a tlak 1,5 bar Tabulka č.22 Zhodnocení obr.57 89

90 Mg [%] Mg zbyt [%] Využití Mg [%] Odsíření [%] Vypaření Mg [%] 0,03 0, ,04 0, ,05 0, ,08 0, Poněkud se zvýšilo využití hořčíku, které rychle klesá s jeho zvýšeným množstvím vstupujícím do reakce, je uvažována hodnota až 0,08 %. Lze konstatovat totéž co v prvém případě, čím vyšší obsah hořčíku, tím větší je hodnota jeho vypařování. Obr.58 Izoterma Mg-S pro konstantní obsah hořčíku a měnící se obsah síry, teplotu 1450 C a tlak 1,5 bar Na obr.58 je zvolen opačný postup. Při konstantním obsahu Mg = 0,05 % se měnil obsah síry vstupující do reakce s hořčíkem v rozsahu 0,005-0,02 %. Tabulka č.23 Zhodnocení obr.58 %S Využití Mg [%] Odsíření [%] Vypaření Mg [%] 90

91 0, , , , Podstatně se zvýšilo využití hořčíku, které se zvyšuje s poklesem síry, současně klesá odsiřovací schopnost hořčíku. Hodnota vypařovaní se pohybuje mezi 50-60%. Případ na obr.58 dokumentuje význam výchozího obsahu síry v litině před modifikací. Při 0,05% vsazeného hořčíku pro modifikaci a obsahu S = 0,005 % je zbytkový hořčík v hodnotě 0,022% a využití hořčíku činí 42 %. Na obr.59 je modelový případ, kdy je volena teplota 1400 C a mění se tlak modifikace z 1,5 na 3 a 5 barů. Obsah síry v litině je 0,008%, ve druhém případě 0,005%. Hodnota obsahu hořčíku vstupujícího do reakce činí 0,025% a 0,045%. obr.59 Izotermy Mg-S pro různé modifikační tlaky a teplotu 1400 C Tabulka č.24 Zhodnocení obr.59 Tlak [bar] Využití Mg [%] Odsíření [%] Vypaření [%] 91

92 1, Z obr.59 odečteme zvyšující se využití hořčíku a prudké snížení podílu vypaření až na 0 při tlaku 5 bar. Na obr.59 je rovněž znázorněn reálný případ modifikace metodou In MoId (přímo ve formě), kde obsah hořčíku vstupujícího do reakce činil 0,045 % (0,8% modifikátoru s 5,6% Mg), obsah Mg zbyt =0,026 % a obsah výchozí S = 0,005 %. S ohledem na výšku hladiny v pánvi při lití do formy (lití z větší výšky zvyšuje metalostatický tlak) lze uvažovat modifikační tlak 3 bary. Dle obr.59 je průběh modifikace následující: Tabulka č.25 Zhodnocení obr.59 metoda In Mold %Mg Využití Mg [%] Odsíření [%] Vypaření [%] 0,045 53,4 6,6 40 Výsledná hodnota Mg = 0,024 %, což se téměř shoduje s reálnou hodnotou (0,026 %). Podmínka nízkého obsahu síry je zdůvodněná, neboť zvýšeným obsahem síry budeme zvyšovat složku odsíření na úkor vsazeného hořčíku (vektor vypaření je konstantní). Jako příklad lze uvést další alternativy změn podmínek modifikace, změnou chemického složení: C = 3,8 % Mn = 0,6 % Mo = 0,5 % (legovaná LKG-obr.53) Si = 2,2 % Cu = 2 % Teplota a tlak jsou konstantní, obsah výchozí síry rovněž, tj C, 1,5 baru a 0,02% S. Změna chemického složení vyvolala změnu obsahu hořčíku v roztoku, který je v rovnováze pro danou teplotu a tlak, a to z 0,0113 = na 0,0161 %. Změna posunu příslušné izotermy vypočítané dle rovnice (76) je na obr.56 naznačena čárkovaně a změna podmínek modifikace je v následující tabulce. Tabulka č.26 Změna modifikace při změně chemického složení obr.56 %Mg Využití Mg [%] Odsíření [%] Vypaření [%] 0,03 32,6 40,6 26,8 0,05 23,6 24,4 52 Zbytkový hořčík v obou případech je nízký a nezaručuje tvorbu kuličkového grafitu: při 0,03 % Mg v = 0,00978 % Mg zbyt, při 0,05 % Mg v = 0,0118 % Mg zbyt K docílení požadovaného množství zbytkového hořčíku zaručujícího vznik kuličkového grafitu pro daný případ máme 3 možnosti: 92

93 1/ snížit obsah síry - problém metalurgický 2/ zvýšit obsah hořčíku vneseného modifikátorem - hořčík v přebytku 3/ zvýšit modifikační tlak - problém volby způsobu modifikace 1/ Snížení obsahu síry z 0,02 na 0,005 % se sníží hodnota spotřeby hořčíku na odsíření, zvýší se využití hořčíku na 44 %. Hodnota Mg zbyt = 0,022%, což může zaručit vznik kuličkového grafitu 2/ Zvýšení hořčíku vneseného modifikátorem Můžeme postupovat dle vzorce: Mg = 0, ,75 S = 0, ,75 0,02 = 0,050%, kde hodnota 0,035 je hodnota Mg zbyt. Tato hodnota dle obr.53 nebude stačit, neboť jak bylo výše uvedeno, činí Mg zbyt 0,0118 %. Další zvýšení vneseného hořčíku vede k nehospodárné modifikaci. 3/ Zvýšení modifikačního tlaku Zvýšíme z 1,5 baru na 3 bary. Hořčík v rovnováze při dané teplotě a tlaku činí 0,0323 %. Změny podmínek modifikace vedou i v tomto případě ke zvýšení využití hořčíku a tím ke zvýšení obsahu zbytkového hořčíku, v tomto případě na hodnotu 0,021%. Tedy stejný účinek jako je snížení obsahu síry. Výsledek hospodárné modifikace tedy závisí na možnostech, které ve slévárně máme: buď volíme možnost vnesení hořčíku ve značném přebytku dle vztahu. Mg=0,04+0,76 S pro Mg zbyt = 0,04% nebo cestou snížení obsahu síry ve výchozí litině za současného zvýšení modifikačního tlaku. Tedy metalurgické podmínky tavení litiny a metoda modifikace. 8.6 Vliv vápníku na modifikaci Reakce Ca - S Pro výpočet příslušných izoterm Ca-S uvažujeme termodynamické hodnoty. [ Ca ] [ S] = CaS + G = , 44 T přepočteno 17593, log K = 4, 78 R = 8, 314J K mol R T Z toho má rovnice izotermy Ca-S v závislosti na teplotě tvar: 17593,8 C Si [% Ca] = + 4,78 ( eca [ % C] + eca [ % Si] ) T S C Si ( e [ % S] + e [ % C] + e [ % Si] log[ % S] ) log S S S 0 K = , 8 4, 78 T Poznámka: P Ca není v této rovnici uvažován, protože nedochází při daných teplotách k vypařování vápníku (teplota roztavené litiny je nízká). 93

94 Vypočtené izotermy pro teploty 1400 C, 1450 C a 1500 C jsou znázorněny na obr.60. Na tomto obrázku je vyznačen konstantní poměr Ca/S = 1,25, který vyplývá ze stechiometrického poměru obou složek vstupujících do reakce. Příklad na obr.60 výchozí obsah S = 0,014% a výchozí obsah Ca = 0,025% Rovnováha odsíření odpovídá hodnotám síry závislých na teplotě. Čím vyšší je teplota, tím více klesá odsiřovací schopnost vápníku. Na dalším obr.61 je graficky znázorněna kombinace izoterm Mg-S a Ca-S při teplotě 1450 C a chemického složení roztoku železa obsahující 3,5% C a 2,5% Si. Vstupní uvažované hodnoty: S = 0,012 % Ca = 0,017 % Mg = 0,035 % Působením vápníku (reakce vzhledem k afinitě vápníku k síře probíhá přednostně před hořčíkem) se sníží obsah síry z 0,012% na 0,004%. Tím se změní podmínky modifikace a sice tak, že při Mg = 0,035% je Mg zbyt = 0,0202%. Obr.60 Izotermy Ca-S pro různé teploty. 94

95 Obr.61 Současné působení hořčíku a vápníku při modifikaci. Jestliže by nebyl přítomen vápník, potom při Mg = 0,035 % je Mg zbyt = 0,012 % (vyznačeno na obr.61 čárkovaně). Úvaha o působnosti vápníku jako odsiřovadla je složitá v tom, že jeho odsiřovací schopnost je závislá na teplotě a tlaku a také na jeho koncentraci v roztoku. Z výše uvedeného příkladu se předpokládá přednostní reakce vápníku se sírou současně v případě, že vstupní hodnoty hořčíku a vápníku při modifikaci budou stejné (v uvedeném příkladu je vstupní obsah vápníku nižší, než obsah hořčíku). 8.7 Dezoxidační působení hořčíku, vápníku a hliníku při modifikaci Pokles obsahu kyslíku při modifikaci se všeobecně uznává, i když literární i provozní údaje jsou rozporné. Chemické reakce prvků přítomných v modifikátorech je nutné definovat proto, abychom vypočítali ztráty hořčíku při modifikaci. Rozbory strusek po modifikaci jednoznačně určují průběh zpracování roztavené litiny modifikátorem. Uvádíme chemický rozbor modifikačních strusek. SiO2 Stupeň oxidace taveniny je daný poměrem v případě použití předslitiny MnO + FeO je 0,8, což je optimální hodnota vyjadřující kvalitu modifikace. V případě použití čistého hořčíku je tento poměr 1,02, tedy stupeň oxidace je vyšší a vzniká nebezpečí vzniku bublin a strusky v odlitku. Čistý hořčík jako významný dezoxidační a desulfurační prvek při téměř 100% koncentraci (99,8 %), se při modifikaci takto projevuje, zatím co modifikátor ve formě předslitiny, obsahuje kromě hořčíku další prvky (vápník, hliník, cér, kovy vzácných zemin) se stejným charakterem jaký má hořčík. 95

96 Tyto prvky jsou však v nižší koncentraci, než je koncentrace hořčíku. Modifikace má chemicky jiný průběh - v menší intenzitě, než jako je u čistého hořčíku. Tabulka č.27 Složení strusky po modifikaci předslitinou FeSiMg5 a čistým Mg FeSiMg5 čistý Mg S vých 0,015 0,08 S kon 0,010 0,005 SiO 2 30,2 17,0 MgO 25,35 42,9 CaO 0,001 0,56 MnO 1,4 2,6 FeO + Fe 2 O ,0 Al 2 O 3 6,8 5,94 S 0,06 17,0 TiO 2 0,17 - Bazicita strusky 0,84 2,56 Reakce Mg - O [ Mg ] [ O] = MgO 0 + = , 26 T G T a ln K = a Mg a MgO O = + 8, 208 T Izotermy pro reakci Mg-O určíme ze vztahu: log [%O ] = K + log a log[ %Mg] [ %Mg] [ %O] MgO kde: log = 1 log log a MgO ( 243 [%O ]) [%Mg] MgO 243 2, 3 K = [%Mg] 2 MgO T Mg ( 160 ) = log( e ) = 3, 549 O Příslušné izotermy pro teploty 1400 C a 1500 C jsou na obr.62. Na tomto obrázku jsou svislými přímkami uvedeny koncentrace hořčíku při různém modifikačním tlaku. Z průběhu izoterm vyplývá, že reakce s kyslíkem může nastat při koncentraci nižší, než odpovídá dané teplotě a tlaku, v našem případě pro T = 1400 C je to koncentrace Mg = 0,055%. Na obr.62 jsou znázorněny příklady desoxidace při různém vstupním obsahu hořčíku při modifikaci. V každém případě není spotřeba hořčíku na desoxidaci velká. 96

97 Čím vyšší bude obsah kyslíku v tavenině, tím pravděpodobněji bude probíhat desoxidace hořčíkem. Vliv vápníku a hliníku je určen následujícími termodynamickými podmínkami příslušných reakcí. Reakce Ca-O [ Ca ] [ O] = CaO 0 + = , 41 T G T aca ao ln KCaO = = + 8, 208 acao T Izotermy pro reakci Ca- 0 určíme ze vztahu: log [%O ] = K + log a log[ %Ca] [ %Ca] [ %O] CaO kde: log = 1 log log a CaO ( 1040 [%O ]) [%Ca] CaO , 3 K = [%Ca] 2 CaO T Ca ( 416 ) = log( e ) = 3, 761 O Příslušné izotermy pro teploty 1400 C a 1500 C jsou znázorněny na obr.63. Na tomto obrázku je koncentrace vápníku při tlaku 1 bar pro příslušné teploty a znázorněn pokles obsahu kyslíku v závislosti na obsahu vstupního vápníku při modifikaci. Reakce dezoxidace vápníkem je velmi pravděpodobná již při malých obsazích vápníku a může příznivě ovlivnit průběh modifikace. 97

98 Obr.62 Izotermy Mg - 0 pro teploty 1400 C a 1500 C a spotřebu hořčíku vazbou na kyslík při tlaku 1 bar a teplotě 1500 C a 1400 C. Obr.63 Izoterma Ca - 0 pro teploty 1400 C a 1500 C. Pokles obsahu kyslíku při obsahu 0,01% Ca. Reakce Al-O [ 2 Al ] + [ 3 O] = Al2O3 0 = , 18 T G T ln K AlO = + 20,57 T Rovnice pro izotermy má tvar: log 1 3 [%O ] = K log[ % Al] + 1, 17 [ % Al] Al2 O3 2 3 Izotermy pro teploty 1400 C a 1500 C jsou na obr.64. Reakce je rovněž závislá na vzájemné koncentraci hliníku a kyslíku při modifikaci. Na obr.64 je uveden příklad pro koncentraci 0,1% Al v roztoku. Při této koncentraci dochází k dezoxidaci tvorbou Al 2 O 3 za současného snížení obsahu kyslíku. Přítomnost vápníku i hliníku v modifikátoru s ohledem na kyslík přítomný v roztavené litině má význam, neboť desoxidace prostřednictvím těchto prvků příznivě ovlivňuje průběh modifikace. Dezoxidace zvyšuje nodulační účinek Mg. 98

99 Obr.64 Izotermy Al-0 pro teploty 1400 C a 1500 C. Pokles obsahu kyslíku v důsledku reakce s hliníkem 8.8 Zhodnocení teoretického rozboru Předložený teoretický rozbor termodynamických podmínek modifikace litiny poskytuje dobrou orientaci při hodnocení vlivu modifikátorů na bázi Mg a součást modifikačních přísad Ca a Al, při různém obsahu síry v tavenině, modifikačním tlaku, teplotě taveniny a dalších podmínkách. Ukázky použití teoretických závislostí reakcí naznačují jejich praktické využití. Dle představ některých autorů [24, 25, 28, 56] lze reakce mezi Ca, Mg, Ce, 0, a S zhodnotit dle příslušných rovnovážných konstant následovně: Reakce Ca a hodnota konstant log + T [%Ca] [ %O] = 6, log + T [%Ca] [ %S] = 6, 95 pří čemž u litin lze připustit reakci s C [ Ca ] + 2 [ C] = CaC2 (77) (78) (79) 99

100 při hodnotě 8642 = 2 96 T K CaC, 2 U litiny obsahující C = 3,3 % a Si = 2,5 % při teplotě T = 1673 K se tvoří CaC 2 již při koncentraci Ca = 2,10 % v modifikační přísadě. Na obr.65b je porovnáván rafinační účinek vápníku v litině a oceli (obr.65a). Ocel má obsah 0,02 % O 2 a 0,032 % S, litina (obr.65b) má obsah 0,008 % 0 2 a 0,03 % S. Odsiřující schopnost Ca u litiny je vysoká. Symboly S K, S N značí obsahy síry na začátku (S N ) a na konci (S K ) reakce. Totéž platí pro kyslík. (80) Obr.65 Výpočet vzájemného působení Ca, O a S výchozí hodnoty v tavenině. a) ocel s 0,02 % O a 0,03 % S b) litina s 0,008 % O a 0,03 %S Na obr.66 je obdobně znázorněn vliv Mg na [O] a [S] dle konstant: log + T [%Mg] [ %O] = 15, log T 16, 5 (81) log [%Mg] [%S ] = + 8, 5 (82) T Obr.66a platí pro obsah S = 0,04 % a obr.66b pak pro obsah S = 0,008 %. Při nízkém obsahu S se značně snižuje podíl vazby Mg na S. Mg K značí konečný obsah Mg po modifikaci. 100

101 Vliv Ce na modifikaci je znázorněn na obr.67. Příslušně konstanty log [ Ce] [ O] = + 26, 4 (83) T log [ Ce] [ S] = + 7, 95 (84) T Z obr.67 vyplývá, že nejprve probíhá desoxidace a následovně odsíření, jehož hodnota podílu tvorby CeS je větší. Obr.66 Výpočet vzájemného působení Mg, O a S v roztavené litině výchozí hodnoty v tavenině. Plná čára-kyslík, čárkovaná-síra a) s 0,04 % S b) s 0,008 % S 101

102 Obr.67 Výpočet vzájemného působení Ce, O a S v roztavené litině. Obr.68 Vztah mezi obsahem síry v litině před modifikací (S v ) a potřebným množstvím Mg (Mg vs ) pro dané využití Mg při modifikaci. 102

103 Z uvedeného vyplývá: 1/ Hořčík vzhledem k vysoké afinitě k síře, je silným odsiřovadlem. Jak vyplývá z příslušných izoterm, k odsiřování dochází již při velmi nízkých koncentracích hořčíku v roztoku. Znamená to tedy, že reakci Mg-S nemůžeme zabránit, můžeme ji pouze vymezit vzájemným obsahem Mg : S = 3 : 1, který je udáván jako směrodatný pro tuto reakci. Na obr.68 je uveden vztah mezi obsahem síry v litině před modifikací (S v ) a potřebným množstvím hořčíku pro modifikaci (Mg vs ) při daném využití Mg při modifikaci. 2/ Z hodnoceni vlivu teploty a tlaku vyplývá, že významnějším faktorem je tlak a jeho význam jednoznačně převažuje. 3/ Přítomnost vápníku v modifikátorech kladně ovlivňuje průběh modifikace, neboť svým odsiřujícím účinkem napomáhá sferoidizačnímu účinku hořčíku Jeho obsah v modifikátorech se mění v závislosti na metodě, kterou používáme pro výrobu LKG. Podobně tomu je i u Ce. 4/ Dezoxidační účinek vápníku a hliníku příznivě ovlivňuje průběh modifikace, snížením obsahu kyslíku v roztavené litině. Snižuje se tím dezoxidační účinek hořčíku a podporuje se tím jeho sferoidizační účinek. 103

104 9 PRAKTICKÉ ASPEKTY MODIFIKACE LITINY Jak vyplývá z termodynamického rozboru modifikace, její podstata je dána fyzikálněchemickými pochody, které dle zvolené metody nabývají na významu. Schéma uvedené na obr.69 znázorňuje různé varianty modifikace. Jsou uvedeny tři varianty, z nichž jedna varianta, představující fyzikální podmínky modifikace (tj. teplota a tlak modifikace) je společná pro obě další varianty a je významově určující (viz teoretický rozbor). 9.1 Varianta čistého procesu Podmínky modifikace při této variantě jsou velmi náročné na metalurgický proces tavení. Při těchto podmínkách se snažíme omezit chemické procesy na minimum tak, aby Mg obsažený v modifikátoru plnil funkci sferoidizačního účinku při krystalizaci grafitu, tzn., že natavená litina musí obsahovat minimální množství síry, kyslíku a rušivých prvků, čímž tato tavenina má minimální obsah vměstků a proto je takto vyrobená LKG vhodná pro velmi náročné odlitky např. hydraulické prvky nebo odlitky nahrazující odlitky z lité oceli. Těmto podmínkám vyhovuje jednak syntetický způsob tavení (litinu tavíme z ocelového odpadu nauhličením a další úpravou chemického složení). Vhodným tavicím agregátem pro tento případ je elektrická oblouková pec, ve které je možno i příslušně upravovat obsah P a S. Metalurgický proces je dobře kontrolovatelný z hlediska chemického složení. Tavicí pochod probíhá v oxidační a redukční periodě s nauhličením a konečnou úpravou chemického složení. Tento způsob je energeticky náročný. Polosyntetický způsob tavení umožňuje vhodným složením vsázky (určitý podíl kvalitního surového železa ve vsázce) použít jako tavicí agregát elektrickou indukční kelímkovou pec i obloukovou pec. V tomto případě jde více méně o způsob přetavení s konečnou chemickou úpravou taveniny. Je méně náročný na energii, více však náročný na kvalitu vsázkového materiálu. Takto natavená litina má nízký obsah S (pod 0,01 %) a nízký obsah O 2. Umožňuje při modifikaci použít Mg s minimálním přebytkem a výrobou LKG s Mg zbyt =0,03 % lze docílit kuličkového grafitu ve struktuře s obsahem i nižším než Mg zbyt < 0,03%. Volba čistého procesu modifikace je tedy dána nejenom technickými podmínkami, ale i solidní ekonomickou rozvahou. Porovnáváme náklady na tavení a přípravu výchozí litiny proti úsporám na modifikátoru a provozní jistotě modifikace. Zcela specifické podmínky výroby tvárné litiny platí pro odlitky vyšší hmotnostní kategorie (>5t), kdy chladnutí odlitků probíhá v delších časech a modifikátor musí na sferoidizaci grafitu působit značně déle. Když v těchto podmínkách připustíme odsiřování hořčíkem, potom za předpokladu, že reakce odsíření probíhá až do doby ztuhnutí odlitku, je velké nebezpečí vzniku nedokonale kuličkového grafitu v tepelných osách odlitku. Jak vyplývá z výše uvedeného, je volba vhodné metody výroby litiny s kuličkovým grafitem dána širokou paletou znalostí výchozích vstupů, které rozhodují o optimální volbě metody výroby LKG. 104

105 9.2 Varianta chemického pochodu Při tomto způsobu modifikace neklademe vysoké požadavky na přípravu tavení výchozí litiny. Proto připouštíme možnost chemických reakcí mezi modifikátorem a prvky přítomnými v tavenině. Při modifikaci současně probíhá desoxidace, odsíření a rafinace taveniny. Modifikátor, tj. hořčík, přidáváme v určitém přebytku tak, abychom docílili nutný obsah Mg zbyt po modifikaci. Tyto způsoby modifikace připouští až 0,1 % S ve výchozí litině. Z tohoto důvodu lze litinu tavit i v kuplovnách s možností duplexních pochodů tavení. V uvedené tabulce je pochod tavení uveden slůvkem neomezen. Je samozřejmé, že jakékoliv snižování obsahu výchozí síry v litině vede k vyšší provozní jistotě výroby LKG. 9.3 Shrnutí Uvedené schéma na obr.69 zahrnuje veškeré možné způsoby výroby LKG, při čemž se uplatňuje i ekonomické hledisko. Při výrobě LKG nelze jednoznačně doporučit tu nebo onu metodu, neboť rozhodující je stav a možnosti tavení výchozí litiny včetně kontroly tavicího pochodu. Dále je rozhodující vyráběný sortiment odlitků. Zvlášť u LKG je toto hledisko důležité pro volbu její metody výroby. Sortiment odlitků určujeme z těchto hledisek. a) hmotnost odlitku b) požadavky na funkci odlitku, tj. jeho funkční způsobilost a životnost c) sériovost výroby Všechna tři uvedená kritéria mají svůj význam, při čemž vzájemná významnost se uplatňuje v konkrétních podmínkách, vyjádřených v objednávce a uzavřené hospodářské smlouvě. 105

106 MODIFIKACE Čistý proces Fyzikální Proces Chemický proces Omezení chemických reakcí Tlak, teplota, modifikace Odsíření, desoxidace Nízký Mg zbyt =0,03% Podmínka nízký obsah S<0,01% a O 2 Není podmíněn nízký obsah S (S až 0,1%) Metalurgický pochod Oblouková pec Neomezeno vsázkou Vyšší náklady na tavení Přetavení Kelímková pec Omezeno vsázkou Nauhličování SiC 30 Metalurgie Neomezeno Mg v přebytku Mg:S = 3:1 Mg = 0,03% + 0,75S% Mg = 0,025% + 3S% Obr.69 Schéma procesu modifikace litiny 106

107 10 TECHNOLOGIE MODIFIKACE V současné době je patentováno na 200 způsobů přidávání modifikátoru do roztavené litiny, při čemž provozní využití představuje asi 40 až 50 způsobů výroby LKG. Požadavky, podmiňující určitou jistotu modifikace, lze zahrnout do těchto bodů: 1/ spolehlivost 2/ hospodárnost 3/ nízkou nákladovost 4/ ekologické podmínky V dalším uvedeme hlavní představitele jednotlivých skupin způsobů modifikace. Jsou to metody: polévací ponořovací konvertorové kontinuální plněnými profily V tabulce č.28 jsou tyto metody uvedeny v souvislosti s dalšími podmínkami. U všech způsobů modifikace v pánvi je nutné dodržet určitou její štíhlost, jak vyplynulo z fyzikálních podmínek modifikace. Uvádí se štíhlost, tzn. výška pánve h = 1, 5 d průměru jako minimální štíhlost. Z uvedeného vyplývají rozdílné názory na hodnocení jednotlivých metod výroby LKG. Tyto rozpory potvrzují, že nelze jednoznačně preferovat tu nebo onu metodu, nýbrž každá je specifická pro dané podmínky, které ve slévárně existují počínaje druhem tavícího agregátu a konče vyráběným sortimentem odlitku. Tabulka č.28 Provozní podmínky metod modifikace Metoda polévací ponořovací konvertor In-Mold drát Mg předslitina % Mg FeSiMg 3-10 čistý Mg FeSiMg 5-35 čistý Mg FeSiMg 5-10 čistý Mg + +další prvky využití Mg v % náklady na zařízení - nízké vysoké - nízké omezení %S 0,040 0,080 0,15 0,010 žádné nutnost obsluhy žádná, žádné zařízení ponořovací zařízení, nutné zpracovací místo nutné zařízení, pracovní místo jednoduchá, pro sériovou výrobu jednoduchá, automatické nastavení max. zpracování neohraničeno neohraničeno 5t neohraničeno neohraničeno nevýhody dávkování, přesný obsah Mg dávkování, přesný obsah Mg, ponořovací zvon předpis zpracovacího postupu, vysoké pořizovací náklady nebezpečí při dávkování, přesný obsah Mg náklady Mg v plněném profilu 107

108 Grafitizačně lze očkovat současně s modifikací (jako jednostupňové očkování) nebo očkovat při přelévaní z modifikační pánve do pánve licí nebo očkovat až ve formě nebo kombinací Polévací metody Tyto metody jsou velmi jednoduché, nevyžadují velké investiční náklady, avšak jsou nehospodárné z hlediska využití modifikátoru. Princip této metody spočívá v umístění modifikátoru na dno pánve, které je buď upravené komůrkou nebo přepaženo přepážkou. Před zalitím je nutno zakryt modifikátor ocelovými třískami nebo plíšky pro opoždění rozpuštění a tím udržení modifikátoru u dna pánve. Tento způsob umožňuje výrobu ve velkých množstvích (až 60-ti tunové pánve). Jisté zhospodárnění této metody představuje metoda Tundish-Cover (pánev s víkem), kdy při zalévání je pánev zakryta vyzděným víkem, které je současně nálevkou a tím se zabraňuje oxidaci Mg a vytváří se vyšší modifikační tlak vlivem Mg par. Pánev není víkem hermeticky uzavřena. Na obr.70 je znázorněna konstrukce modifikační pánve pro metodu Sandwich a na obr.71 pro metodu Tundish-Cover. Pánev zaléváme tekutým kovem, vždy na opačně straně, než je umístěn modifikátor. Z obr.70 vyplývá, že licí jamka objemově odpovídá množství modifikované taveniny. Před modifikací vypouštěcí otvor zakryjeme zátkou. Tento způsob je vhodný pro menší množství kovu od 300 kg do 500 kg a je spolehlivý. Obr.70 Polévací metoda modifikátor zakryt ocelovými třískami. Obr.71 Polévací metoda systémem Tundish- Cover. 108

109 U polévacího způsobu výroby LKG je využití hořčíku: - v otevřené pánvi 10-30% - v uzavřené pánvi (s víkem) 35-55%. Nízké využití je způsobeno předčasným vyplouváním a tím vyhořením modifikátoru na povrchu taveniny Konvertorový způsob Další alternativa polévací metody je metoda konvertorové pánve. Ve speciální tvarově upravené pánvi v podobě konvertoru, je možné modifikovat čistým Mg. Výrobce této pánve a celého modifikačního zařízení fa +GF+ FISCHER velmi detailně rozpracovala podmínky modifikace a doporučuje i pro vyšší obsahy výchozí síry (lze použít i pro litinu z kuplovny). Princip metody vyplývá z obr.72. Při vodorovné poloze pánve probíhá plnění tekutým kovem. Modifikátor je umístěn ve speciálně upraveném prostoru, který zabraňuje vyplouvání modifikátoru na hladinu kovu. Tím je splněna podmínka působení metalostatického tlaku výšky sloupce roztavené litiny. Modifikace probíhá otočením pánve do svislé polohy. Pánev je možno uzavřít víkem, čímž se omezuje oxidace Mg při modifikaci a je ovládána dálkově tak, že obsluhující personál není při modifikaci ohrožen případným rozstřikem tekutého kovu. Modifikace v konvertorové pánvi je metoda spolehlivá, udává se využití Mg v závislosti na obsahu S = 45-60%. Připouští se až 0,15 % výchozí S v litině. Doporučuje se grafitizační očkování, nikoliv společně s modifikací. Množství modifikované litiny je do 5t. Použití metody vyžaduje vysoké pořizovací náklady a speciální úpravu pracoviště v prostoru slévárny. Obr.72 Modifikace v konvertoru čistým Mg Dle dispozice slévárny je možno konvertor umístit na pojízdný vozík a nebo jeřáb a tím možnost výroby LKG přímo na licím poli, čímž se zkracuje manipulační čas a tím doba působnosti modifikátoru. 109

110 10.3 Ponořovací metody Ponořovací metody atmosférické Výhodou tohoto způsobu výroby LKG je v podstatě přidávání modifikátoru do roztavené litiny umístěného v koši (zvonu) a ponoření ke dnu modifikační pánve. Tím je zabráněno možnému vyplouvání modifikátoru na hladinu taveniny. Při ponořování je pánev současně uzavřena víkem, což zvyšuje účinnost modifikace. Na obr.73 jsou uvedeny základní parametry, které je nutno dodržet při ponořování modifikátoru do taveniny. Tento způsob modifikace umožňuje použití modifikátoru ve formě předslitiny s koncentrací Mg až 35% a je v kompaktním stavu. Obr.73 Základní parametry nutné pro ponořovací způsob Ponořovací metody přetlakové Metoda umožňuje modifikovat za přetlaku uměle vyvozeného, tedy modifikaci v autoklávu či v autoklávové pánvi a tím i použití čistého Mg jako modifikátoru. Celkové uspořádání tohoto ponořovacího způsobu modifikace je na obr.74. Je nutno podotknout, že tento způsob modifikace nevyžaduje extrémně nízký obsah síry ve výchozí litině. 110

111 Obr.74 Metoda výroby tvárné litiny ponořovacím způsobem Na obr.75 je uveden schematicky způsob modifikace v tlakové pánvi. Modifikace pod tlakem vyžaduje periodické kontroly pánve, neboť jde o tlakovou pánev, která podléhá přísným provozním předpisům. Také kontrola tlaku při modifikaci je problematická, neboť kontrolní manometr může selhat a při otevření pánve může dojít k výhozu taveniny z pánve a tedy k možnému úrazu. Přesto z teoretického hlediska je tento způsob výroby ideální, neboť zaručuje regulaci modifikace tlakem a teplotou. Většinou se používá modifikátor (čistý hořčík) v kompaktním stavu. Vzhledem k tomu, že můžeme nad hladinou kovu regulovat parciální tlak, umožňuje tato metoda nízkou spotřebu Mg. V současné době se používá místo autoklávové pánve autokláv, kde je možno použít pánev bez víka, vytvoříme nad hladinou přetlak a pak ponoříme modifikátor jehož spotřeba je 0,12 0,15% na hm.t.k. Metoda je patentem ČR. Autokláv pod názvem Sphäre guss vyrábí a dodává v provedení pro 1t nebo 2t Moravské železárny Olomouc. Tato metoda má vysoké využití hořčíku a tímto způsobem lze modifikovat až 5 tun v pánvi. Hodnota přetlaku se řídí teplotou natavené litiny. Platí, že čím vyšší bude teplota kovu v pánvi, tím vyšší musí být přetlak. Např. při tavení v kuplovnách, kdy dosahujeme teploty C je přetlak 6atm a při tavení v indukčních pecích, kdy dosahujeme teplot C je hodnota přetlaku 8atm. 111

112 Obr.75 Metoda výroby tvárné litiny v autoklávu Kontinuální modifikace Při tomto způsobu výroby LKG probíhá modifikace při odlévání tekutého kovu z tavicího agregátu a to buď modifikujeme přímo ve vtokové soustavě slévárenské formy (tzn. In Mold způsob) a nebo litím speciálně upravenou reakční komorou, ve které jej umístěn modifikátor a odtud do pánve lící (tzn. Flotret způsob). Kontinuální způsob modifikace je velmi účinný, neboť se využívá kromě již výše uvedených podmínek i dynamické působení průtoku kovu, které zaručuje dobré rozpouštění modifikátoru a vysoký efekt grafitizačního očkování. Na druhé straně však vyžaduje nízký obsah S v litině (pod 0,01 % S), neboť odsiřování v průběhu modifikace není možné. Pořizovací investiční náklady jsou nízké až minimální, u reakční komory pouze na její úpravu. Z obr.76 je patrné uspořádání vtokové soustavy pro modifikaci přímo ve slévárenské formě tzv. In Mold způsob. Ve vtokové soustavě je umístěna v dělící rovině reakční komůrka, do které se vkládá před uzavřením formy granulovaný modifikátor ve formě předslitiny, obsahující maximálně 5 % Mg a zvýšené množství Ca (max. 2%). Rozměr komůrky se stanoví ze vztahu. 112

113 mo / sec Kr = = 0,04 0,06 kg.cm -2.sec S kde. Kr - koeficient rozpouštění m o /sec - hmotnostní rychlost lití v kg/sec S - půdorysná plocha komůrky v cm 2 Obr.76 Metoda výroby tvárné litiny ve slévárenské formě. Objem komůrky vypočítáme z množství použitého modifikátoru. Vzhledem k nízkému obsahu S v litině se používá množství modifikátoru 0,8-1,1% na hmotnost tekutého kovu. Důležité je určení příslušné doby lití, kterou stanovíme dle běžně používaných vzorců nejlépe však praktickým měřením, protože doba lití = doba rozpouštění modifikátoru. V komůrce ponecháme asi 30% z celkového objemu komůrky pro tzv. volný prostor nutný k promíchávání modifikátoru. Pokud se vyžaduje naprostá čistota odlitku, je nutné použít keramických cedítek nebo filtrů umístěných za reakční komůrkou. Ty zadrží případné produkty modifikace. Nevýhodou tohoto způsobu je nutná kontrola nodulace každého odlitku. Příklad výpočtu reakční komůrky: Objem komůrky Půdorysná plocha m / s O = SRK = [cm 2 ] Kr mm hmostnost v kg Minimální objem modifikátoru = VM = = 3 ρ sypná hustota v kg/cm M 3 ρ M = 2, 03 kg / dm - sypná hustota modifikátoru V M - objem modifikátoru 113

114 VM Výška komůrky H RK : H RK = + 1, 5 + v S RK v - výška kanálku do komůrky Celkový objem komůrky: Dimenze vtokové soustavy: plocha zářezů V V M = S RK + 1, + v S RK RK 5 x plocha odstruskovače x + 10% plocha odváděcího průřezu x % plocha přiváděcího průřezu x + 30% plocha licího kůlu x + 30% Metoda je uvedena jako příklad, existují dle různých autorů obdobné postupy lišící se jen v určitých detailech, jako je např. zvolená hodnota koeficientu rozpouštění K r. Detailní popis výpočtu je uveden v literatuře. [63] Tento problém řeší druhá alternativa kontinuální modifikace, tzv. modifikace v reakční komoře (Flotret způsob). Při tomto způsobu modifikovanou litinu v licí pánvi lze kontrolovat, zda-li byla modifikace účinná. Na obr.76, 77 a 78 jsou schematicky znázorněny různé alternativy tohoto způsobu kontinuální modifikace. Na obr.77 je to způsob Flotret. Zpracovací komora, ve které probíhá modifikace, má charakter mezipánve. Spodní výpustí odtéká litina do licí pánve. Na obr.78 je další konstrukce mezipánve nazvaná Incomod. Funkce zpracovací komory je patrná z obr.78. Na obr.79 je znázorněna další alternativa, kde je možně přivádět tekutý kov třemi způsoby, označenými na obr.79 A, B a C. Modifikovaná litina odtéká do udržovací mezipánve se zátkovou výpustí. Toto uspořádání umožňuje vyplouvání modifikační strusky na povrch lázně. Obr.77 Modifikace v mezipánvi 114

115 Obr.78 Modifikace v mezipánvi. Obr.79 Modifikace v mezipánvi při různém způsobu uspořádání A, B a C. Použitím tohoto způsobu můžeme ihned očkovat a odlévat, neboť tato pánev může sloužit i jako licí. Modifikace touto metodou se dá kontrolovat výpočtem (viz kapitola 7.1). 115