Rovnováha Tepelná - T všude stejná

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Rovnováha Tepelná - T všude stejná"

Peter Pokorný
před 6 lety
Počet zobrazení:

1 Fázové heterogenní rovnováhy Fáze = homogenní část soustavy, oddělná fyzickým rozhraním, na rozhraní se vlastnosti mění skokem Rovnováha Tepelná - T všude stejná Mechanická - p všude stejný Chemická - látkové množství jednotlivých složek se nemění, dg = 0, chemický potenciál všech složek ve všech fázích je stejný Podmínka koexistence fází: mají stejnou G, přechod mezi fázemi ΔG = 0

2 Gibbsův fázový ý zákonz Fáze (P) = homogenní část soustavy (vlastnosti, struktura), rozhraní, skoková změna vlastností, skupenství, modifikace (led, He) P = 1: směs plynů, roztok P = 2: l + nasyc. g, nasycený roztok + pevná látka Složka (C) = čistá látka Počet složek = minimální počet čistých látek, CaCO 3, CO 2, CaO Stupeň volnosti (V) = parametry soustavy p, T, c Počet stupňů volnosti = lze měnit aniž by se změnil počet P

3 Chemický potenciál μ = i G n i T, p, n j Změna G se změnou složení Pro popis soustav, u kterých se mění složení Rozdíl v chemickém potenciálu vede k chemické reakci, difuzi,.. Chemický potenciál každé složky ve všech koexistujících fázích je stejný.

4 Gibbsův fázový ý zákonz Každá fáze potřebuje C-1 údajů o složení (molární zlomky) plus T a p k popsání stavu, celkově P(C-1) + 2 stavových proměnných Pro každou složku platí P-1 rovnovážných podmínek μ(α) = μ(β) rovnost chemických potenciálů celkem C(P-1) podmínek Počet stupňů volnosti je počet proměnných mínus počet podmínek V = P(C-1) C(P-1) V= C -P + 2

5 Gibbsův fázový ý zákonz P + V = C + 2 Fáze (P) Stupně volnosti (V) Složky (C) Pro C = 1 P = 1 P = 2 P = 3 V = 2 plocha V = 1 křivka V = 0 trojný bod J. Willard Gibbs ( )

6 Fázový ý diagram pro jednosložkovou soustavu Tlak P + V = C + 2 s l C = 1 * Kritický bod g Teplota Pro C = 1 V = 2 plocha V = 1 křivka V = 0 trojný bod

7 Fázový ý diagram Fázový diagram = grafická informace o stavu soustavy Proměnné tlak, teplota, C 1 údajů osložení (pro více než 1 složku v soustavě musí být fázový diagram více než 3-rozměrný) Řezy fázovým diagramem některé proměnné držíme konstantní: p = konst. izobarický diagram T = konst. izotermický diagram c = konst. izokoncentrační diagram

8 Fázový ý diagram pro jednosložkovou soustavu Křivka tání Tlak s l Křivka varu C = 1 P + V = C + 2 Křivka sublimační g Teplota

9 Fázový diagram H 2 O

10 Clausius-Clapeyron Clapeyronovaova rovnice Clapeyronova rovnice pro fázovou přeměnu Pro l-g rovnováhu křivka varu: 1) V m (g) >> V m (l), pak V m =V m (g) 2) V m (g) ze stavové rovnice id. plynu Diferenciální Clausius-Clapeyronova rovnice d ln p dt = Integrovaná Clausius-Clapeyronova rovnice ΔH RT m 2 dp dt = ΔH TΔV m m V m ( g) = RT p

66 kj mol -1 K p = P H2O van t Hoffova rovnice H 2

11 Změna tenze par vody s teplotou H 2 O(l) H 2 O(g) ΔH 0 výp = kj mol -1 K p = P H2O van t Hoffova rovnice H 2 O(l) ln K K 2 1 = ln p p ΔH 1 T 0 T výp = ln pt = 1 var R var T Clausius-Clapeyronova rovnice H 2 O(g)

12 Změna tenze par vody s teplotou ln K K 2 1 = ln p p ΔH 1 T 0 T výp = ln pt = 1 var R var T ln P 323 P T = = e Jmol JK mol = 0.131atm K K = 2.03 Tlak nasycené vodní páry při 50 C = 323 K

13 Suchý led Fázový ý diagram CO 2 Sublimace při p = 1 bar

14 Fázový ý diagram He He nelze převést do pevného stavu za normálního atmosferického tlaku He nemá trojný bod koexistence g-l-s fází

15 Fázový ý diagram pro dvousložkovou soustavu C = 2, P + V = 4 V = 4 P P + V = C + 2 Minimálně jedna fáze P = 1 Izobarický: p = konst. g V max = 3 (T, p, x) Třírozměrný diagram V = 2 Izotermický T = konst. p jako funkce x Izobarický p = konst. T jako funkce x x A 1 0 x B l

podobné látky ΔH rozp = 0 ΔV rozp = 0 Neideální chování kapalin: vdw

16 Směs s dvou kapalin Ideální směs (chování) dvou kapalin: vdw interakce A-A, B-B a A-B jsou přibližně stejné hexan-heptan Chemicky podobné látky ΔH rozp = 0 ΔV rozp = 0 Neideální chování kapalin: vdw interakce A-A, B-B jsou různé (větší nebo menší) než A-B ΔH rozp 0 ΔV rozp 0

17 Rovnováha l g ve směsi si dvou kapalin Obě fáze jsou směsí A a B. x A, x B molární zlomky v l. y A, y B molární zlomky v g. p A, p B parciální tlaky v g.

18 Tlak par v závislosti na složení kapalné fáze Těkavější složka = vyšší tenze par Izotermický: T = konst. Raoult p A = x A p A 0 P A 0 Raoult p B = x B p B 0 P P P B 0 aceton X A toluen X B směs dvou kapalin: aceton a toluen

19 Izotermický: T = konst. Tlak par v závislosti na složení kapalné fáze P A P B aceton toluen X i P B X aceton + X toluen = 1 toluen

20 Izotermický: T = konst. P A P B aceton toluen X i P aceton + P toluen = P celk P celk P X i

21 Fázový ý diagram pro dvousložkovou soustavu Tlak par v závislosti na složení kapalné fáze P aceton + P toluen = P celk Tlak par v závislosti na složení plynné fáze Izotermický: T = konst. Molární zlomek A 21

22 Destilace za konst.. T snižov ováním m tlaku Molární zlomek A, x A

23 Fázové diagramy Izobarický: p = konst. teplota varu tenze par Izotermický: T = konst. Molární zlomek Molární zlomek Těkavější složka = vyšší tenze par = nižší teplota varu 23

24 Destilace za konst.. p zvyšov ováním m T Teplota varu čisté B Přehřátá pára Izobarický: p = konst. Složení plynné fáze Teplota varu v závislosti na složení kapalné fáze kapalina Teplota varu čisté A Molární zlomek A, x A 24

25 Frakční destilace 25

26 26

27 27

28 Tenze par ethyle thylesteru kys.. octové v anhydrida nhydridu kys.. octové p A 0 p /torr 600 Neideální směsi odchylky od Raoultova zákona Raoult p A = x A p A x ethylester

29 Celkový tlak ethyle thylesteru a anhydrida nhydridu kys.. octové p /torr p celk p ethylester p andydrid x ethylester

30 n-pentan v methylesteru esteru kys.. octové Pozitivní odchylky od Raoultova zákona A a B ve směsi interagují slaběji než A-A a B-B Endotermní rozpouštění 400 p /torr x pentan

31 Raoultův a Henryho zákonz 2000 K A p /torr Henryho zákon pro x A 0 S = k H p A p A = x A K A Raoultův zákon pro x A 1 p A = x A p 0 A p x pentan

32 Raoultův zákon Tlak nasycené páry složky nad roztokem se měním lineárn rně s molárn rním m zlomkem látky l v roztoku. tky v roztoku. p A = x A p A 0 Raoultův zákon platí nejpřesn esněji pro x A 1 Platí pro chemicky podobné látky

33 Henryho zákonz Molární rozpustnost je úměrná parciálnímu tlaku složky nad roztokem. Tlak páry složky je úměrný molárnímu zlomku v roztoku. S = k H p A p A = x A K A Henryho zákon platí nejpřesněji pro x A 0 K A hypotetický tlak par čisté A, kdyby se chovala v čistém stavu stejně jako v nekonečně zředěném roztoku.

34 n-pentan a methylester ester kys.. octové p total 400 p /torr 300 p pentan 200 p methylester Izotermický T = konst. x pentan

B ve směsi interagují slaběji než A-A a B-B, směs se

35 teplota varu Azeotropická směs s s min. T v (max. p) Ethanol voda Pozitivní odchylky od Raoultova zákona, A a B ve směsi interagují slaběji než A-A a B-B, směs se vypařuje snadněji než čisté látky Endotermní rozpouštění Molární zlomek A, x A

895 Pozitivní odchylky od Raoultova zákona,

B-B, směs se vypařuje snadněji než čisté

36 Azeotropická směs s s min. T v (max. p) teplota varu Ethanol voda w = 95.6% x = Pozitivní odchylky od Raoultova zákona, A a B ve směsi interagují slaběji než A-A a B-B, směs se vypařuje snadněji než čisté látky Endotermní rozpouštění Hmotnostní procenta Frakční destilací lze získat ethanol max. 95.6% v destilátu a čistou vodu v destilačním zbytku

37 37

Azeotropická směs s s max. T v (min. p) teplota varu HCl voda 108.584 C 20.

silněji než A-A a B-B Exotermní rozpouštění Frakční destilací lze získat

38 Azeotropická směs s s max. T v (min. p) teplota varu HCl voda C % HCl Negativní odchylky od Raoultova zákona, A a B ve směsi interagují silněji než A-A a B-B Exotermní rozpouštění Frakční destilací lze získat čistou vodu v destilátu a v destilačním zbytku azeotrop HCl 20.2% Molární zlomek HCl

39 39

40 Dvě složky dokonale mísitelnm sitelní v (l) i (s) Izobarický: p = konst. Substituční slitina Cu-Ni Teplota X Liquidus Kapalná slitina Cu-Ni Cu % Y Rozsah tuhnutí Tuhá slitina Cu-Ni Ni Solidus Y Ni Cu

41 Křivky tuhnutí slitiny Cu-Ni Equilibrium Phase Diagram - Cu-Ni Temperature (C) Wt% Ni

42 Pákové pravidlo Hmotnostní poměr kapalné a pevné fáze Liquidus 30 % W S = A / (A + B) % W S = * Teplota 20% A B 70% Solidus W L = B / (A + B) X % Y Y % W L = *100 W L W S

složení taje směs při nejnižší teplotě přímo na

43 Dvě složky dokonale mísitelnm sitelní v (l) a dokonale nemísiteln sitelné v (s) Eutektikum Při eutektickém složení taje směs při nejnižší teplotě přímo na kapalinu Pb-Sn pájka (Pb 38%) taje při 183 C cín 232 C a olovo 327 C

45 Omezeně mísitelné kapaliny Hexan- nitrobenzen Horní kritická teplota

46 Omezeně mísitelné kapaliny Voda - triethylamin Dolní kritická teplota

47 Omezeně mísitelné kapaliny Voda - nikotin Dolní a horní kritická teplota

Podobné dokumenty

Fázové heterogenní rovnováhy Fáze = homogenní část soustavy, oddělná fyzickým rozhraním, na rozhraní se vlastnosti mění skokem

Fázové heterogenní rovnováhy Fáze = homogenní část soustavy, oddělná fyzickým rozhraním, na rozhraní se vlastnosti mění skokem Rovnováha Tepelná - T všude stejná Mechanická - p všude stejný Chemická -