6. Plasty a pryže. surovina. Vztahy mezi petrochemií a výrobou polymerů. Výroba polymerů. Petrochemická surovina. cyklohexan 100 etylenoxid 50 60

Transkript

1 6. Plasty a pryže Vztahy mezi petrochemií a výrobou polymerů Petrochemická surovina Výroba polymerů uplatnění (%) Petrochemická surovina Výroba polymerů uplatnění (%) etylen 80 k. octová 70 propylen p-xylen 80 1-buten (80% na výrobu butadienu) 100 vinylchlorid 100 butadien 100 chloropren 100 izobutylen k. akrylová 80 izopren 100 akrylonitril 100 cyklopenten 100 metylmetakrylát 85 cyklohexan 100 etylenoxid benzen 90 močovina 80 fenol 60 1

2 Výroba polymerů požadavek vysoké čistoty monomerů a pomocných látek (často přesahuje i normy čistoty p.a. chemikálií) vliv na: ekonomika, průběh polymerace, struktura a vlastnosti produktů Požadavky na čistotu vybraných monomerů Monomer Čistota Nečistoty (% min.) druh max. koncentrace Etylen sloučeniny 99,9 síry, O 2, CO, 1 10 ppm jednotlivě (pro vysokotlaké procesy) acetylenu Etylen H2O, kyslíkaté sloučeniny < 10 ppm jednotlivě (pro nízkotlaké procesy) 99,9 O 2, H2, C2, CO2 < 5 ppm jednotlivě CO < 2 ppm jednotlivě Propylen allen, O2 < 1 ppm jednotlivě 99,5 H2, CO, H2O < 5 ppm jednotlivě etylen, etan, butan,buteny < 20 ppm jednotlivě 2

3 Monomer Čistota Nečistoty (% min.) druh max. koncentrace 1 buten butan, 2 buten < 0,5 ppm jednotlivě 99,9 izobutylen < 0,5 ppm jednotlivě 1,3 butadien < 200 ppm jednotlivě H2O < 10 ppm jednotlivě Styren 99,6 99,8 divinylbenzen 0 ppm fenylacetylen 0 ppm Vinylchlorid 99,9 allen, acetylen, butadien, chloropren < 0,01 ppm jednotlivě Vinylidenchlorid 99,9 C 2 < 100 ppm jednotlivě krotonaldehyd, Vinylacetát 99,9 aceton, acetaldehyd, vinylacetylen, < 0,1 % acetaldehyd 30 ppm Etylenoxid 99,9 H2O 100 ppm Dimetyletereftalát 99,8 99,9 H2O < 0,1 % Kaprolaktam 99,9 amidy, cyklohexanon, dusíkaté zásady < 0,1 % 3

4 6.1 Teorie polymerů Polymery (makromolekulární látky) sloučeniny, jejichž molekuly jsou tvořeny stovkami až miliony atomů spojených chemickými vazbami bez ohledu na způsob jejich připraveny základní vlastnost: vysoká molekulární hmotnost Rozdíly mezi makromolekulárními a nízkomolekulárními látkami Rozdíl ve fyzikálních vlastnostech Makromolekulární látky Nelze destilovat bez rozkladu. Nesnadno se rozpouštějí. Netvoří dokonalé krystaly. Amorfní nebo částečně krystalické. Zředěné roztoky vykazují vysokou viskozitu. Mohou se vyskytovat pouze v kapalném a pevném skupenství. 4

5 Makromolekulární látky A. Přírodní makromolekulární látky makromolekuly živých rostlinných nebo živočišných organismů příklad: bílkoviny, škrob, celuloza modifikované přírodní makromolekulární látky (modifikace = reakce s jednoduchými organickými nebo anorganickými látkami) příklad: celuloid, acetylcelulóza, vulkanfíbr, viskóza B. Syntetické makromolekulární látky 5

6 6.1.1 Typy polymerů Vznik makromolekul vznik ze základních jednotek monomerů tzv. polyreakcemi Polymerační stupeň počet opakujících se základních jednotek v řetězci n = udává délku řetězce polymeru Rozdělení A. Podle polymeračního stupně B. Podle tvaru C. Podle složení D. Podle vnitřního uspořádání (struktury) 6

7 A. Podle polymeračního stupně oligomery polymery s nízkým polymeračním stupněm (2 20) lze izolovat jako chemická individua telemery oligomery připravované přenosovými reakcemi, jejichž koncové skupiny jsou tvořeny částmi přenosového činidla telechelické polymery polymery s polymeračním stupněm n < 100 polymery s relativně nízkou molekulární hmotností, které obsahují stejné reaktivní koncové skupiny 7

8 B. Podle tvaru B1. Lineární makromolekuly monomer se dvěma vazebními místy (dvojfunkční monomer) B2. Větvené makromolekuly Možnosti vzniku: 1. fluktuace funkčnosti monomerní jednotky 2. přidání vícefunkčního monomeru přisedání postranních řetězců k hlavnímu řetězci ve větvích při polyreakci monomerů s funkčností > 2 vznikají polymery s trojrozměrnou strukturou, které jsou nerozpustné a netavitelné zesíťované polymery polymery s trojrozměrnou strukturou vznik z lineárních či mírně rozvětvených polymerů pomocí síťovacích činidel řetězce vzájemně propojené prostorovou sítí 8

9 stereoregulární polymery polymery s periodickým opakováním prostorově orientovaných radikálů v řetězci stereoregularita (též takticita) nezbytná podmínka krystalizace polymeru izotaktický polymer základní jednotky prostorově shodně uspořádané syndiotaktický polymer jednotky pravidelně střídavě opačné uspořádání ataktický polymer nemá pravidelné prostorové uspořádání 9

10 C. Podle složení C1. homopolymery obsahují stejné základní strukturní jednotky A A A A A C2. kopolymery obsahují dvě nebo více základních strukturních jednotek C2.1 statistický kopolymer vzájemné uspořádání má náhodný charakter A B C A B C A C B C A B B C A A B A C2.2 alternující kopolymer pravidelné střídání monomerních jednotek A B C A B C A B C A B C A B C A B C C2.3 blokový (sledový) kopolymer dlouhé sekvence monomerních jednotek v hlavním řetězci A A A A A A A A C C C C C C C C C C 10

11 C2.4 větvený kopolymer hlavní řetězec s postranními řetězci B A A B A B B B A B A B A A A B A B A B B A A B A B A A B C2.5 roubovaný (očkovaný) kopolymer na lineárním homo- či kopolymeru větve jiného homo- či kopolymeru B A A B A B B B A B A B A A A B B A C C C C C C C C C C C 11

12 C2.6 zesíťovaný kopolymer B A A B A A B A B B A B A A A A A B A B A / B B / B B / A B B B A B A B B A B A B B A A B A A A B \ B A A \ \ B B \ \ A B B A A B A B B A B A A B A B A B 12

13 Změna vlastností: Homopolymery přídavek změkčovadel Kopolymery chemická povaha a způsob rozmístění jednotlivých složek kopolymeru 13

14 D. Podle vnitřního uspořádání (struktury) D1. amorfní polymery D2. částečně krystalické polymery D1. amorfní polymery průzračné, při nízkých teplotách křehké, tvrdé fázový přechod 2. řádu s růstem teploty přechází v určitém teplotním intervalu ze sklovitého do kaučukovitého stavu teplota skelného přechodu Tg střed teplotního intervalu konstrukční materiály vysoké hodnoty Tg elastomery nízké Tg (< 50 C) teplota měknutí Ts teplota, při které nastává viskózní tok polymeru (kromě zesíťovaných, u nich k toku nedochází) D2. částečně krystalické polymery makromolekuly s vysokým podílem strukturní uspořádanosti schopnost krystalizace vznik krystalitů ve formě lamel fázový přechod 1. řádu teplota tání 14

15 6.1.2 Plasty a pryže Rozdělení plasty (termoplasty, termosety (reaktoplasty)) elastomery Termoplasty (plastomery) lineárně rozvětvené polymery trvalá deformace působením napětí v plastickém stavu možnost tvarování výrobků při zvýšené teplotě měknou, dají se vytlačovat, vstřikovat, lisovat a tvářet tlakem tvar získaný deformací si zachovávají po ochlazení na teplotu pod teplotou měknutí podrží tvar získaný při tváření schopnost vrátit se do plastického stavu mohou se opakovaně tavit a tvářet Termosety (reaktoplasty) zvýšením teploty měknou, dalším působením vyšší teploty tvrdnou, přecházejí chemickou reakcí v prostorovou síť (nevratně zesíťují) dále netavitelný a nerozpustný nelze je vratně převést do plastického či elastického stavu 15

16 Elastomery vysokoelastický (kaučukovitý) stav mohou být opakovaně a vratně deformovány za konstantní teploty účinkem relativně nízkých napětí a za vhodných podmínek charakter tekutiny: kineticky nezávislý a náhodný pohyb segmentů makromolekulárního řetězce charakter tuhé látky: vzájemné polohy makromolekul se nemění síťování úmyslné vytváření určitého počtu příčných vazeb mezi řetězci, aby nemohlo docházet k jejich vzájemnému posunu Vláknařské polymery schopnost snadné orientace ve směru osy vlákna pro výrazné zvýšení pevnosti v tahu 16

17 6.1.2 Metody přípravy polymerů Vznik makromolekul vznik ze základních jednotek monomerů tzv. polyreakcemi Polyreakce A. Řetězová polymerace B. Polyinzerce C. Polykondenzace D. Polyadice A. Řetězová polymerace adice monomeru na aktivní centrum řetězce reakce se mnohonásobně a velmi rychle opakuje růst řetězce trvá velmi krátce a je ukončen terminačními a vedlejšími reakcemi koncentrace aktivních center je nízká citlivost na přítomnost i malých množství nečistot A1. Radikálová polymerace A2. Iontová polymerace 17

18 A1. Radikálová polymerace tvorba volného radikálu (chemickou, světelnou, tepelnou iniciací), který iniciuje růst řetězce makromolekuly jeden radikál může způsobit adici tisíců monomerů chemické peroxidy, hydroperoxidy peroxid vodíku iniciátory terc. butylperoxid dibenzoylperoxid kyselina perbenzoová azolátky p-brombenzendiazoniumhydroxid světelný iniciátor UV záření 18

19 Reakční mechanismus 1. Iniciace vznik volného radikálu 2. Propagace vznik a růst řetězce 3. Terminace zakončení růstu makromolekuly, vznik nového radikálu 1. Iniciace vznik volného radikálu chemická iniciace: vznik volného radikálu rozkladem iniciátoru R R 2 R světelná iniciace: vznik volného radikálu absorpcí kvant energie tepelná iniciace: vznik volného radikálu tepelným rozkladem iniciátoru 2. Propagace vznik a růst řetězce vznik řetězce aktivovaná molekula = nový radikál R + M RM růst řetězce postupná adice monomerů k rostoucímu řetězci RM + M RMM RMM + M RMMM atd. 19

20 3. Terminace zakončení růstu makromolekuly, vznik nového radikálu zakončení růstu makromolekuly se současným vytvořením nového radikálu (přenosová reakce) způsoby reakce s jinou molekulou např. monomerem, molekulou rozpouštědla, nečistoty, stopery, regulátory reakce s již vytvořenou makromolekulou vznik nenasycené sloučeniny odštěpením H řetězová reakce není přerušena, ukončen růst jedné molekuly RMM(Mn)MM + R RMM(Mn)MMR příklady: monomery, které mají v molekule dvojnou vazbu mezi uhlíkovými atomy 20

21 A2. Iontová polymerace elektrofilní reakce typ iniciátoru určuje rychlost růstové reakce výrazná citlivost iontových polymerací k polárním nečistotám bezpodmínečná nutnost pracovat v bezvodých podmínkách v inertní atmosféře Kationtová polymerace aktivním růstovým centrem je kation monomer + katalyzátor katalyzátor: kation proton H2SO4, H3PO4, HCl Lewisovy kyseliny (např. BF3, AlCl3, TiCl4, TiBr3, SnCl4, FeCl3) karboniový iont příklady: isobutylen, styren, vinyleter, formaldehyd, inden, kumaron, cyklické etery 21

22 Aniontová polymerace aktivním růstovým centrem je anion katalyzátor: zásady hydridy a amidy alkalických kovů jemně dispergované alkalické kovy ; např. sodík dispergovaný v inertním rozpouštědle, roztok sodíku v kapalném amoniaku butyllithium příklady: vinylchlorid, formaldehyd vinylidenchlorid, akrylonitryl, styren, dieny, laktamy, 22

23 A3. Polymerace pomocí speciálních komplexních katalyzátorů polymerace nebo kopolymerace olefinických monomerů A3.1 Ziegler Nattovy katalyzátory A3.2 Nerozpustné koordinační katalyzátory A3.3 Alfinové katalyzátory A3.1 Ziegler Nattovy katalyzátory produkt reakce hydridu kovu nebo alkylkovové sloučeniny s redukovatelným halogenidem kovu vlastnosti: velmi účinné, snadno hořlavé, pyroforické typy: homogenní (rozpustné v reakčním prostředí) heterogenní (nerozpustné v reakčním prostředí) příklady: TiCl4 + AlR3, TiCl4 + AlRaXb (X = halogen) TiCl3 + AlR3, TiCl3 + AlRaXb (X = halogen) TiCl3 + (C2H5)2, TiCl2 + Al(C2H5)3 23

24 A3.2 Nerozpustné koordinační katalyzátory redukovatelné oxidy přechodných kovů (Mo, Cr, V, Ni, Co) na vhodném pevném nosiči (aktivní uhlí, SiO2, Al2O3, SiO2 + Al2O3) A3.3 Alfinové katalyzátory polymerace dienů organokovový systém složený ze směsi alkylkovů, halogenidu alkalického kovu, alkoholátu alkalického kovu 24

25 B. Polyinzerce zvláštní typ řetězové polymerace, kdy se monomer vsouvá mezi katalyzátor a polymerní řetězec C. Polykondenzace stupňovitá polymerace (reakce monomeru či monomerů a postupně se zvětšující makromolekuly) za současného uvolňování jednoduchých nízkomolekulárních sloučenin (vody, chlorovodíku) reakční rychlost většinou o jeden a více řádů nižší než u řetězových polymerací produkty podle počtu funkčních skupin dvě funkční skupiny lineární makromolekuly tři funkční skupiny trojrozměrné makromolekuly příklady: polyestery, polyamidy, polyuretany, fenolformaldehydové pryskyřice, močovinoformaldehydové pryskyřice, epoxidové pryskyřice, silikony D. Polyadice stupňovitá polymerace, kdy nedochází k odštěpování nízkomolekulárního produktu 25

26 Polymeranalogické reakce chemické reakce na polymerech účel: působením vhodných reagentů zavádět do makromolekul různé funkční skupiny možnost výrazně modifikovat vlastnosti polymerů a jejich reaktivitu a tím připravovat polymery se speciálními vlastnostmi 26

27 6.2 Pomocné látky A. Látky ovlivňující polymeraci B. Látky při zpracování plastů C. Látky používané při vulkanizaci (síťování) kaučuků A. Látky ovlivňující polymeraci 1. iniciátory 2. katalyzátory 3. regulátory snížení molární hmotnosti polymerů při radikálové polymeraci příklad: chlorované uhlovodíky, thioly, disulfidy 4. stopery zastavení polymerace při nižších konverzích při vzniku vícerozměrných polymerů fce: rozrušení růstových center, rozklad iniciátorů příklad: benzochinon, nitrobenzen 5. inhibitory ochrana monomerů při skladování před samovolnou polymerací příklad: hydrochinon, butylpyrokatechol 6. organická rozpouštědla 27

28 B. Látky při zpracování plastů vliv na užitné vlastnosti 1. změkčovadla zvýšení ohebnosti a pružnosti za současného poklesu Tg usnadnění zpracování polymeru snížením viskosity směsi 2. maziva snížení adheze směsi na vnitřním povrchu zařízení při válcování a vytlačování příklad: vosky, parafin, kyselina stearová a její Ca, Zn soli 3. plniva termoplasty termosety 4. pigmenty barvení plastů nepříznivé ovlivnění pevnostních charakteristik snížení ceny výrobku příklad: křída, kaolin, vápence, jiné minerální látky zlepšení mechanických, chemických a jiných vlastností příklad: dřevěná moučka, azbest, textil 5. nadouvadla pro lehčené výrobky příklad: anorganické látky (NaHCO3, NH4HCO3), organické 6. zhášedla snížení hořlavosti Sb2O3, chlorované a bromované sloučeniny 28

29 7. antistatická činidla snížení antistatického náboje na povrchu plastů příklad: kationtové tenzidy jemně práškovité kovy vodivé saze 8. tepelné stabilizátory ochrana proti účinkům zvýšené teploty při zpracování a aplikaci 9. antioxidanty ochrana proti termooxidativní degradaci 10. absorbéry UV záření ochrana proti UV záření 29

30 C. Látky používané při vulkanizaci (síťování) kaučuků 1. vulkanizační přísady síra (pro kaučuky s dvojnou vazbou v řetězci) 2. urychlovače vulkanizace 3. aktivátory zvýšení účinnosti urychlovačů příklad: ZnO, kyselina stearová 4. inhibitory vulkanizace pro prodloužení zpracovatelské fáze 5. ztužující plniva zlepšení pevnostních charakteristik pryží příklad: saze, SiO2, CaCO3, kaolin, křída 6. změkčovadla ovlivnění dynamických vlastností pryží a jejich odolnost proti stárnutí 30

31 6.3 Technologické postupy Bloková polymerace Roztoková polymerace Suspenzní polymerace Emulzní polymerace Bloková polymerace nejjednodušší metoda polymerace čistého monomeru varianty: 1. polymer rozpustný v monomeru ve všech fázích 2. polymer je nerozpustný v monomeru a vypadává jako sraženina z roztoku molekulová hmotnost polymeru je nepřímo úměrná polymerační teplotě a koncentraci katalyzátoru špatná možnost odvodu polymeračního tepla obtížné řízení procesu příklad: polymerace styrenu, metylmetakrylátu způsoby: 1. polymerace ve formách 2. diskontinuální polymerace míchaný reaktor 3. kontinuální polymerace postupný pohyb 31

32 6.3.2 Roztoková polymerace čisté polymery jsou při polymeraci rozpuštěny ve vhodných rozpouštědlech nevýhody: nízký polymerační stupeň příklad: syntetické pryskyřice Suspenzní polymerace (perličková polymerace) téměř izotermní proces sférické částice monomeru (velikost 0,01 5 mm) rozptýleny v nosném disperzním (nejčastěji vodném) prostředí s přídavkem ochranného koloidu (např. roztok polyvinylalkoholu), který zahrnuje spojení dispergovaných částic ; poměr monomer : voda = 1:8 až 1:10 vzniklý polymer má tvar hrubšího prášku nebo perliček produkt: stejnoměrný, čirý, neobsahuje zbytky emulgátorů příklad: polymerace styrenu, dichlorstyrenu, metylmetakrylátu, isoprenu 32

33 6.3.4 Emulzní polymerace sférické částice monomeru (velikost mm) je rozptýlena ve vodě na emulzi velikost je regulována přítomností tenzidů emulgátorů iniciátor je rozpuštěn ve vodě vzniklý polymer se vysráží nebo přítomná voda se odpaří produkty: obsahují zbytky emulgátorů mléčné zabarvení disperzní soustava polymeru ve vodě podobná kaučukovému latexu příklad: výroba PVC, PS, polyakrylonitrilu 33

34 6.4 Zpracovatelské postupy Forma: taveniny, roztoky, disperze, pevný stav Postupy: vytlačování, vstřikování, lisování, vyfukování, válcování, vakuové tvarování, odlévání, zvlákňování, nanášení, máčení, mechanické obrábění 34

35 6.5 Základní typy plastů Plasty : PE, PP, PS, PVC, aminoplasty, fenoplasty Elastomery: kopolymery styren butadien, polybutadien, polyizopren, kopolymery etylen propylen, polychloropren, polyisobutylen, kopolymery butadien - akrylonitril Vlákna: polyamid, polyester, polyakrylonitril, polypropylen, celulózová vlákna A. Plasty vzniklé polymerací A1. Polyolefiny PE (P), PP (P), polyisobuten (E), PTFE A2. Polydieny kaučuky (E) A3. Vinylové polymery PS, polyakryláty, PVC B. Plasty vzniklé polykondenzací a polyadicí B1. Fenoplasty fenolické pryskyřice (výchozí látky: fenol + formaldehyd) B2. Aminoplasty (výchozí látky: aldehydy + aminosloučeniny (močovina, thiomočovina) B3. Polyamidy B4. Polyestery B5. Epoxidy B6. Polysiloxany (silikony) 35

36 Polymerace 1. Využitelné polymerační mechanismy Bloková (B) radikálová polymerace polykondenzace polyadice Suspenzní (S) radikálová polymerace Emulzní (E) radikálová polymerace Roztoková (R) radikálová polymerace kationtová polymerace koordinační polymerace polykondenzace polyadice 36

37 Polymerace 2. Přednosti Bloková (B) čistota polymeru, jednoduché zařízení, jednoduchá izolace produktu (granulace), snadná kontinualizace, možnost výroby odlitků přímou polymerací ve formách Suspenzní (S) snadný odvod polymeračního tepla, relativně značná čistota polymeru (vyšší než u B), užší distribuce molové hmotnosti (než u B), jednoduchá polymerační násada, snadná izolace produktu, který je často bezprostředně použitelný Emulzní (E) snadný odvod polymeračního tepla, vyšší rychlost polymerace a vyšší molekulová hmotnost (než u B), snadná kontinualizace, konečný produkt (latex) často bezprostředně použitelný Roztoková (R) snadný odvod polymeračního tepla, nezastupitelná pro rychlé iontové polymerace, snadná kontinualizace, roztok polymeru často bezprostředně použitelný, u heterogenní (srážecí) polymerace jednoduchá separace polymeru 37

38 Polymerace 3. Nedostatky Bloková (B) obtížný odvod polymeračního tepla, širší distribuce molekulové hmotnosti než u ostatních procesů Suspenzní (S) nebezpečí aglomerace v průběhu polymerace, nutnost zajištění pravidelného míchání a přítomnosti suspenzních činidel (stabilizátorů suspenze), obtížná kontinualizace, produkt (perličky) je často nutno pro další zpracování granulovat Emulzní (E) menší čistota polymeru než u B a S, složitá polymerační násada, obtížnější izolace produktu než u B a S (buď dehydratace nebo koagulace, praní, sušení) Roztoková (R) odstraňování rozpouštědel z polymeru (zvlášť u homogenních polymerací), granulace polymeru, potřeba a recyklace značného množství čistých rozpouštědel (ekonomický problém) 38

39 Polymerace 4. Molekulová hmotnost produktu Bloková (B) standard Suspenzní (S) jako u B Emulzní (E) vyšší než u B a S Roztoková (R) závisí na druhu a koncentraci rozpouštědla, u srážecí polymerace obvykle vyšší, u homogenní nižší než u B a S (důsledek přenosu na rozpouštědlo) 39

40 Polymerace 5. Složení systému Bloková (B) monomer + iniciátor resp. katalyzátor Suspenzní (S) monomer (nerozpustný v disperzním prostředí) + disperzní prostředí (voda) + suspenzní činidlo (stabilizátor suspenze) + ve vodě jemně dispergované nerozpustné soli, oxidy nebo hydroxidy, popřípadě ve vodě rozpustné polymery Emulzní (E) monomer (nerozpustný v disperzním prostředí iniciátoru) + disperzní prostředí emulgátoru + regulátory molekulové hmotnosti, ph a povrchového napětí + stopery + další pomocné látky Roztoková (R) monomer rozpustný v prostředí rozpouštědlo iniciátoru resp. katalyzátoru + 40

41 Polymerace 6. Příklady Bloková (B) homogenní polymerace: polystyren, polymetylmetakrylát, polyvinylacetát, polyamid 6, polyamid 66 polyetylenglykoltereftalát heterogenní polymerace: PVC, PE vysokotlaký Suspenzní (S) polystyren, PVC, polyvinylmetakrylát, polyvinylacetát Emulzní (E) PVC, kopolymer butadienu se styrenem a akrylonitrilem, polyvinylacetát, polyakryláty, polychloropren Roztoková (R) homogenní polymerace: polyvinylacetát (v MeOH), polyakrylonitril (v DMF), polyetylen středotlaký, polyetylen nízkotlaký heterogenní srážecí polymerace: polyetylen nízkotlaký, polypropylen nízkotlaký, polyakrylonitril (v H2O), kopolymer styren akrylonitril (v MeOH), polyizobutylen (v etylenu) 41

42 6.5.1 Polyolefiny výchozí monomery: eten, propen, jiné α - olefiny, halogenderiváty olefinů A. Polyetylen (PE) n CH2 = CH2 (CH2 CH2)n proces: vyžaduje dokonale čistý monomer (eten) vlastnosti: chemická odolnost proti většině chemikálií (kromě oxidačních kyselin a halogenů) dielektrické vlastnosti použití: obalová technika, trubky, fólie, izolační materiál produkt: LDPE (low density polyethylene) polyetylen s nízkou hustotou produkt vysokotlaké polymerace HDPE (high density polyethylene) polyetylen s vysokou hustotou produkt nízkotlaké nebo středotlaké polymerace 42

43 Vysokotlaký PE radikálová polymerace stupeň přeměny % / 1 průchod recyklace etylenu % tlak: p = MPa polymerační teplota: 180 C (iniciátor kyslík ; < 0,5 % obj. etenu) C (peroxidické iniciátory) silně exotermní proces ( kj/kg) nutnost dobré regulace teploty velkoobjemový míchaný reaktor, průtočný trubkový reaktor produkt: LDPE, obdobně kopolymery etylenu s vinylacetátem, akryláty, metakryláty 43

44 Vysokotlaký PE schéma Neiser a kol.(1981) 44

45 Středotlaký PE roztoková polymerace teplota: 150 C ; homogenní proces T > 100 C, srážecí proces T < 100 C tlak: p = 3,5 4 MPa rozpouštědlo: bezvodé alifatické a aromatické uhlovodíky katalyzátor: Cr2O3 na Al2O3, Ziegler Nattovy katalyzátory výrobní fáze: (2-5) čištění monomeru, (6) polymerace, (9-12) čištění polymeru a zpracování polymeru na konečný produkt, (13-14) regenerace rozpouštědla modifikace: bezrozpouštědlová polymerace ve směsi s dusíkem v plynné fázi pod teplotou tání polyetylenu (130 C) a tlacích do 3 MPa a ve vznosu výhody: bez rozpouštědla nízká koncentrace katalyzátoru nemusí se odstraňovat příklad: ČR Chemopetrol Litvínov: Litven, kopolymery s propylenem a 1-butenem 45

46 Středotlaký PE schéma Neiser a kol.(1981) 46

47 Nízkotlaký PE rozpouštědlová polymerace teplota: T = C tlak: p = 0,1 0,5 1 MPa rozpouštědlo: bezvodé alifatické uhlovodíky katalyzátor: Ziegler Nattův katalyzátor nevýhoda: regenerace velkého množství čistých rozpouštědel výrobní fáze: 1. čištění monomeru 2. polymerace 3. čištění polymeru 4. zpracování polymeru na konečný produkt 47

48 Vlastnosti Druh PE Vlastnost vysokotlaký středotlaký nízkotlaký molekulová hmotnost hustota (g/cm 3 ) 0,91 0,92 0,95 0,96 0,97 0,93 0,94 krystalinita (%) 65 (55 70) teplota měknutí ( C) tuhost (srovnávací číslo) průtažnost (%) rozvětvený PE lineární makromolekuly + makromolekuly lineární struktura s rozvětveným řetězcem LDPE HDPE HDPE 48

49 B. Polypropylen (polypropen) (PP) CH3 n CH2 = CH CH3 (CH2 CH)n monomer: propen CH2 = CH CH3 čistota 99,5 99,7 % bezbarvý plyn s teplotou varu 40,7 C hustota 0,609 g/cm 3 technologie: A. srážecí roztoková polymerace (polyinzerce) rozpouštědlo: uhlovodíky C3 C6 tlak: 1 3 MPa B. bezrozpouštědlová polymerace v plynné fázi ve vznosu 49

50 produkt: PP hustota kg/m3 směs izotaktického (min. 90%) a ataktického polymeru (max. 10%) lineární struktura krystalický polymer bezbarvý, bez zápachu, fyziologicky nezávadný teplota tání (160 C možno sterilizovat) výborné mechanické vlastnosti snížená odolnost proti stárnutí nutno stabilizovat kopolymery propylen + etylen = elastomer technická pryž výrobní postup: 1. polymerace propenu 2. extrakce podílu ataktického polymeru 3. filtrace vyextrahovaného izotaktického polymeru 4. odstranění zbytků katalyzátoru 5. dělení polymeru a rozpouštědla 6. přísady do polymeru (stabilizátory, antioxidanty, barviva) 7. granulace, expedice 50

51 C. Polyisobutylen (PIB) monomer: isobuten technologie: A. nízkoteplotní roztoková kationtová polymerace teplota: 100 C polymerace účinkem BF3 nebo AlCl3 B. polymerace v kapalném etylenu reakční teplota se udržuje odpařováním uhlovodíku produkt: PIB látka kaučukovitého charakteru nelze vulkanizovat klasickým způsobem, tj. sírou (chybí dvojné vazby) kopolymer kopolymer isobutenu a isoprenu (2 5%) = butylkaučuk katalyzátor AlCl3 v metylchloridu teplota skelného přechodu Tg = C vysoká pevnost v tahu nízká propustnost plynů duše do pneumatik isopren zavedení dvojných vazeb možnost vulkanizace sírou 51

52 D. Polytetrafluoretylen (PTFE) výroba: dvojstupňová syntéza 1. chloroform + bezvodý fluorovodík difluorchlormetan CHCl3 + HF + (65 C, SbCl5) CHF2Cl + (CHFCl2, CF2Cl2) + HCl 2. polymerace difluorchlormetanu 2 CHF2Cl + (650 C, pyrolýza) F2C=CF2 + 2 HCl polymerace: emulzní polymerace bloková polymerace tlak 7 MPa autokláv z nerezavějící oceli s dobrým mícháním silně exotermická reakce katalyzátor: peroxosírany, peroxid vodíku vlastnost: použitelnost C nehořlavý odolnost proti většině fyziologicky neškodných chemikálií 52

53 6.5.2 Polydieny A. Elastomery Přírodní kaučuk zdroj: mlékovitý výron kaučukovníku (Hevea brasiliensis) tzv. latex obsahující % jemně dispergovaného kaučuku polymer isoprenu: kaučuk (cis 1,4 izomer) gutaperča (trans 1,4 izomer) Syntetický kaučuk Buna nejstarší syntetický kaučuk aniontová polymerace katalyzovaná vodíkem SBK (styrenbutadienový kaučuk) Kaučuk Kralupy Kralex kopolymer 1,3 butadienu se styrenem (30%) emulzní radikálová polymerace iniciovaná redox systémy (kumenhydroxiperoxid, p- mentanhydroperoxid + FeSO4) při nízké teplotě (5 C) 53

54 B. Vulkanizace princip: zesítění lineárních makromolekul v místě původních dvojných vazeb prostřednictvím sirných můstků pryž: produkt vulkanizace pružný v širokém rozmezí teplot typy pryží: podle obsahu síry měkká pryž (cca 2,5 % síry) polotvrdá pryž (16 25 % síry) tvrdá pryž (ebonit) obvykle % síry vulkanizační činidla: síra, chlorid sírový další činidla: urychlovače umožňují vulkanizaci za nižší teploty, snižují množství potřebné síry změkčovadla plnidla Pneumatiky butadienstyrenový kaučuk + přírodní kaučuk + polyizopren plnidlo saze ovlivnění pevnosti, pružnosti, tvrdosti, stálosti proti opotřebení 54

55 6.5.3 Vinylové polymery A. Polystyren n CH = CH2 (CH2 CH)n vlastnosti: standardní PS čirý, dost tvrdý, křehký plast hustota kg/m3 stálý k vodě, alkoholům, kyselinám, minerálním olejům rozpustnost v: org. uhlovodíky, benzín, aceton, dietyleter polymerace: radikálová, iontová, katalytická polymerace metody: bloková, suspenzní, emulzní, roztoková polymerace převládající metoda: radikálová suspenzní polymerace 55

56 Materiály Produkt Vlastnosti standardní PS houževnatý PS kopolymery chemicky odolné standardní PS s přísadami (změkčovadla, tepelné stabilizátory, plnidla), teplota měknutí C, výroba hraček, bižuterie, obaloviny průmyslového zboží modifikace PS kaučukem nejčastěji butadienstyrenového typu polystyren a zesíťovaný polybutadien polystyren a kopolymer butadienu a styrenu vstřikování, vytlačování kopolymery styrenu s akrylonitrilem rázuvzdorný a chemicky odolný proti rozpouštědlům ABS polymer (akrylonitril butadien styren) rázová odolnost kopolymery s větší odolností proti viditelnému a UV záření kopolymery speciální výroba: emulzní kopolymerace monomeru roubování styrenu na butadienakrylonitrilový kaučuk blokovou, emulzní nebo suspenzní polymerací 56

57 B. Polyakryláty monomery: alkylestery kyseliny akrylové, kyseliny metakrylové akrylonitril akrylamid kyselina metakrylová organické sklo: polymer kyseliny metakrylové a jejích esterů (metyl, etyl, butyl) bloková polymerace: desky suspenzní polymerace: polymer v podobě perliček vhodný pro zpracování, vstřikování, zubní technice emulzní polymerace: emulze používaná jako impregnační a apretační prostředky v textilním průmyslu, v papírenském ku zušlechťování papíru roztoková polymerace: elektroizolační látky 57

58 C. Polyvinylchlorid (PVC) monomer: vinylchlorid bezbarvý plyn, teplota varu 18 C polymerace: radikálová polymerace teplota polymerace: C iniciátory: peroxosíran amonný, benzoylperoxid metody: A. bloková polymerace B. suspenzní polymerace C. emulzní polymerace nejvyšší molekulová hmotnost nejmenší velikost částic největší měrný povrch snadná adsorpce změkčovadel vysoký obsah pomocných látek zhoršení elektroizolační schopnosti čistota PVC: čistší nejčistší bloková suspenzní 58

59 produkt: termoplast bílý prášek (perličky) hustota kg/m3 bez zápachu, nerozpustný ve vodě, koncentrovaných i zředěných kyselinách a zásadách, minerálních olejích a alifatických uhlovodících působením esterů, ketonů, chlorovaných uhlovodíků bobtná, někdy se rozpouští při vyšších teplotách (nad 180 C) se rozkládá (odštěpuje se HCl) stabilizace proti tepelné degradaci nehořlavý, hoří pouze v přímém plameni fyziologicky zcela neškodný změkčovadla: zvýšení měkkosti a ohybnosti klesá chemická odolnost, tvrdost, pevnost v tahu pokles tepelné odolnosti měkčený PVC fólie, hadice, podlahové krytiny, izolace kabelů tvrdý PVC (max. 10 % změkčovadel) trubky, tyče 59

60 zpracování: lisování za tepla trubky, tyče, desky vytlačování trubky, hadice tažení, lití fólie Radek