Kopolymerace polymerace dvou a více monomerů

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Kopolymerace polymerace dvou a více monomerů"

Jan Macháček
před 4 lety
Počet zobrazení:

1 Kopolymerace polymerace dvou a více monomerů ( 1 monomer homopolymer; 2 monomery kopolymer; 3 monomery ternární kopolymer [ př ABS]) mezní případy kopolymerace: n A n B A A n B B n A B n Struktury vznikajících řetězců: AAAABBAABBBBABABB - statistické uspořádání (NB, SB, SAN ) ABABABABABABABAB alternující uspořádání (polyestery, polyamidy, polysacharidy ) AAAABBBBAAAABBBB blokové uspořádání (kopolymery s diisokyanáty Lycra, silikony) Kopolymer ethylenoxid propylenoxid H H H H H H H H

2 B B BBBBBBBBB B B AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA oubované uspořádání B B ázuvzdorný polystyrén: B B n polymerace 1,3-butadien H H 2 kopolymerace

3 Kinetika kopolymerace A B A B A A A B k aa AA k ab B B AB k bb B A BB k ba BA 1) k aa k ab, k bb k ba kopolymerace neprobíhá, vzniká směs dvou homopolymerů 2) k ab k aa, k ab k aa vznik kopolymeru s alternujícím uspořádáním 3) k ab = k aa ; k ba = k bb zastoupení obou monomerů k kopolymeru je závislé na koncentraci obou monomerů v monomerní směsi ideální kopolymerace

4 Vyjádření rychlosti úbytku monomerů: d [ A ] d [ B ] [ A ] = [ B ] (k aa / k ab ) [ A ] [ B ] (k bb / k ba ) [ B ] [ A ] Kopolymerační rovnice: a b = [ A ] [ B ] r 1 [ A ] [ B ] r 2 [ B ] [ A ] r 1 = k aa / k ab r 2 = k bb / k ba a, b koncentrace monomerů v kopolymeru [ A ], [ B ] koncentrace monomerů v monomerní směsi r 1, r 2 kopolymerační parametry (vyjadřují reaktivitu monomerní dvojce) Styren, vinylacetát r 1 = 55, r 2 = 0,01

grafické vyjádření kopolymerační rovnice Kopolymerační diagram: azeotrop křivka 0: r 1 a r 2 = 1 ideální kopolymerace (isoprén a butadien; r 1 = 1,06, r 2 = 0,94) křivka 1: r 1 1 a r 2 1 dvojce

5 grafické vyjádření kopolymerační rovnice Kopolymerační diagram: azeotrop křivka 0: r 1 a r 2 = 1 ideální kopolymerace (isoprén a butadien; r 1 = 1,06, r 2 = 0,94) křivka 1: r 1 1 a r 2 1 dvojce neazeotropní (styrén a vinylchlorid; r 1 = 35, r 2 = 0,067) křivka 2: r 1 1 a r 2 1 dvojce azeotropní (styrén a butylakrylát; r 1 = 0,76, r 2 = 0,15) křivka 3: r 1 0 a r 2 0 dvojce alternujícíí (styrén a maleinanhydrid; r 1 = 0,01, r 2 = 0)

6 Získání kopolymeru o jednotném složení: -volba monomerů s kopolymeračními parametry = 1 - volba azeotropních podmínek -udržování konstantní složení monomerů v monomerní směsi (tzv regulovaným přítokem) -provádění kopolymerace do nízkých stupňů konverze

7 Způsoby ovlivnění radikálových polymerací Inhibitory zpožďují nebo zastavují polymeraci (= lapače volných radikálů) Princip inhibice: tvorba nasycených sloučenin nebo stabilních volných radikálů Použití: zastavení polymerace (z důvodu narůstající polydisperzity), stabilizace monomerů (0,1-0,0001%) Požadavek na inhibitory: nereaktivnost vůči monomeru, rychlá reakce s A Nitrobenzen, dinitrobenzeny, sirné látky, S i 2!!! (H 3 ) 2 N N H methylenová modř N(H 3 ) 2 p-benzochinon N N 2 N N 2 2 N difenylpikrylhydrazylový radikál trifenylmethanový radikál

8 Stabilizace p-benzochinonem H 2 H H H H H 2 H H 2 H H 2 H H Vzniklé radikály jsou stabilizované mezomerií - nereaktivní 2 H disproporcionace H H

9 Inhibiční účinek kyslíku: H 2 H H 2 H a) H 2 H H H 2 H 2 H H H 2 b) 2 H 2 H H 2 H H H 2-2 c) H 2 H H 2 H H 2 H H H 2 a), b) neaktivní peroxidy c) polymerní peroxid schopný dalšího růstu!!!!

10 etardéry zpomalují polymeraci Princip: tvorba A s malou polymerační aktivitou Použití: málokdy se používají, (retardéry někdy nečistoty) Grafické znázornění inhibice a retardace: výtěžek polymeru (%) ' 4 1 neovlivněná polymerace 2 polymerace, která byla zastavena ve 2 hodině přidáním inhibitoru 3 polymerace, k níž byl před zahájením přidán inhibitor 4 polymerace s retardérem čas (hod) inhibiční perioda

11 Přenašeče (regulátory) reagují s rostoucími řetězci regulují polymerační stupeň polymeru přenos působí: rozpouštědlo, monomer, nečistoty, kyslík Princip regulace: viz transfer ílená regulace P (látka, 4 ): benzen (0,01), toluen (0,105), ethybenzen (0,5), isopropylbenzen (1,5), chloroform (0,5), hexan (1,0), kyselina octová (2,0), fenol (8,1), 2,6-diterc-butylfenol (49), l 4 (84), naftalenthiol (1500), dodekanthiol ( !!) harakterizace přenašeče: 4 (přenosová konstanta) = k transfer / k propagace Př: 4 = 0,5; rychlost přenosu je 1 /2 oproti rychlosti růstu (za předpokladu, že [ M] a [ S ] jsou stejné Přenos řetězce ethylbenzenem: H 2 H H 2 H 3 H 2 H 2 H H 3

12 harakteristiky iontových polymerací: Iontové polymerace kationtová x aniontová *jsou zahájeny kysele nebo zásaditě reagujícími látkami (katalyzátory, kokatalyzátory) *vyžadují malou aktivační energii *nedochází ke spontánnímu končení řetězce rekombinací živé polymery (shodně nabité konce řetězců), ale nastává záměrně působením přidaných látek (H 2, -NH 2, -H) *polymerační rychlost je větší než u radikálové polymerace *polymerovat lze nejen sloučeniny =-, ale i =, == a cyklické ethery Kationtová polymerace (polyisobutylén, butylkaučuk,syntetické kaučuky, PM) - H 2 X X = NH 2, fenyl, alkyl K H 2 X X K H 2 H 2 X X K H 2 n H 2 X Katalyzátor: Lewisovy kyseliny (BF 3, AlBr 3, TiBr 3, BBr 3, Snl 4 )

13 Kationtová polymerace isobutylénu: katalyzátyor kokatalyzátor BF 3 H 2 BF 3 H 2 BF 3 HH H 3 X BF 3 HH H H 2 H 2 H 3 BF 3 H H 2 n H 3 H 3 H H 2 H 3 H 3 H 2 BF 3 H n H 3 H 3 Vstup monomerní molekuly do reakčního centra: A A

14 Příprava roubovaných polymerů: M 1 H 2 -l All 3 M 1 H H All 4 M 2 M 1 H 2 M 2 All 4 becné schéma kationtové polymerace: I: A H AH AH M HM A P: HM A n M H(M) n1 A T: H(M) n1 A HY H(M) n1 Y HA

15 Aniontová polymerace (kopolymery butadienu, isoprénu a styrénu, kaučuky, methakryláty) - H 2 Y Y = H, N 2,, N, fenyl, = A H 2 Y Y A H 2 H 2 Y A H 2 Y n H 2 Y Katalyzátor: alkalické kovy, organokovové sloučeniny (butyllithium, fenyllithium), amidy alk kovů, uhličitany, alkoholy, voda vliv substituce monomerů na bazicitu katalyzátoru Na/ THF BuLi N NaNH 2 N 4 H 9 H, H 2 Butyl-kyanakrylát sekundové lepidlo

16 Aniontová polymerace styrenu: Na Na H 2 H Na Na H H 2 H 2 H Na Řetězec roste na obou koncích

17 Aniontová polymerace: možnost přípravy blokových polymerů, významná monodisperzita polymerů, minimum přenosových reakcí, náročná na čistotu chemikálií, P = n mon / n inic becné schéma aniontové polymerace: I: A A A M A-M P: A-M n M A-M (n1) T: A-M (n1) HY A-M (n1) -H Y

Podobné dokumenty

kopolymerace kopolymery

kopolymerace kopolymery 1 kopolymery - homopolymer - kopolymer - vzniklé ze dvou či více druhů monomerů - Kopolymerizace (řetězová, stupňovitá) - pseudokopolymer (PVA) - PA, PES není kopolymer Syntetické