NMR spektrometr. Interpretace NMR spektra

Transkript

1 N (R)--propylpiperidin C N (S)--propylpiperidin C ( bod) Pon vadž se jedná o chirální organickou bázi, bylo by možné ji rozšt pit na izomery krystalizací vínan, pop ípad kafr-0-sulfonát. C C (7,7-dimethylbicyklo[..]hept--yl)methansulfonová kyselina Koniin se vyskytuje zejména v rostlin bolehlav plamatý (Conium maculatum). P irozený je D-(+)-koniin (S-izomer). (,5 bodu) O S O O Seriál B hem každého ro níku probíhá seriál, p i jehož tení se m žeš dozv d t spoustu zajímavých a užite ných informací, které se Ti mohou hodit jak p i ešení úloh KSICTu, tak p i dalším studiu chemie. A zde je poslední díl seriálu o spektrálních metodách v chemii, který pro vás p ipravoval Pavel ezanka. 4. Nukleární magnetická rezonance (NMR) Podle chování v magnetickém poli lze jádra všech prvk rozd lit do dvou skupin: a) jádra s magnetickým momentem b) jádra bez magnetického momentu Nukleární magnetickou rezonanci lze vyvolat jen u jader s magnetickým momentem. Mezi n pat í jádra, která mají lichý po et proton nebo nukleon. Z praktického hlediska se jeví jako nejvýznamn jší NMR jader o kvantovém ísle ½ (, C, 5 N, 9 F, P). ovo íme potom o -NMR, C-NMR, 5 N-NMR spektroskopii. Jádra s v tším spinovým kvantovým íslem (, 0 B, B, 4 N, 7 O) dávají p íliš složitá NMR spektra a jsou tedy mén vhodná pro praktickou aplikaci. Mezi jádra bez magnetického momentu pat í t eba C a 6 O, a proto je, i když se asto vyskytují v organických molekulách, nem žeme m it. NMR spektrometr P i NMR spektroskopii je nej ast ji kapalný vzorek umíst n mezi póly silného elektromagnetu. P sobením tohoto magnetického pole dochází k energetickému odlišení mezi ob ma spinovými stavy. P i m ení je vzorek oza ován vysokofrekven ními pulsy (p edávání energie vzorku, excitace), jejíž d sledkem je p echod z jednoho spinového stavu do druhého. P i relaxaci do p vodního stavu dochází k uvoln ní energie, která je registrována (závislost energie na ase) a Furierovou transformací p evedena na spektrum (závislost intenzity signálu na frekvenci). Interpretace NMR spektra Na osu x NMR spektra obvykle nebývá vynášena frekvence, ale chemický posun, což je bezrozm rná veli ina uvád ná obvykle v ppm (part per million) pro kterou platí: 0, f kde je chemický posun v ppm, je nam ená frekvence, 0 je frekvence odpovídající standardu a f je frekvence p ístroje v Mz. Tento p epo et zaru uje, 9 0

2 že i když m íme tu samou látku na p ístrojích s r znou frekvencí, vždy nalezneme signál m ené látky na stejném míst ve spektru. Na osu y je vynášena relativní intenzita signálu. P i NMR spektroskopii se pro jednotlivé signály získají následující údaje: a) chemický posun b) intenzita c) multiplicita Chemický posun Charakteristickou vlastností NMR spektroskopie je, že atomy vázané v molekule r zným zp sobem dávají signály svých jader v odlišných oblastech NMR spektra. Tak nap íklad methylová skupina v ethanolu budeme mít jiný chemický posun než methylová skupina v methoxybenzenu. Tento jev lze vysv tlit rozdílným stín ním jader elektrony. Jediný signál v NMR spektru lze o ekávat, pokud bude látka obsahovat pouze magneticky ekvivalentní atomy (tzn., že mají shodné okolí). Zjistí se to velice jednoduše. Pokud totiž nahradíme kterýkoliv z ekvivalentních atom jiným atomem, musíme pokaždé získat stejnou látku. Jako p íklad lze uvést methan, ethan, cyklohexan, benzen (tyto látky budou mít sice pouze jeden signál, ale budou se lišit svým chemickým posunem). Pokud tedy nap íklad u benzenu nahradíme jeden vodík chlorem, dostaneme chlorbenzen. Pokud nahradíme jiný vodík v benzenu chlorem, dostaneme také chlorbenzen. Intenzita signálu Integrální intenzita signál, která je vyjad ována pomocí plochy signál, je p ímo úm rná po tu jader, které vyvolaly p i dané energii vznik signálu, a informuje nás o po tu stejných (magneticky ekvivalentních) atom p edstavujících jeden signál v NMR spektru. Tak nap íklad v -NMR spektru acetaldehydu budou signály v pom ru : (signál o intenzit pat í methylu (t i vodíky), signál o intenzit pat í aldehydické skupin (jeden vodík)), v propanu budou signály v pom ru : (v této molekule je 6 methylových vodík a methylenové vodíky, tzn. 6:, po zkrácení :), v tetrahydrofuranu (TF) v pom ru : (v TF je 8 vodík v pom ru 4:4, po vykrácení je pom r :), v toluenu v pom ru ::: (v para poloze vzhledem k methylu je jeden vodík, v meta a v ortho poloze je po dvou atomech vodíku a methyl má vodíky). V C- NMR spektru budou signály u stejných látek postupn :, : a ::::. Multiplicita Další informaci nám poskytuje multiplicita signál. Každý jednotlivý signál m že být vlivem svého okolí rozšt pen na jednotlivé linie. V nejjednodušším p ípad platí, že po et linií v signálu -NMR spektra odpovídá po tu atom vodíku na sousedních atomech uhlíku zv tšenému o. Podle po tu linií pak hovo íme o singletu (s, linie), dubletu (d, linie v pom ru :), tripletu (t, linie v pom ru ::), kvartetu (nebo kvadrupletu) (q, 4 linie v pom ru :::), multipletu (m, mnoho linií, ale m že se jednat t eba i o triplety, které se p ekrývají, a proto je nelze identifikovat) atd. Pokud je atom št pen r znými (magneticky neekvivalentními) atomy vodíku, píší se po ty linií za sebe, tzn.: dd = dublet dubletu, qt = kvartet tripletu atp. Upozorn ní: uvedený pom r linií musí vždy souhlasit. Pokud tedy nalezneme ve spektru linie, které nejsou v pom ru ::, potom se nejedná o triplet. Výše uvedený acetaldehyd p edstavuje výjimku, nebo vodík na aldehydické skupin nešt pí, tudíž uvidíme ve spektru dva singlety v pom ru intenzit :. Spektrum propanu nám poskytne triplet o intenzit (v okolí methyl jsou vodíky methylenové skupiny) a heptaplet (v tomto p ípad už mluvíme o multipletu, nebo jednotlivé linie lze jen obtížn rozpoznat) o intenzit (v okolí methylenové skupiny je 6 methylových vodík ). U TF bude situace složit jší. Methylenové skupiny dále od atomu kyslíku budou triplet tripletu o intenzit (methylenová skupina (v poloze ) je št pena dv ma sousedními methylenovými skupinami (v polohách a 4), p i emž tyto skupiny nejsou chemicky ekvivalentní, tzn., že se atomy vodík v okolí nes ítají (jako v p ípad propanu), ale jedná se vždy o další št pení) a methylenové skupiny (v poloze ) blíže k atomu kyslíku budou triplet o intenzit (v okolí je atom kyslíku, který nemá na št pení vliv, ale má vliv na chemický posun, a methylenová skupina, která zp sobuje št pení na triplet). V toluenu je situace složit jší, nebo v konjugovaném systému lze pozorovat št pení i od vzdálen jších atom vodíku, ale každopádn uvidíme singlet o intenzit pat ící methylu. Níže jsou uvedeny 4 spektra methoxybutan (-methoxybutan, - methoxybutan, -methoxy--methylpropan a -methoxy--methylpropan). Pokuste se p i adit jednotlivá spektra jednotlivým izomer m d íve, než si p e tete vysv tlení. Nápov da: nejd íve si nakreslete všechny výše uvedené struktury a ur ete, kolik mají chemicky ekvivalentních atom vodíku. Nad jednotlivými signály je vždy uvedena jejich intenzita. V praxi se ale do spektra vynáší integrální k ivka (viz úloha 5), která znázor uje integrální intenzitu signál a je tedy p ímo úm rná po tu atom vodíku.

3

4 Methoxybutan má atom vodíku, tzn., že v prvním spektru jsou v pom ru 9:, což znamená, že v molekule jsou p ítomny r zné skupiny vodík. vodíky o intenzit z ejm odpovídají methoxyskupin. Zbývající vodíky musí být chemicky ekvivalentní, tzn., že se bude jednat o methylové skupiny (vzhledem k tomu, že máme k dispozici ješt 4 atomy uhlíku a 9 atom vodíku, je z ejmé, že jiná možnost není). Jedná se tedy o spektrum -methoxy--methylpropanu. Na dalším spektru už snadno najdeme singlet od methoxyskupiny, který má velmi podobný chemický posun. Dublet o intenzit 6 nám íká, že v sousedství je pouze jeden vodík. 6 stejných atom vodíku jsou methylové skupiny, které jsou vázány na uhlík s jedním atomem vodíku. Signály o intenzit 6 a tedy odpovídají isopropyl skupin. Dublet je št pen pouze jedním vodíkem, tzn., že se jedná o C skupiny vázanou na C skupinu. Druhá vazba u C skupiny tedy sm uje na atom bez vodík, v našem p ípad tedy na kyslík. Jedná se tedy o -methoxy--methylbutan. Na t etím spektru op t snadno identifikujeme methoxyskupinu. Dublet a triplet o intenzit budou methylové skupiny vázané na C (multiplet o intenzit ) a na C (multiplet o intenzit ) skupinu. C a C skupina tedy musí být mezi sebou spojeny C-C vazbou. Na C skupin je ješt navíc vázaná methoxyskupina. Výsledná látka je tedy -methoxybutan. Poslední spektrum také vykazuje singlet indikující methoxyskupinu. Triplet o intenzit bude methyl vázaný na C skupinu. Triplet o intenzit bude C skupina, na kterou je vázán kyslík a další C skupina. Multiplet o intenzit 4 jsou C skupiny, jejichž posuny jsou tak blízké, že se p ekrývají a ve spektru se pak jeví jako jeden multiplet. Spektrum tedy odpovídá -methoxybutanu. V praxi se ovšem neuvád jí spektra, ale p episují se do textové podoby. Jednotlivá spektra by tedy byla zapsána takto: -NMR (00 Mz, CDCl ),6 (s, 9),,6 (s, ) -NMR (00 Mz, CDCl ) 0,8 (d, J = 6,7 z, 6),,76 (m, ),,85 (d, J = 6,6 z, ),, (s, ) -NMR (00 Mz, CDCl ) 0,9 (t, J = 7, z, ), 0,96 (d, J = 6, z, ),,50 (dq, J =,0 z, 7, z, ),,0 (tq, J =,0 z, 6, z, ),,6 (s, ) -NMR (00 Mz, CDCl ) 0,8 (t, J = 6,4 z, ),,5 (tq, J = 6,4 z, 6,7 z, ),,8 (tt, J = 6, z, 6,7 z, ),, (s, ),,44 (t, J = 6, z) Nap ed je tedy uvedeno o jaké spektrum se jedná, v závorce je frekvence p ístroje a použité rozpoušt dlo (v našem p ípad deuterochloroform používají se deuterovaná rozpoušt dla, jejichž signál není vid t, a proto neruší interpretaci spektra), a potom následují chemické posuny, v závorce je uveden po et linií (vysv tlení zkratek viz výše) a interak ní konstanta(y) (viz níže). Atomy vodíku vázané na heteroatomy (O, S, N) je možno ve spektrech pozorovat jen n kdy a nemají pevnou oblast spektra, ve které se vyskytují. Tyto atomy vodíku nešt pí sousední atomy, tzn., že v ethanolu bude triplet o intenzit p íslušející methylu, kvartet o intenzit náležící C skupin a singlet o intenzit pat ící O skupin (ten ješt nemusí být vždy vid t). Atomy vodík od kyselin se vyskytují i v oblasti vyšší než 0 ppm, a proto je n kdy nemusíme pozorovat nejen z výše uvedeného d vodu (vazba O-). Na následujícím obrázku jsou uvedeny obvyklé chemické posuny atom vodík v r zných skupinách. Výše tak asto používanou methoxyskupinu tedy nalezneme n kde od, do 4 ppm, což celkem odpovídá. Methyl se pohybuje kolem ppm, C skupina pod,5 ppm a C skupina nad,5 ppm, což také odpovídá výše uvedeným spektr m. Pokud se v okolí atom vodík vyskytuje více funk ních skupin, které na n j mají vliv, bude signál posunut vlevo, ale nebude se jednat o prostý sou et chemických posun. 5 6

5 Interak ní konstanta (J) M jme dva neekvivalentní vodíky, které se navzájem št pí. Ve spektru budeme tedy pozorovat dva dublety. Vzdálenost linií dubletu v z nazýváme interak ní konstantou (J =.f (rozdíl maxim linií (v ppm) násobený frekvencí p ístroje (v Mz))), která na rozdíl od chemického posunu nezávisí na intenzit vn jšího magnetického pole. Nap íklad interak ní konstanta pro methylové skupiny u -methoxy--methylbutanu (viz výše) je rovna 6,7 z (0,0 00). Na následujících obrázcích jsou uvedeny interak ní konstanty pro -NMR v n kterých funk ních skupinách. Interak ní konstanty pro torsní úhel -C-C- m žeme také ode ítat z Karplusovy k ivky (srovnej s níže uvedenými interak ními konstantami pro cyklohexan). J J =J J >J J =J =J J >J =J J =J >J J >J >J Na obrázcích je tedy uveden dublet (d), triplet (t), dublet dubletu (dd), kvartet (q), dublet tripletu (dt), triplet dubletu (td) a dublet dubletu dubletu (ddd). Pokud máme nap íklad ekvivalentní vodíky, št pí každý z t chto dvou vodík sousední vodík na dublet, ale se stejnou interak ní konstantou (jedná se o ekvivalentní vodíky), což má za následek splynutí bližších linií dublet a vytvo ení tripletu, jehož prost ední linie má dvojnásobnou intenzitu oproti krajním, a proto je pom r intenzit v tripletu ::. N které z možností št pení jsou uvedeny níže. 7 8