Základní parametry 1 H NMR spekter

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Základní parametry 1 H NMR spekter"

Miloš Valenta
před 5 lety
Počet zobrazení:

1 LEKCE 1a Základní parametry 1 NMR spekter Počet signálů ve spektru (zjištění počtu skupin chemicky ekvivalentních jader) Integrální intenzita (intenzita pásů závisí na počtu jader) Chemický posun (polohy pásů závisí na chemickém okolí) Multiplicita (jádra cítí spinový stav okolních NMR aktivních jader jsou štěpeny na multiplety)

2 Počet signálů ve spektru = počet skupin chemicky ekvivalentních jader Jádra jsou chemicky ekvivalentní, jestliže je lze zaměnit operací symetrie, t.zn. mají stejné chemické okolí (stejný chemický posun).

3 Chemický posun a stínění -C 2 -C ppm, frekvence stínění elektrony vysoké odstínění (deshielding) nízké pole (downfield) nízké stínění (shielding) vysoké pole (upfield)

4 Chemický posun 1 spekter Kyseliny Aldehydy 15 Alkoholy, protony Aromatika ketonů Amidy lefiny Alifatika TMS ppm Polohy pásů závisí na chemickém okolí: Anisotropní efekt Indukční efekt Mezomerní efekt

5 Chemický posun 1 spekter Příklady extrémních chemických posunů: Ph Ph N N N N Ph MgBr 16 ppm Ph ppm -2.0 ppm 15. ppm 19 ppm

6 Anisotropni efekty C - - C + _ 5-7 ppm 7-8 ppm + - C C C ppm 9-10 ppm + vyšší (odstínění) nižší (stínění)

7 Indukční efekt týká posunu elektronů na vazbách I + je způsoben elektrondonorními substituenty ppm I - je způsoben elektronakceptorními substituenty ppm

Mezomerní efekt týká posunu elektronů na konjugovaných vazbách nebo interakcí nevazebných elektronových párů s násobnou vazbou + - C C C C C C.75 ppm,.

8 Mezomerní efekt týká posunu elektronů na konjugovaných vazbách nebo interakcí nevazebných elektronových párů s násobnou vazbou + - C C C C C C.75 ppm,.05 ppm M + způsobují substituenty poskytující nevazebné elektrony. C C C C C - C C C + M - způsobují substituenty přitahující elektrony ppm, 6.52 ppm

9 Interpretace 1 spekter

10 Interpretace 1 spekter C C2 C2 C

11 Nepřímá spin spinová interakce v 1 spektrech (J interakce, scalar coupling) zprostředkováno vazebnými elektrony štěpení mezi jádry oddělenými většinou 2 nebo vazbami (geminální, vicinální interakce) jádra cítí spinový stav okolních jader počet složek multipletu pro I = 1/2: n+1, n je počet interagujících jader v sousedním multipletu Cl dublety triplet dublet Br singlety triplet kvartet C C2 C2 C 2 1

12 Nepřímá spin spinová interakce (J interakce, scalar coupling) velikost závisí většinou na počtu vazeb mezi interagujícími jádry 1 J = 160 z 2 J = 0-2 z J (,) [z] J (C,) [z] 1 J geminální 2 J až 20 J n J 0 - <1 J = 7-8 z J = 6-1 z R J = 1-20 z J = 7-8 z J = 1.5 z R vicinální (Karplusova rovnice) dalekého dosahu (long range)

13 Interpretace 1 spekter multiplicita vzdálenost složek multipletu v z - interakční konstanta J střed multipletu - hodnota chemického posunu J = 6.8 z C C2 C2 C triplet J = 6.8 z kvartet

14 Interpretace 1 spekter N 2 2 J = 8.5 z J = 8.5 z C

15 Chemická výměna - vyměnitelné protony Protony v, N, S mají proměnlivé chemické posuny. způsobeno jejich kyselým charakterem rychlá často se účastní můstků a chemické výměny v závislosti na rychlosti chemické výměny se vyskytují jako multiplety nebo široké singlety jejich chemické posuny závisí na koncentraci, teplotě, rozpouštědle atd. spektra jsou reprodukovatelné pouze za přesně definovaných podmínek identifikace vyměnitelných protonů: výměna za deuterium (D 2, CD CD) nebo v experimentu 1-1 C MQC (SQC) pomalá alkoholy 1-5 ppm fenoly - 10 ppm kyseliny 9-1 ppm enoly ppm N aminy 1-5 ppm amidy ppm amidy v peptidech 7-10 ppm S alifatické thioly ppm aromatické thioly - ppm

16 Řád spektra, střechový efekt vliv magnetického pole AX >> J 500 Mz AB spektra 1. řádu: > 6J AX systém 200 Mz spektra 2. řádu: J AB systém 60 Mz A 2 = 0 střechový efekt: signály nejsou stejně intenzivní, intenzita vnitřních pásů vzrůstá, pásy se přibližují až splynou, zatímco vnější pásy vymizí A 2

Karplusova rovnice vicinální interakční konstanta J(,) (0-16 z) je ovlivněna: dihedrálním úhlem elektronegativitou substituentů, vzdáleností mezi C atomy, -C-C vazebným úhlem

17 Karplusova rovnice vicinální interakční konstanta J(,) (0-16 z) je ovlivněna: dihedrálním úhlem elektronegativitou substituentů, vzdáleností mezi C atomy, -C-C vazebným úhlem je nejcitlivější k strukturním změnám Karplusova rovnice: závislost J(,) na dihedrálním úhlu : J(,) = A + B cos C cos 2 A, B, C... empirické konstanty praxe J 180 > J 0 teorie

18 Karplusova rovnice určení konfigurace na dvojné vazbě 17.6 z 10.9 z 17.6 z 1. z 10.9 z 1. z X M A N N J(cis): 6-1 z (obv. 10) J(trans): 1-20 z (obv. 16)

19 Interakční konstanty dalekého dosahu (long-range interakce) nasycené rigidní systémy - fixovaná w konfigurace C C C J = 1.1 z J = - z allylové a alkynové deriváty J = -0.5 až - z J = - z nenasycené systémy s cik-cak uspořádáním J = 1.5 z 5 J = 0.8 z

20 ortho - substituovaný aromatický systém C J(ortho) 7-9 z J(meta) 1 - z 5 J(para) 0-1 z 8. z 1. z 8. z 8. z 1.7 z J(6,5) = 8. z J(,6) = 1. z J(5,) = 8. z J(5,) = 1.7 z

Podobné dokumenty

LEKCE 1b. Základní parametry 1 H NMR spekter. Symetrie v NMR spektrech: homotopické, enantiotopické, diastereotopické protony (skupiny)*

LEKCE 1b. Základní parametry 1 H NMR spekter. Symetrie v NMR spektrech: homotopické, enantiotopické, diastereotopické protony (skupiny)* Základní parametry 1 NMR spekter LEKCE 1b Symetrie v NMR spektrech: homotopické, enantiotopické, diastereotopické protony (skupiny)* 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 Základní parametry 1 NMR spekter Počet signálů ve