Měření a interpretace NMR spekter

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Měření a interpretace NMR spekter"

Danuše Lišková
před 5 lety
Počet zobrazení:

1 Měření a interpretace NMR spekter Bohumil Dolenský Telefon : Místnost : www : dolenskb@vscht.cz (+420) budova A, místnost 28 Řešení struktury neznámé látky a její NMR charakteristiky verze

2 Základní techniky NMR 1 H, 19 F, 31 P Počet a druh 1 H, 19 F, 31 P v molekule, symetrie molekuly, interakce 1-4 J HH,FF, PP,HF,HP,FP, 13 C, 15 N satelity 1 J HC,HN - symetrie a heteroatomy 13 C dekapling COSY HSQC Počet a druh 13 C v molekule, symetrie molekuly, APT C a CH 2 positivní signály, CH a CH 3 negativní signály Selektivní či neselektivní odstranění J-interakcí (přes vazby) Dle velikosti J, interakce 2-3 J HH, v případě LR COSY >3 J HH V případě 1 H, 13 C interakce 1 J HC, v případě 1 H, 15 N interakce 1 J HN HMBC Dle velikosti J, V případě 1 H, 13 C interakce 3 J HC, 2 J HC, 4 J HC, dihedrální úhly, struktura, v případě 1 H, 15 N interakce J HN NOE, ROE Interakce 1 H, 1 H či 19 F, 19 F jader přes prostor r < 0,5 nm, nejčastěji ROESY či NOESY 1D či 2D, NOEDIF, lze i heteronukleárně (HOESY)

3 1 H NMR 0 5H v aromatické oblasti 3.38 ppm H 2 O H9 v DMSO obvykle 3,33 ppm CHD 2 SOCD 3 H2 až H5 6H v alifatické oblasti H6 H7 H8 H9 0 1

4 13 C { 1 H} NMR dekapling 1 H F 3, P 3? CD 3 SOCD 3 C3 Nečistoty? amid? ester?? C1 C2 aromatické uhlíky alifatické uhlíky

5 13 C APT NMR C4 Nečistoty? C6F 3 C Hz Hz Hz C3 C5 C7 C8 13 C { 1 H} ghmbc 2D NMR H3 Nečistoty nemohou mít HMBC korelace s protony analyzované látky 0 1

6 19 F NMR bez dekaplingu 1 H? q, 290 q, 30 CF 3 C9?? 13 C { 1 H} ghsqc 2D NMR C9 je kvartérní uhlík = nenese žádné vodíky

7 Seznam signálů 13 C C ppm, C aromatický C ppm, CH aromatický C ppm, C aromatický C ppm, CH aromatický C ppm, CH aromatický C ppm, CH aromatický Disubstituovaný benzen? C ppm, dle posunu asi amid, N-C=O C ppm, 1 J CF = q, 290 Hz, CF 3 C ppm, 2 J CF = q, 30 Hz, C nebo CH 2 C9-C6F 3 C ppm, CH C ppm, C nebo CH 2 C ppm, C nebo CH 2 C1 C2 C4 C6 C9 C11 C12 C3 a C5 C7 C8 C10

8 1 H NMR H2, ddd, 8.3, 7.0, 2.0 Hz H3, s H4, dd, 7.6, 1.8 Hz J J J+J J J ΣJ=J+J+J 7,3 = 7,6 / 2 + 7,0 / 2 H5, dt, 7.3, 1.1 Hz, d, 8.2 Hz? H2 ΣJ = J d + 2J t

9 1 H- 1 H DQF-COSY 2D NMR H3 H4 Malá disperse signálů ( = signály blízko u sebe ) H2 H5 H3 H2 H5 H4? krospíky blízko diagonály překryvy krospíků malé rozlišení H2 H5 H4 1.0? 2.0

10 Dekapling Ozařujeme-li vzorek ve vhodnou dobu měření, frekvencí odpovídající některým jádrům, pak jejich signály ve spektru daných jader budou potlačeny, stejně tak jako všechny jejich spin-spin interakce. Neselektivní šumový dekapling Využívá se například šumový dekapling protonů při měření uhlíků, tím dojde ke zrušení interakcí uhlíků s protony, čímž přejdou všechny signály uhlíků na singlety, což značně zvýší citlivost i rozlišení. Mají-li uhlíky i při dekaplingu protonů multiplicitu, pak je jejím důvodem interakce s jinými jádry než-li protony. Selektivní homonukleární dekapling Využívá se k indetifikaci partnerů spin-spinové interakce. Mají-li dva signály vzájemnou spin-spinovou interakcí, pak ozařováním jednoho z nich dojde jednak k potlačení ozařovaného signálu, a jednak ke snížení multiplicity druhého signálu tak, že zanikne multiplicita způsobená ozařovaným jádrem.

11 1 H{ 1 H} Selektivní homonukleární dekapling J HH /2 J HH /2 H3 H2 H4 H5 8.2 C8 C3H2 C5H5 1.0 ddd dt dd t

12 13 C { 1 H} ghsqc 2D NMR 13 C satelity H3 H4 H5 C8 H C C7 C5 C3 s dekaplingem 1 H f1 (ppm) C7 C5 C3 bez dekaplingu 1 H H2 H5 H f1 (ppm) f2 (ppm) f2 (ppm) vázán na C8, H2 vázán na C3, H4 vázán na C5, H5 vázán na C7 H3 není vázán na uhlíkový atom, vzhledem k posunu asi OH nebo CONH

13 13 C satelity 13 CH- 12 CH 8,39 ppm, dd 1 J HC = 165 Hz H3 nemá satelity Hz není vázán na uhlík 3 J HH = 8,2 Hz 13 C satelity H3 1 J HC = 161 Hz

14 Seznam signálů 1 H a 13 C aromatických oblastech C ppm, C aromatický C ppm, CH aromatický C ppm, C aromatický C ppm, CH aromatický C ppm, CH aromatický C ppm, CH aromatický 8.38 ppm, 1H, d, 8.2, 1.1 Hz H ppm, 1H, ddd, 8.3, 7.0, 2.0 Hz H ppm, 1H, dd, 7.6, 2.0 Hz H ppm, 1H, td, 7.3, 1.1 Hz C8 C3H2 C5H5 C7H H2 H5 C2 nebo C4? C4 nebo C2? H4

15 1 H- 13 C ghmbc 2D NMR H2 H3 H4 H5 C8 C7 C4 C2 C5 C3 C4 C2 C8 C5 C3 C7 H2 H5 nebo C2 C4 C8 C5 C3 C7 H2 H5 H4 H4

16 5H v aromatické oblasti C2 C8 C3 H2 19 F NMR: -74,5 ppm (s)? q, 290 q, 30 C6F 3 C9?? C4 C5 C7 H5 C9 je kvartérní uhlík = nenese žádné vodíky H4 H3 není vázán na uhlíkový atom, vzhledem k posunu asi OH nebo CONH C ppm, dle posunu asi amid, N-C=O C ppm, CH C ppm, C nebo CH 2 C ppm, C nebo CH 2 6H v alifatické oblasti

17 1H-1H DQF-COSY 2D NMR H9 0 H 2 O H6 H8 1 H7 CHD 2 SOCD 3 1 dd 0 dd H9 ddd H8 H6 H7 ddd dd dd

18 1 H- 1 H COSY 2D NMR

19 1 H NMR

20 1H NMR ddd, 12.7, 8.1, 6,7 dd, 17.3, 11.1 Hz dd, 17.4, 4.3 Hz = 12.2 Hz ddq, 14.1, 8.4, 1.0 Hz d, 11.6 Hz d, 4.3 Hz dd, 14.1, 6.4 Hz

21 Alifatická část H ppm, 1H, ddd, 12.7, 8.1, 6.7 Hz H ppm, 1H, dd, 17.3, 11.1 Hz H ppm, 1H, dd, 17.4, 4.3 Hz H ppm, 1H, ddd, 12.2, 11.6, 4.3 Hz ppm, 1H, dd, 14.1, 6.4 Hz ppm, 1H, ddq, 14.1, 8.4, 1.0 Hz 17 H7 H H H J HF?? q, 290 q, 30 C6F 3 C9??

22 1 H{ 1 H} Selektivní homonucleární dekapling 1 0 H9 H8 H7 H6

23 13 C{ 1 H} ghsqc 2D NMR H6 H7 H8 H9 0 1 C12 molekula má chirální centrum C11 C10 17 H7 C11 H H9 X 12 6 H6 C C J HF?? q, 290 q, 30 C6F 3 C9?? = C12

24 C2 C8 C3 H2 H3 není vázán na uhlíkový atom, vzhledem k posunu asi OH nebo CONH C4 C5 H4 C7 H5 C ppm, dle posunu asi amid, N-C=O 17 H7 H6 0 1 C6F 3 H8 11 C11 N C10 C12 C9 4 H C9 je kvartérní uhlík = nenese žádné vodíky

25 13 C { 1 H} ghmbc 2D NMR H3 0 1 C6F 3 H7 H6 0 C6F 3 C11 N C10 C12 C9 O H3 H8 H9 1

26 13 C { 1 H} ghmbc 2D NMR H6 H7 H8 H9 0 1 C12 X X C11 H4 X X X X C10 X X C9 H2 H5 C3 C7 C8 C5 H4 C2 C4 H7 H6 0 C6F 3 C11 N C10 C12 C9 H8 H9 1 O H3

27 13 C { 1 H} ghmbc 2D NMR H3 H6 H7 H8 H9 0 1 C1 H2C3 H5C7 C8 C5 H4 chybí C2 C4 C1 O H7 H6 0 C6F 3 C11 C10 C12 C9 N C1 O C1 není vázán ani na C2 ani na C10 C1 dle ppm, asi amid, N-C=O H8 C1 N H9 C2 C10 C1 O 1 O přebývá H3

28 Kovalentní struktura 13 C APT H7 H8 C1 C5 C7 C8 C10 C1 C2 C4 C11 C12 HMBC C2 C12 C11 H4 HMBC

29 Stereostruktura neznámé látky H2 H5 C3 C7 C8 C5 C2 C4 O N C1 C11 C6F 3 O-H3 C9 1 C12 0 C10 H6 N H J HH [Hz] 6 8 H4 H7 H8 11 4

30 1 H- 1 H NOESY1D NMR NOE žádné alifatické vodíky nemají NOE => H7 a H8 nejsou v sousedství H2

31 1 H- 1 H NOESY1D NMR H7 3 J H9H6 = 12 Hz 3 J H9H7 = 11 Hz H9 0 H3 3 J H9H8 = 4 Hz H6 H7 H6 0

32 1 H- 1 H NOESY1D NMR H6 H7 H8 H7

33 1 H- 1 H NOESY1D NMR H7 H8 H9 H8

34 1 H- 1 H NOESY1D NMR H3?! H8 H9 1 H9 O-H3 + N-H9 Chemická výměna O-H9 + N-H3

35 1 H- 1 H NOESY1D NMR H6 H3 0 H6 H3 0 H7 H6 H8 H

36 1 H- 1 H NOESY1D NMR H3 1 H9 H3 H6 H9 1 H7 H6 0 H3 0 H6 0 H8 H9 1

37 NOE a 3 J HH a HMBC H2 H5 C3 C7 C8 C5 H4 C2 C4 H7 O N C1 C11 11 C6F 3 O-H3 C9 1 C12 0 C10 H6 N H9 H J HH [Hz] 8 6 NOE H7 H6 H8 H9 H H6 H3 1 H9

38 Struktura neznámé látky O C6F 3 O-H3 C1 C9 1 H2 C3 C8 C2 N C12 C10 0 H5 C7 C5 C4 C11 N H6 H9 H4 H7 H8

40 Ukázat model a všemožné úhly a vzdálenosti Např. W-interakce HF je pravděpodobnější pro trans H než pro cis a podobně. Dát dva úhly HCCC a k tomu klasický průběh a řez v jakém budou poměru konstanty a k tomu objem píku v HMBC atd., atp., Doměřit 19F-13C NMR

Podobné dokumenty

O Minimální počet valencí potřebných ke spojení vícevazných atomů = (24 C + 3 O + 7 N 1) * 2 = 66 valencí

O Minimální počet valencí potřebných ke spojení vícevazných atomů = (24 C + 3 O + 7 N 1) * 2 = 66 valencí Jméno a příjmení:_bohumil_dolenský_ Datum:_10.12.2010_ Fakulta:_FCHI_ Kruh:_ÚACh_ 1. Sepište seznam signálů 1 H dle klesajícího chemického posunu (včetně nečistot), uveďte chemický posun, multiplicitu