NMR spektroskopie Instrumentální a strukturní analýza

Transkript

1 NMR spektroskopie Instrumentální a strukturní analýza prof. RNDr. Zdeněk Friedl, CSc.

2 Použitá a doporučená literatura Solomons T.W.G., Fryhle C.B.: Organic Chemistry, 8th Ed., Wiley Günther H.: NMR Spectroscopy, 2nd Ed., Wiley Böhm S., Smrčková S.: Strukturní analýza organických sloučenin. VŠCHT, Praha Text přednášky a doplňující materiály: R:\Studenti\3.rocnik\ISA PISA\NMR Spektroskopie\NMR spektroskopie.pdf R:\Studenti\3.rocnik\ISA PISA\NMR Spektroskopie\NMR praktikum.pdf 2

3 Elektromagnetické spektrum frekvence NMR rezonancí n» 10 8 Hz 3

4 Princip nukleární magnetické rezonance (NMR) Existence spinového rotačního momentu daného izotopu prvku (spinové kvantové číslo I 0) a Jaderný magnetický moment m = γι h/2π 1. je-li NUKLEONOVÉ číslo liché, I = ½ * n (n= 1, 3, 5...) 1 1 H 13 6 C 15 7 N 17 8 O P 2. je-li NUKLEONOVÉ číslo sudé a PROTONOVÉ liché, I = 1, 2, atd. 2 1 H 14 7 N 3. jsou-li obě čísla sudá, I = C 16 8 O 4

5 Princip nukleární magnetické rezonance (NMR) Přirozené zastoupení a absolutní citlivost vybraných izotopů jader jádro I výskyt (%) abs. citlivost 1 1 H ½ H C ½ N ½ O 5/ F ½

6 Princip nukleární magnetické rezonance (NMR) Vznik magnetického momentů jádra 6

7 Princip nukleární magnetické rezonance (NMR) Orientace magnetických momentů jader v poli B o pro jádra 1 H při T= 300 K a B o = 1 T je poměr roven

8 Princip nukleární magnetické rezonance (NMR) Rozdíl energií dvou spinových stavů (I = ½) vs. B o E = hν rezonanční podmínka υ = γ Βo 2π r 8

9 Vznik NMR spektra pomocí CW a FT NMR spektroskopie 9

10 Blokové schéma CW NMR spektrometru 10

11 Blokové schéma FT NMR spektrometru 11

12 Vznik NMR spektra PULZNÍ SEKVENCE schéma časového průběhu akumulace FT NMR spektra 12

13 Vznik NMR spektra Fourierova transformace FID záznamu poskytne NMR spektrum 13

14 Vznik NMR spektra Porovnání FT a CW NMR spekter získaných během 1000 s 14

15 Základní charakteristiky 1 H NMR spektra počet signálů poloha signálů štěpení signálů intenzita signálů počet chemicky neekvivalentních jader chemický posun ( d [ppm]) nepřímá spin-spinová interakce ( J [Hz]) počet chemicky ekvivalentních jader v signálu 15

16 HOMOTOPNÍ atomy nebo skupiny jsou chemicky EKVIVALENTNÍ a mají STEJNÉ chemické posuny 16

17 ENANTIOTOPNÍ vodíkové atomy mají v achirálním prostředí STEJNÉ chemické posuny 17

18 DIASTEREOTOPNÍ vodíkové atomy mají v achirálním prostředí RŮZNÉ chemické posuny 18

19 STÍNĚNÍ jader indukovaným magnetickým polem sb o CHEMICKÝ POSUN B ef = B o ( 1 s ) s stínící konstanta 19

20 CHEMICKÝ POSUN změna rezonanční frekvenci v poli B ef 20

21 CHEMICKÝ POSUN vyjádření ve stupnici d [ppm] 21

22 Přehled 1 H NMR chemických posunů 22

23 ŠTĚPENÍ signálů v 1 H NMR spektrech nepřímá spin-spinová interakce mezi NEEKVIVALENTNÍMI jádry prostřednictvím vazebných elektronů (přes 3 vazby) počet píků v signálu (2nI + 1) I = ½ (n + 1) (0 + 1) = 1 0 = počet sousedních chemicky neekvivalentních jader 23

24 1 H NMR spektrum methoxyacetonitril 24

25 ŠTĚPENÍ signálů v 1 H NMR spektrech nepřímá spin-spinová interakce mezi NEEKVIVALENTNÍMI jádry prostřednictvím vazebných elektronů (přes 3 vazby) (1 + 1) = 2 1 = počet sousedních chemicky neekvivalentních jader 25

26 1 H NMR spektrum diisopropylamin 26

27 ŠTĚPENÍ signálů v 1 H NMR spektrech nepřímá spin-spinová interakce mezi NEEKVIVALENTNÍMI jádry prostřednictvím vazebných elektronů (přes 3 vazby) (2 + 1) = 3 2 = počet sousedních chemicky neekvivalentních jader 27

28 ŠTĚPENÍ signálů v 1 H NMR spektrech nepřímá spin-spinová interakce mezi NEEKVIVALENTNÍMI jádry prostřednictvím vazebných elektronů (přes 3 vazby) (1(2) + 1) = 2 a 3 1(2) = počet sousedních chemicky neekvivalentních jader 28

29 1 H NMR spektrum 1,1,2,3,3-pentachlorpropan 29

30 ŠTĚPENÍ signálů v 1 H NMR spektrech nepřímá spin-spinová interakce mezi NEEKVIVALENTNÍMI jádry prostřednictvím vazebných elektronů (přes 3 vazby) (3 + 1) = 4 3 = počet sousedních chemicky neekvivalentních jader 30

31 1 H NMR spektrum methyl-propionát 31

32 1 H NMR spektrum ethylbromid 32

33 1 H NMR spektrum ethanol 33

34 ŠTĚPENÍ signálů v 1 H NMR spektrech nepřímá spin-spinová interakce mezi NEEKVIVALENTNÍMI jádry prostřednictvím vazebných elektronů (přes 3 vazby) v případě DVOU až TŘÍsousedních skupin (n+1) a x (n+1) c = 12 34

35 1 H NMR spektrum 1-nitropropan 35

36 1 H NMR spektrum 2-brombutan 36

37 ŠTĚPENÍ signálů v 1 H NMR spektrech nepřímá spin-spinová interakce mezi NEEKVIVALENTNÍMI jádry prostřednictvím vazebných elektronů (přes 3 vazby) komplexní charakter (multiplet) chemická ekvivalence magnetická ekvivalence 37

38 1 H NMR spektrum 1,4-dimethylbenzen 38

39 1 H NMR spektrum N-benzyl-N-ethylanilin 39

40 1 H NMR spektrum 40

41 1 H NMR spektrum 41

42 INTENSITA signálů v 1 H NMR spektrech integrovaná plocha signálu odpovídající počtu chemicky ekvivalentních jader v tomto signálu (ne výška signálu!) intensita signálu je funkcí f ( c, T, I, g, B o, B 1 ) avyužití v kvantitativní analýze ( I A. M A ) / N A : ( I B. M B ) / N B = w A : w B kde I = integrální intenzita signálu M = molekulová hmotnost N = počet ekvivalentních jader v signálu w = váhový zlomek 42

43 1 H NMR a IR spektrum 4-ethoxyacetanilid (Fenacetin) 43

44 1 H NMR kvantitativní analýza 44

45 Zjednodušení NMR spekter ( 1 H NMR 60 MHz g300 MHz) 45

46 Přehled 13 C NMR chemických posunů 46

47 ŠTĚPENÍ signálů v 13 C NMR spektrech interakce jader 13 C 13 C jsou zanedbatelné interakce jader 1 H 13 C jsou odstraněny ŠIROKOPÁSMOVÝM dekaplinkem a každé chemicky neekvivalentní 13 C jádro představuje jeden signál: SINGLET 47

48 13 CNMR širokopásmově dekaplované spektrum 48

49 13 C NMR spektrum methyl-methakrylát 49

50 ŠTĚPENÍ signálů v 13 C NMR spektrech APT a DEPT spektra kombinovanou pulzní sekvencí jsou zachovány jednovazebné 1 J interakce H C a a (CH 3 + CH) a (CH 2 + C) skupiny poskytují v jednom spektru signály s opačnou fází (APT) signály CH 3, CH 2, CH a C skupin jsou zobrazeny v jednotlivých subspektrech odděleně (DEPT) 50

51 13 CNMR APT spektrum 51

52 13 CNMR DEPT spektrum 1-chlor-2-propanol 52

53 ŠTĚPENÍ signálů v 13 C NMR spektrech Off-rezonanční spektra Umístěním základní frekvence dekapleru mimo frekvenční rozsah (Offset) 13 C spektra a snížením jeho výkonu jsou zachovány jednovazebné 1 J interakce H C a 13 C signály vykazují multiplicitu ( n + 1), kde n = počet vázaných atomů vodíku na daném uhlíkovém atomu CH 3 (3+1) = 4 KVARTET (Q) CH 2 (2+1) = 3 TRIPLET (T) CH (1+1) = 2 DUBLET (D) C (0+1) = 1 SINGLET (S) 53

54 13 CNMR Off-rezonanční spektrum 54

55 2D NMR spektroskopie V 1D NMR spektroskopii získáváme závislost intenzity na jedné časové proměnné t 1 (záznam FID), který FT transformací převedeme na spektrum, tj. závislost intenzity na frekvenci ν 1. V 2D NMR spektroskopii získáváme závislost intenzity na dvou nezávislých časových proměnných t 1 a t 2. Časový průběh takového experimentu lze rozdělit na 4 fáze: přípravnou (první pulz), vývojovou (po dobu t 1 ), směšovací (druhý pulz) a detekční (po dobu t 2 ). V každém experimentu se tedy systematicky mění doba t 1 a pro každou hodnotu t 1 se měří závislost signálu na čase t 2. Dvojnásobnou FT transformací se potom získá 2D spektrum. 2D NMR spektrum má trojrozměrný charakter a je nejčastěji zobrazováno pomocí vrstevnic, tj. projekcí horizontálního řezu do roviny. Rozdělení 2D experimentů závisí na tom, zdali pulzní sekvence obsahují směšovací periodu či nikoliv: neobsahují 2D rozlišená NMR spektra. Spektra obvykle rozlišují chemické posuny od interakčních konstant a mohou se dále dělit na homonukleárně nebo heteronukleárně rozlišená. obsahují 2D korelovaná NMR spektra. V získaných spektrech korelují frekvence ν 1 a ν 2. Taková spektra mohou být korelovaná homonukleárně nebo heteronukleárně. 55

56 2D rozlišená NMR spektra 2D 1 H J,d - spectroscopy Pulzní sekvence 56

57 2D 13 C J,d nikotin 57

58 2D korelovaná NMR spektra 2D COSY [d( 1 H),d( 1 H)homonuclear correlation spectroscopy] Pulzní sekvence 58

59 2D COSY 1-chlor-2-propanol 59

60 2D korelovaná NMR spektra 2D HETCOR [d( 1 H),d( 13 C) heteronuclear correlation spectroscopy] Pulzní sekvence 60

61 2D HETCOR 1-chlor-2-propanol 61

62 Zobrazování magnetickou rezonancí Magnetic Resonance Imaging MRI Využití 1 H NMR spektroskopie v lékařství (NMR tomografie) Metoda je založená na měření rozdílných spin-mřížkových relaxačních časů T 1 molekul vody v měkkých tkáních živých organismů. Významná je např. lokalizace rakovinových nádorů a studium chorobných procesů ve vnitřních orgánech a mozkové kůře. 62

63 NMR spektra k procvičování Voltrová S.: Příklady pro cvičení ze strukturní analýzy organických sloučenin. VŠCHT, Praha

64 13 C NMR spektra Y a 2-ethyl-1-butanol? 3-methyl-1-pentanol Z a (E)-2,5-dimethyl-3-hexen? (E)-6-methyl-3-hepten 64

65 1 H NMR spektra? X-fenyl-2-butanon 65

66 13 C NMR spektrum? X,Y,Z-tribrombenzen 66

67 13 C NMR spektra N,N-diethylanilin 4-(N,N-dimethylamino)benzaldehyd 2,6-diethylanilin? A, B, C 67

68 1 H NMR spektrum? struktura 68