Spektra 1 H NMR. Velmi zjednodušeně! Bohumil Dolenský

Transkript

1 Spektra 1 MR Velmi zjednodušeně! Bohumil Dolenský

2 Spektra 1 MR... Počet signálů C O 2 MeO Počet signálů = počet neekvivalentních skupin OMe = informace o symetrii molekuly

3 Spektrum 1 MR... Počet signálů Počet signálů v MR spektru čisté látky odpovídá počtu chemicky neekvivalentních jader. O 3 C O C 2 C 3 3 signály omotropní. Chemicky ekvivalentní jádra jsou taková, která jsou v důsledku symetrie nerozlišitelná. Počet signálů odráží symetrii látky. 3 C C 3 2 signály Za chemicky ekvivalentní lze považovat i jádra, která jsou ekvivalentní v důsledku rychlé rotace skupiny nebo jiné chemické výměny. Vodíky methylu jsou vždy ekvivalentní. Cl F Br 1 signál F Enantiotopní jádra jsou nerozlišitelné (chirální posunová činidla) Br F Br 1 signál F Diastereotopní jádra jsou rozlišitelné. Cl F Br 2 signály

4 Spektra 1 MR... Integrální intenzita signálů C O 2 MeO Integrální intenzita signálů = počet vodíků ve skupinách OMe!!! relativní poměr!!! = informace o symetrii molekuly

5 Spektra 1 MR... Integrální intenzita signálů Intenzita signálu je přímo úměrná počtu chemicky ekvivalentních atomů, které reprezentuje; intenzita signálů je úměrná molárnímu zastoupení atomů. ( Toto neplatí například v případě, že doba akvizice je výrazně kratší než relaxační čas atomů či dochází k OE efektu. Typickým případem je 13 C MR měřené standardním způsobem. ) Je-li měřena směs látek A a B, pak poměr intenzit signálů I A / I B je roven molárnímu poměru látek násobenému poměrem počtu atomů reprezentovaným daným signálem p A.n A / p B.n B, čehož lze využít ke stanovení molární hmotnosti či čistoty.

6 Spektra 1 MR... Chemický posun signálu C O 2 MeO Chemický posun signálu = chemické okolí skupiny OMe

7 Spektra 1 MR... Chemický posun signálu odnota chemického posunu odráží chemické okolí atomů reprezentované signálem. (ení omezeno na danou molekulu. Chemický posun ovlivňuje i rozpouštědlo či nečistoty.) Z rozsáhlých tabulek těchto hodnot lze usuzovat na možné strukturní fragmenty neznámé látky. Pomocí inkrementových příspěvků lze predikovat MR spektra známých látek.

8 Spektra 1 MR... Chemický posun signálu

9 Spektra 1 MR... Multiplicita signálu C O 2 MeO Multiplicita signálu = počet linií signálu OMe = informace o počtu a typu vodíků v sousedních skupinách

10 Spektra 1 MR... Multiplicita signálu Multiplicita (počet linií) signálu je výsledkem spin-spinové interakce přes vazby, a je dána počtem a druhem okolních atomů s nenulovým spinovým číslem. Velikost interakce, Multiplicita signálu interakční konstanta, je udávána v z. = počet linií signálu. Je důsledkem interakce se sousedními vodíky vzdálenými přes tři vazby (někdy též přes 2 či 4 vazby). Počet linií způsobený jedním druhem atomů je roven 2 I n + 1, kde I je spinovéčíslo daného izotopu atomu a n je jejich počet. Ve spektrech lze dobře pozorovat interakce jader se spinem ½ ( 1, 13 C, 15, 19 F, 31 P, ). Interakce jader s vyššími spinovýmičísly jsou obvykle = 2 I n + 1 I = ½ n+1 n = počet sousedních Jsou-li přítomny různé skupiny = (n A +1) (n B +1)... vodíků pozorovány jako částečné rozšíření signálu, často pozorované jsou však interakce s deuteriem ( 2 má I = 1). Počet linií 1 = počet vodíků v sousední skupině (skupinách) Interaguje-li daný atom s více druhy atomů, pak výsledný počet linií je roven násobku počtu linií způsobených každým zvlášť, tj. (2 I a n a + 1)(2 I b n b + 1). Počet linií může být však Ze vzdálenosti linií lze odečíst velikost interakční konstanty J (z) zároveň snížen v důsledku jejich překryvu, ať už v důsledku náhodné shody velikosti interakčních konstant nebo důsledkem nedostatečného rozlišení. Interakce jsou vzájemné = je-li A multipletem v důsledku interakce s B, musí být B multipletem v důsledku interakce s A. Multiplicita A a B se může lišit, ale velikost interakční konstanty je stejná. Multiplicita signálu spolu s velikostí interakční konstanty odráží množství a kvalitu jader vázaných v nejbližším okolí jedna až čtyři vazby (vzácně i více). Velikost interakční konstanty je závislá i na geometrii interagujících jader.

11 Spektra 1 MR... Multiplicita signálu Všechny uvedené signály mají intenzitu Singlet (s) Dublet (d) Triplet (t) Kvartet (q) Kvintet (kv) Sextet (sex) Septet (sep)!!!!!! Všechny MR signály jsou symetrické!!!!!! Intenzita jednotlivých linií může být v důsledku střechového efektu různá, avšak pozice linií je symetrická Oktet (o) onet (n)

12 Určete počet signálů, jejich poměr a multiplicitu látek C 4 10 O O 3 C O C 3 3 C C3 3 C O 2 3 : 2 t q 4 3 : 2 : 2 : 3 t q-t t s 5 3 : 2 : 2 : 2 : 1 t q-t t-t t s C 3 C 3 O C3 C 3 C 3 O C 3 3 C O 3 C 3 6 : 1 : 3 d sep s 4 6 : 1 : 2 : 1 d t-sep d s 2 9 : 1 s s

13 J AB = J BA = 10 z ( A ) 2 C ( B )C C( c ) 3 t q J CB = J BC = 0,5 až 10 z J BC = 8 z J BC = 0,5 z J BC = 4 z J BC = 9 z J BC = 1 z J BC = 5 z !!! J BC = 9,5 z J BC = 2 z J BC = 6 z J BC = 10 z sextet J BC = 3 z J BC = 7 z