POVRCHOVÉ ÚPRAVY ŽELEZNÝCH NANOČÁSTIC PRO IN-SITU REDUKTIVNÍ DECHLORACI

Transkript

1 TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI FAKULTA MECHATRONIKY, INFORMATIKY A MEZIOBOROVÝCH STUDIÍ ÚSTAV NOVÝCH TECHNOLOGIÍ A APLIKOVANÉ INFORMATIKY Teze k disertační práci POVRCHOVÉ ÚPRAVY ŽELEZNÝCH NANOČÁSTIC KE ZLEPŠENÍ JEJICH VLASTNOSTÍ PRO IN-SITU REDUKTIVNÍ DECHLORACI ORGANICKÝCH KONTAMINANTŮ Autorka: Vedoucí: Ing. Bc. Štěpánka Klímková Doc. Dr. Ing. Miroslav Černík, CSc. Září 2009

2 Čestně prohlašuji, že jsem teze k dizertační práci vypracovala samostatně. Při jejich tvorbě jsem vycházela ze svých znalostí, odborných konzultací a literárních zdrojů uvedených v seznamu použité literatury. V Liberci 14. září 2009.

3 **** Děkuji svému školiteli Doc. Dr. Ing. Miroslavu Černíkovi, CSc. za milý, radostný a lidský přístup, vstřícnost, trpělivost a shovívavost k mé divoké osobě, pracovní zázemí a v neposlední řadě za cenné podněty, rady, moudra a připomínky k mému výzkumu i do života a jeho nekonečně veselou náladu. Děkuji svým kolegům Ing. Tomáši Pluhařovi a Ing. Jaroslavu Noskovi za všechno možné i nemožné a za to, že je s nimi radost spolupracovat. Děkuji mým studentům, za to, jaké je potěšení je vést, protože jsou šikovní, zvídaví, pilní, chytří, vynalézaví, ochotní, veselí a motivovaní podílet se mnou na výzkumu. A samozřejmě děkuji všem ostatním, kdo si to také zaslouží. **** Tento výzkum je podpořen projektem MŠMT ČR 1M0554 Pokročilé sanační technologie a procesy, grantem GA ČR 102/08/H081 v rámci projektu Nestandardní aplikace fyzikálních polí - analogie, modelování, ověřování a simulace a projektem MŠMT ČR FRVŠ 2008/98/A Vytvoření laboratoře experimentální techniky.

4 Abstract / Introduction Reductive dechlorination in-situ by zero-valent iron nanoparticles (nzvi) is one of the perspective technologies usable for decontamination of the rock environment polluted by chlorinated organic hydrocarbons. Organic compounds are not very soluble in the groundwater and hence the classical pump-and-treat technologies for their treatment are not effective. The principle of the reduction method is substitution of chlorine for hydrogen with consequent contaminant transformation into less toxic non-chlorinated compounds. Besides high reactivity, transportability in saturated zone is the nanoparticle advantage in comparison to macroscopic iron filling used in permeable reactive barriers. The application of nanoparticles into the subsurface environment is easier and the efficiency of the decontamination process is higher. Among iron nanoparticles, particularly the surface unmodified ones, attractive forces affect, and hence, nzvi aggregates relatively rapidly. Unmodified nzvi is adsorbed on material of which pores it should go through, besides the pore plugging caused by big aggregates. Aggregate decomposition by ultrasonicating or intensive stirring is possible to a large extent before nzvi application but not more in the rock environment. In order to make the real decontamination application more effective, it is necessary to create stable nzvi dispersion. My aim is to optimize the surface properties of nzvi by electrostatical or sterical modifications using surfactants, (co)polymers, oils and others. The surface modifier choice is carried out with the aspect of its biodegradability and economical accessibility. This research has been chiefly focused on nanoparticles NANOFER developed in the Centre of Nanomaterial Research in Olomouc and presently also commercially on offer by NANO IRON, s.r.o. The efficiency and the reaction kinetics of variously modified nzvi with certain contaminants are accomplished by batch experiments, the transportability in the rock environment by column experiments. Size distribution and ζ-potential of nzvi is analysed using dynamic light scattering. Moreover a sedimentation device was developed to assess an iron dispersion stability in water environment. The main aim of my research is to optimize this relatively new decontamination technology.

5 Abstrakt / Úvod Reduktivní dechlorace in-situ pomocí nanočástic elementárního železa (nzvi) je jednou z perspektivních technologií využitelných k dekontaminaci horninového prostředí znečištěného chlorovanými organickými uhlovodíky. Organické sloučeniny nejsou příliš rozpustné v podzemní vodě, a proto nejsou klasické čerpací sanační metody při jejich odstraňování efektivní. Principem redukční metody je substituce atomů chloru za atomy vodíku, vedoucí k transformaci kontaminantu na méně toxickou sloučeninu. V porovnání s makroskopickými železnými pilinami, využívanými v prospustných reaktivních bariérách, je kromě vysoké reaktivity výhodou nanočástic, jejich transportabilita v saturované zóně. Aplikace nanočástic do podzemního prostředí je tak jednodušší a účinnost dekontaminačního procesu větší. Mezi železnými nanočásticemi, zejména mezi těmi, které nebyly povrchově upraveny, působí přitažlivé síly, a proto poměrně rychle agregují. Neupravené nanočástice jsou adsorbovány na materiál, jímž by měly procházet a větší agregáty ucpávají jeho póry, což brání dalšímu transportu nanočástic. Agregáty je možné rozrušit pomocí ultrazvuku nebo intenzivního míchání, ale po aplikaci nanočástic do horninového prostředí už nikoliv. Aby byla reálná dekontaminační aplikace více efektivní, je třeba vytvořit stabilní disperzi nzvi. Mým cílem je optimalizovat povrchové vlastnosti nanočástic pomocí surfaktantů, (ko)polymerů, olejů, atd. Výběr vhodného modifikátoru je prováděn s ohledem na jeho biodegradabilitu a ekonomickou dostupnost. Výzkum je zaměřen zejména na nanočástice NANOFER vyvinuté v Centru pro výzkum nanomateriálů v Olomouci a v dnešní době nabízené komerčně firmou NANO IRON, s. r. o. Účinnost a kinetika reakce modifikovaného nzvi s vybranými kontaminanty je hodnocena pomocí vsádkových experimentů. Prostřednictvím kolonových experimentů je posuzována mobilita modifikovaného nzvi v horninovém prostředí. Velikostní distribuce nzvi a ζ-potenciál jsou analyzovány metodou dynamického rozptylu světla. Dále bylo vyvinuto speciální sedimentační zařízení k posouzení stability disperze ve vodném prostředí. Cílem mého výzkumu je optimalizovat tuto relativně novou sanační technologii.

6 1 TEORETICKÁ ČÁST 1.1 NANOČÁSTICE ELEMENTÁRNÍHO ŽELEZA (nzvi) Skutečnost, že pomocí kovového železa lze účinně odstraňovat v kontaminovaných podzemních vodách a horninovém prostředí chlorované uhlovodíky a imobilizovat toxické kovy, resp. polokovy, je dobře známa. Výhoda nanočástic ve srovnání s makroskopickým železem používaným v propustných reaktivních bariérách spočívá nejen v jejich větším měrném povrchu a tedy i vyšší reaktivitě, ale také v jejich mobilitě horninovým prostředím, což umožňuje jeho in-situ aplikaci přímým vtláčením do vrtu. Nevýhodou existujících typů nanočástic je jejich poměrně rychlá povrchová oxidace ve vodném prostředí nebo na vzduchu, ke které dochází bohužel již ve fázi jejich skladování a přípravy aplikace. Tato oxidace způsobuje nejen ztrátu části redukční síly nanočástic, ale změnou povrchového náboje částic mají zoxidované částice větší sklon k agregaci a k ulpívání na horninovém materiálu, jehož póry procházejí, a tak dochází k poměrně výrazné ztrátě jeho mobility Využití nzvi Degradace organických kontaminantů Schopnost nanočástic elementárního železa (nzvi, nanofe 0 ) poměrně rychle a účinně odstraňovat chlorované uhlovodíky v kontaminované podzemní vodě je v dnešní době dobře známa [1,2] a výsledky z pilotních aplikací jsou nadějné [3,4,5]. Při reduktivní dechloraci přecházejí chlorované uhlovodíky na podstatně méně toxické nechlorované sloučeniny, a tak jsou např. chlorované etheny (PCE, TCE) z velké části transformovány na ethen a ethan [1, 2, 6]. Těchto účinků kovového železa, které je prakticky netoxické, se již delší dobu využívá při konstrukci propustných reaktivních bariér plněných železnými pilinami [7,8]. Mezi další kontaminanty, které lze úspěšně pomocí nzvi dechlorovat patří např. chlorované methany [9, 10], polychlorované bifenyly [1,11], chlorované organické pesticidy[1], atd. Obdobně lze nanočástice využít i k odbourávání atomů bromu z bromovaných organických sloučenin [12]. Dehalogenační reakce může probíhat různými mechanismy v závislosti na typu kontaminantu a reakčních podmínkách a zpravidla se jedná o hydrogenolýzu nebo eliminaci, případně i dehydrogenhalogenaci [13]. Výhoda nanočástic ve srovnání s makroskopickým železem spočívá nejen v jejich větším měrném povrchu a tedy i vyšší reaktivitě, ale také v jejich mobilitě horninovým prostředím, což umožňuje jejich in-situ aplikaci přímým vtláčením do vrtu [5]. Při reduktivní dechloraci přecházejí chlorované uhlovodíky na podstatně méně toxické nechlorované sloučeniny. Obr. 1: Schéma postupné reduktivní dechlorace perchlorethenu

7 Mezi organickými kontaminanty, které lze degradovat pomocí nzvi, lze konkrétně jmenovat [2]: Halogenované etheny (tetrachlorethan (PCE), trichlorethen (TCE), 1,1-dichlorethen, trans-1,2-dichlorethen, cis-1,2-dichlorethen, vinylchlorid) Halogenované ethany (hexachlorethan, 1,1,1-trichlorethan (TCA), 1,1,2,2-trichlorethan, 1,2,2-tetrachlorethan 1,1,1,2-tetrachlorethan, 1,1-dichlorethan (DCA)) Halogenované methany (tetrachlormethan (PCM), chloroform, bromoform, chlormethan, dibromchlormethan, dichlorbrommethan, dichlormethan) Další organické látky (1,1,2-trichlortrifluoretan (Freon 113), trichlorfluoretan (Freon 11), 1,2,3-trichlorpropan, 1,2-dichlorpropan, 1,2-dobrom-3-chlorpropan, 1,2-dibrometan, n-nitrosomethylamid (NDMA), nitrobenzen, polychlorované bifenyly (PCB), polychlorované benzeny, DDT, dioxiny, pentachlorfenol) Imobilizace anorganických kontaminantů Princip imobilizace anorganických látek spočívá v tom, že vlivem přídavku železných nanočástic do roztoků obsahujících kovy dochází k nárůstu ph a poklesu ORP, jež mají za následek změnu formy kontaminantů, což zpravidla vede ke snížení jejich rozpustnosti. To vyvolává snížení oxidačního stavu kontaminantů, čímž často dochází ke vzniku méně rozpustných sloučenin. Současně reaguje nanoželezo s vodou alkalickou reakcí, která neutralizuje kyselé roztoky a napomáhá tvorbě nerozpustných hydroxidů. Studium imobilizačních procesů Al, Cd, Cu, Zn, Hg a Ni po přidání makroskopického Fe 0 přineslo příznivé výsledky [14]. Konkrétně byly identifikovány tyto procesy: (reduktivní) precipitace, koprecipitace a adsorpce. Mechanismus poklesu koncentrace jednotlivých kontaminantů je různý. Např. uranyl (UO 2 2+ ) je redukován na čtyřmocný uran, který je méně rozpustný. Arsen se spolusráží ve formě směsných solí (např. FeAsO 4.2H 2 O) na povrchu železa. Naopak pro mangan jsou změny vyvolané přídavkem železa spíše nežádoucí, a to zejména v roztocích s vysokou neutralizační kapacitou, jejichž ph se vlivem přídavku železa příliš nezvýšilo. Mezi anorganické kontaminanty, které lze pomocí nzvi imobilizovat, patří: Toxické kovy (nikl, chrom, olovo, měď, zinek, arsen, uran, kadmium, rtuť, hliník, atd.) Anionty (dichromany, arseničnany, arsenitany, chlorečnany, chloristany, dusičnany, dusitany) Ekologické aspekty aplikace nzvi Železo je kov, který se v půdě a horninovém prostředí vyskytuje přirozeně v poměrně velkém množství a je prakticky netoxický, což má z hlediska reálné sanační aplikace velkou výhodu. Ani znečištění pitné vody nanočásticemi není rizikovým faktorem využitelnosti nzvi, protože částice v rozměrech nanometrů nejsou v podzemním prostředí stálé delší dobu a jsou sorbovány na pevnou složku horninového prostředí. Při práci s nzvi je však nutné vyvarovat se přímému kontaktu s lidskou pokožkou, protože jsou nanočástice tak malé, že mohou proniknout skrz póry do těla, dostat se do krevního řečiště a způsobit ucpání vlásečnic. Při kontaktu s práškovými nanočásticemi je třeba pracovat velmi opatrně, aby nebyly vdechnuty, protože mohou, podobně jako azbest, způsobit mechanické poškození dýchacího ústrojí. Při sanačních aplikacích se však téměř výhradně používají železné suspenze.

8 1.1.2 Příprava / výroba nzvi Příprava nanočástic je možná dvěma základními způsoby, a to fyzikálními nebo chemickými metodami. Oproti metodám fyzikálním mají metody chemické výhodu v tom, že je snazší během přípravy nanočástic kontrolovat jejich výslednou velikost [2]. Chemické metody Mezi nejpoužívanější metody přípravy nanočástic patří chemické metody, konkrétně redukce oxidů železa. Jejich principem je postupný vznik a nárůst jednotlivých kovových jader. Pomocí vhodných podmínek lze připravit nanočástice požadovaných tvarů a velikostí (viz Tab.1). Tab. 1: Přehled chemických metod pro přípravu nanočástic český a anglický název Princip metody Redukce v plynné fázi Redukce vodíkem nanočástic geothitu nebo hematitu s H 2 při vysoké Gas-Phase Reduction teplotě postupným ochlazováním. Ty jsou po ochlazení přeneseny do vody v plynné fázi, na jejich povrchu se vytvoří oxidační skořápka oxidů železa. Částice mohou být dále usušeny nebo jinak modifikovány. Metoda pro přípravu nanočástic RNIP (TODA). Odstranění ligandů z Některé nulmocné organokovové sloučeniny mohou být změněny na organokovových sloučenin Elektrochemická metoda Výroba v prostředí reverzních micel (v mikroemulzi) Reverse Micelle; Microemulsion Řízené chemické spolusrážení Controlled Chemical Coprecipitation Chemická kondenzace par Chemical Vapor Condesation Pulzní elektrodepozice Pulse Electrodeposition Sprejování tekutým plamenem Liquid Flame Spray Redukce v kapalné fázi Liquid-Phase Reduction koloidní suspenzi kovů redukcí nebo odstraněním ligandů. Tato metoda umožňuje připravit nanočástice požadované velikosti ve velkém měřítku. Obecný postup pro tuto metodu je oxidace iontů kovů, dále proběhne jejich redukce a nakonec stabilizované částice agregují okolo kovových jader, poté se vysráží nanočástic. Výhodou této metody je nulový vznik nežádoucích vedlejších produktů a velikost vzniklých částic podle požadavků. Nanočástice železa jsou chráněny před oxidací povlakem tenké vrstvy zlata. Částice mají velikost s podobným rozdělením a vysoce jednotnou morfologií. Vhodné srážedlo je přidáno do roztoku se správným ph, aby zajistilo kontrolované chemické srážení. Částice mohou vznikat v měřítku nanometrů. Nanočástice se dotvářejí stárnutím, filtrací, praním, sušením a rozkládáním vyplývající z ultrajemného předchůdce. Kondenzace železných částic v řízené atmosféře. Proces přípravy nanočástic železa pomocí elektrolytických pulsů železnou anodu a inertní titanovou katodou. Teplota elektrolytu 303 C. Pro kontrolu velikosti zrn je použit elektrický proud s krátkými šířkami impulsu. Každý prvek, který může být převeden do kapalné formy, může být použit k tvorbě nanočástic. Principem je rozstřikování taveniny prvku do plamene. Vznik prakticky monodisperzní nanočástice (směrodatnou odchylku průměrů částic menší než 15 % z průměrné hodnoty), v řádově gramových množstvích. Příprava koloidních látek pomocí různých redukčních činidel, např. hydridů a solí. Stabilizační činidla jsou detergenty nebo polymery rozpustné ve vodě. K některým přípravám, které mají praktický průmyslový význam, podrobněji: Redukce v kapalné fázi Základem této tzv. hydridoboridové metody je přidávání silného redukčního činidla do roztoku kovových iontů tak, aby došlo k redukci kovových nanočástic. Takto připravené nanočástice železa jsou často označovány Fe BH. Nejčastěji používaným redukčním činidlem je borohydrid sodný (NaBH 4 ). Velikost takto připravených částic se pohybuje okolo nm. Prostřednictvím povrchového činidla přímo do redukovaného roztoku je možné

9 vytvořit disperzi nanočástic. Velikost takto připravených železných nanočástic je poměrně stabilní, a jejich měrný povrch vysoký. Tím se zvýší poměr atomů na povrchu, což souvisí se zvýšením frakce atomů dostupných pro reakci, a proto je rychlost jejich reakce vysoká. Redukce v plynné fázi Redukce v plynné fázi je metoda založena na termické redukci částic goethitu nebo hematitu pomocí H 2 za vysokých teplot ( C). Po ochlazení a převedení železných částic do vodní fáze se na povrchu částic vytvoří oxidická skořápka. Po usušení jsou nanočástice železa připraveny ke snižování koncentrací organohalogenových sloučenin nebo těžkých kovů. Získané částice mají průměrnou velikost nm a specifický povrch 7-55 m 2 /g. Obsah železa je obvykle větší než 65% hmotnosti. Obdobným způsobem jsou vyráběny železné nanočástice RNIP (Toda Kogyo Corp., Japonsko) a NANOFER (NANO IRON, s. r. o, Olomouc, ČR). [2, 15] Fyzikální metody Fyzikální metody jsou charakteristické tím, že vyprodukované nanočástice bývají proměnlivě velké. Jejich průměry se pohybují od 10 nm výše. Příprava probíhá mechanickým mletím hrudkových materiálů a stabilizací vzniklých nanočástic přidáním chránících činidel. Vzhledem k faktu, že je fyzikálními metodami obtížné produkovat částice požadované velikosti, nejsou tolik využívané. Přehled fyzikálních metod pro přípravu nanočástic. název český Kondenzace v inertním plynu Inert Gas Condensation Těžká plastická deformace Severe Plastic Deformation Vysokoenergetické mletí kulovým mlýnem High energy ball milling Zpevňování dávkami ultrazvuku (ultrazvukové brokování) Ultrasound shot peening princip Kondenzace železných částicv inertní atmosféře Deformace makrostruktur při nízkých teplotách a vysokých tlacích. Významné deformace při relativně nízkých teplotách a pod vysokým tlakem. Vysoce energetické frézování používá konvenční mechanické brusné techniky k rozbití hrubých kovových zrn na mikro nebo nano částice. Neustálé srážky kulových částic naruší velikost jednotlivých zrn na nanostrukturu, mohou vést k opakovaným deformacím a lomům částic Použitím vysokofrekvenčních ultrazvukových zařízení jsou částice generovány na povrchu makroskopického materiálu mechanickým zatížením při vysoké rychlosti v náhodném směru. V praxi se lze setkat především s těmito třemi typy nzvi: 1) RNIP (Reactive Nanoscale Iron Particles) vyráběné japonskou firmou Toda Kogyo Corp. Tento typ nanofe0 s α-fe0 jádrem a obalem tvořeném nekompaktní vrstvou složenou z drobných nanočástic magnetitu (Fe 3 O 4 ), je dodáván ve vodném roztoku obsahujícím biodegradabilní surfaktant [11]. Výrobce deklaruje hmotnostní poměr složek Fe 0 : Fe 3 O 4 jako 70 % : 30 %. Částice však vzhledem k nekompaktnosti ochranné vrstvy poměrně rychle stárnou a podíl Fe 0 složky klesá. Zejména při nesprávném skladování může klesnout až pod 30 %. Částice jsou navíc dodatečně povrchově modifikovány. 2) Fe BH je označení nanočástic vyrobených redukcí v kapalné fázi ze železnatých nebo železitých solí (často FeCl 3.6H 2 O nebo FeSO 4.7H 2 O) pomocí borohydridu, který musí být při reakci ve velkém přebytku [6]. Takto připravené nanočástice jsou vysoce reaktivní, protože často obsahují až přes 90 % Fe 0. Tato zdánlivě výhoda je spíše nevýhodou, protože při aplikaci do kontaminovaného prostředí dochází k velkému množství vedlejších reakcí, vysoké tvorbě H 2, a účinnost odbourávání kontaminantu je nakonec nižší v porovnání s RNIP [6].

10 jedná se o první vyrobené nanočástice vůbec. jejich reaktivita bývala zpočátku zvyšována přídavkem dalšího kovu (Fe/Pd částice), což vedlo k extrémní reaktivitě. 3) Vývojem nových typů železných nanočástic NANOFER se zabývají v Centru pro výzkum nanomateriálů na Univerzitě Palackého v Olomouci. Na vývoji nanočástic se podílelo pracovniště TUL formou projektu AV ČR v rámci programu Nanotechnologie pro společnost. Nanočástice jsou připravovány redukcí v plynné fázi z oxidu železitého nebo přírodního ferrihydritu (Fe 2 O 3.nH 2 O) [15]. Velikost nanočástic včetně tloušťky a složení oxidické vrstvy je možné volit v závislosti na reakčních podmínkách v redukční peci (teplotě, tlaku, době zdržení, obsahu vodíku nebo inertního plynu). Zásadní vliv má i typ prekursoru a roztok, v němž je čerstvě vyrobené železo dispergováno. Nyní jsou některé druhy nanočástic NANOFER vyráběny firmou NANO IRON s.r.o. a jsou komerčně dostupné [16]. Obr. 2: TEM snímek nanočástic NANOFER 25S Vlastnosti nzvi Při použití železných nanočástic pro dekonatminaci horninového prostředí je třeba brát v úvahu, že nanočástice mají poněkud jiné fyzikálně-chemické vlastnosti než pro tento účel běžně používané železné piliny. Kovové částice o rozměru desítek až stovek nm vykazují specifické katalytické, elektrické a magnetické vlastnosti spojené s uplatněním povrchových jevů, které zvyšují chemickou aktivitu atomů na povrchu nanočástic. Vlastnosti nanočástic obecně výrazně závisí na jejich velikosti a na stavu jejich povrchu. Praktické aplikace vyžadují částice jisté velikosti a morfologie. Výzkum v oblasti přípravy kovových nanočástic je zaměřen na přípravu částic definovaného složení, velikostních distribucí a tvarů, vhodných pro účely dané aplikace. Fyzikální vlastnosti Obecně se železné nanočástice skládají z jádra tvořeného elementárním železem a obalu tvořeného oxidy železa, tzv. core-shell structure (Obr. 3). Jejich povrch je zpravidla stabilizován vhodným povrchově aktivním činidlem. Na velikost, tvar a složení nanočástic má významný vliv především způsob jejich přípravy [2]. Fe 3 O Obr. 3: Struktura a složení železné nanočástice

11 Při odbourávání chlorovaných uhlovodíků je potřeba zachovat u nanočástic určitou reaktivitu. Aby reduktivní technologie in-situ byla více efektivní, je třeba vytvořit stabilní disperzi nzvi ve vodném roztoku, aby mohly být nanočástice transportovány póry v saturované zóně z aplikačního vrtu až do místa kontaminace. Mezi jednotlivými částicemi tvořícími disperzní podíl působí přitažlivé síly, které jsou v případě kulovitých částic nepřímo úměrné první mocnině vzdálenosti jejich povrchů, což znamená, že interakční energie mezi makroskopickými útvary klesá se vzdáleností výrazně méně než mezi jednotlivými molekulami. V důsledku toho se částice spojují tak rychle, jak k sobě stačí difundovat [17]. V dřívějších studiích byla zdokumentována omezená mobilita nzvi, jehož povrch nebyl ničím upraven [18]. Tuto skutečnost lze snadno vysvětlit: Jednak jsou nanočástice sorbovány na materiál, jehož póry mají procházet, a dále dochází k jejich agregaci až gelataci (tvorbě sítí nanočástic), jež způsobuje ucpávání pórů, což samozřejmě brání jejich dalšímu transportu. Z důvodu velkého měrného povrchu částic je jejich povrchová energie vysoká a tendence k agregaci značná. Obr. 4: In-situ mikrograf znázorňující kinetiku agregace nanočástic RNIP ve vodě při koncentraci 60 mg/l: a) t = 1 min, b) t = 3,75 min, c) t = 9 min, d) t = 30 min. Bílý proužek odpovídá 25μm [22] Rychlost tvorby agregátů se zvyšuje s rostoucí koncentrací nanočástic. Se zvýšením koncentrace narůstá i saturační magnetizace (tj. maximální možná hodnota vnitřního magnetického momentu pro určitý materiál) [19], která je pro magnetický materiál, jakým je Fe 0 a oxidy železa, příznačná. Tento fakt také vydatně přispívá k tvorbě agregátů. Proto je na místě snaha převést suspenzi s nzvi do formy stabilní koloidní disperse (hydrosolu) a agregaci předejít vytvořením vhodné obalové vrstvy. Chemické vlastnosti Granulované surové železo je nejpoužívanější a nejdéle prověřený materiál pro redukci chlorovaných rozpouštědel. V minulosti byly testovány i jiné kovové materiály, např. měď, zinek, cín a různé kovové slitiny, ale surové železo se uplatnilo nejvíce, protože je relativně levné, dostupné a pro většinu aplikací plně postačující [20]. Mechanismus biotické redukce chlorovaných uhlovodíků pomocí železa schématicky popisuje reakce: Fe + H 2 O + RCl RH + Fe 2+ + OH - + Cl - (1) Elementární železo Fe 0 v této reakci figuruje jako donor elektronů nutných k redukci kontaminantů a oxiduje se na ionty Fe 2+. Např. pro redukci TCE až na ethen je potřeba 6e -, tzn. 3 atomy Fe 0 : 3Fe 0 3Fe e - (2) C 2 HCl 3 + 3H + 3Fe 2+ + C 2 H 4 + 3Cl - (3) 3Fe 0 + C 2 HCl 3 + 3H + 3Fe 2+ + C 2 H 4 + 3Cl - (4)

12 Z termodynamického hlediska je přesun takového množství elektronů v jednom kroku málo pravděpodobný a je možný pouze v případě, že molekula TCE setrvá na povrchu železa dostatečně dlouho. TCE může být poután na povrchu železa díky své hydrofobitě nebo díky silné chlorethen-fe π-vazbě [20]. Přesný mechanismus výše uvedených reakcí není znám, nicméně se předpokládají dvě reakční cesty: a) sekvenční hydrogenolýza b) reduktivní β-eliminace. V případě, že podzemní voda obsahuje rozpuštěný kyslík, dochází k reakci označované jako aerobní koroze železa: 2Fe 0 + O 2 + 2H 2 O 2Fe OH - (5) Reakce (5) je rychlá a má za důsledek, že dojde k razantnímu poklesu koncentrace rozpuštěného kyslíku a s tím souvisejícímu poklesu oxidačně-redukčního potenciálu. Železo intenzivně koroduje a může se srážet ve formě železitých oxyhydroxidů (FeOOH) nebo přímo jako hydroxid železitý [Fe(OH) 3 ]. Při 10 C a atmosférickém tlaku (101,3 kpa) je rozpustnost kyslíku ze vzduchu 11,3 mg/l. Rozpustnost kyslíku závisí na koncentraci rozpuštěných látek a s jejím vzrůstem klesá [21]. Po reakci veškerého přítomného kyslíku a poklesu oxidačněredukčního potenciálu do anoxické oblasti může podzemní voda se železem reagovat procesem anaerobní koroze: 2Fe 0 + 2H 2 O 2Fe OH - + H 2 (6) Protože reakce (6) je pomalá, nedochází k intenzivnímu úbytku železa, jako tomu bylo u aerobní koroze (5). Při anaerobní korozi dochází k vývoji vodíku. Vodík vznikající při anaerobní korozi železa může podpořit růst anaerobních mikroorganismů, které dehalogenují TCE na ethen. Důsledkem toho může dojít k nárůstu mikroorganismů na povrchu železa a tím je ovlivněna velikost reaktivního povrchu a také pórovitost materiálu. V silném redukčním prostředí tvořeným surovým železem je často pozorován nárůst koncentrací methanu a jiných lehkých uhlovodíkových plynů (např. propen, buten aj.) [20]. To může být způsobeno jednak redukcí CO 2 přítomného v podzemní vodě nebo důsledkem hydrogenerace uhlíku, přítomného v železe jako příměs, vodíkem vznikajícím při anaerobní korozi. Důsledkem koroze železa, ať už aerobní nebo anaerobní, je nárůst koncentrace iontů OH - a tím nárůst ph. To často vystoupí až k hodnotám kolem 10 v závislosti na tlumící kapacitě podzemní vody. Rozpuštěný oxid uhličitý a hydrogenuhličitany tlumí nárůst ph prostřednictvím reakcí: H 2 CO 3 + 2OH - CO H 2 O (7) HCO OH - CO H 2 O (8) 1.2 POVRCHOVÉ ÚPRAVY NANOČÁSTIC Aby byla aplikace nanočástic při odstraňování kontaminantů z horninového prostředí efektivnější, je třeba vytvořit stabilní disperzi nzvi ve vodném roztoku. Nanočástice pak mohou být dobře transportovány póry v saturované zóně z aplikačního vrtu až do místa kontaminace Základní principy stabilizace Nanočástice lze stabilizovat elektrostaticky nebo stéricky (viz obr. 5).

13 Obr. 5: a) elektrostatická stabilizace, b) stérická stabilizace koloidů kovů Elektrostatická stabilizace vzniká zvýšením povrchového náboje nanočástic vytvořením elektrické dvojvrstvy. Je možné ji provést pomocí iontových sloučenin rozpuštěných ve vodném roztoku. Adsorpce těchto sloučenin a jejich odpovídající protiionty na povrchu částic vytvoří okolo částic elektrickou dvojvrstvu, což vyvolá elektrostatickou repulzi mezi částicemi. Pokud je elektrický potenciál dvojvrstvy dostatečně velký, pak elektrostatická repulze zabraňuje agregaci částic. Stérická stabilizace využívá pro zabránění agregace kovových částic makromolekul, jako jsou polymery, blokové kopolymery, dendrimery nebo oligomery, které kolem nanočástic vytvoří ochrannou vrstvu. V porovnání s elektrostatickou stabilizací, která je většinou používána ve vodném prostředí, může být stérická stabilizace použita jak v organické, tak ve vodné fázi. Elektrostérická stabilizace je spojením elektrostatické a stérické stabilizace, která vzniká např. prostřednictvím iontových detergentů nebo organokovů. Tyto sloučeniny mají polární funkční skupinu umožňující generovat elektrickou dvojvrstvu a zároveň hydrofilní řetězec poskytující stérickou repulzi. Při stabilizaci je důležité, aby stabilizační molekuly byly dostatečně rozpustné v disperzním prostředí, v našem případě ve vodném roztoku, a zároveň byly schopny dostatečně pevné adsorpce na povrch částice. Ochranná účinnost závisí především na jejich chemických vlastnostech, stupni disperzity, elektrickém náboji, teplotě [14] a také iontové síle disperzního prostředí [17]. Z hlediska reálné kontaminace je tato skutečnost nezanedbatelným faktorem. Zvýšením iontové síly se ztenčuje ochranný obal modifikovaných částic a dochází k nárůstu ζ-potenciálu. To zvyšuje pravděpodobnost srážek částic a dochází k jejich spojování ve větší agregáty, které ztrácejí kinetickou stabilitu, snáze sedimentují a při transportu urazí menší vzdálenost. Podstatně větší negativní účinek pak mají dvoumocné ionty v porovnání s ionty jednomocnými. [3] Stabilizace / dispergace nzvi pro sanace Pro sanaci lokalit znečištěných organickými kontaminanty se jeví vhodnější částice stabilizovat elektrostéricky povrchově aktivním činidlem (surfaktantem) nebo stéricky, například vrstvou makromolekulární látky či micelárního koloidu [17]. Obecně tyto makromolekulární látky obsahují aspoň jednu polární skupinu a dlouhý hydrofobní řetězec. Díky polární skupině je molekula přilnuta k povrchu nanočástice. Nepolární řetězec, který v počátku sféricky chrání nanočástici při transportu polárním horninovým prostředím, následně zprostředkuje přístup nzvi k organickým kontaminantům. Při testování různých typů nanočástic NANOFER bylo zjištěno, že nanočástice je nutné stabilizovat ihned při jejich výrobě nebo je před stabilizací uchovávat v absolutně inertní atmosféře. Časovou prodlevou pozbývá následná stabilizace smysl, protože nestabilizované částice podléhají rychlé oxidaci a mění optimální charakter.

14 Stabilizační činidla Téma výzkumu povrchové stabilizace nanočástic pro sanace je středem zájmu světových výzkumných center, která se zabývají využitím kovových nanočástic. V literatuře lze ohledně železných nanočástic nalézt poznatky z výzkumu pro optimalizaci jejich transportu, disperzity, reaktivity s kontaminanty či stability vůči vedlejším reakcím například prostřednictvím anionaktivních tenzidů [22, 23] kyseliny polyakrylové (PAA) [24, 25], triblokových kopolymerů (PMAA-PMMA-PSS) [27, 28], Pluronicu (EO a -PO b -EO a ) v kombinaci s kyselinou olejovou [29], dále mikroemulzí složených z n-oktanu a cetyltrimethylammonium bromidu (CTAB) [29], olejů, škrobu [30], atd. Jeden z těchto zajímavých výzkumů je prováděn na Carnegie Mellon University v Pittsburghu [26,27], kde je povrch nzvi modifikován pomocí triblokových kopolymerů. Testovaný kopolymer (obr. 6a) byl syntetizován tak, aby jednotlivé tři bloky plnily specifické funkce: polymethakrylová kyselina (PMAA) slouží k uchycení kopolymeru k povrchu železné nanočástice, hydrofobní blok polymethylmethakrylátu (PMMA) vnáší požadovanou termodynamickou afinitu k DNAPL a hydrofilní anionaktivní polystyrensulfonátový blok (PSS) dodává tomuto komplexu účinný elektrostatický odpor a brání tak interakci železných nanočástic se složkami horninového prostředí a jeho agregaci. Ve vodném prostředí je PMMA blok sbalený až do té doby, kdy se povrchově modifikovaná nanočástice dostane na rozhraní DNAPL/voda. Tam se naopak tento hydrofobní blok rozvine a polyelektrolytický blok PSS se sbalí (obr. 6b,c). Takto je částice poutána k nepolárnímu kontaminantu. Obr. 6: a) Strukturní vzorec triblokového kopolymeru (PMAA-PMMA-PSS), b) struktura kopolymeru ve vodném prostředí, c) na rozhraní vody a DNAPL. Černě je označen blok PMAA, šedě hydrofobní blok PMMA a bíle blok PSS s hydrofilní funkční skupinou [27]. Jak již bylo zmíněno, stabilita disperze závisí na iontové síle disperzního prostředí. Z hlediska reálné kontaminace je tato skutečnost nezanedbatelným faktorem. Stálostí tří různě stabilizovaných disperzí nzvi a jejich transportem se zabývala práce Saleh et al. [23]. Práce experimentálně sledovala velikost částic, ζ-potenciál a transportní vlastnosti modifikovaných nanočástic v koloně plněné pískem. Potvrdila, že zvýšením iontové síly se ztenčuje ochranný obal modifikovaných částic RNIP a dochází k nárůstu ζ-potenciálu. To zvyšuje pravděpodobnost srážek částic a dochází k jejich spojování ve větší agregáty, které ztrácejí kinetickou stabilitu, snáze sedimentují a při transportu urazí menší vzdálenost. Podstatně větší negativní účinek pak mají dvoumocné vápenaté ionty Ca 2+ v porovnání s jednomocnými sodnými ionty Na +. V experimentech s roztoky s vyšší iontovou silou nejlépe dopadl triblokový kopolymer PMAA-PMMA-PSS, o něco hůře pak dodecylbenzensulfonát a polyaspartát. Důležitým aspektem, který hraje při výběru činidel pro úpravu nzvi významnou roli, je jejich biologická rozložitelnost. Zajímavým tématem, kterému je příhodné se v této souvislosti věnovat, je biotransformace kontaminantu pomocí mikroorganismů. Oleje,

15 surfaktanty nebo škrob mohou podpořit růst mikroorganismů přirozeně se vyskytujících v horninovém prostředí. Dalšími důležitými faktory výběru stabilizátoru je jeho dostupnost a ekonomická přijatelnost. 1.3 ANALYTICKÉ TECHNIKY Tato kapitola je zaměřena na analytické techniky spojené s charakterizací fyzikálních a chemických vlastností nanočástic železa. Základními parametry, které je možné u železných nanočástic, resp. u jejich suspenze sledovat je jejich velikost, tvar, chemické složení, povrchový náboj (ζ-potenciál), agregátní stabilita a vlastnosti roztoků povrchově aktivních látek. Existuje velké množství analytických způsobů, jak tyto vlastnosti stanovit, a proto jejich výčet nemůže být úplný Obecný přehled metod Z fyzikálního hlediska je důležité, aby částice byly co nejmenší. Čím menší částice jsou, tím lépe se mohou horninovým prostředím pohybovat. Velikost železných nanočástic má významný vliv jak na průběh zasakování suspenze do horninových matric, tak i na mobilitu nanočástic a následnou migraci v těchto matricích. Stručný přehled metod pro stanovení velikosti kovových nanočástic je uveden v tabulce na následující straně. Pro určení složení nanočástic lze využít následující metody. Znamenitou, avšak nákladnou a náročnou, analytickou technikou pro tyto účely je rentgenová fotoelekronová spektroskopie (XPS, ESCA), jejímž prostřednictvím lze identifikovat prvky přítomné na povrchu vzorku, způsob jejich chemické vazby a elektronovou strukturu povrchových vrstev. Mössbauerova spektroskopie je vhodná pro rozlišení strukturně neekvivalentní polohy železa a umožňuje provádět analýzu rozložení železa v materiálu v různých krystalografických polohách a určit jeho oxidační stupeň. Pomocí rentgenové difrakce (XRD) lze stanovit přesné parametry krystalové mřížky, fázové složení a velikost základních krystalů. Dalšími metodami, umožňujícími stanovit složení nanočástic, jsou například Ramanova spektroskopie, rentgenová fluorescenční analýza, atd. Povrchového napětí, kritickou micelární koncentraci a kritické agregační koncentrace (interakce tenzidů s polymery) roztoků povrchově aktivních látek lze stanovit např. tenziometrem a konduktometrickými metodami. Účinnost elektrostatické stabilizace lze jednoduše zjistit změnou iontové síly roztoku, což lze například docílit přidáváním soli. Při vytvoření takové iontové síly roztoku, která rozruší elektrostatickou repulzi, dojde k agregaci nanočástic, která je doprovázena změnou vlnové délky plasmonové rezonance. Tento test může také sloužit k potvrzení změny elektrostatické stabilizace po modifikaci nanočástic.

16 Tab. 2: Některé z analytických metod pro stanovení velikosti nanočástic Fe 0 Dynamický rozptyl světla Laserová dopplerova anemometrie Rozptyl rentgenových paprsků - maloúhlový, velkoúhlový Rozptyl neutronů - maloúhlový, velkoúhlový Diferenciální analýza pohyblivosti Rastrovací elektronová mikroskopie Transmisní elekronová mikroskopie Metoda Zkratka Princip Dynamic Light Scattering (Quasi-Elastic Light Scattering, Photon Correlation Spectroscopy) LASER Doppler Velocimetry (LASER Doppler Anemometry) (Ultra-)Small Angle X-Ray Scattering, Wide Angle X-Ray Scattering (Ultra-)Small Angle Neutron Scattering, Wide Angle Neutron Scattering Differential Mobility Analysis Scanning Electron Microscopy (Field Emission SEM) Transmission Electron Spectroscopy DLS (QELS, PCS) LDV (LDA) AXS, (U)SAXS, WAXS ANS, (U)SANS, WANS DMA SEM (FE-SEM) TEM Mikroskopie atomárních sil Atomic Force Microscopy AFM Odstředivá sedimentace -optická, rentgenová Rentgenová gravitační sedimentace Sedimentační frakcionace tokem v poli Adsorpce plynů - BET metoda Ultrazvuková spektroskopie Elekroakustická spekroskopie Optical Centrifugal Sedimentation, X-Ray Centrifugal Sedimentation OCS, XCS elektromagnetická vlnová interakce aerodynamika, elektromagnetický rozptyl vlnová interakce vlnová interakce elektrostatická klasifikace snímání svazku elektronů snímání svazku elektronů meziatomová přitažlivost sedimentace X-Ray Gravitational Sedimentation XGS sedimentace Sedimentation Field Flow Fractionation Gas Adsorption Surface Area Analysis (Brunauer-Emmet-Teller method) Acoustic Attenuation Spectroscopy (Ultrasonic Attenuation Spectroscopy, Ultrasonic Spectroscopy) Electroacoustic Spectroscopy (Electrokinetic Sonic Amplitude) SdFFF BET AAS (UAS, US) ESA sedimentace sorpce, stanovení měrného povrchu interakce akustických vln elekroakustická odezva Podrobněji k metodám využitým nebo plánovaným k využití v rámci PhD. práce: Dymanický rozptyl světla Principem metody dynamického rozptylu (DLS) světla je měření světla rozptýleného molekulami ve vzorku v průběhu času. Při rozptylu světla molekulou se rozptýlí část dopadajícího světla. Kdyby byla molekula stacionární, množství rozptýleného světla by bylo konstantní, ale jelikož všechny molekuly v roztoku difundují Brownovým pohybem vzhledem k detektoru, existují interference (pozitivní nebo negativní), které způsobují změnu intenzity Čím rychleji částice difundují, tím rychleji se mění intenzita (pokud mělo světlo dostatečný jas, projeví se to jako viditelný jev mihotání). Rychlost těchto změn je tudíž přímo závislá na pohybu molekuly. Difúzi molekul v principu ovlivňují následující faktory: Teplota (čím je teplota vyšší, tím rychleji se molekuly pohybují) Viskozita rozpouštědla (čím je viskozita rozpouštědla vyšší, tím pomaleji se molekuly pohybují)

17 Velikost molekul (čím jsou molekuly větší, tím pomaleji se pohybují) Jsou-li teplota a viskozita roztoku známy a konstantní, je proměnlivost intenzity rozptýleného světla úměrná velikosti částice. Laserová dopplerova anemometrie (velocimetrie) Laserová dopplerova anemometrie (LDA, LDV) je metodou pro zkoumání proudění tekutin v široké škále situací, od nadzvukových toků kolem lopatek turbín v proudových motorech, po rychlost mízy stoupající ve stvolu rostliny. Metoda je založena na Dopplerově jevu a měří změnu frekvence laserového záření rozptýleného částicemi unášenými proudící tekutinou. V důsledku Dopplerova jevu je frekvence světla rozptýleného na částici pohybující se vzhledem ke zdroji změněna o hodnotu, která závisí na její rychlosti a geometrii rozptylu. Rastrová elektronová mikroskopie (SEM) Hlavní rozdíl mezi optickým a elektronovým mikroskopem spočívá v nahrazení fotonů svazkem elektronů a optických čoček magnetickými, které vytváří vhodně tvarované magnetické pole. Předností elektronového mikroskopu je fakt, že vlnové délky elektronů jsou nesrovnatelně kratší než vlnové délky fotonů, což má za následek možnost zvětšení až Transmisní elektronová mikroskopie (TEM) Světelný zdroj u transmisní elektronové mikroskopie je tzv. elektronové dělo. Čočky jsou zde elektromagnetické. Namísto okuláru u optického mikroskopu je fluorescenční stínítko. Dráha elektronů dopadajících na stínítko je ve vakuu pro zachování proudu elektron. Ultrazvuková spektroskopie (UAS) Ultrazvuková spektroskopie je založena na sledování interakce ultrazvukového vlnění se zkoumaným vzorkem. Sledovány jsou změny v tomto záření vyvolané jeho průchodem daným vzorkem. Procházející vlnění vyvolává ve vzorku procesy, energetické přechody, které se projevují změnou energie procházejícího vlnění. Tyto změny odrážejí jednak chemickou kvalitu, složení vzorku, jednak koncentraci interagujících částic. Zvuk obecně je podélným vlněním, šířícím se lokálním stlačováním ( zhušťováním ) materiálu. Ultrazvuk označuje zvukové vlnění o vysokých frekvencích (nad khz). V ultrazvukové spektroskopii sledujeme změny charakteristik ultrazvuku po jeho průchodu sledovaným vzorkem. Ultrazvuková spektroskopie pracuje se dvěmi charakteristikami - rychlostí ultrazvuku a jeho amplitudou. Rychlost šíření ultrazvuku je určena hustotou a elasticitou prostředí, jímž se šíří. Stručně řečeno, tužším prostředím se toto vlnění šíří rychleji. Elasticita je extrémně citlivá na lokální uspořádání molekul a mezimolekulové interakce. Měření rychlosti proto zprostředkovává informace o těchto vlastnostech vzorku. Rentgenová spektroskopie (XPS) Tato metoda využívá jako budicí záření paprsky rentgenové a detekuje vznikající fotoelektrony. Primární elektrony během jejich průniku materiálem vzorku podléhají různým typům elastických a neelastických interakcí. Důsledkem je, že k ionizaci atomů vzorku dochází jak přímo primárními elektrony, tak elektrony rozptýlenými. Fotoelektron nesoucí informaci v podobě své kinetické energie musí vystoupit nad povrch bez ztráty energie způsobené jakoukoli neelastickou interakcí. Pravděpodobnost této interakce ovšem stoupá se vzdáleností, kterou elektron musí urazit, tj. s hloubkou jeho vzniku. Tato pravděpodobnost souvisí s parametrem velmi důležitým pro kvantitativní analýzu, střední neelastickou volnou dráhou elektronu li jejíž typické hodnoty jsou v řádu jednotek nanometrů. Vzhledem k tomu,

18 že výstupní dráha není přímá, ale může být lomena vlivem elastických interakcí (elastického rozptylu), je zřejmé, že výstupní hloubka detekovaného elektronu je velmi malá, s čímž přímo souvisí povrchový charakter elektronově spektroskopických metod. Informace tedy přichází pouze z několika povrchových vrstev, přičemž příspěvek jednotlivých vrstev k celkovému signálu klesá s jejich hloubkou. Rentgenová fluorescenční spektroskopie (XRF) Principem této metody je ozařování analyzovaného vzorku proudem fotonů rentgenového záření. Na subvalenčních hladinách atomů vznikají vakance, které se zaplňují zářivými a nezářivými přechody. Zářivé přechody jsou spojeny s emisí charakteristického rentgenového záření, na základě jehož analýzy můžeme určit jak kvalitativní prvkovou skladbu vzorku, tak jejich kvantitativní zastoupení. Ramanova spektroskopie (RS) Jedná se o vibračně spektroskopickou metodu. Viditelné, nebo blízké infračervené monochromatické záření dopadající na měřený vzorek, je zčásti propuštěno, zčásti absorbováno a zčásti rozptýleno. Velmi malé části rozptýleného záření se změní po interakci s molekulami částice vlnočet, což značí předání energie mezi nimi. Dochází k nepružným srážkám fotonů s vibrujícími molekulami, při nichž molekula přijme od fotonů část energie a ta pak přechází do kvazi-excitovaného stavu. Rentgenová difrakce (XRD) Krystal je charakterizován trojrozměrnou krystalickou mřížkou. Body krystalické mřížky jsou zastoupeny určitou částicí. Pokud je vlnová délka dopadajícího monochromatického záření stejná jako vzdálenost jednotlivých iontů krystalu, paprsky jsou v určitém směru zesíleny, v ostatních směrech vyrušeny. Dají se tak určit krystalové struktury látek, jejich kvalita a intenzita určité látky ve směsi. Adsorpce plynů (BET) Základem měření adsorpce plynů na povrchu pevných látek je stanovení adsorpční isotermy tj. závislosti adsorbovaného množství plynu na rovnovážném tlaku. Nejprve je vzorek zbaven povrchových kontaminací zahříváním ve vakuu. Po vyčistění povrchu a ustálení teploty jsou postupně k měřené látce přidávány malé dávky plynu. Měří se množství plynu, které se adsorbuje na povrchu. Při vytvoření molekulární monovrstvy vypočítat měrný povrch ze znalosti plochy, kterou zaujímá jedna molekula, a z počtu adsorbovaných molekul. [5] [7] Principy využitých laboratorních technik a analytických metod Vsádkové experimenty Vsádkové pokusy slouží pro odhad kinetiky a účinnosti nzvi s různými kontaminanty. Vsádkový reaktor je takový, kde není přívod či odvod materiálu během reakce, a při dokonalém míchání je hodnota reakční rychlosti směsi v každém místě směsi stejná. Průběh reakcí nzvi (reakce s pevnou fází) ve vodě je velmi pomalý. Měřené vzorky jsou kapalné povahy a pro zachování autentických podmínek pro co nejpřesnější výsledky pokusu jsou v experimentech využity konstantní parametry míchání zabezpečené pomocí třepaček (PlunoTech s.r.o.), které zajišťují míchání směsi. V sérii vzorků je vždy nasazen tzv. slepý vzorek. Je nutné brát ohled na fakt, že kontaminanty mohou vytěkat již při manipulaci s nimi. Proto slepý vzorek umožní určit

19 poměr samovolného úbytku těkavých kontaminanty a jejich úbytek při reakci s železnými nanočásticemi, tím je možno objektivně stanovit jejich degradační účinky. [3] Kolonové experimenty Prostřednictvím kolonových experimentů je posuzována mobilita modifikovaných železných nanočástic horninovým prostředím. Pro testy je použita kolona tvořená skleněným válcem dlouhým cm. Celý systém je umístěn vertikálně a je promýván vodou pomocí peristaltického čerpadla. Dávkování železné suspenze probíhá pomocí dávkovacího čerpadla. Koncentrace nanočástic v dávkovací suspenzi se pohybuje do 1 g/l, což odpovídá koncentracím, které jsou reálně využívány při aplikacích na lokalitách. Během experimentu jsou ve výstupní vodě z kolony monitorovány základní fyzikálně-chemické parametry a za účelem stanovení celkové bilance jsou odebírány vzorky pro stanovení koncentrace celkového železa. Po ukončení testu je kolona rozdělena na vzorky, ve kterých je provedena analýza pro stanovení celkového železa (ICP-OES). [3] Sedimentační analýza Sedimentace (usazování) je děj, kdy působení objemové (hmotnostní) síly dochází k oddělení dispergovaných částic od tekutiny, ve které jsou částice umístěny (disperzní prostředí). Objemová síla je způsobena gravitačním zrychlením, popř. odstředivým zrychlením. Základním předpokladem, a nutnou podmínkou pro průběh sedimentace, je rozdíl hustot dispergovaných částic a disperzního prostředí. Pokud by tato podmínka splněna nebyla, k usazování by nedošlo a jednotlivé částice by se ve směsi volně vznášely. Průběh sedimentace je možné rozdělit na tři fáze. V první fázi, na samém počátku procesu, jsou v ideálním případě všechny složky suspenze rovnoměrně rozmístěny v disperzním prostředí. V druhé fázi se tvoří sediment a částečně je část suspenze stále ještě ve vznosu. Poslední stav je tvořen systémem, kdy jsou všechny pevné částice usazeny a disperzní prostředí (vyčištěná tekutina) a sediment jsou odděleny. Obr. 7: Tři fáze procesu usazování Rychlost sedimentace Rychlost usazování je dána velikostí, hmotností a tvarem částic, jejich hustotou, koncentrací v suspenzi, vlastnostmi disperzního prostředí (pohyblivost, směr pohybu) apod. V

20 závislosti na směru pohybu disperzního prostředí se rozlišují základní případy, kdy působí buď odstředivé, nebo gravitační síly na usazované částice. Pro simulaci sedimentace nanočástic v laboratorních podmínkách je dobré postupovat tak, aby byla zachována maximální podobnost s průběhem tohoto děje v přírodě. V úvahu tedy přichází gravitační usazování. V tomto případě je rychlost usazování dána v závislosti na rychlosti částic, odporu prostředí vůči pohybujícím se částicím a rychlostí disperzního prostředí. Obecný vztah rychlosti je dán vztahem: v p = v f + v u, (9) kde v p je rychlost částic, v u je rychlost usazování a v f je rychlost tekutiny. Rychlost sedimentace nanočástic souvisí zejména s jejich velikostí (rychlostí jejich agregace), a proto je možné z rychlosti sedimentace odvodit a posoudit určité vlastnosti železných nanočástic. U hrubých disperzí je možno provádět sedimentační analýzu v gravitačním poli. Částice dostatečně velké hmotnosti působením gravitačního pole sedimentují a v systému se tak po určité době ustaví rovnovážné rozdělení částic. Vlivem gravitace se částice zpočátku pohybuje zrychleně, při malých rychlostech převažuje gravitační síla zmenšená o vztlak. Se zrychlováním pohybu vzrůstá úměrně i třecí síla a v určitém okamžiku se mohou síly vyrovnat. V ustáleném stavu se částice pohybuje konstantní rychlostí, která je v případě sedimentace kulovitých částic nepřímo úměrná viskozitě prostředí, přímo úměrná rozdílu hustot disperzního podílu a disperzního prostředí a čtverci poloměru částice. 2 ( ρ ρ 2 v sed = 0) r g (10) 9 η 0 V disperzním systému se po určitém čase sedimentace ustavuje sedimentační rovnováha. V systému dochází k charakteristickému rozdělení částic (v závislosti na výšce). Tato situace nastane ve stadiu, při kterém se vyrovná sedimentační rychlost s difúzním tokem. V tomto případě se ustaví tzv. dynamická rovnováha, kterou lze popsat diferenciální rovnicí. ln c vi g( ρi ρ0 = y kbt i ) T, p (11) Tento vztah ovšem platí opět pouze ve zjednodušené představě monodisperzního systému. U polydisperzního systému je popis rozdělení mnohem složitější. Vliv různých faktorů na průběh usazování a kvantitativní popis usazování V ideálním případě je roztok v takové koncentraci, že jednotlivé částice se navzájem neovlivňují. Při usazování v reálné tekutině působí na částice síly, které ovlivňují jejich rychlost. Pokud je rychlost částice konstantní a ustálená, je výslednice sil F A (plošná síla) a F V (objemová síla) nulová. V případě, že rychlost usazování částic je neustálená, je výslednice sil F A a F V rovna součinu hmotnosti částice a derivaci její rychlosti podle času. Vliv stěn zařízení na usazování Částice, které se usazují, vytlačují disperzní prostředí směrem vzhůru a to potom působí zase na částice a zpomaluje jejich usazení. Částice, které se navíc vyskytují v blízkosti stěn sedimentačního zařízení, jsou více zpomalovány z důvodu menší možnosti obtékání stoupající tekutinou.

21 Vliv tvaru částice Při usazování dochází k rovnováze sil a izolovaná částice zaujímá svou nejstabilnější polohu bez ohledu na způsob, jakým byla do disperzního prostředí vpravena. V této poloze má částice minimální rychlost usazování kvůli vysokému součiniteli odporu částice. Například ploché nekulové částice jsou při usazování orientovány naležato a během sedimentace vykonávají kývavý pohyb okolo své nejstabilnější polohy. Vliv koncentrace částic v suspenzi Částice rozmístěné v usazováku se navzájem ovlivňují, v horizontálním směru sedimentaci zpomalují, vertikální uspořádání naopak sedimentační rychlost zvětšuje. Při sedimentaci železných nanočástic se zvyšující koncentrací zvyšuje i pravděpodobnost jejich srážek, což napomáhá tvorbě větších agregátů, které sedimentují mnohem snáze než dispergované jemné částice. Průběh sedimentace nzvi je tedy silně ovlivněn množstvím a koncentrací nadávkované suspenze, a proto je potřeba při porovnávání rychlosti sedimentace různých typů různě upravených nanočástic věnovat velkou snahu stejnému dávkování. Přirozenou sedimentaci pevných částic působením gravitace je možné urychlit použitím odstředivky (centrifugy), ve které se zkumavky pohybují po kruhové dráze. Působí tak na ně odstředivá síla, která je tím větší, čím větší rychlostí a delší dráhou se zkumavky pohybují. Sedimentační aparatura Pro sledování průběhu sedimentace různých železných nanočástic byla vyvinuta sedimentační aparatura. Zařízení je schopno rozpoznat změny hmotnosti v závislosti na usazujícím materiálu v řádu setin gramů. Obr. 8: Schéma a fotografie sedimentační aparatury Aparatura je složena ze čtyř hlavních komponent, a to z laboratorních vah, odměrného válce, pevné konstrukce a fotoaparátu. Laboratorní váhy reagují na změnu hmotnosti v závislosti na množství usedajících částic na misce. Miska je umístěna ve válci a spojena s váhami závěsem. Laboratorní váhy jsou napojeny na počítač a prostřednictvím vytvořeného programu jsou snímána a ukládána výstupní data vah. Zároveň je průběh sedimentace monitorován pomocí fotoaparátu, jehož režim je rovněž ovládán prostřednictvím PC. V určitých nastavitelných intervalech je takto snímán průběh sedimentace. Snímky lze následně zpracovat a jednotlivé vzorky porovnávat pomocí analýzy obrazu. Hlavním výstupním ukazatelem tohoto zařízení jsou sedimentační křivky, které znázorňující průběh usazování. Ze sedimentačních křivek je patrný rychlý přírůstek usazeného materiálu na začátku pokusu, postupem času se proces usazování zpomaluje až