Metody analýzy povrchu

Transkript

1 Metody analýzy povrchu Metody charakterizace nanomateriálů I RNDr. Věra Vodičková, PhD.

2 2 Povrch pevné látky: Poslední monoatomární vrstva + absorbovaná monovrstva Ovlivňuje fyzikální vlastnosti (ukončení krystalové mřížky poruchy, komplikovanější struktura, interakce s prostředím Analýza povrchů Identifikace částic v povrchové vrstvě Krystalová struktura vrstvy Chemické vazby mezi prvky Všeobecný princip: Vhodně zvolená primární sonda povrch vzorku Interakce materiál vs sonda analýza signálu emitovaného ze vzorku Podmínka: signál musí vycházet z malé hloubky

3 Nejpou používanější metody analýzy povrchu AES (Auger Electron Spectroscopy) chemické složení povrchové vrstvy, studium segregačních procesů, oxidace SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) chemické složení povrchové vrstvy, studium difuzních procesů, koroze PES (Photoelectron Spectroscopy) chemické složení povrchové vrstvy, chemický stav atomů APS (Appearance Potential Spectroscopy) spektroskopie prahových potenciálů LEED (Low Energy Electron Diffraction) difrakce pomalých e - studium monokrystalických povrchů A spousta dalších. 3

4 Augerova elektronová spektroskopie (AES) 1925: objev emise pomalých e - (AE) při ozáření pevné látky elektronovým svazkem (energie těchto e - charakteristická pro atomy různých prvků) Využití navrženo 1953 AE poměrně pomalé (energie ovlivněna rozptylem hmotou) krátká volná dráha obraz složení vrstvy o malé tloušťce (cca 1 nm) 4

5 Augerova elektronová spektroskopie (AES) Princip: primární e - vyrazí e - z vnitřní hladiny (ionizace) Přechod excitovaného atomu do základního stavu - dva mechanismy: Doplnění vzniklé vakance přeskokem e - z vyšší hladiny zářivý přechod emise kvanta záření s energií danou rozdílem hladin Energie se odevzdá další šímu e -, který je atomem emitován nezářivý přechod 5

6 Augerova elektronová spektroskopie (AES) Zářivý a nezářivý přechod - schéma 6

7 Augerova elektronová spektroskopie (AES) Energie AE nezávisí na energii primárního paprsku! Označení přechodů (hladiny, mezi nimiž přechod proběhl) př: KL 3 L 3 e - z L 3 zaplnil vakanci na K, emise e - z L 3 Nejvýznamnější přechody hladina zaplňujícího e - = hladina emitovaného AE (KLL, LMM, apod.) Podmínka: min 2 energetické hladiny, 3 elektrony 7

8 Augerova elektronová spektroskopie (AES) Analýza emitovaných elektronů: Detekce zpracování signálu energiové spektrum e - Zvýraznění Augerových piků - elektronická derivace signálu Z polohy maxim ve spektru kvalitativní i kvantitativní složení povrchu 8

9 Augerova elektronová spektroskopie (AES) 9

10 Augerova elektronová spektroskopie (AES) Augerova mikrosonda = REM + Augerův spektrometr - vakuová komora - energiový analyzátor 10

11 Augerova elektronová spektroskopie (AES) Výhody Li-U (zejména lehké prvky) mapování malých lokalit (~ 10 nm) analýza extrémně tenkých vrstev hloubkové profily Nevýhody vyšší detekční limity (spíš 1%) potřeba přesných standardů potřeba speciálních postupů pro nevodivé (biologické) vzorky Využití- příklady: kvantitativní složení povrchů analýza tenkých vrstev (mikro, nano) kontrola jakosti povlaků studium koroze hloubkové koncentrační profily ve vícevrstvých systémech 11

12 Fotoelektronová spektroskopie (PES)( jedna z nejrozší šířenějších metod studia povrchů a tenkých vrstev podává informace o kvantitativním m složen ení,, charakteru atomových vazeb, tloušťce vrstev základním m procesem je fotoefekt = emise fotoelektronů v důsledku d ozářen ení materiálu fotony měří se energetické rozdělen lení těchto elektronů tzv. fotoelektronové spektrum 12

13 Fotoelektronová spektroskopie (PES)( Podle způsobu excitace fotoelektronových spekter se rozlišují tři metody fotoelektronové spektroskopie: XPS = X-Ray Photoelectron Spectroscopy (rentgenová fotoelektronová spektroskopie UPS = UV Photoelectron Spectroscopy ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (elektronová spektroskopie pro chem. analýzu)

14 Fotoelektronová spektroskopie (PES)( Základní proces: fotoefekt emise e - v důsledku ozáření materiálu fotony Atom na energetické hladině E 1 ionizován fotonem s energií hν emise e - s energií hν * = E 1 Měří se kinetická energie fotoelektronů (resp. její rozdělení) (přechod atomu do základního stavu emisí rtg nebo AE) 14

15 Fotoelektronová spektroskopie (PES)( Energie primárního fotonu (pro pevnou látku) h ν = E ( k ) + Φ + b Ec E b (k) vazebná E hladiny k Φ.výstupní práce E c kinetická E elektronu 15 Kinetická energie fotoelektronů E F = hν Eb( k) Φ S (se započtením urychlení nebo zbrždění kontaktním rozdílem potenciálů vzorek-spektrometr Φs - Φ)

16 Fotoelektronová spektroskopie (PES)( Podstatou metody je měření rozdělení kinetické energie fotoelektronů fotoelektronové spektrum Spektrum jednotlivým píkům lze přiřadit konkrétní energetické hladiny atomů obsažených ve vzorku 16

17 Fotoelektronová spektroskopie (PES)( Vyhodnocení fotoelektronového spektra: Polohy fotoemisních linií jsou pro daný prvek charakteristické identifikace prvku. Integrální intenzity linií odpovídají koncentraci informace o povrchové koncentraci prvků. Pokud je fotoionizovaný atom součástí molekuly nebo pevné látky vazebné energie elektronů jsou ovlivňovány vytvářením chemických vazeb s okolními atomy pozorování tzv. chemických posuvů hodnot vazebných energií XPS tak lze využívat i ke studiu chemického stavu atomů

18 Fotoelektronová spektroskopie (PES)( Identifikace a povrchová koncentrace prvku Kontaminace povrchu polymeru fluorem 18

19 Fotoelektronová spektroskopie (PES)( Rozlišení vazebného stavu 19

20 Fotoelektronová spektroskopie (PES)( Rozlišení oxidačního stavu 20

21 Fotoelektronová spektroskopie (PES)( Instrumentace spektrometr: primární zdroj + elektronový analyzátor. musí pracovat v podmínkách velmi nízkých tlaků - zajišťění dostatečně dlouhé střední volné dráhy elektronů pro jejich pohyb v systému vzorek detektor 21

22 Fotoelektronová spektroskopie (PES)( Instrumentace Elektrostatický hemisférový analyzátor Energetický analyzátor energetický filtr (elektrony se pohybují v elstat poli, systémem projdou jen elektrony o dané E) 22

23 Fotoelektronová spektroskopie (PES)( Aplikace Kvantitativní složen ení povrchu Polymery a modifikace povrchu Oxidy a dielektrika Čištění povrchu a zpracování reziduí Katalyzátory Identifikace skvrn, defektů, lepidel a problémů s korozí Informace o chemickém m stavu povrchu Stavy oxidace kovů Struktura / orientace (struktura valenčních pásů) Analýza tenkých filmů (profilování hloubky filmu) Tenké filmy polovodičů a použitých pojidel Tenké filmy magnetických disků

24 Hmotnostní spektroskopie sekundárn rních iontů (SIMS) fyzikálně chemická metoda identifikace atomů, molekul a molekulových fragmentů po jejich převedení na ionty separace podle hmotnosti metoda využívá energetického svazku částic (0,2 kev 20 kev) k erozi povrchu studovaného materiálu odprášenéčástice nesou informaci o studovaném povrchu materiálu jistá frakce těchto částic je během odprašování ionizována = sekundární ionty analýza pomocí hmotnostního filtru

25 Hmotnostní spektroskopie sekundárn rních iontů (SIMS) Instrumentace iontový zdroj - převedení analyzované látky do ionizovaného stavu hmotnostní analyzátor (např. elektromagnet) - disperzní prvek - rozdělení směsi iontů o různých hmotnostech v prostoru nebo v čase Schéma měřícího zařízení SIMS detektor - analogový signál úměrný počtu dopadajících iontů. digitalizace signálu, převedení do pc a zpracování do formy hmotnostního spektra

26 Hmotnostní spektroskopie sekundárn rních iontů (SIMS) Disperzní prvek: magnetický hmotnostní analyzátor Nejstarší, ale z hlediska rozlišení a hmotnostního rozsahu nejdokonalejší disperzní prvek - konstrukčně se jedná o elektromagnet, mezi jehož pólovými nástavci procházejí ionty Ionty o rozdílném poměru m/z opisují dráhy o různých poloměrech, dochází k prostorové disperzi iontů podle jejich hmotnosti

27 Hmotnostní spektroskopie sekundárn rních iontů (SIMS) SSIMS statická SIMS: malé dávky (< primárních iontů/cm 2) analýza povrchových molekul DSIMS dynamická SIMS: velké dávky měření koncentračních hloubkových profilů Pozn.:Zobrazování plošného rozložení prvků na povrchu v obou režimech

28 Hmotnostní spektroskopie sekundárn rních iontů (SIMS) Hmotnostní spektra Hmotnostní spektrum povrchu Si Hmotnostní spektrum uhlíkových nanotrubic na povrchu Si

29 Hmotnostní spektroskopie sekundárn rních iontů (SIMS) Analýza multivrstev Hloubkový profil multivrstvy 4 (Mo/Si)/Mo na Si(100) substrátu. Tloušťka jednotlivých vrstev je 3 nm (1,5 kev, 60, Ar+, vlevo napouštění kyslíkem při tlaku Pa, vpravo bez přítomnosti kyslíku Pa).

30 Hmotnostní spektroskopie sekundárn rních iontů (SIMS) Výhody: nízký detekční limit, který umožňuje detekovat jednu částici z milionu umožňuje určení všech prvků včetně jejich izotopů, 3D analýzu při nízkém proudu primárních iontů je povrchově citlivá lze analyzovat i lehké prvky Nevýhody: destruktivní metoda - měření nelze zopakovat na stejnéčásti vzorku někdy není možno odlišit od sebe prvky s podobnými hmotnostmi s rostoucím hloubkovým rozlišením se snižuje citlivost metody

31 Porovnání parametrů jednotlivých metod Parametry EMA AES ESCA SIMS Informační hloubka 1000 nm 1nm 5nm 1 monov. Detekce prvků I I I I izotopů I sloučenin 0 spec.met. spec.met. I Detekce vodíku I Citlivost u všech uvedených metod vysoká 31

32 Využitelnost metod 32

33 33 Augerovy elektrony