TITAN. Historie. Výskyt a rozšíření na Zemi

Transkript

1 TITAN Historie V roce 1791 zkoumal William Gregor (chemik amatér) magnetický písek, ze kterého za použití magnetu vybral černý materiál (ilmenit). Rozpouštěním v kyselině chlorovodíkové jej zbavil železa a zbytek, který získal, který se jen obtížně rozpouštěl v koncentrované kyselině sírové, byl znečištěný oxid nového prvku. Gregor po dlouhém bádání a zkoumání objevil reakce, které byly základem výroby veškerého TiO 2 až do roku O čtyři roky později objevil M. H. Klaproth nezávisle tentýž oxid ve vzorku rudy, kterou nyní známe pod názvem rutil a prvek, jehož oxid izoloval, nazval titan po Titánech, dětech Nebes a Země odsouzených k životu ve skrytých ohních Země. V roce 1825 připravil J.J. Berzelius titan ve znečištěné formě. V roce 1910 M.A. Hunter získal titan redukcí TiCl 4 sodíkem a v roce 1925 připravili titan A.E. van Arkel aj. H. de Boer pomocí jimi vypracované metody rozkladu jodidů. Výskyt a rozšíření na Zemi Martin H. Klaproth ( ) Titan náleží mezi rozšířené prvky svým obsahem 0,63 % v zemské kůře. Je devátým v popředí mezi všemi prvky a druhým mezi přechodnými kovy. Pro svůj rozptýlený výskyt a obtížnou přípravu čistých kovů byly tyto prvky v minulosti považovány za méně běžné. Titan, zirkonium a hafnium řadíme mezi kovy skupiny a. Vyskytují se v mnoha horninách v podobě křemičitanů a oxidů. Tyto materiály jsou stálé vůči atmosférickým vlivům a tak se s nimi často setkáváme v pobřežních usazeninách. Ty se výnosně zužitkovávají. Nerosty obsahující titan:

2 ilmenit (FeTiO 3 ) černý, pískovitý materiál, těží se v Kanadě, USA, Austrálii, Skandinávii a Malajsii rutil (TiO 2 ) nalézá a zpracovává se především v Austrálii. Výroba a použití kovu K jeho redukci nelze použít uhlík, protože s kovy reaguje za vzniku nepoddajných karbidů. Tento kov je za vysokých teplot neobyčejně reaktivní a bez ohledu na to, že byly získány za nepřístupu vzduchu, jsou vždy kontaminovány kyslíkem a dusíkem. Kovový titan má velmi malou hustotu (asi 57% hustoty oceli), a přitom dobrou mechanickou pevnost. Jeho slitiny s malým obsahem hliníku nebo cínu vykazují ze všech technicky významných kovů nejvyšší hodnotu poměru pevnosti ku hmotnosti. Právě pro tuto vlastnost se od roku 1950 používá k výrobě plynových turbínových motorů. V chemickém průmyslu je používaný na konstrukce i jako odolný materiál k výrobě různých námořních zařízení. Výroba titanu stále spočívá na Krollově metodě, při které se zahřívá buď ilmenit, nebo rutil s uhlíkem v proudu chloru. 2 FeTiO Cl C 2 TiCl FeCl CO (900ºC) Vzniklý TiCl 4 se odděluje frakční destilací od FeCl 3 a ostatních nečistot. Poté se redukuje roztaveným hořčíkem v uzavřené peci v atmosféře Ar, TiCl Mg Ti + 2 MgCl 2 ( ºC) Vzniklý MgCl 2 se spolu s přebytečným hořčíkem odstraňují vyluhováním vodou, rozpouštěním ve zředěné kyselině chlorovodíkové, popř. destilací. Zbytek, který zůstává po

3 tomto zpracování, titanová houba, se drtí a čistí vyluhováním lučavkou královskou (HNO 3 + HCl, 1: 3). Nakonec se přetavuje v ochranné atmosféře argonu nebo ve vakuu a odlévá se do ingotů. Vlastnosti prvků Všechny tři prvky jsou stříbrolesklé kovy s vysokými teplotami tání. Jsou lepšími vodiči tepla a elektřiny než prvky skupiny III. A, ale ve srovnání s většinou ostatních kovů v těchto vlastnostech nikterak nevynikají. Jejich entalpie tání, vypařování a atomizační jsou vyšší než u prvků skupiny III. A, což označuje, že přibývající elektron d významně přispívá k pevnější kovové vazbě. Elektrony přispívají k vazbě kov kov mnohem účinněji než elektrony p prvků náležejících do podskupiny B (Ge, Sn, Pb). Mechanické vlastnosti kovů jsou do značné míry závislé na přítomnosti nečistot. Stopy O, N a C činí kovy křehkými a znesnadňují tak jejich zpracování. Chemické vlastnosti Prvky této skupiny patří mezi elektropozitivní. Jsou-li zahřívány, reagují přímo s většinou nekovů, zvláště s kyslíkem a vodíkem (vratně). Titan se slučuje navíc s dusíkem, ve kterém dokonce hoří. Jemně práškové kovy jsou samozápalné, a z toho důvodu se musí věnovat pozornost při jejich obrábění, aby neodpadaly jemné hoblinky. V minerálních kyselinách se prakticky nerozpouštějí, a to ani za tepla. Výjimku tvoří kyselina fluorovodíková, ve které se velice snadno rozpouští za vzniku fluorokomplexů. Také horké roztoky hydroxidů na kovy nepůsobí. Oxidační činidla (HNO 3 ) kovy často pasivují tvorbou ochranné vrstvy oxidu. Shodná velikost iontových poloměrů Ti IV a Sn IV způsobuje, že sloučeniny titaničité, zejména chlorid a oxid, vykazují značnou podobnost se sloučeninami cíničitými. Pro titan, jako první prvek ze skupiny, není koordinační číslo 8 běžné. U titanu, přestože jsou dobře definovány, se sloučeniny s nižším oxidačním stavem atomu Ti snadno oxidují na Ti IV. Vodné roztoky obsahující titanité soli se dají připravit redukcí Ti IV buď Zn ve zředěných kyselinách, nebo elektrolyticky. V roztocích zředěných kyselin existují v podobě oktaedrických fialově zbarvených kationtů (Ti(H 2 O) 6 ) 3+. Některé z normálních solí titanitých, jako jsou halogenidy a sírany, přestože do určité míry podléhají hydrolýze, se podařilo získat v pevném stavu. Skutečnost, že lze sloučenin titanu využít ke katalyzované polymeraci alkenů, způsobila to, že chemie organokovových sloučenin Ti dosáhla značného komerčního významu. Oxidy a sulfidy Hlavními oxidy prvků skupiny IV.A jsou dioxidy, z nichž nejdůležitějším je TiO 2, jehož význam spočívá především v jeho použití jako bílého pigmentu. Při normální teplotě existuje ve třech formách rutilu, anatasu a brookitu, přičemž nejběžnější z nich, a to jak v přírodě, tak i jako produkt průmyslové výroby, je rutil. Obě zbývající modifikace zahřívaním na něj přecházejí. V každé ze tří forem má titan koordinační číslo 6. Ve struktuře rutilu je polovina oktaedrických dutin obsazena atomy titanu. Z nižších oxidů se Ti 3 O 5 získává v podobě modročerné látky redukcí TiO 2 vodíkem při 900ºC. Při 175ºC vykazuje vlastnosti odpovídající přechodu mezi kovem a polovodičem. Ti 2 O 3 je tmavě fialová látka se strukturou korundu. Dá se připravit reakcí TiO 2 s kovovým Ti

4 při 1600ºC. Je zcela inertní a proto odolává účinkům většiny činidel s výjimkou oxidujících kyselin. Kovový titan pohlcuje kyslík a dává při tom oxid konečného složení TiO 0,5. Mezi další krystalograficky charakterizované fáze patří Ti 6 O, Ti 3 O a Ti 2 O. Ve všech těchto fázích existují pravděpodobně vazby kov kov. Sulfidy titanu, Zr, Hf nebyly dosud studovány v takové šíři jako oxidy. Přesto je jisté. Že i v případě sulfidů lze očekávat existenci řady nestechiometrických fází. Nejdůležitější jsou sulfidy MS 2, látky kovového lesku a polovodičových vlastností. TiS 2 a ZrS 2 mají strukturu CdI 2, ve které se kationty obsazující oktaedrické polohy střídají s vrstvami nejtěsněji hexagonálně uspořádaných aniontů. Halogenidy Ze všech sloučenin prvků skupiny IV.A s halogeny jsou nejdůležitější a také nejlépe charakterizovány tetrahalogenidy představující úplnou řadu 12 sloučenin. U halogenidů titaničitých na první pohled upoutá jejich stupňovitá barevnost. Změnu barvy v řadě od fluoridu k jodidu vysvětlujeme postupným zvyšováním oxidovatelnosti aniontu kationtem Ti IV silných polarizačních účinků, které se opticky projevuje posunem pásu přenosu náboje směrem k nižším energiím (postupně se zvyšuje absorpce ve viditelné části spektra). TiF 4 bílý TiCl 4 bezbarvý TiBr 4 oranžový TiI 4 tmavě hnědý Struktura všech tetrahalogenidů nebyla dosud plně potvrzena. V plynné fázi jsou však všechny halogenidy titaničité monomerní látky tetraedrického uspořádání. TiF 4 je pravděpodobně v pevné fázi polymer vytvořený z jednotek, v nichž má titan koordinační číslo

5 6, spojených vzájemně fluoridovými můstky. Zbývající halogenidy titaničité si zachovávají v pevném stavu tetraedrickou strukturu. TiCl 4 na vlhkém vzduchu dýmá, za současné hydrolýzy, která probíhá až na oxid. TiCl 4, důležitý meziprodukt při výrobě TiO 2, slouží k přípravě Zieglerových Nattových katalyzátorů používaných k polymerizaci ethylenu. Je též výchozí látkou pro přípravu důležitých organických sloučenin titanu. Halogenidy TiX 2 (X = Cl, Br, I) jsou černé pevné látky struktury CdI 2. Mají mimořádné silné redukční účinky a rozkládají vodu. Tyto látky je však nesnadné připravit, protože při vyšších teplotách jeví sklon k disproporcionaci. V nedávné době byly též popsány chloridy a bromidy Ti 7 X 16, první halogenidy titanu, jejichž stechiometrické složení leží mezi TiX 2 a TiX 3. Jsou to černé krystalické látky snadno podléhající hydrolýze a oxidaci, složené z oktaedricky koordinovaného Ti IV a šesti kationtů Ti II. Uspořádaných do trojúhelníku za účasti vazeb Ti Ti. Komplexní sloučeniny Ti IV tvoří neobyčejně velký počet komplexních sloučenin, a jak vyplývá z konfigurace d 0, jsou všechny diamagnetické. Titan snadno podléhá hydrolýze za vzniku polymerních částic s můstky OH nebo O, přičemž tato hydrolýza je příčinou obtíží, které provázejí přípravu zirkoničitých a hafničitých komplexů. Ti IV má v komplexech nejčastěji koordinační číslo šest. Vyšší koordinační čísla, 7 a 8, jsou však též možná. Převážnou část komplexních sloučenin Ti IV představují neutrální a aniontové adukty halogenidů MX 4. Alkoxidy, které se rovněž připravují z TiCl 4 mají značný komerční význam. TiF 4 tvoří snadno adukty především s O a N donorovými ligandy a dále polymerní komplexy typu (TiF 4 L) s fluoridovými můstky, ve kterých atom Ti IV dosahuje koordinačního čísla 6. TiCl 4 a TiBr 4 mají větší koordinační schopnosti, které se projevují ve větším počtu komplexů, které oba halogenidy poskytují. Dobře charakterizovanými sloučeninami jsou alkoxidy, z nichž nejdůležitěší jsou alkoxidy titaničité. Svým složením odpovídají dvěma typům, které se taky připravují odlišným způsobem. Eva Lipavská