Centrum Výzkumu integrovaného systému využití vedlejších produktů z těžby, úpravy a zpracování energetických surovin CVVP

Transkript

1 Centrum Výzkumu integrovaného systému využití vedlejších produktů z těžby, úpravy a zpracování energetických surovin CVVP Dílčí zpráva III. etapa Vysoká škola báňská - Technická univerzita Ostrava řešitelské pracoviště VŠB - TU Ostrava Výzkumný ústav stavebních hmot,a.s. řešitelské pracoviště - Výzkumný ústav stavebních hmot, a.s. Brno Výzkumný ústav pro hnědé uhlí a.s. řešitelské pracoviště-výzkumný ústav pro hnědé uhlí a.s. Most

2 V VYUŽITÍ DOPROVODNÝCH ENERGETICKÝCH SUROVIN PRO VÝROBU ALTERNATIVNÍHO PALIVA S CÍLEM ÚSPORY PŘÍRODNÍCH ZDROJŮ - METODIKA ZPRACOVÁNÍ Cílem III. etapy řešení dílčího úkolu V 001 bylo zpracování přehledu o možných energeticky využitelných produktech, které mohou sloužit pro výrobu alternativních paliv. Přehled byl zpracován pro jednotlivé kraje: Energeticky využitelné produkty v rámci jednotlivých krajů Lubomír CHYTKA, Marcela ŠAFÁŘOVÁ, Pavel SEDLÁČEK, Stanislav MAČEK, Josef VALEŠ Úvod V úvodu byl vytvořen přehled vybraných druhů odpadů (odpady potencionálně energeticky využitelné) vznikajících v ČR na základě Katalogu odpadů, který je stanoven ve vyhlášce č. 381/2001 Sb. Celkem se jednalo o 54 druhů (kódů) odpadů. Jejich přehled uvádí následující Tabulka 1. Tabulka 1. Přehled vybraných druhů odpadů Kód odpadu Název odpadu Odpady z těžby nerudných nerostů Odpad rostlinných pletiv Odpadní plasty (kromě obalů) Odpady z lesnictví Odpad uhličitanu vápenatého Odpadní kůra a korek Piliny, hobliny, odřezky, dřevo, dřevotřískové desky a dýhy, neuvedené pod číslem Odpadní kůra a dřevo Odpady z kompozitních tkanin (impregnované tkaniny, elastomer, plastomer) Organické hmoty z přírodních produktů (např. tuk, vosk) Odpady z nezpracovaných textilních vláken Odpady ze zpracovaných textilních vláken Plastový odpad Odpady ze skladování a z přípravy paliva pro tepelné elektrárny Plastové hobliny a třísky Nechlorované minerální motorové, převodové a mazací oleje Syntetické motorové, převodové a mazací oleje Snadno biologicky rozložitelné motorové, převodové a mazací oleje Jiné motorové, převodové a mazací oleje Minerální chlorované izolační a teplonosné oleje neuvedené pod číslem Minerální nechlorované izolační a teplonosné oleje Jiné izolační a teplonosné oleje Pevný podíl z lapáků písku a odlučovačů oleje Kaly z odlučovačů oleje Kaly z lapáků nečistot Olej z odlučovačů oleje Zaolejovaná voda z odlučovačů oleje Směsi odpadů z lapáku písku a z odlučovačů oleje Topný olej a motorová nafta Motorový benzín Jiná paliva (včetně směsí) Směsné obaly 3

3 Pokračování tabulky 1. Přehled vybraných druhů odpadů Kód odpadu Název odpadu Textilní obaly Pneumatiky Plasty Dřevo Plasty Produkty vyhnívání z anaerobního zpracování komunálního odpadu Produkty vyhnívání z anaerobního zpracování živočišného a rostlinného odpadu Shrabky z česlí Kaly z čištění komunálních odpadních vod Směs tuků a olejů z odlučovače tuků obsahující pouze jedlé oleje a jedlé tuky Spalitelný odpad (palivo vyrobené z odpadu) Papír a lepenka Biologicky rozložitelný odpad z kuchyní a stravoven Oděvy Textilní materiály Jedlý olej a tuk Dřevo neuvedené pod číslem Plasty Biologicky rozložitelný odpad Směsný komunální odpad Odpad z tržišť Kal ze septiků a žump Produkce vybraných druhů odpadů Celková produkce vybraných druhů odpadů v ČR za rok 2005 byla tun, což představuje 14% z celkového množství všech produkovaných odpadů v České republice. Největší měrou na celkové produkci vybraných druhů odpadů se podílí: Směsný komunální odpad (kód ), jehož bylo v roce 2005 vyprodukováno tun, což představuje 52 % produkce ze všech vybraných druhů odpadů. Piliny, hobliny, odřezky, dřevo, dřevotřískové desky a dýhy (kód ), produkce tun za rok 2005 (7% produkce ze všech vybraných druhů odpadů). Kal ze septiků a žump (kód ), produkce tun za rok 2005 (4,6 % produkce ze všech vybraných druhů odpadů). Kaly z čištění komunálních odpadních vod (kód ), produkce tun za rok 2005 (4,6 % produkce ze všech vybraných druhů odpadů) Papír a lepenka (kód ), produkce tun za rok 2005 (4,6 % produkce ze všech vybraných druhů odpadů) Odpad rostlinných pletiv (kód ), produkce tun za rok 2005 (4,5 % produkce ze všech vybraných druhů odpadů) Biologicky rozložitelný odpad (kód ), produkce tun za rok 2005 (3,7 % produkce ze všech vybraných druhů odpadů). Směsné obaly (kód ), produkce tun za rok 2005 (2,5 % produkce ze všech vybraných druhů odpadů). Odpadní kůra a dřevo (kód ), produkce tun za rok 2005 (2,2 % produkce ze všech vybraných druhů odpadů). Pneumatiky (kód ), produkce tun za rok 2005 (2,1 % produkce ze všech vybraných druhů odpadů). 4

4 V VYUŽITÍ DOPROVODNÝCH ENERGETICKÝCH SUROVIN PRO VÝROBU ALTERNATIVNÍHO PALIVA S CÍLEM ÚSPORY PŘÍRODNÍCH ZDROJŮ - METODIKA ZPRACOVÁNÍ Největší měrou se na produkci vybraných druhů odpadů podílí kraj Středočeský ( tun, 14% z celkové produkce vybraných druhů odpadů), dále kraj Jihomoravský ( tun, 12% z celkové produkce vybraných druhů odpadů), kraj Moravskoslezský ( tun, 10% z celkové produkce vybraných druhů odpadů) a kraj Hlavní město Praha ( tun, 10% z celkové produkce vybraných druhů odpadů). Přehled produkce vybraných druhů odpadů dle jednotlivých krajů je uveden v Tabulce č.2 Tabulka 2. Produkce vybraných druhů odpadů dle jednotlivých krajů Kraj Produkce [tun] Podíl [%] Hlavní město Praha Středočeský Jihočeský Plzeňský Karlovarský Ústecký Liberecký Královohradecký Pardubický Vysočina Jihomoravský Olomoucký Moravskoslezský Zlínský Celkem Přehled nejvýznamnějších odpadů pro jednotlivé regiony Hlavní město Praha Směsný komunální odpad tun Papír a lepenka tun Směsné obaly tun Středočeský Směsný komunální odpad tun Kal ze septiků a žump tun Kaly z čištění komunálních OV tun Odpad rostlinných pletiv tun Jihočeský Směsný komunální odpad tun Kal ze septiků a žump tun Odpad rostlinných pletiv tun Odpady z lesnictví tun Plzeňský Směsný komunální odpad tun Pneumatiky tun Papír a lepenka tun 5

5 Karlovarský Směsný komunální odpad tun Organické hmoty z přírodních produktů tun Ústecký Směsný komunální odpad tun Odpadní kůra a dřevo tun Piliny, hobliny, odřezky, dřevo, dřevotřískové desky a dýhy tun Liberecký Směsný komunální odpad tun Kal ze septiků a žump tun Královohradecký Směsný komunální odpad tun Papír a lepenka tun Odpad rostlinných pletiv tun Pardubický Směsný komunální odpad tun Odpad rostlinných pletiv tun Odpad uhličitanu vápenatého tun Vysočina Směsný komunální odpad tun Piliny, hobliny, odřezky, dřevo, dřevotřískové desky a dýhy tun Jihomoravský Směsný komunální odpad tun Biologicky rozložitelný odpad tun Kal ze septiků a žump tun Odpad rostlinných pletiv tun Olomoucký Směsný komunální odpad tun Papír a lepenka tun Odpady z těžby nerudných nerostů tun Moravskoslezský Směsný komunální odpad tun Kal ze septiků a žump tun Kaly z čištění komunálních odpadních vod tun Biologicky rozložitelný odpad tun Zlínský Směsný komunální odpad tun Piliny, hobliny, odřezky, dřevo, dřevotřískové desky a dýhy tun Papír a lepenka tun 6

6 V VYUŽITÍ DOPROVODNÝCH ENERGETICKÝCH SUROVIN PRO VÝROBU ALTERNATIVNÍHO PALIVA S CÍLEM ÚSPORY PŘÍRODNÍCH ZDROJŮ - METODIKA ZPRACOVÁNÍ Nakládání s vybranými druhy odpadů Množství vybraných druhů odpadů, jenž byly odstraněny nebo využity v roce 2005 na území ČR odpovídá hodnotě tun (Tabulka 3). Tento údaj nezahrnuje dovoz a vývoz odpadů a zůstatky na skladu. Tyto údaje jsou uvedeny v níže uvedených charakteristikách nakládání s odpady podle jednotlivých krajů. Tabulka 3. Množství vybraných druhů odpadů, jenž byly odstraněny nebo využity v roce 2005 na území ČR Kraj Množství [tun] Hlavní město Praha Středočeský Jihočeský Plzeňský Karlovarský Ústecký Liberecký Královohradecký Pardubický Vysočina Jihomoravský Olomoucký Moravskoslezský Zlínský Celkem Hlavní město Praha V tomto kraji bylo v roce 2005 využito nebo odstraněno tun vybraných druhů odpadů. Zůstatek na skladě činil tun vybraných odpadů. Dovezeno bylo tun a vyvezeno bylo tun vybraných odpadů. Množství odpadu využitého způsobem obdobným jako paliva nebo jiným způsobem k výrobě energie (R1) bylo tun vybraných odpadů. Uloženo na skládku (D1) bylo tun vybraných odpadů, přičemž se převážně jednalo o Směsný komunální odpad ( ) a Směsné obaly ( ). Středočeský V tomto kraji bylo v roce 2005 využito nebo odstraněno tun vybraných druhů odpadů. Zůstatek na skladě činil tun vybraných odpadů. Dovezeno bylo 325 tun a vyvezeno bylo 741 tun vybraných odpadů. Množství odpadu využitého způsobem obdobným jako paliva nebo jiným způsobem k výrobě energie (R1) bylo tun vybraných odpadů. Uloženo na skládku (D1) bylo tun vybraných odpadů, přičemž se převážně jednalo o Směsný komunální odpad ( ) a Směsné obaly ( ). Jihočeský V tomto kraji bylo v roce 2005 využito nebo odstraněno tun vybraných druhů odpadů. Zůstatek na skladě činil tun vybraných odpadů. Dovezeno bylo tun a vyvezeno bylo tun vybraných odpadů. Množství odpadu využitého způsobem obdobným jako paliva nebo jiným způsobem k výrobě energie (R1) bylo tun vybraných odpadů. Uloženo na skládku (D1) bylo tun vybraných odpadů, přičemž se převážně jednalo o Směsný komunální odpad ( ). Další významné způsoby nakládání v tomto kraji byly Získání/regenerace organických látek, které se 7

7 nepoužívají jako rozpouštědla (R3), jednalo se o množství tun vybraných odpadů, Využití odpadů na terénní úpravy apod. (N1), jednalo se o množství tun vybraných odpadů, Kompostování (N13), jednalo se o množství tun vybraných odpadů a Aplikace do půdy, která je přínosem pro zemědělství nebo zlepšuje ekologii (R10), jednalo se o množství tun vybraných odpadů. Plzeňský V tomto kraji bylo v roce 2005 využito nebo odstraněno tun vybraných druhů odpadů. Zůstatek na skladě činil tun vybraných odpadů. Dovezeno bylo tun a vyvezeno bylo tun vybraných odpadů. Množství odpadu využitého způsobem obdobným jako paliva nebo jiným způsobem k výrobě energie (R1) bylo tun vybraných odpadů. Uloženo na skládku (D1) bylo tun vybraných odpadů, přičemž se převážně jednalo o Směsný komunální odpad ( ) a Směsné obaly ( ). Dalším významným způsobem nakládání v tomto kraji byla Aplikace do půdy, která je přínosem pro zemědělství nebo zlepšuje ekologii (R10), jednalo se o množství tun vybraných odpadů. Karlovarský V tomto kraji bylo v roce 2005 využito nebo odstraněno tun vybraných druhů odpadů. Zůstatek na skladě činil tun vybraných odpadů. Dovezeno bylo tun a vyvezeno bylo 86 tun vybraných odpadů. Množství odpadu využitého způsobem obdobným jako paliva nebo jiným způsobem k výrobě energie (R1) bylo 1436 tun vybraných odpadů. Uloženo na skládku (D1) bylo tun vybraných odpadů, přičemž se převážně jednalo o Směsný komunální odpad ( ). Dalším významným způsobem nakládání v tomto kraji bylo Kompostování (N13), jednalo se o množství tun vybraných. Ústecký V tomto kraji bylo v roce 2005 využito nebo odstraněno tun vybraných druhů odpadů. Zůstatek na skladě činil tun vybraných odpadů. Dovezeno bylo tun a vyvezeno bylo tun vybraných odpadů. Množství odpadu využitého způsobem obdobným jako paliva nebo jiným způsobem k výrobě energie (R1) bylo tun vybraných odpadů. Uloženo na skládku (D1) bylo tun vybraných odpadů, přičemž se převážně jednalo o Směsný komunální odpad ( ) a Směsné obaly ( ). Další významné způsoby nakládání v tomto kraji byly Kompostování (N13), jednalo se o množství tun vybraných odpadů a Získání/regenerace organických látek, které se nepoužívají jako rozpouštědla (R3), jednalo se o množství tun vybraných odpadů. Liberecký V tomto kraji bylo v roce 2005 využito nebo odstraněno tun vybraných druhů odpadů. Zůstatek na skladě činil tun vybraných odpadů. Dovezeno bylo 287 tun a vyvezeno bylo tun vybraných odpadů. Množství odpadu využitého způsobem obdobným jako paliva nebo jiným způsobem k výrobě energie (R1) bylo tun vybraných odpadů. Uloženo na skládku (D1) bylo tun vybraných odpadů, přičemž se převážně jednalo o Směsný komunální odpad ( ). Královohradecký V tomto kraji bylo v roce 2005 využito nebo odstraněno tun vybraných druhů odpadů. Zůstatek na skladě činil tun vybraných odpadů. Žádný odpad nebyl vyvezen ani dovezen. Množství odpadu využitého způsobem obdobným jako paliva nebo jiným způsobem k výrobě energie (R1) bylo tun vybraných odpadů. Uloženo na skládku (D1) bylo tun vybraných odpadů, přičemž se převážně jednalo o Směsný komunální odpad ( ) a Směsné obaly ( ). Další významné způsoby nakládání v tomto kraji byly Kompostování (N13), jednalo se o množství tun vybraných odpadů a Aplikace do půdy, která je přínosem pro zemědělství nebo zlepšuje ekologii (R10), jednalo se o množství tun vybraných odpadů. 8

8 V VYUŽITÍ DOPROVODNÝCH ENERGETICKÝCH SUROVIN PRO VÝROBU ALTERNATIVNÍHO PALIVA S CÍLEM ÚSPORY PŘÍRODNÍCH ZDROJŮ - METODIKA ZPRACOVÁNÍ Pardubický V tomto kraji bylo v roce 2005 využito nebo odstraněno tun vybraných druhů odpadů. Zůstatek na skladě činil tun vybraných odpadů. Dovezeno bylo tun a vyvezeno bylo tun vybraných odpadů. Množství odpadu využitého způsobem obdobným jako paliva nebo jiným způsobem k výrobě energie (R1) bylo tun vybraných odpadů. Uloženo na skládku (D1) bylo tun vybraných odpadů, přičemž se převážně jednalo o Směsný komunální odpad ( ). Dalším významným způsobem nakládání v tomto kraji byla Aplikace do půdy, která je přínosem pro zemědělství nebo zlepšuje ekologii (R10), jednalo se o množství tun vybraných odpadů. Vysočina V tomto kraji bylo v roce 2005 využito nebo odstraněno tun vybraných druhů odpadů. Zůstatek na skladě činil tun vybraných odpadů. Dovezeno bylo 504 tun a vyvezeno bylo 13 tun vybraných odpadů. Množství odpadu využitého způsobem obdobným jako paliva nebo jiným způsobem k výrobě energie (R1) bylo tun vybraných odpadů. Uloženo na skládku (D1) bylo tun vybraných odpadů, přičemž se převážně jednalo o Směsný komunální odpad ( ). Další významné způsoby nakládání v tomto kraji byly Získání/regenerace organických látek, které se nepoužívají jako rozpouštědla (R3), jednalo se o množství tun vybraných odpadů a Předání kalů ČOV k použití na zemědělské půdě (N2), jednalo se o množství tun vybraných odpadů. Jihomoravský V tomto kraji bylo v roce 2005 využito nebo odstraněno tun vybraných druhů odpadů. Zůstatek na skladě činil tun vybraných odpadů. Dovezeno bylo tun a vyvezeno bylo tun vybraných odpadů. Množství odpadu využitého způsobem obdobným jako paliva nebo jiným způsobem k výrobě energie (R1) bylo tun vybraných odpadů. Uloženo na skládku (D1) bylo tun vybraných odpadů, přičemž se převážně jednalo o Směsný komunální odpad ( ). Další významné způsoby nakládání v tomto kraji byly Získání/regenerace organických látek, které se nepoužívají jako rozpouštědla (R3), jednalo se o množství tun vybraných odpadů, Kompostování (N13), jednalo se o množství tun vybraných odpadů a Aplikace do půdy, která je přínosem pro zemědělství nebo zlepšuje ekologii (R10), jednalo se o množství tun vybraných odpadů. Olomoucký V tomto kraji bylo v roce 2005 využito nebo odstraněno tun vybraných druhů odpadů. Zůstatek na skladě činil tun vybraných odpadů. Dovezeno bylo tun a vyvezeno bylo tun vybraných odpadů. Množství odpadu využitého způsobem obdobným jako paliva nebo jiným způsobem k výrobě energie (R1) bylo tun vybraných odpadů. Uloženo na skládku (D1) bylo tun vybraných odpadů, přičemž se převážně jednalo o Směsný komunální odpad ( ). Dalším významným způsobem nakládání v tomto kraji bylo Kompostování (N13), jednalo se o množství tun vybraných odpadů. Moravskoslezský V tomto kraji bylo v roce 2005 využito nebo odstraněno tun vybraných druhů odpadů. Zůstatek na skladě činil tun vybraných odpadů. Dovezeno bylo 234 tun a vyvezeno bylo tun vybraných odpadů. Množství odpadu využitého způsobem obdobným jako paliva nebo jiným způsobem k výrobě energie (R1) bylo tun vybraných odpadů. Uloženo na skládku (D1) bylo tun vybraných odpadů, přičemž se převážně jednalo o Směsný komunální odpad ( ). Další významným způsobem nakládání v tomto kraji bylo Využití odpadů na terénní úpravy apod. (N1), jednalo se o množství tun vybraných odpadů. 9

9 Zlínský V tomto kraji bylo v roce 2005 využito nebo odstraněno tun vybraných druhů odpadů. Zůstatek na skladě činil tun vybraných odpadů. Dovezeno bylo tun a vyvezeno bylo 47 tun vybraných odpadů. Množství odpadu využitého způsobem obdobným jako paliva nebo jiným způsobem k výrobě energie (R1) bylo tun vybraných odpadů. Uloženo na skládku (D1) bylo tun vybraných odpadů, přičemž se převážně jednalo o Směsný komunální odpad ( ). Dalším významným způsobem nakládání v tomto kraji byly Získání/regenerace organických látek, které se nepoužívají jako rozpouštědla (R3), jednalo se o množství tun vybraných odpadů. Závěr Celková produkce vybraných druhů odpadů v ČR za rok 2005 byla tun, což představuje 14% z celkového množství všech produkovaných odpadů v České republice.největší měrou na celkové produkci vybraných druhů odpadů se podílí Směsný komunální odpad (kód ). Největší měrou se na produkci vybraných druhů odpadů podílí kraj Středočeský. Množství vybraných druhů odpadů, jenž byly odstraněny nebo využity v roce 2005 na území ČR odpovídá hodnotě tun. Skládkováno (D1) bylo tun vybraných druhů odpadů (65% z celkového množství vybraných druhů odpadů), Využito odpadů způsobem obdobným jako paliva nebo jiným způsobem k výrobě energie bylo tun vybraných druhů odpadů (13% z celkového množství vybraných druhů odpadů). 10

10 DÍLČÍ CÍL V VYUŽITÍ JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO PŘÍPRAVU MATERIÁLŮ VHODNÝCH PRO EKOLOGICKÉ VYUŽITÍ MODIFIKACE STRUKTURY VERMIKULITŮ A JEJICH NÁSLEDNÝ VÝZKUM Jiří MALIŠ V další části řešení dílčího cíle V002 jsem se rozhodl zaměřit na jeden konkrétní jílový minerál, kterým je vermikulit. Tento jílový minerál je dosti specifický a zajímavý jednak svým postavením v klasifikaci fylosilikátů (tvoří samostatnou skupinu, ve které je jediným zástupcem), dále svými vlastnostmi díky kterým připomíná jak slídy (vzhledem), tak smektity (schopností expanze objemu), výskytem v hrubozrnné, ale i mikrokrystalické podobě, aj. V neposlední řadě je vermikulit zajímavý technickým využitím, které je velmi rozmanité a přestože u nás není dosud příliš běžně používanou surovinou, nalézá díky svým jedinečným vlastnostem uplatnění hlavně v moderních a netradičních materiálech a postupně se prosazuje i v naší republice. Větší množství vermikulitu bylo získáno od firmy Grena a.s., která se zabývá jeho dovozem a průmyslovým zpracováním, další srovnávací materiál byl poskytnut laboratoří VÚCHEM nebo získán vlastním sběrem. Experimentální část práce byla zaměřena na několik cílů: Vymezení možností mikroskopie atomárních sil pro studium povrchů fylosilikátů se zaměřením na výzkum modifikovaných vermikulitů Možnosti expandace a exfoliace struktury vermikulitů Strukturní výzkum interkalovaných vermikulitů Modifikaci struktury vermikulitů interkalací organických molekul v nízkoteplotní tavenině Tato část práce byla prováděna na vzorcích vermikulitů z následujících lokalit: Letovice (Česká republika), Santa Olalla (Španělsko) a Palabora (Jihoafrická republika). V případě prvých dvou lokalit se jedná o pravé Mg-vermikulity s pravidelnou strukturou, v případě vermikulitu z Jihoafrické republiky jde o strukturu smíšenou, jejíž detailní charakteristika pomocí použitých analytických metod je obtížně proveditelná. Vzájemné srovnání chování všech tří vermikulitů při modifikacích struktur tedy není možné. Palabora však v současnosti představuje největší těžené světové ložisko vermikulitu a právě odsud se surovina dováží i do naší republiky. Naproti tomu je lokalita Letovice pouhým mineralogickým výskytem vermikulitu, navíc se jedná o dávno zaniklý lom a v současnosti tedy z této lokality není možné ve větším množství další vzorky získat. Hlavní analytickou metodou použitou pro studium změn ve struktuře vermikulitů byla rentgenová prášková difrakce. Pro studium povrchových struktur modifikovaných vermikulitů byla použita mikroskopie atomárních sil (AFM). Možnosti využití mikroskopie atomárních sil při studiu fylosilikátů Mikroskopie atomárních sil nachází uplatnění při analýzách povrchu vodivých i nevodivých pevných látek. Vzhledem k možnosti přesného stanovení vertikálního rozměru v ose z, je možné AFM využít i v metrologii jako prostředek pro přesná rozměrová měření (BICKMORE et al., 2002) U četných fylosilikátů je velikost zrn blízká rozlišovací schopnosti optického mikroskopu nebo daleko pod ní. Metody AFM je tedy možno použít pro sledování morfologie povrchu fylosilikátů v měřítku řádově nanometrickém (nanomorfologie) (ZBIK, SMART, 1998) a podle prací popsaných v literatuře i v molekulární škále (KUWAHARA, 2001). Obecně vzato je morfologie minerálních povrchů důležitá, protože přímo ovlivňuje rychlost a průběh geochemických reakcí. AFM metodou je možné zobrazit změny na povrchu fylosilikátů po jejich narušení např. kyselinovou aktivací nebo zahřátím. ZHANG a BAILEY (1998) zkoumali a porovnávali reaktivitu bazálních rovin, hran a stupňů čerstvě odštípnutého a zvětralého muskovitu tím, že nechali na povrchu vysrážet roztok PbCl 2. Zároveň zkoumali vliv rychlosti sušení vzorku na morfologii povrchu sraženiny. Zjistili, že u čerstvě odštípnutého muskovitu se precipitáty tvořily přednostně rovnoběžně podél hran štěpných ploch a prasklin. Jejich tvar, orientace a 11

11 velikost souvisely s výškou hran. Podél hrany jediné štěpné plochy s výškou 1nm se utvářely drobné kulovité zárodky krystalů, zatímco podél hrany několika štěpných ploch s výškou 23 nm se tvořily zárodky protáhlé až jehličkovité. Vysvětlení tohoto jevu spočívá v tom, že vzhledem ke vzdálenostem mezi jednotlivými ionty není možné očekávat epitaxní růst precipitátů na ploše štěpných rovin (vzdálenost Pb-Cl je asi 3 Å, vzdálenost Si-O v tetraedru je asi 1,62 Å a vzdálenost O-O je asi 2,64 Å). Zatímco na hranách a stupních dochází k porušení atomárně pravidelného povrchu a k narušení vazeb Al- OH-Al. Nukleace, agregace a precipitace PbCl 2 je způsobena adsorpcí iontů Pb 2+ na koncové skupiny Al- OH 1/2+ 2 nebo Al-OH 1/2-. Naproti tomu hrany štěpných ploch zvětralého muskovitu nevykazovaly takovouto reaktivitu a precipitáty tvořily drobně kulovité zárodky uprostřed štěpných ploch. Sledování povrchů jílových minerálů metodou AFM je poměrně časté, díky jejich dokonalé štěpnosti v rovině (001). Snadnější je potom pozorování těch minerálů, které tvoří větší krystaly (odpadají problémy s jejich přípravou a fixací na vhodnou podložku). Pozorování velmi drobných krystalů fylosilikátů (a drobných částic obecně) je pomocí AFM obtížnější, protože je nutné nanést krystaly na vhodnou podložku a zajistit jejich upevnění a také výška krystalů nesmí přesáhnout hranici snímání mikroskopu v ose Z (0,8 μm resp. 2 μm v závislosti na používaném typu skeneru) (HARTMAN et al., 1990). ZBIK a SMART (1998) v práci popisující nanomorfologii kaolinitových částic sledovanou pomocí AFM, uvádějí také postup přípravy preparátů pro skenování částic pomocí AFM. Do vodní suspenze obsahující kaolinit byly přidány tři kapky amoniaku k rozptýlení shluků částic, suspenze byla umístěná do ultrazvuku a posléze ponechána v klidu sedimentovat ve skleněném válci po dobu 24 hodin. Malé množství suspenze (1-2 kapky) z válce bylo pipetou přeneseno na atomárně plochý povrch slídy (čerstvě odštípnutý) a slída i s částicemi byla několik minut sušena při teplotě 400 C. Preparát byl očištěn proudem suchého dusíku od slabě přichycených částic. Zbylé částice zůstaly na slídě přichyceny svou bazální rovinou (001). Drobné krystaly kaolinitu popisované v této práci měly laterální rozměry od 50-ti do 650-ti nm. Vhodnost přípravy preparátu z částic výše uvedeným postupem pro pozorování jsem prakticky ověřil. Příklad uvádím i když se nejedná o krystal fylosilikátu, ale o částici přírodního barviva, neboť je na něm zároveň ukázána možnost měření profilů v různých směrech a zároveň se zde projevuje výše zmíněný principiální problém mikroskopie atomárních sil, a to konvoluce snímacího hrotu s povrchem vzorku. V jejím důsledku mají hrany částice na obrázku zaoblený tvar a jejich úklon odpovídá přibližně vrcholovému úhlu hrotu. Obr. 1 Ukázka měření různě orientovaných profilů částice přírodního barviva a zároveň příklad ovlivnění výsledku (zobrazeného tvaru částice) konvolucí hrotu a povrchu. Skutečný průměr částice je přibližně 155 nm a výška asi 11 nm (měření provedl autor). Trochu odlišný postup přípravy preparátu nanočástic pro AFM uvádí BICKMORE et al.(2002) Do 3 ml deionizované vody přidává kapku 0,2M NaOH a 0,2mg kaolinitu. Nosnou, podkladovou slídu nechává nahřát a po rozrušení shluků částic v ultrazvuku na ni nanáší kapku suspenze. Zároveň popisuje další 12

12 DÍLČÍ CÍL V VYUŽITÍ JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO PŘÍPRAVU MATERIÁLŮ VHODNÝCH PRO EKOLOGICKÉ VYUŽITÍ oblast použití AFM pro studium fylosilikátů a tou je vyčíslení plochy povrchu jílových částic. Také tito autoři upozorňují na možnou konvoluci hrotu se vzorkem a uvádějí příklad softwaru, kterým je možno konvoluci eliminovat. Vlastní výpočet povrchu částic je poměrně složitý, ale jak uvádí autoři, poskytuje metoda AFM výsledek srovnatelný co do přesnosti například s metodou BET (Brunauer Emmett Tellerova metoda stanovení povrchu pevných látek fyzikální adsorpcí plynů) a je dosažitelný rychleji a hlavně s o několik řádů menším množstvím vzorku. Slídou použitou jako nosný podklad pro zachycení nanočástic je syntetický muskovit, dodávaný speciálně pro tyto účely. Příprava preparátů tímto způsobem však není úplně bezproblémová a proto se používají i jiné podkladové materiály pro fixaci a skenování nanočástic. Například lepící páska tzv. Tacky Dot tvořená drobnými kroužky lepidla až do průměru 15 μm, nebo tzv. Tempfix, termoplastický adhezivní materiál podobný vosku. Mikrodrsnost obou materiálů je v porovnání s výškou zkoumaných částic obvykle zanedbatelná, bohužel jsou v porovnání s muskovitem jsou několikanásobně dražší. Jako další možné nosné substráty pro nanočástice uvádí BICKMORE et al. (1999) leštěný monokrystal safíru a slídu pokrytou monovrstvou polyethyleniminu (PEI). Oba materiály jsou schopny zachytit nanočástice jílových minerálů na svém povrchu pomocí elektrostatických sil. Povrch safíru vykazuje v ph neutrálním prostředí pozitivní náboj zatímco fylosilikáty jako flogopit nebo vermikulit mají povrchový náboj spíše negativní a jsou tedy zachyceny na povrchu již zmíněnými elektrostatickými silami. Pro jiné fylosilikáty s nábojem nižším, např. montmorillonit nebo kaolinit je tento způsob uchycení nevhodný. Tento nedostatek se neprojevil na povrchu slídy pokryté PEI, pravděpodobně díky vyšší mikrodrsnosti tohoto povrchu. Skenování nanočástic přichycených na povrchu leštěného safíru i na povrchu slídy pokryté PEI bylo prováděno v roztoku deionizované vody a to pouze v poklepovém nekontaktním módu. Částice skenované v roztoku přece jen nejsou na nosném povrchu připevněny natolik pevně, aby vydržely působící laterální síly snímacího hrotu při kontaktním způsobu skenování. Další příklad nosného substrátu uvádí KUWAHARA et al. (1998), který použil leštěnou desku monokrystalického Si pro zachycení a skenování částic lištovitého illitu na vzduchu v kontaktním a poklepovém módu. Velice zajímavou, ale extrémně náročnou oblastí na použitou techniku a interpretaci výsledků je zobrazení povrchu jílových minerálů v molekulární škále pomocí AFM. Štěpná plocha (001) je v mnoha případech u reálných krystalů téměř dokonale atomárně rovná a tudíž vhodná pro zobrazení pomocí AFM. Jako příklad mohou být uvedeny citovány následující práce: HARTMAN, 1990; OCCELLI et al., 1994; BICKMORE et al., 1999; KUWAHARA, 2001 a MARCOS et al., 2004, z jejichž porovnání je zřejmý vývoj v použitých instrumentálních technikách za uplynulých patnáct let, ale taky posun v interpretaci výsledků, od pouhého zobrazení atomů ve starších pracích, k výpočtům meziatomárních vzdáleností, zobrazováním sítí tetraedrů či oktaedrů u minerálů s odlišným chemickým složením, atd. Na jednu stranu se ukázalo, že je možné provádět pozorování v atomárním rozlišení v kontaktním i nekontaktním módu, na vzduchu (není nezbytně nutná vakuová komora) i v roztocích (ačkoliv vliv okolního prostředí není zanedbatelný a všichni autoři shodně uvádějí, že pozorování prováděli výhradně v noci kvůli odstranění vibrací a že na jeden interpretovatelný snímek připadlo i několik set měření). Na druhou stranu však tyto práce zároveň ukazují na jistá omezení mikroskopie atomárních sil. Rozhodně není možné výsledky interpretovat bez znalosti struktury a chemického složení pozorovaného minerálu. Metoda AFM tedy při zobrazování atomárních struktur jílových minerálů může sloužit jako doplněk dalších analytických technik. Experimentální část Experimentální část práce byla prováděna na vzorcích různých vermikulitů. Dva z nich patří mezi tzv. pravé vermikulity. Jedná se o vermikulity z lokalit Letovice, Česká republika a Santa Olalla ve Španělsku. Tyto vzorky patří k Mg-vermikulitům a mají pravidelnou strukturu. Třetí studovaný vzorek vermikulitu pochází z ložiska Palabora ležícího v Jihoafrické republice. Toto ložisko je největším světovým producentem vermikulitu a surovina z něj se exportuje do celého světa a běžně se používá pro přípravu expandovaného materiálu. V případě tohoto vzorku se jedná pravděpodobně o směs různých minerálů obsahující vermikulit v podobě smíšené struktury, jejíž detailní charakteristika pomocí použitých 13

13 analytických metod je obtížně proveditelná (jak bude dále uvedeno). Čtvrtý zkoumaný vzorek pocházející z lokality Heřmanov, byl použit pouze pro ověření výskytu vermikulitu v zajímavé minerální asociaci. Expanze, dehydratace a rehydratace vermikulitu byla provedena na vzorcích z lokality Letovice, Palabora a Heřmanov. Naproti tomu interkalace vermikulitů organickými molekulami byla provedena na vzorcích z lokalit Letovice, Santa Olalla a Palabora. Vzorky z lokalit Letovice a Santa Olalla představují čisté, vyseparované minerály bez cizorodých příměsí. Vzorek z lokality Palabora poskytla firma Grena a.s. Jedná se o surovinu standardně používanou ke komerčním účelům. Vzorek z Heřmanova pochází ze sběrů minerálů prováděných studenty během mineralogicko petrografických exkurzí a šupiny minerálu byly odděleny z jádra tzv. Heřmanovské koule. Vizuální odlišení vermikulitu od převládajícího flogopitu nebylo možné a vermikulit byl z materiálu vyseparován až po zahřátí na teplotu 1000 C a jeho expanzi do charakteristických útvarů. Velikostně se od sebe použité vzorky vermikulitů z jednotlivých lokalit lišily. Průměrná velikost částic vermikulitu z lokality Letovice byla 0,2 mm, z lokality Santa Olalla 3 5 mm, z lokality Palabora 1 2 mm (tedy frakce Fine podle mezinárodního obchodního označování) a částice vermikulitu z Heřmanova měly průměrnou velikost 2 3 mm. Strukturní a chemické charakteristiky zkoumaných vermikulitů Krystalochemický vzorec Mg-vermikulitu z Letovic publikoval ve své práci WEISS et al., (1994): (Mg 0,35 Ca 0,01 K 0,01. 4,97H 2 O)(Mg 2,39 Fe 2+ 0,02 Al 0,08 Fe 3+ 0,51)(Si 2,64 Al 1,33 Ti 0,03 )O 10 (OH) 2 Krystalochemický vzorec Mg-vermikulitu z lokality Santa Olalla publikoval například DE LA CALLE et al., (1988): (Mg 0,39 Ca 0,02. 4,7H 2 O)(Mg 2,59 Fe 2+ 0,03 Al 0,06 Fe 3+ 0,24Ti 0,08 )(Si 2,72 Al 1,28 )O 10 (OH) 2 Poněkud odlišné složení Mg-vermikulitu z téže lokality však publikoval PÉREZ MAQUEDA et al., (2001) a také WIEWIÓRA et al.,(2003): Mg 0,439 (Mg 2,48 Fe 2+ 0,036 Al 0,14 Fe 3+ 0,324Ti 0,01 Mn 0,01 )(Si 2,64 Al 1,36 )O 10 (OH) 2 Rozdíl ve složení vermikulitu u obou citovaných vzorců není příliš velký. Ačkoliv na druhém místě citovaní autoři neberou v potaz mezivrstevní vodu, která se u pravého Mg vermikulitu dá předpokládat a jejíž stanovení není jednoduché (pomocí metody NMR), náboj vrstev na polovinu základní buňky je 0,88 a u prvního autora vychází hodnota 0,82. V tabulce 1 je uvedeno stanovení základních prvků u minerálu z této lokality metodou XRFS. Tab. 1 Složení použitých vzorků vermikulitů stanovené metodou XRFS. Santa Olalla Palabora Obsah hm. % Obsah hm. % SiO 2 33,22 46,40 Al 2 O 3 14,90 8,50 Fe 2 O 3 3,24 8,31 TiO 2 0,36 0,92 CaO 0,25 1,84 MgO 22,05 11,30 P 2 O 5 0,19 0,08 MnO 0,12 0,074 K 2 O 1,72 2,12 Na 2 O 0,12 4,30 SO 3-0,37 14

14 DÍLČÍ CÍL V VYUŽITÍ JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO PŘÍPRAVU MATERIÁLŮ VHODNÝCH PRO EKOLOGICKÉ VYUŽITÍ Jak již bylo uvedeno výše, liší se vermikulit z lokality Palabora od předchozích vermikulitů svou strukturou a jak je patrno z tabulky 1, liší se také složením. V mezivrstevním prostoru se namísto kationtu Mg 2+ bude zřejmě vyskytovat spíše kationt Ca 2+. Vzorec vermikulitu z této lokality publikoval PEREZ CABALLERO et al., (2000): (Ba 0.29 K 0.14 Ca 0.08 )(Mg 2.5 Fe Fe (x) 0.03 )(Si 3.02 Al 0.79 Ti 0.05 Fe )O 10 (OH,F) 2 (pozn. x ve vzorci představuje vakantní pozice) Vzhledem k velikosti ložiska a k předpokládanému různému stupni vermikulitizace v jeho jednotlivých částech lze oprávněně předpokládat, že se místo od místa může složení suroviny z této lokality lišit. a) b) c) d) Obr. 2 Srovnání difrakčních záznamů minerálů použitých v experimentální části práce, a) Mg vermikulit, Letovice; b) Mg vermikulit, Santa Olalla; c) vermikulit, Palabora; d) neseparovaný materiál z Heřmanovské koule Tab. 2 Naměřené hodnoty difrakcí použitých vzorků minerálů. d 00l [Å] Letovice 14,4 7,2 4,8 3,6 2,9 2,4 Santa Olalla 14,1 7,1 4,7 3,5 2,8 2,3 Heřmanov 14,27 9,92 9,14 4,95 3,56 3,32 Palabora (CuKα) 22,7 14,16 12,3 8,19 4,68 3,51 Palabora (CoKα) 23,46 14,43 12,6 8,4 4,81 3,6 Palabora (CoKα) po sycení glykolem 24,53 14,38 12,7 8,4 4,78 3,59 15

15 Všechny vzorky byly analyzovány metodou RTG práškové difrakce v laboratoři VÚCHEM pomocí difraktometru INEL (Cu katoda 0, nm), vzorek z lokality Palabora a Heřmanov (žíhaný na teplotu 1000 C) pro kontrolu také na pracovišti Institutu geologického inženýrství difraktometrem Seifert FPM (Co katoda 0, nm). Difrakční záznamy použitých minerálů jsou uvedeny na obr. 2 a hodnoty jednotlivých bazálních difrakcí v tabulce 2. Vermikulity z Letovic a Santa Olalla představují pravidelně uspořádané struktury. Vynásobením hodnoty bazální difrakce číslem jejího pořadí dostaneme hodnotu první bazální difrakce. Například d 003 x 3 = 4,8 x 3 = 14,4 Å což můžeme zapsat také jako d 00l d 001 /l. V případě vzorku z Palabory toto neplatí a difraktogram je obtížné jednoznačně popsat z hlediska výskytu možných fází. Polohy difrakcí nejsou v racionální (periodické) frekvenci. Na obr. 3 jsou pro srovnání uvedeny difraktogramy neupraveného, glykolovaného a žíhaného vermikulitu z tohoto ložiska. Pík s hodnotou d = 14,43 Å odpovídá pravděpodobně vermikulitu, ale může představovat i smíšenou strukturu biotit/vermikulit. Tomu by napovídala i hodnota 24 Å prvního píku, která by mohla reprezentovat výslednou superstrukturu B/V. Té by patřil i třetí pík s hodnotou 12,6 Å, který po sycení glykolem nevykazuje téměř žádný posun (tím odpadá eventualita, že by představoval smektit, který na sycení glykolem reaguje nárůstem hodnoty až na 17 Å). I horní křivka po žíhání vzorku na 1000 C ukazuje na částečný kolaps struktury, resp. její vermikulitového podílu a potvrzuje předpoklad, že vzorek je smíšenou strukturou typu biotit/vermikulit. Detailní rozbor takovéto struktury by byl proveditelný pomocí modelování např. programem NEWMOD. Obr. 3 Difraktogram neupraveného, glykolovaného a žíhaného vermikulitu z Palabory. Obr.4 Difraktogram vzorku z Heřmanova. Identifikované píky jsou označeny písmeny. V vermikulit, F flogopit. 16

16 DÍLČÍ CÍL V VYUŽITÍ JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO PŘÍPRAVU MATERIÁLŮ VHODNÝCH PRO EKOLOGICKÉ VYUŽITÍ Vzorek z Heřmanova resp. jeho difraktogram je analyzován na obr. 4. Srovnáním hodnot bazálních difrakcí vypočítaných ze záznamu a hodnot difrakcí uvedených v databázi ICSD (viz tab. 3 obsahující minerály pravděpodobně se vyskytující ve vzorcích) byl identifikován převládající flogopit (na záznamu jsou zachyceny difrakce d 001 až d 005 ) a vermikulit (na záznamu jsou patrné difrakce d 001, d 004 a d 005 ). Tab.3 Hodnoty bazálních difrakcí d 00l [Å] vybraných fylosilikátů vypočítané podle záznamů databáze ICSD. d 00l vermikulit dioktaedrický chlorit trioktaedrický chlorit biotit flogopit ,33 14,128 14,16 10,06 9, ,17 7,064 7,08 5,03 4, ,78 4,709 4,72 3,35 3, ,58 3,532 3,54 2,51 2, ,87 2,825 2,83 2,01 1, ,39 2,354 2,36 1,67 1,665 Pozn.: Vermikulit - Llano, Texas; ICSD Code 34812; REF American Mineralogist 51 (1966) ; AUT Shirozu H, Bailey S W. Dioktaedrický chlorit - North-West Germany; ICSD Code 16910; REF American Mineralogist 52 (1967) ; AUT Eggleton R A, Bailey S W. Trioktaedrický chlorit - ICSD Code 21050; REF Kristallografiya 18 (1973) 81-88; AUT Aleksandrova V A, Drits V A, Sokolova G V.Biotit - Valle de Cervo, Vercelli, Italy; ICSD Code 68928; REF American Mineralogist 75 (1990) ; AUT Brigatti M F, Davoli P. Povrchové struktury vzorků byly skenovány AFM přístrojem Explorer ThermoMicroscopes v kontaktním i bezkontaktním režimu. Pro měření byly použity následující typy skenerů a hrotů: 8 μm dry skener, tripod konstrukce, rozsah x,y: 100 x 100 μm; 0,8 μm dry skener, tube konstrukce, rozsah x,y: 2 x 2 μm, hroty pro bezkontaktní režim č.1650 HRF Silicon a č.1660 LRF Silicon, hroty pro kontaktní režim Z každého vzorku vermikulitu bylo pod binokulární lupou vybráno několik kusů šupinek. Při výběru byl brán zřetel na jejich tvar a velikost, šupiny by měly být spíše tenčí a povrch by měl být víceméně rovný. Poté byly oboustrannou lepicí páskou, event. kapkou sekundového lepidla (pokud byly dostatečně velké a nehrozilo jejich utopení v lepidle) připevněny na kovový kotouček o průměru 5 mm. Kotouček byl přichycen k magnetickému držáku preparátů, který zároveň umožňuje pomocí mikrometrických šroubů posun skenovaného vzorku a tím i výběr skenované oblasti. Držák je součástí skenovacího stolku na který se pokládá skenovací hlava AFM mikroskopu Explorer TM. Možnosti expandace struktury vermikulitu Vermikulity, podobně jako smektity mají schopnost přijímat nebo odevzdávat vodu v závislosti na vnějších podmínkách. Dekompozice struktury vermikulitů vede k částečnému nebo úplnému odstranění mezivrstevní vody a k vytvoření série fází s různou strukturou. Strukturu hydratovaného Mg-vermikulitu tvoří 2:1 vrstvy se dvěmi nekompletními rovinami molekul vody, tvořícími hydratační obaly výměnných mezivrstevních kationtů. První bazální difrakce 14,2 Å ve vodním prostředí vzrůstá na 14,8 Å v důsledku doplnění molekul vody do dvou kompletních rovin. Proces dehydratace vermikulitu je spojen s postupným kolapsem struktury, způsobeným unikáním molekul vody z mezivrstevních pozic což se projevuje ve změně pozice a intenzity bazálních difrakcí. Nejjednodušším způsobem dehydratace struktury je zahřátí vzorku. Hodnota teploty na kterou je vzorek zahříván pak bude ovlivňovat stupeň dehydratace a tedy i vzdálenost základních vrstevních jednotek a také stupeň následné rehydratace. Detailně byl tento proces popsán vícekrát, mimo jiné také v práci WEISSE et al. (1994), který pro svůj experiment použil přírodní Mg-vermikulit z lokality Letovice. Vzorek byl při něm zahříván a zároveň měřen v RTG-teplotní komoře. Kolaps struktury v závislosti na rostoucí 17

17 teplotě je dobře patrný z obr Mezivrstevní vzdálenost se z počáteční hodnoty 14,23 Å snižuje až na hodnotu 9,31 Å. Po ukončení žíhání dochází k rehydrataci a struktura vermikulitu se vrací na původní hodnotu mezivrstevní vzdálenosti. Rehydratační schopnost je však ovlivněna teplotou na jakou byl vermikulit žíhán. Po překročení určité hodnoty jsou změny ve struktuře nevratné. Mezní hodnotou je teplota 450 o C, po jejím překročení schopnost rehydratace prudce klesá a k plné obnově struktury nedochází. Ztráta rehydratačních schopností je dokumentována v doprovodném grafu. Po žíhání nad 550 o C vermikulit vytváří struktury složené pouze ze 2:1 vrstev bez mezivrstevní vody. Při teplotě vyšší než 550 C prakticky zaniká schopnost rehydratace a změny ve struktuře jsou nevratné. Definitivní kolaps struktury nastává při teplotě vyšší než 700 C. Vzniká kompletně dehydrovaná fáze a difrakce klesá na hodnotu 9,3 Å. Při delším zahřívání na teplotu 1000 C dochází k rekrystalizaci a vzniku enstatitu s hodnotou difrakce 4,3 Å. Zde ovšem roli hraje doba po kterou je vermikulit vystaven účinkům této teploty. WEISS et al.(1994) popisují vznik enstatitové fáze po zahřívání na 1000 C po dobu 40-ti minut. První bazální difrakce Å Rehydratace Dehydratace ,23 14,23 14,23 14,23 14,23 14,23 13,75 11,51 10,4 10,34 9,32 9,13 Teplota o C 9,36 9,31 Obr.5 Poloha první bazální difrakce d 001 po dehydrataci a rehydrataci vermikulitu. (upraveno podle WEISSE et al., 1994) Z mikrofotografie (obr. 6) vermikulitu žíhaného při vysoké teplotě je patrný proces expanze šupin a vznik charakteristického tvaru. Voda v mezivrství, přeměněná vysokou teplotou na páru zvětší svůj objem a unikne. Tím dojde k roztažení minerálu do červíkovité podoby (název minerálu pochází z lat. vermiculus - malý červ) a zároveň se mezivrstevní prostor vyprázdní, vrstvy 2:1 se přiblíží těsně k sobě a jak bylo popsáno dojde ke snížení mezivrstevní vzdálenosti (hodnota první bazální difrakce) Obr.6 Charakteristický tvar částice expandovaného vermikulitu zachycený na fotografii z elektronového mikroskopu (staženo z webových stránek TVA). 18

18 DÍLČÍ CÍL V VYUŽITÍ JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO PŘÍPRAVU MATERIÁLŮ VHODNÝCH PRO EKOLOGICKÉ VYUŽITÍ Expandace při vysoké teplotě Vzhledem k omezenému množství vzorků pravých vermikulitů z lokalit Letovice, Santa Olalla a k nedostupnosti teplotní komory a tedy nemožnosti aplikovat podobné pozorování dehydratačních a rehydratačních schopností vermikulitů při různých teplotách, také na vzorky z lokalit Palabora a Heřmanov, omezil jsem experiment pouze na zahřátí minerálů z obou posledně jmenovaných lokalit na teplotu 1000 C po dobu 10-ti minut (aplikovat nižší teplotu bez možnosti okamžitého měření RTG difrakce nemá smysl, protože rehydratace struktury při nižších teplotách nastupuje prakticky ihned). Při této teplotě je jisté, že dehydratace je úplná a nevratná a navíc je to teplota při které upravuje vermikulit z ložiska Palabora do expandované podoby společnost Grena a.s. ve své exfoliační lince. Po vyjmutí obou vzorků z muflovací pece, následovalo jejich krátké ochlazení v exsikátoru, vážení a separace expandovaných červíkovitých částic ze vzorku z Heřmanova (viz. obr. 7). Výsledky Navážka vzorku Palabora před zahřátím byla 3,00 g, po zahřátí na 1000 C po dobu 10 minut a ochlazení v exsikátoru byla hmotnost vzorku 2,59 g. Můžeme předpokládat že ze struktury minerálu veškerá voda vyprchala v podobě vodní páry a že tedy obsah vody v původní struktuře byl asi 13,6 %. Úbytek hmotnosti se projevil i na vzorku z Heřmanova zahřívaného za stejných podmínek. Hmotnost původní navážky 3,02 g klesla na 2,98 g. Vzhledem k tomu že se v případě tohoto vzorku jednalo o směs několika minerálních fází s různou strukturou, můžeme pouze odhadovat na základě srovnání se vzorkem z Palabory, že za předpokladu podobného obsahu vody ve struktuře tj. asi 13 %hm., bylo ve vzorku z Heřmanova asi 0,3 g vermikulitu, tedy asi 10 % hm. Poté byly z obou vzorků připraveny orientované práškové preparáty pro difrakční analýzu. Na vzorku z Heřmanova se tímto experimentem prokázala expandabilní vermikulitová fáze, jejíž přítomnost není na difraktogramu surového vzorku zcela zřejmá. Na záznamu vyseparované, expandované fáze se vermikulit z Heřmanova projevil pravidelným sledem difrakcí s hodnotou první z nich 10 Å, tedy jako uspořádaná struktura fylosilikátu 2:1 s mezivrstevním kationtem. Hodnoty bazálních difrakcí odpovídají odpovídají struktuře biotitu. Obr.7 Mikrofotografie krystalu vermikulitu z Heřmanova expandovaného zahřátím na teplotu 1000 C, délka částice cca 2 mm (foto autor) 19

19 a) Obr. 8 a) Srovnání RTG difrakčních záznamů neupraveného a expandovaného vzorku Palabora. b) Hodnoty bazálních difrakcí d00l [Å] žíhaného vzorku. Ze srovnání difrakčních záznamů (obr. 8) neupraveného a expandovaného vzorku z lokality Palabora je evidentní, že expanze makrostruktury je také doprovázená kolapsem struktury vnitřní, jako v případě pravých Mg vermikulitů. Ale pouhá ztráta mezivrstevních molekul vody nestačí k tomu, aby vznikla struktura podobná žíhanému vzorku z Heřmanova (viz. obr. 9). b) 20

20 DÍLČÍ CÍL V VYUŽITÍ JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO PŘÍPRAVU MATERIÁLŮ VHODNÝCH PRO EKOLOGICKÉ VYUŽITÍ Obr. 9 RTG difrakční záznam expandovaného vzorku Heřmanov. V další fázi jsem se zaměřil na porovnání povrchů vermikulitů zahřívaných na různou teplotu a popis změn povrchových struktur. Metodou mikroskopie atomárních sil (AFM) jsem sledoval kvalitu povrchu vzorků vermikulitů, teplotně neupravených a zahřívaných při teplotách 80, 300 a 1000 o C a pomocí analytických funkcí programu SPMLab 5.01 měřil mikrodrsnosti vzorků. Teplotně neupravený vzorek je z lokality Santa Olalla, vzorek zahřátý na teplotu 80 a 300 o C je z lokality Letovice a vzorek expandovaný při teplotě 1000 o C je z lokality Palabora. Měření mikrodrsnosti povrchu pomocí AFM Spontánní únik mezivrstevní molekulové vody při expanzi a exfoliaci vermikulitu působením zvýšené teploty způsobuje výrazné zvrásnění jeho povrchu. Pomocí mikroskopie atomárních sil jsem se pokusil ukázat do jaké míry unikající voda ovlivní kvalitu povrchu vermikulitu z hlediska jeho mikrodrsnosti nakolik se změní jeho plocha. Na následujících dvou obrázcích 10 a 11 jsou ukázány rozdíly v kvalitě povrchu vzorku neupraveného a expandovaného vermikulitu, a také rozdíl v použití dvou odlišných režimů skenování, srovnáním křivek mikrodrsností. Vzorky byly skenovány pomocí 8 μm dry skeneru, v rozsahu 80μm x 80μm v horizontálním směru. První vzorek, teplotně neupraveného vermikulitu byl skenován v kontaktním režimu, zatímco druhý, žíhaný, v režimu nekontaktním. Na obrázku 10 je povrch teplotně neupraveného vermikulitu z Letovic. Výstupky a nerovnosti tvoří pouze prachové částice. Dva profily povrchu změřené kolmo na sebe vykazují trend nepříliš kolísající kolem střední hodnoty 176 nm. Maximální výška, dosažená při skenování, 703,1 nm je způsobena nečistotou přichycenou na povrchu. Zubatý charakter křivek je způsoben jednak kontaktním režimem skenování v kombinaci s nižší skenovací rychlostí (160 μm/s), jednak tím, že naměřené hodnoty nebyly dále upravovány odfiltrováním šumu. 21

21 Obr. 10 Měření profilu šupiny teplotně neupraveného Mg-vermikulitu, (kontaktní režim, 8 μm dry skener), rozsah 80 μm x 80 μm v horizontálním směru. Na obrázku 11 je povrch vermikulitu z Palabory žíhaného na teplotu 1000 o C. Z křivky profilu je dobře vidět, že mikrodrsnost teplotně upravovaného vermikulitu je výrazně vyšší. Rozdíly výšek v měřeném profilu kolísají kolem hodnoty 880 nm, přičemž maximální výška naměřená u tohoto vzorku byla 5308 nm. Profil je proti předešlému obrázku hladší díky celkově nižší citlivosti nekontaktního režimu snímání a také díky odstraněnému šumu z pozadí. Obr. 11 Měření profilu šupiny žíhaného Mg-vermikulitu, (nekontaktní režim, 8 μm dry skener), rozsah 80 μm x 80 μm v horizontálním směru. Podobný příklad pomocí srovnání je i na obrázku 12, který ukazuje vzorek z Palabory před a po žíhání na 1000 C. I při skenování povrchů v nižším rozsahu (10 μm x 10 μm v horizontálním směru) se projevují dosti výrazné rozdíly v jejich mikrodrsnosti, ale také v celkové ploše. 22

22 DÍLČÍ CÍL V VYUŽITÍ JÍLOVÝCH SEDIMENTŮ PRO PŘÍPRAVU MATERIÁLŮ VHODNÝCH PRO EKOLOGICKÉ VYUŽITÍ Obr. 12 Vzorek vermikulitu z Palabory před (vlevo) a po žíhání na 1000 C. Pod jednotlivými obrázky jsou uvedeny údaje o celkové ploše povrchu vzorku, mikrodrsnosti, průměrné a maximální výšce. Teplotně neupravený vermikulit (obr. 12 vlevo) má poměrně plochý povrch na kterém jsou dobře patrné štěpné plochy. Maximální rozdíl výšek je v tomto rozsahu pouze 425 nm a poměr plochy povrchu k rozsahu skenované oblasti je 1,02. Hodnota mikrodrsnosti Ra činí 48,4 nm a průměrná výška je 158,7 nm. Naproti tomu povrch žíhaného vermikulitu (obr. 12 vpravo) má charakter značně nerovný a rozlámaný do mnoha drobných plošek. Poměr plochy povrchu k rozsahu skenované oblasti je v tomto případě 1,61, mikrodrsnost stoupla na 97 nm, průměrná výška na 353 nm a maximální výška až na 1,09 μm. Na obrázcích 13 a 14 jsou pro doplnění předchozích měření 3D obrazy povrchu neupraveného a žíhaného vermikulitu nasnímané v menším rozsahu v horizontálním směru. Výrazné zvrásnění povrchu žíhaného vermikulitu na obr. 13 je způsobeno spontánním únikem mezivrstevné molekulové vody, která uniká nejen podél šupinek (tj. ve směru rovnoběžném s kladem vrstev), ale také skrz šupinky a způsobuje silnou deformaci jejich povrchu. Obr. 13 3D AFM obraz povrchu Mg-vermikulitu teplotně neupraveného, (kontaktní metoda, 8 μm dry skener), rozsah 8,3 μm x 8,3 μm v horizontálním směru. 23