GENEROVÁNÍ TĚKAVÝCH SLOUČENIN V AAS

Transkript

1 GENEROVÁNÍ TĚKAVÝCH SLOUČENIN V AAS

2 Pro generování těkavých sloučenin se používá: generování těkavých hydridů: As, Se, Bi, Ge, Sn, Te, In, generování málo těkavých hydridů: In, Tl, Cd, Zn, metoda studených par generování par Hg, generování těkavých nanočástic Ag a Au. generování těkavých organokovových sloučenin (VIII. B), halidů, oxidů a chelátů. Fáze generování těkavých sloučenin: převedení analytu na těkavou formu (např. hydrid) v kapalné fázi, převod těkavé formy do plynné fáze a její transport, atomizace těkavé sloučeninu (např. z SeH 2 Se). VÝHODY: Separace analytu od matrice vyšší koncentrace analytu v absorpčním prostředí a významné potlačení interferencí. Možnost zařazení kolekčního prvku zakoncentrování analytu a následná atomizace. Nízké LOD nejlepší ze všech atomizačních technik v AAS.

3 GENEROVÁNÍ HYDRIDŮ HYDRIDE GENERATION AAS (HG-AAS) Jedná se o nejrozšířenější metodu generování těkavých sloučenin, v praxi se používá zejména pro stanovení As, Se, Sb a Sn. Generování hydridů převedení na plynný hydrid 1. Reakce s NaBH 4 v kyselém prostředí BH H 2 O + H + H 3 BO 3 + 8H (atomární vodík) M m+ + (m+n)h MH n + mh + Př.: 3BH H 2 SeO 3 + 3H + 3H 3 BO 3 +4SeH 2 +3H 2 O 2. Reakce kov/kyselina (Zn/HCl) ke tvorbě H (okrajové použití). 3. Elektrochemické generování hydridů redukce analytu na hydrid na povrchu katody, není nutno používat žádná redukční činidla. 4. Fotochemické generování hydridů.

4 PODMÍKY PRO GENERACI (S NABH 4 ) NaBH 4 se používá jako 0,5-1 % roztok v alkalickém prostředí (NaOH, KOH). Vzorek je v kyselém prostředí: 0,1-6 M HCl. Analyt musí být ve vhodné oxidační formě pro redukci, tedy anorganické formě, př: As 3+ se v 0,1-2 M HCl redukuje na AsH 3 Se 4+ se ve 2-6 M HCl redukuje na SeH 2 Sb 3+ se v 0,1-3M HCl redukuje na SbH 3 Je-li analyt ve vyšším oxidačním stavu (As 5+, Sb 5+, Se 6+ ) musí se provést předredukce: As a Sb reakce s KI, Se zahřátí na vodní lázni.

5 USPOŘÁDÁNÍ GENERÁTORŮ 1. Kontinuální generátor (signál má konstantní charakter). 2. Dávkový generátor (časově závislý tvar signálu). 1 2

6 ATOMIZACE HYDRIDŮ TECHNIKY POUŽÍVANÉ PRO VÝZKUM Difuzní plamen Ar+H 2 připojení ke zmlžovači a v plameni dochází k velkému zředění hydridu (okrajové použití). V ETA grafitový i W atomizátor: Zachycení v atomizátoru (in situ trapping) C. Atomizace ~ 2200 C. Plamínek v křemenné trubici atomizace je způsobena H radikály v plameni H 2 +O 2, atomizátor není vyhříván, teplotu pro atomizaci hydridu zabezpečuje plamen.

7 ATOMIZACE HYDRIDŮ KŘEMENNÁ TRUBICE TECHNIKA PRO BĚŽNÉ POUŽITÍ Vyhřívaná křemenná trubice tvar T, t = C. Hydridy jsou přiváděny inertním plynem. Kompletní atomizace v oblaku H radikálů vznikajících reakcí H 2 s O 2 (z roztoku); H radikály jen v malé části trubice. Multiatomizátor: Přívod O 2, ten reaguje s H 2 a při zvýšené teplotě vznikají H radikály, které jsou pak v prostoru celé trubice. Lepší LOD, opakovatelnost i linearita kalibrací. MULTIATOMIZÁTOR

8 INTERFERENCE V HG-AAS Interference v kondenzované fázi: Nedokonalá mineralizace vzorku analyt není v potřebném oxidační stavu + uhlíkaté zbytky, které snižují účinnost tvorby hydridů. Přítomnost oxidačních činidel (No x, Cl). ELIMINACE: dokonalá mineralizace, odpaření zbytků kyselin. Přítomnost anorganických iontů ve vysokých koncentracích snížení účinnosti uvolnění hydridů. Interference v plynné fázi: Vzájemné ovlivnění hydridotvorných prvků.

9 KŘEMENNÁ TRUBICE

10

11 STANOVENÍ HG POMOCÍ AAS Hg má dostatečnou tenzi par i za laboratorní teploty. FA a ETA nemají dostatečnou citlivost pro stopovou analýzu, v praxi se nepoužívají. Uhlíkový povrch grafitového atomizátoru redukuje Hg 2+ na Hg 0 a tak dochází k úniku par Hg z atomizátoru. Metoda studených par (cold vapor AAS, CV-AAS) redukční vyvíjecí metoda pro vydestilování par Hg: P 0 REDUKCE Hg 2+ + SnCl 2 Hg 0 TRANSPORT PAR Ar, N 2,vzduch SUŠENÍ silikagel ZAKONCENTROVÁNÍ amalgamátor MĚŘENÍ Abs P

12 STANOVENÍ HG POMOCÍ AAS Termooxidační stanovení Hg: Analyzátory TMA 254, AMA 254. Termooxidační rozklad vzorku v proudu O 2 a následné zachycení a zkoncentrování Hg v amalgamátoru.

13 David MILDE, 2005

14 ATOMOVÁ FLUORESCENČNÍ SPEKTROMETRIE Atomic Fluorescence Spectrometry AFS

15 Sleduje se emise záření plynnými atomy vznikající při přechodu e - do nižšího energetického stavu, které byly excitovány absorpcí elektromagnetického záření z primárního zdroje (přechod e - do vyššího energetického stavu). Fluorescence je proces s nízkou účinností (kvantová účinnost fluorescence F ) potřeba intenzivních zdrojů záření. AF spektrometr má analogické schéma jako AAS, fluorescenční záření se měří kolmo k budícímu zdroji. BLOKOVÉ SCHÉMA: ZDROJ ATOMIZÁTOR Fluorescence probíhá do všech směrů, měříme kolmo ke zdroji. MONOCHRO- MÁTOR DETEKTOR

16 ATOMOVÁ FLUORESCENCE Energetická výtěžnost fluorescence F Kvantová účinnost fluorescence F F E E emit 1 abs Zhášení fluorescence: kolize excitovaných atomů s ostatními částicemi atomizátoru předání E bez vyzáření fotonu. Rozptyl fluorescenčního záření: na nevypařených částicích v atomizátoru a na optice spektrometru. F N N emit abs

17 AFS PŘECHODY ELEKTRONŮ a b c d a rezonanční AFS b přímá čárová fluorescence c postupná fluorescence d termicky asistovaná fluorescence

18 SOUČÁSTI SPEKTROMETRU PRIMÁRNÍ ZDROJE ZÁŘENÍ (měly by být intenzivní): Jako u AAS: výbojka s dutou katodou, bezelektrodová výbojka; EDL má vyšší intenzitu, ale není dostupná pro všechny prvky. Kontinuální zdroje (např. Xe lampa) používají se zřídka, protože intenzita záření pro diskrétní je nízká. Lasery: LIF laser induced fluorescence laditelné barevné lasery, zvýšení citlivosti stanovení, vysoká cena. DISPERZNÍ PRVKY: Bezdisperzní spektrometry pro čárové zdroje; selektivita je dána zdrojem, který je schopen excitovat pouze atomy sledovaného prvku. Interferenční filtry nebo mřížkové monochromátory pro kontinuální zdroje.

19 ATOMIZAČNÍ TECHNIKY V AFS Stejné jako u AAS: FA plameny různého složení, kruhové hořáky. ETA zejména ve spojení s LIF. HG, generování studených par pro Hg. ICP-AFS: indukčně vázané plazma:

20 VÝHODY A NEVÝHODY AFS VÝHODY: jednoduchá instrumentace; LOD lepší pro 10 prvků než u AAS (zejména ve vzdálené UV); velká linearita kalibrací; citlivost ovlivněna intenzitou excitačního zdroje. NEVÝHODY: rozptyl záření; zhášení fluorescence; samoabsorpce u vyšších koncentrací; LOD výrazně horší pro prvky s čarami ve VIS oblasti. INTERFERENCE: spektrální objevují se pouze u kontinuálních zdrojů, nespektrální závisí na atomizační technice.

21

22 AI 3300 Atomic Fluorescence Spectrometer (Aurora Instruments Ltd., Canada)