ATOMOVÁ SPEKTROMETRIE VALENČNÍCH ELEKTRONŮ (UV a Vis oblast spektra)

Transkript

1 ATOMOVÁ SPEKTROMETRIE VALENČNÍCH ELEKTRONŮ (UV a Vis oblast spektra) (c) Atomová spektrometrie 1. OES (AES) 2. AAS 3. AFS 1

2 Atomová spektra Na s elektronovou konfigurací [Ne] 3s 1 (1 val. e - ) Absorpce fotonu je spojena s excitací e - do atomového orbitalu s vyšší E. Povolený přechod (výběrové pravidlo): L = 1 povolené s p zakázané s d Absorpční spektrum Na Atomová spektra vliv teploty Intenzita spektrální čáry závisí na tom, zda je přechod povolený či zakázaný. Dále ovlivňuje intenzitu teplota: každý typ zdroje (v OES) má určitou průměrnou t, která je vhodná pro excitaci určitých prvků. Boltzmannův zákon: * N N * g E exp( ) g kt kde g je statistická váha stavu (odpovídá degeneraci energ. stavu) k = 1, J.K -1 tzv. Boltzmannova konstanta S rostoucí teplotou dochází k disociaci molekul na volné atomy, další zvyšování teploty vede k ionizaci. 2

3 Atomová absorpční spektrometrie (AAS Atomic Absorption Spectrometry) Měří se úbytek intenzity elektromagnetického záření (absorbance) způsobený absorpcí volnými atomy v plynném stavu. Atomy se ze vzorku dostávají do plynné fáze během atomizace. Využívá se zejména rezonanční přechody ze základní E hladiny e - (používají se výhradněčárové zdroje záření!). AAS pro kvantitativní analýzu asi 65 převážně kovových prvků v nízkých koncentracích (stopová analýza). BLOKOVÉ SCHÉMA: ZDROJ ATOMIZÁTOR MONOCHRO- MÁTOR DETEKTOR V AAS a AFS je monochromátor umístěn až za vzorek. Atomy absorbují ve velmi úzkých čarách (10-3 nm), které monochromátory nedokáží vydělit. INSTRUMENTACE Zdroj záření (čárový): Výbojka s dutou katodou (katoda ze stanovovaného kovu, anoda Zr, Ti). Bezelektrodová výbojka: křemenná banička s jodidem kovu plněná inertním plynem a umístěná v cívce radiofrekvenčního generátoru. VYŠSÍ INTENZITA ZÁŘENÍ Absorpční prostředí = atomizátor: Plamenová atomizace (FA flame atomization) Elektrotermická atomizace (ETA electrothermal atomization) Monochromátor mřížkový (Czerny-Turner) Detektor fotonásobič. 3

4 Plamenová atomizace Plamenový atomizátor: Pneumatický zmlžovač Hořák (nerez nebo Ti): 5-10 cm Laminárně předmíchaný plamen Excitace Ionizace Atomy Molekuly Suchý aerosol Mokrý aerosol VZOREK Plamenová atomizace Tepelná E způsobující atomizaci vzniká hořením směsi paliva a oxidovadla: C 2 H 2 + vzduch t = 2200 C C 2 H 2 + N 2 O t = C Optimalizace podmínek pro každý prvek: oxidační, stechiometrické nebo redukční složení plamene, výška pozorování nad hořákem: Absorbanční profily Nevýhoda FA nízká účinnost atomizace vysoké detekční limity; 2 důvody: 1. Účinnost zmlžování 10 % (ostatní kapičky příliš velké, aby se dostaly do plamene). 2. Velký objem spalovaných plynů značné zředění vzorku. 4

5 Elektrotermická atomizace Atomizátor = grafitová kyveta (Graphite Furnace) vyhřívaná elektrickým proudem, do níž se dávkovacím otvorem vnáší 5 50 l vzorku. Ochranná atmosféra: Ar. Teplotní program: Sušení odpaření rozpouštědla ( C). Rozklad rozklad a odpaření matrice ( C) Atomizace prudké zahřátí na C přechodový signál absorbance. Teplotní program trvá s podle složitosti matrice vzorku. Odstraněním rozpouštědla a matrice se zbavíme rušivých vlivů. ETA analyt je v malém objemu kyvety lepší detekční limity. FA vs. ETA FA: dobrá opakovatelnost, rychlost; špatné detekční limity, vysoká spotřeba vzorku. ETA: lepší detekční limity, nízká spotřeba vzorku; časová náročnost, komplikace pro složité matrice vzorku (krev, moč, ). Další atomizační techniky HYDRIDOVÁ GENERACE: Pro prvky tvořící těkavé hydridy As,Se,Sb,Bi, Převedení analytu na plynný hydrid (redukce NaBH 4 ) a následná atomizace hydridu v křemenné trubici při asi 900 C. STANOVENÍ Hg: Metoda studených par redukce na elementární Hg pomocí SnCl 2 a následná absorpce v křemenné trubici za normální teploty. Termooxidační stanovení Hg. 5

6 Interference Interference matrice (rušivý vliv) = efekt rozdílné velikosti signálu, který získáme pro stejnou c analytu v čistém standardu a za přítomnosti doprovodných složek matrice. Spektrální interference: absorpce molekulami, rozptyl záření. Lze odstranit pomocí korekce pozadí nejběžnější použití zdroje kontinuálního záření (D 2 výbojka). Nespektrální interference: vznikméně těkavých sloučenin ( část analytu není atomizována) a ionizace atomů ( ionty absorbují záření při jiných ). Odstraňování poměrně komplikované; zjednodušeně přidávání uvolňovacích činidel (tzv. modifikátorů matrice), ionizačních pufrů. Atomová flourescenční spektrometrie (AFS Atomic Fluorescence Spectrometry) Sleduje se emise záření plynnými atomy, které byly excitovány absorpcí elektromagnetického záření. Fluorescence je proces s nízkou účinností potřeba intenzivních zdrojů záření lasery (vysoká cena). AF spektrometr má analogické schéma jako AAS, fluorescenční záření se měří kolmo k budícímu zdroji. BLOKOVÉ SCHÉMA: ZDROJ ATOMIZÁTOR Přístroje: Speciální detektory, např. pro Hg Bezdisperzní (FA chladnější plamen) Disperzní (FA, ETA) MONOCHRO- MÁTOR DETEKTOR 6

7 AFS přechody elektronů a b c d a rezonanční AFS b přímá čárová fluorescence c postupná fluorescence d termicky asistovaná fluorescence Optická emisní spektrometrie (OES) Atomová emisní spektrometrie (AES) OES Optical Emission Spectrometry AES Atomic Emission Spectrometry Metoda je založena na sledování emise elmag. záření volnými atomy v plynném stavu. Registrují se fotony vzniklé přechody valenčních e - z vyšších energetických stavů do nižších. Budící zdroj dodává E potřebnou pro vyvolání emise záření (excitovanými atomy či ionty) vzorku. Kvalitativní analýza: poloha čáry ( ); kvantitativní analýza intenzita čáry. BLOKOVÉ SCHÉMA: BUDÍCÍ ZDROJ (ATOMIZÁTOR) MONOCHRO- MÁTOR DETEKTOR 7

8 PLAMENOVÁ FOTOMETRIE Plameny: jako v AAS nebo propan-butan + vzduch, zemní plyn + vzduch. Zmlžovač: pneumatický obvykle jednoduchý úhlový. Výběr vlnové délky: několik optických filtrů. Interference: jako u FA-AAS. Aplikace: zejména Na, K, Li případně CaaMgvklinických materiálech a zemědělských vzorcích. SPEKTROGRAFIE Elektrické výboje: JISKROVÝ VÝBOJ: opakující se krátkodobý VN výboj (T K). Spektrum má mnoho čar. Dobrá opakovatelnost kvantitativní analýza. OBLOUKOVÝ VÝBOJ: trvalý elektr. výboj, T = K, intenzivnější čáry. Větší spotřeba vzorku lepší citlivost, vhodný pro kvalitativní analýzu. ŘÍZENÝ OBLOUK: výboj přerušovaný asi 600x za s. Spojuje výhody oblouku (citlivost) a jiskry (opakovatelnost). Elektrody: Kovové Grafitové Vnášení nevodivých vzorků 8

9 SPEKTROGRAFIE Uplatňuje se převážně v hutní analytice - metalurgie. Kvantometr laboratorní spekrograf umožňující pracovat v různé atmosféře. Mřížkové i hranolové polychromátory a simultánní detekce. Hranolový spektrograf Uspořádání Paschen-Runge Monochromátor 1 pohyblivý fotonásobič. Polychromátor více pevně umístěných fotonásobičů. Zvolený počet kanálů (24-60). PLAZMOVÉ BUZENÍ Co je PLAZMA? ICP Inductively Coupled Plasma = indukčně vázané plazma. Používaný plyn: výhradně Ar. Plazmová hlavice 3 křemenné trubice. Iniciace výboje z Teslova generátoru. Plazma funguje jako sekundární vynutí transformátoru tím je plazma udržováno. Spektrometry: převažují simultánní (polychromátor Paschen-Runge, echelle). T max = K, v analytické zóně T = K 9

10 ICP-OES spektrometr Plošný detektor - CCD David MILDE, 2014 ICP-OES Oproti AAS převažují spektrální interference (zejména překryv spektrálních čar, molekulová emise v ICP- OES díky vysoké T zanedbatelná). Eliminace měřením I emisního záření v okolí čáry a matematické korekce. Nespektrální (chemické) interference zanedbatelné (dostatečná T v plazmatu) dobrá linearita kalibrací 4-5 řádů stopová analýza i stanovení vysokých koncentrací. Zlepšení detekčních limitů USN. UltraSonic Nebulizer Ultrazvukový zmlžovač 10

11 Analytické využití AAS: prvková analýza v mnoha oblastech: životní prostředí (vody, půdy, potraviny), klinická analýza, biologické vzorky (rostlinné a živočišné tkáně), geologie,. ICP-OES: ve stejných oblastech jako AAS zejména je-li zapotřebí multielementární analýza. Typickou aplikační oblastí je životní prostředí: analýza odpadů, půd a dalších složek ŽP. Základním parametrem ovlivňujícím použitelnost analytické metody pro konkrétní úkol je mez detekce. Obecně ETA-AAS má nižší (lepší) detekční limity než ICP-OES. ATOMOVÁ SPEKTROMETRIE SUBVALENČNÍCH ELEKTRONŮ (rentgenová oblast spektra) 11

12 RTG záření energetické přechody Jde ozáření od 0, nm, interakcí s hmotou dochází k: absorpci (rentgenová absorpční spektrometrie), difrakci (rentgenová difrakce identifikace krystalických sloučenin), sekundární emisi fluorescenci (X-Ray Fluorescence). E potřebná k přechodu subvalenčních e - 100ev 150 kev: E = hc/ = 1240/ (E v ev) Vyražení e - z atomu: (a) primární excitace urychlené e - ; v rentgence (b) sekundární excitace dopad RTG záření o dostatečné E Zaplnění vakance postupnými přeskoky e - z vyšší E hladiny při současné emisi charakteristického záření. Rentgenovo záření RTG záření má 2 složky: 1. Vyražením e - z vnitřní hladiny a následnou relaxací vznikne charakteristické rentgenovo záření. 2. E dopadajícího e - se ztrácí v důsledku brždění v elektrickém poli atomu a vzniká spojité záření; (pouze u primární excitace!). RTG spektra jsou jednoduchá a pro Z < 23 obsahují pouze 1 sérii K, pro Z > 23 obsahuje série K a L. Mosleyho zákon čar ze stejné série klesají s rostoucím Z: = k/z 2 12

13 INSTRUMENTACE rentgenová fluorescenční spektrometrie Dva základní typy RFS spektrometrů. Schéma vlnově disperzního spektrometru: Zdroj VZOREK Monochromátor Detektor záření (krystal!) Schéma energiově disperzního spektrometru: Zdroj VZOREK Polovodičový detektor záření + multikanálový analyzátor Zdroj záření rentgenka: katoda W, probíhající děj primární excitace David MILDE, 2014 INSTRUMENTACE vlnově disperzní RFS Monochromatizace: difrakce na krystalu přírodní monokrystaly (LiF) pseudokrystaly soli organických kyselin Braggova rovnice 2dsin = m kde je Braggův difrakční úhel, d mezirovinná vzdálenost, m řád reflexe David MILDE,

14 INSTRUMENTACE - detektory Převádí dopadající RTG záření na napěťové impulsy. Pro lehké prvky (nízké Z) plynově proporcionální: Ar (He) Podle vloženého napětí mezi elektrody se mění vlastnosti plynového detektoru z proporcionálního (výsledné napětí e - odpovídá E fotonu) na Geiger-Müllerovu trubici, Pro střední a těžké prvky scintilační: monokrystal KI či NaI dotovaný Tl (0,1 %), který je spojen s fotonásobičem. Dopadající RTG fotony excitují valenční e - vkrystaluapři deexcitaci jsou emitovány fotony ve viditelné oblasti. INSTRUMENTACE mobilní spektrometry -energiově disperzní spektrometry - plošný Silicon Drift Detector (SDD) - rentgenka jednotky W David MILDE,

15 Analytické využití Nedestruktivní metoda používaná v kvalitativní i kvantitativní analýze (od ppm po 100 %) pro prvky Z > 11. Hlavní uplatnění pevné vzorky metalurgie, strojírenství, kontrola ŽP. Důležitá příprava povrchu vzorků. Práškové materiály rozemleté vzorky se lisují do tablet. 15