Charakteristika MUSK sloučenin Syntetické MUSK sloučeniny = syntetické vonné látky

Transkript

1 Charakteristika MUSK sloučenin Syntetické MUSK sloučeniny = syntetické vonné látky organické sloučeniny používané jako vonné složky parfémů, kosmetiky, produktů osobní péče, detergentů,... roční produkce: tisíce tun Vávrová M., Bukáčková M., Čáslavský J., Mravcová L. primární zdroj MUSK sloučenin v ŽP: odpadní vody málo poznatků (od r. 1981) [PPs, toxicita] Vysoké učení v Brně Fakulta chemická 2 Čich Čich je vnímán chemoreceptory Čichové receptory hluboko uvnitř nosní dutiny na malé plošce - čichová sliznice Jeden konec receptoru spojen s čichovým centrem mozku, druhý konec pokryt brvami Reagují s rozpuštěnými molekulami pachových látek ve vzduchu - čichový vjem Vjem přenesen nervovými vlákny do čichového centra mozku vyhodnocení signálu Čichové receptory rozlišují více než deset tisíc rozdílných vůní 3 Čich Řez čichovým výběžkem a čichovou sliznicí 4 Historie vonných látek odnepaměti (24 př.n.l.) používány přírodní vonné látky (cca 2 látek) od konce 19. stol. použití syntetických vonných látek (tisíce, 3 látek velkoobjem.) Umělé vonné látky: v přírodě se nevyskytují (xenobiotika) ekonomické hledisko málo studií Produkce MUSK sloučenin Sloučenina Produkce [t.rok -1 ] Musk xylene Musk ketone Galaxolide (HHCB) Tonalide (AHTN)

2 Rozdělení MUSK podle chemické struktury Nitromusk sloučeniny objev: Baur (1888) při vývoji výbušnin použití od počátku 2. století (snadná produkce, nízká cena) použití i jako potravní aditiva a k výrobě výbušnin a herbicidů největší producenti: Čína, Indie od poloviny 2. stol. nahrazovány polycyklickými musk sloučeninami od r omezování a zákazy (přesto dosud identifikovány) př. musk xylen, musk keton Polycyklické musk sloučeniny použití od poloviny 2. století široké rozšíření, levná výroba relativně méně nebezpečné, studium degradace spotřeba v Evropě pro rok 2: 1427 t HHCB t AHTN nyní pokles výroby, ale EU doposud legislativně neošetřila př.: galaxolid (HHCB), tonalid (AHTN) 7 8 Lineární musk sloučeniny Makrocyklické musk sloučeniny cykloalkyl estery (první syntéza: 1975) šetrnější pro ŽP (snadnější degradace) málo studií; očekává se zvýšená produkce př.: cyklomusk, helvetolid, romandolid lilial první syntéza: 1926 (dosud málo prozkoumané) šetrnější pro ŽP, ale drahá výroba (kvalitnější parfémy)) nárůst produkce v posledních desetiletích př. Muscon, Ambrettolid arocet linalool 9 1 Vlastnosti MUSK sloučenin semivolatilní organické sloučeniny, nepolární charakter perzistentní, ubikvitární výskyt ve vodním prostředí (PPs) lipofilní + snadná adsorpce na organickou hmotu bioakumulativní (detekovány ve vodní biotě i v lidských tkáních) metabolizacev ŽP a organismech na látky s odlišnými vlastnostmi Vlastnost / Musk xylen Tonalid Arocet Typ musk sloučeniny nitromusk polycyklická lineární Sumární vzorec C 12 H 15 N 3 6 C 18 H 26 C 12 H 22 2 Vzhled žluté krystaly bílé krystaly bezb. kapalina Molek. hmotnost [g.mol -1 ] 297,3 258,4 198,3 Teplota tání / varu [ C] 114, 54,5 222,2 Tlak nasycených par [Pa], 3,6 8 13,73 log K ow 4,8 5,7 4,4 Schéma průniku MUSK sloučenin do životního prostředí PTRAVA Atmosféra DPADNÍ VDA ZEMĚDĚLSKÉ PRDUKTY SEDIMENT BITA ČISTÍRNA DPADNÍCH VD VYČIŠTĚNÁ VDA RECIPIENT/ PVRCHVÁ VDA PITNÁ VDA KAL PŮDA PVRCH VÁ VDA

3 Toxicita musk sloučenin nízká akutní toxicita, potencionální chronická toxicita (málo studií) endokrinní disruptory negativní efekty na celulární metabolismus (poškození jater, chemosenzibilizace) potenciální karcinogeny (nitromusk sloučeniny) amino-metabolity (př. 4-AMX) mohou atakovat DNA ické stanovení MUSK sloučenin dběr vzorku Izolace analytů z matrice Zakoncentrovánía přečištění vzorku s analyty Identifikace a stanovení analytů Případová studie 1: Stanovení nitromuska polycyklických musksloučenin v odpadní vodě z ČV Brno -Modřice Vybudována 1961, generální rekonstrukce Vzorkování odpadní vody Vzorky odebírány na přítoku a odtoku ČV Termín odběru vzorků: debírány 24 h směsné vzorky (,5 l) Vzorky po odběru filtrovány ptimalizace extrakčních podmínek SPME ptimalizace SPME: typ vlákna: PDMS (1 μm) PDMS/DVB (65 μm) PA (85μm) VB/CarboxenTM/PDMS Stable FlexTM (5/3 μm) provedení SPME: (HS / DI) vliv vysolování (3,75 g NaCl) teplota sorpce: (6 / 7 / 8 / 9 C) (2 / 4 / 6 / 8 / 9 / 1 C) čas sorpce: (5 / 1 / 2 / 3 / 4 / 5 min) (1 / 2 / 3 / 4 / 6 min) dezva ptimalizace extrakčních podmínek SPME ptimalizace typu vlákna a provedení (NMS) červené HS červené DI modré HS modré DI bílé HS bílé DI Typ vlákna a provedení AMB MX MS TIB MK dezva ptimalizace typu vlákna a provedení (PMS) červené HS červené DI modré HS modré DI bílé HS bílé DI Typ vlákna a provedení PH TR HHCB AHTN

4 ptimalizované extrakční podmínky Podmínky GC/MS analýzy Stanovení NMS + PMS Typ kolony: DB-5MS Vlákno: PDMS/DVB, 65 mm Provedení: přímá sorpce bjem vialky: 22 ml bjem vzorku: 16 ml Teplota: 8 C Ustalování rovnováhy: 5 min Expoziční čas: 3 min Přídavek NaCl: - Rychlost míchání: 9 otáček min -1 Rozměry kolony: 2 m,18 mm,18 mm Nosný plyn: He Typ injektoru: Split / Splitless Dávkování: bezděličové Teplota injektoru: 25 C Průtok nosného plynu:,8 ml.min -1 (konst.) Lin. rychlost nosn. plynu: 4 cm/sec Teplota transferline: 285 C Teplota iont. zdroje (EI): 23 C Teplota kvadrupólu: 15 C GC 689N (Agilent, USA) MSD 5973N (Agilent, USA) Režim analyzátoru: SIM 19 Nadávkovaný objem: 1 ml 2 Teplotní programy GC analýzy t [ C] 3 25 Sledované polycyklické musk sloučeniny Galaxolid(HHCB) Kvantifikační ion: 243 Identifikační ion: 258 Tonalid(AHTN) Kvantifikační ion: 243 Identifikační ion: TP1 TP2 TP3 TP1: použito v případové studii 1 a 5 TP2: použito v případové studii 4 TP3: použito v případové studii 2 a 6 t [min] Phantolid(PH) Kvantifikační ion: 229 Identifikační ion: 244 Traseolid(TR) Kvantifikační ion: 215 Identifikační ion: Sledované nitromusk sloučeniny Ukázkový chromatogram (SPME-GC/MS) Musk xylen (MX) Kvantifikační ion: 282 Identifikační ion: 297 Musk keton (MK) Kvantifikační ion: 279 Identifikační ion: 294 Musk tibeten(mt) Kvantifikační ion: 251 Identifikační ion: 26 Musk mosken(ms) Kvantifikační ion: 263 Identifikační ion: 278 Musk ambrette(amb) Kvantifikační ion: 253 Identifikační ion:

5 Limity detekce a kvantifikace optimalizované analytické metody LD LQ nd nq [ng.l -1 ] [ng.l -1 ] [ng.l -1 ] [ng.l -1 ] Výsledky V přítok V odtok [ng/l] [g/měsíc] [ng/l] [g/měsíc] Účinnost odstraňování PH,16,353,53,23 PH 3,17 9,84 1,98 6,16 37,4 % TR 3,21 1,7 1,61 6,96 TR 33, ,9 43,1 58,6 % HHCB 77, ,5 167 HHCB ,5 % AHTN 21,2 7,5 1,6 45,8 AMB 1,16 3,87,58 2,51 MX 3,91 13, 1,95 8,47 MS 2,16 7,19 1,8 4,68 TIB 2, 6,67 1, 4,34 MK 3,85 12,8 1,93 8,34 AHTN ,8 % AMB 3,78 11,8 n.d. n.d. 99,9 % MX 4, ,22 16,2 87,1 % MS n.d. n.d. n.d. n.d. - TIB n.d. n.d. n.d. n.d. - MK 89, , ,1 % Shrnutí případové studie 1 Do řeky Svratky je ročně uvolňováno 48 kg Galaxolidu. Účinnost odstranění musk sloučenin na ČV Brno Modřice: 36,7 53,26 % (pro PMS) 34,44 85,42 % (pro NMS) Nitromusk i polycyklické musk sloučeniny mají největší vliv na ŽP je zde problém sorpce a metabolizace Případová studie 2: Stanovení lineárních musk sloučenin na ČV Brno - Modřice Vzorky odebírány na přítoku a odtoku ČV Brno - Modřice 1. termín odběrů: termín odběrů: termín odběrů: ptimalizace extrakčních podmínek SPME ptimalizované extrakční podmínky dezva ptimalizace typu vlákna a provedení Stanovení LMS Vlákno: PDMS/DVB, 65 mm Provedení: head-space bjem vialky: 22 ml bjem vzorku: 14 ml Teplota: 8 C Ustalování rovnováhy: 5 min modré DI modré HS šedé DI šedé HS červené DI LIN AR AF LIL IS červené HS bílé DI bílé HS Typ vlákna a provedení Expoziční čas: 4 min Přídavek NaCl: 3,75 g Rychlost míchání: 9 ot.min

6 Ukázkový chromatogram (SPME-GC/MS) Cílové sloučeniny při 1. odběru Podmínky GC/MS analýzy stejné jako v Případové studii 1 H 3 C H 3 C Linalool Kvantifikační ion: 93 Identifikační ion: 71 Arocet Kvantifikační ion: 82 Identifikační ion: 57 H 3 C H 3C H 3C H H CH3 CH3 Arofloron Kvantifikační ion: 98 Identifikační ion: 71 Lilial Kvantifikační ion: 189 Identifikační ion: 147 Isoamyl salicylát Kvantifikační ion: 12 Identifikační ion: Limity detekce a kvantifikace optimalizované analytické metody LD LQ n.d. n.q. [ng.l -1 ] [ng.l -1 ] [ng.l -1 ] [ng.l -1 ] Linalool 1,23 4,11,62 2,67 Arocet,41 1,36,2,88 Arofloron 1,1 3,67,55 2,38 Lilial,23,761,11,5 Isoamyl salicylát,36 1,21,18,78 Výsledky vzorků z 1. odběru koncentrace [ng/l] analyt min. max. prům. přítok 25,92 9,81 55,72 Linalol odtok n.d.,2,5 přítok,47 4,41 2,36 Arocet odtok n.d. n.d. n.d. přítok,37 5,34 1,82 Arofloron odtok n.d. n.q. - přítok,19 1,22,49 Lilial odtok,2,7,5 přítok,12,97,53 Isoamyl-salicylát odtok n.d. n.q. - Účinnost odstraňování 99,92 % 99,99 % 99,95 % 9,46 % 99,9 % Cílové sloučeniny při 2. odběru Limity detekce a kvantifikace optimalizované analytické metody 2-cyclohexylethanol Kvantifikační ion: 81 Identifikační ion: 11 Citronellol Kvantifikační ion: 69 Identifikační ion: 123 LD LQ [ng.ml -1 ] [ng.ml -1 ] 2-cyclohexylethanol,1,3 Fresco Menthe,1,2 Citranellol,18,61 Isobornyl Acetát,1,2 Fresco menthe Kvantifikační ion: 98 Identifikační ion: 125 Isobornylacetát Kvantifikační ion: 136 Identifikační ion:

7 Výsledky vzorků z 2. odběru Cílové sloučeniny při 3. odběru analyt koncentrace [ng/ml] min. max. prům. Účinnost odstraňování 2-cyklohexylethanol Fresco methe přítok n.d. n.d.,5 odtok n.d. n.d.,5 přítok n.d. 2,159,7395 odtok n.d.,98,263-91,87 % Dihydromyrcenol Cyclohexylethylacetát Citronellol přítok 1,93 24,93 8,61 odtok,19 1,347, ,22 % Isobornyl acetát přítok,127 3,54 1,15 odtok n.d.,6,149 96,43 % Arofir Cyclacet/Jasmocyclen Limity detekce a kvantifikace optimalizované analytické metody Výsledky vzorků ze 3. odběru LD LQ [ng.ml -1 ] [ng.ml -1 ] Dihydromyrcenol,5,16 Cyclohexylethylacetát,3,9 analyt Dihydromyrcenol Cyclohexylethylacetát koncentrace [ng/l] přítok 174,6 odtok,78 přítok,13 odtok,12 Účinnost odstraňování 99,94 % 86,25 % Arofir,3,1 Cyclacet/Jasmocyclen,4,13 Arofir Cyclacet/Jasmocyclen přítok,639 odtok,35 přítok,265 odtok,73 91,82 % 7,9 % 39 4 Shrnutí případové studie 2 Ve všech vzorcích surové V byly až na 2-cyklohexylethanol přítomny všechny analyty Na odtoku byl ve všech vzorcích kvantifikován lilial, citronellol, dihydromyrcenol, cyclohexylethylacetát, arofir a cyclacet/jasmocyclen Účinnost odstranění lineárních musk sloučenin byla ve většině případů nad 9 % Lineární musk sloučeniny mají ze všech musk sloučenin nejmenší vliv na ŽP, proto se očekává jejich zvýšená spotřeba. Případová studie 3: Stanovení musk sloučenin v PCPs Produkty osobní péče (PCPs): Šampóny Head and Shoulders, Palmolive, Timotei, Johnson s baby, Biomelen, Shauma Sprchové gely Garnier, Nivea, Dove, riflame, Casada Mýdla Cormen, Balea Čistící prostředky Jar, Pur

8 ptimalizované extrakční podmínky Podmínky GC/MS analýzy Stanovení LMS Vlákno: PDMS/DVB, 65 mm Provedení: head-space bjem vialky: 22 ml bjem vzorku: 15 ml Teplota: 8 C Ustalování rovnováhy: 5 min Expoziční čas: 3 min Přídavek NaCl: - Rychlost míchání: 8 ot.min -1 GC/TF-MS primární kolona: Rxi-5Sil MS - 29 m x,25 mm,,25 mm sekundární kolona: BPX-5-1,4 m x,1 mm,,1 mm Dávkování: split, poměr 1:1 Teplota injektoru: 25 C Teplota transfer line: 285 C Nosný plyn: He Hmotnostní spektrometr Rozsah m/z: 3 45 Rychlost sběru dat: 2 spek/sek, ve 2D 2 spek/sec Napětí na detektoru: 185 V Teplota iontového zdroje: 23 C Kvantifikace sloučenin byla provedena metodou standardního přídavku Teplotní program GC analýzy 3 Sledované makrocyklické musksloučeniny a galaxolid 25 2 t [ C] Ethylen brassylate Cyclopentadecanone Kvantifikační ion: 98 Kvantifikační ion: 41 Identifikační ion: 137 Identifikační ion: 55 Galaxolid Kvantifikační ion: 243 Identifikační ion: 258 t [min] Sledované lineární musk sloučeniny Sledované lineární musk sloučeniny H Linalool 2-cyclohexylethanol Citronelol Kvantifikační ion: 93 Kvantifikační ion: 81 Kvantifikační ion: 69 Identifikační ion: 71 Identifikační ion: 11 Identifikační ion: 123 H 3 C C Isobornylacetat Fresco menthe Arocet Kvantifikační ion: 136 Kvantifikační ion: 98 Kvantifikační ion: 82 Identifikační ion: 121 Identifikační ion: 125 Identifikační ion: 57 H 3 H 3C H 3 C H 3C Lilial Kvantifikační ion: 189 Identifikační ion: 147 Allylcyclohexylpropionát Kvantifikační ion: 55 Identifikační ion: 167 Arofloron Kvantifikační ion: 98 Identifikační ion: 71 H CH3 CH3 Isoamyl salicylát Kvantifikační ion: 12 Identifikační ion: 138 Hexylcinnamicaldehyd Kvantifikační ion: 91 Identifikační ion:

9 Chromatogramy standardů Vyhodnocení případové studie 3 Polycyklické musk galaxolid byl stanoven v 5 vzorcích o koncentraci (,3 33 µg/g) 35 3 Galaxolid 25 c [µg/g] Helios Herb Cormen Palmolive Garnier-ČR Casada 49 5 Vyhodnocení případové studie 3 Makrocyklické musk cyclopentadecanone nebyl detekován, ethylen brassylate v 9 vzorcích o koncentraci (13 33 µg/g) c [µg/g] Ethylen brassylate Vyhodnocení případové studie 3 Lineární musk arofloron nebyl detekován, arocet a linalool se vyskytovaly téměř ve všech vzorcích (c = 2 2 µg/g) c [µg/g] Linalool citronelol Vyhodnocení případové studie 3 Lineární musk citronelol, isobornyl acetat, fresco menthe se vyskytovaly v méně než 5 % analyzovaných vzorcích (c = 1 6 µg/g) 6 5 citronelol isobornyl acetat Vyhodnocení případové studie 3 Lineární musk hexylcinnamic aldehyd, lilial, allylcyklohexyl propionate, isoamal salicylate (c =,9 94 µg/g) 1 8 Hexylcinnamic aldehyd lilial Allylcyklohexyl propionate Isoamyl salicylate c [µg/g] fresco menthe c [µg/g]

10 Případová studie 4: Stanovení vybraných nitromusk a polycyklických musk sloučenin v průmyslové odpadní vodě z kosmetické firmy Firma produkující kosmetické přípravky dpadní vody se před vypouštěním do kanalizace se čistí ultrafiltrací Vzorky odebírány Cílové sloučeniny: Galaxolide (HHCB) Tonalide (AHTN) Musk Ambrette (AMB) Musk Keton (MK) ická metoda GC/MS použita stejná jako v Případové studii 1. Příprava vzorků Vzorky odebrané před UF (matriční efekty): ředění 1:1; provedení SPME: HS pro stanovení HHCB, AHTN ředění 1:5; provedení SPME: DI pro stanovení AMB, MK Vzorky odebrané za UF: bez ředění; provedení SPME: DI pro stanovení všech analytů ptimalizované extrakční podmínky Vlákno: PA, 85 mm Provedení: DI (HS) bjem vialky: 22 ml bjem vzorku: 14 ml Teplota: 8 C Limity detekce a kvantifikace optimalizované analytické metody LD LQ n.d. n.q. [ng.l -1 ] [ng.l -1 ] [ng.l -1 ] [ng.l -1 ] HHCB 87, ,9 19 AHTN,621 2,7,311 1,35 AMB 36, ,1 78,3 Ustalování rovnováhy: Expoziční čas: 5 min 25 min MK,597 1,99,298 1,29 Rychlost míchání: 9 ot.min Výsledky Výsledky Datum vzorkování Koncentrace [ng/ml] HHCB AHTN AMB MK Před UF Za UF Před UF Za UF Před UF Za UF Před UF Za UF ,66 24,64,179 n.d. n.d. 2,28, n.q. 141,22 n.d. n.d.,74, ,1 1,84 33,32,695 n.d. n.d. 2,56, ,56 33,69,231 n.d. n.d. n.d. n.d ,1,55 12,8,811 n.d. n.d. n.d. n.d ,74 15,86,736 n.d. n.d. n.d. n.d ,7,67 5,19,172 n.d. n.d. n.d. n.q ,1,5 1,62,156 n.d. n.d. n.d. n.q ,57 57,56,145 n.d. n.d. n.d. n.q ,6,52 12,31,151 n.d. n.d. n.d. n.q. Účinnost odstraňování 99.8 % % % c [µg.l -1 ] Po Koncentrace HHCB a AHTN v V před UF 2.4. Út St Čt Pá HHCB před UF Po Út AHTN před UF St Čt 3.4. Pá

11 Shrnutí případové studie 4 Koncentrace polycyklických musk sloučenin (před UF) jednoznačně převyšovaly koncentrace nitromusk sloučenin. Účinnost ultrafiltrace pro dané analyty je z důvodu koloidní povahy V velmi vysoká. Kosmetická firma je pouze minoritním bodovým zdrojem znečištění V musk sloučeninami. Ke znečištění ŽP musk sloučeninami přispívají všichni lidé používající produkty osobní péče (PCPs). Případová studie 5: Stanovení nitromuska polycyklických musksloučenin ve svalovině rybího druhu jelec tloušť (Squalius cephalus) Ryby odloveny kusů před ČV, 3 kusů za ČV K analýze použita svalovina K extrakci použita metoda zrychlené extrakce rozpouštědlem (PSE) Extrakt přečištěn za použití sloupcové adsopční chromatografie ická metoda GC/MS použita stejná jako v Případové studii ptimalizace extrakčních podmínek Prováděna na reálném vzorku (3 g) s přídavkem deuterovaných vnitřních standardů MX-D 15 a AHTN-D 3. ptimalizované parametry: typ extrakčního činidla: Cyklohexan (1 %) Cyklohexan :Ethylacetát (75:25) Cyklohexan :Ethylacetát (5:5) Cyklohexan :Ethylacetát (25:75) Ethylacetát (1 %) teplota extrakce: 1 / 11 / 12 / 14 C doba statické fáze: 4 / 8 / 12 / 16 min počet cyklů: 1 / 2 / 3 cykly Výtěžnost [%] ptimalizace extrakčního činidla při PSE CH 1 % CH:EA (75:25) CH:EA (5:5) CH:EA (25:75) EA 1 % MX-D AHTN-D Rozpouštědlo Výtěžnost [%] ptimalizace doby statické fáze a počtu cyklů při PSE 1 ptimalizace teploty při PSE MX-D AHTN-D Teplota [ C] min/1 4 min/2 4 min/3 8 min/1 8 min/2 12 min/1 16 min/1 Doba [min] / cykly MX-D AHTN-D Výtěžnost [%] ptimalizované parametry PSE Extrakční činidlo: cyklohexan/ethylacetát (25:75, v/v) Teplota: 12 C Tlak: Doba statické fáze: 14 bar 4 min Počet cyklů: 3 Patrona / m (vzorku) 22 ml / 3 g ptimalizace přečištění extraktu sloupcovou adsorpční chromatografií Zvolená náplň: florisil (vhodný pro odstranění lipidů) ptimalizované parametry: typ elučního činidla (12 ml): Aceton : Cyklohexan (2:8) Aceton : Cyklohexan (5:5) Aceton : Cyklohexan (8:2) Ethylacetát : Cyklohexan (5:5) Ethylacetát : Cyklohexan (8:2) Ethylacetát (1 %) množství elučního činidla (4 frakce: 4 4 ml)

12 Výtěžnost [%] ptimalizace elučního činidla ptimalizované parametry sloupcové adsorpční chromatografie Adsorbent: florisil 2 Eluční činidlo: ethylacetát PH TR HHCB AHTN AMB MX MS TIB MK MX-D AHTN-D AC:CH (2:8) AC:CH (5:5) AC:CH (8:2) EA:CH (5:5) EA:CH (8:2) EA (1 %) bjem eluč. činidla: 8 ml Průtok kolonou: 6 kapek.min -1 Výtěžnost [%] 1 8 ptimalizace objemu elučního činidla PH TR HHCB AHTN AMB MX MS TIB MK MX-D AHTN-D 1. frakce 2. frakce 3. frakce 4. frakce Lokality odlovu ryb Sledované polycyklické musk sloučeniny Galaxolid(HHCB) Kvantifikační ion: 243 Identifikační ion: 258 Tonalid(AHTN) Kvantifikační ion: 243 Identifikační ion: 258 Phantolide(PH) Kvantifikační ion: 229 Identifikační ion: 244 Traseolid(TR) Kvantifikační ion: 215 Identifikační ion: Sledované nitromusk sloučeniny Musk xylen (MX) Kvantifikační ion: 282 Identifikační ion: 297 Musk mosken(ms) Kvantifikační ion: 263 Identifikační ion: 278 Musk keton (MK) Kvantifikační ion: 279 Identifikační ion: 294 Musk tibeten(mt) Kvantifikační ion: 251 Identifikační ion: 26 Musk ambrette(amb) Kvantifikační ion: 253 Identifikační ion: 268 Limity detekce a kvantifikace optimalizované analytické metody LD LQ n.d. n.q. [μg.kg -1 ] [μg.kg -1 ] [μg.kg -1 ] [μg.kg -1 ] PH,545 1,818,273 1,182 TR 1,15 3,684,553 2,395 HHCB 8,949 29,83 4,474 19,39 AHTN 1,985 6,615,992 4,3 AMB 1,464 4,88,732 3,172 MX,749 2,495,374 1,622 MS,51 1,668,25 1,84 TIB,154,514,77,334 MK,571 1,92,285 1,

13 Shrnutí případové studie 5 Koncentrace polycyklických musk sloučenin převyšovaly koncentrace nitromusk sloučenin Potvrzen negativní vliv ČV Brno Modřice na obsah PMS ve vodní biotě řeky Svratky. Posouzení Případové studie 1 a Případové studie 5 c [µg.l -1 ] 1,2 1,8 Srovnání koncentrací analytů v efluentu z ČV s koncentracemi v rybách odlovenými za ČV c [µg.kg -1 ž.hm.],6,4, PH TR HHCB AHTN AMB MX MS TIB MK odtok z ČV svalovina ryb Případová studie 6: Stanovení lineárních musksloučenin v povrchové vodě, rostlinách a sedimentu Lokality odběru: Řeka Jihlava: Třebíč Jihlava Řeka slava Velké Meziříčí Náměšť nad slavou debírané vzorky: voda sediment vodní rostliny Podzim 213 Sledované analyty: dihydromyrcenol (DHM) cyclohexylethylacetat (CHEA) arofir (AR) cyclacet/jasmocyclen (CY) ická metoda GC/MS použita stejná jako v Případové studii 1 Extrakce vzorků povrchové vody ptimalizovaná SPME metoda Stanovení LMS Vlákno: PDMS/DVB, 65 mm Provedení: head-space bjem vialky: 22 ml bjem vzorku: 14 ml Teplota: 8 C Ustalování rovnováhy: 5 min Expoziční čas: 4 min Přídavek NaCl: 3,75 g Rychlost míchání: 9 ot.min Extrakce vzorků sedimentu Sušeno do konstantní hmotnosti při 8 C Hmotnost analyzovaného vzorku: 3 g Extrakční činidlo: cyklohexan Třepáno: 3 x 3 min Po každé extrakci extrakt filtrován přes bezvodý Na 2 S 4 Extrakty přečištěny sloupcovou chromatografií Kolona: silikagel:florisil (1:1) Eluční činidlo: ethylacetát (8 ml) Eluát odpařen na vakuové odparce do sucha dparek rozpuštěn v 1 ml cyklohexanu 77 Extrakce vzorků rostlin Sušeno do konstantní hmotnosti při 8 C Hmotnost analyzovaného vzorku: 5 g Extrakční činidlo: cyklohexan Třepáno: 3 x 3 min Po každé extrakci extrakt filtrován přes bezvodý Na 2 S 4 Extrakty přečištěny sloupcovou chromatografií Kolona: silikagel:oxid hlinitý (1:1) Eluční činidlo: ethylacetát (8 ml) Eluát odpařen na vakuové odparce do sucha dparek rozpuštěn v 1 ml cyklohexanu 78 13

14 Limity detekce a kvantifikace optimalizované analytické metody LD LQ [ng.ml -1 ] [ng.ml -1 ] Dihydromyrcenol,5,16 Cyclohexylethylacetát,3,9 Arofir,3,1 Cyclacet/Jasmocyclen,4,13 Výsledky Lokalita Matrice DHM CHEA AR CY voda [µg l -1 ],337 <LQ,77,62 Jihlava sediment [µg kg -1 8,864,93 6,523 <LD rostliny sušiny] 28,7 28,64 59,8 8,634 voda [µg l -1 ],115 <LQ,53,6 Třebíč sediment [µg kg -1 5,951,264 18,3 <LD rostliny sušiny] 234, 2,42 52,5 3,894 voda [µg l -1 ],65 <LQ,3,45 Velké sediment [µg kg -1 8,778,42 31,74 <LD Meziříčí rostliny sušiny] 337,1 22,36 55,9 2,219 voda [µg l Náměšť -1 ],547,1,124,39 sediment [µg kg -1 18,4,61 18,73 <LD nad sl. rostliny sušiny] 632,9 8, ,7 1, Shrnutí případové studie 6 Nejvyšší koncentrace lineárních musk sloučenin byly stanoveny ve všech případech v rostlinné matrici Nejnižší byly naopak v povrchové vodě Dále byl prokázaný nárůst koncentrací lineárních musk sloučenin vzhledem k poloze místa odběru dolní tok řeky = vyšší koncentrace Nejvíce se v odebraných matricích vyskytoval Dihydromyrcenol a Arofir Nejméně Cyclacet/Jasmocyclen Za významnou pomoc v experimentální oblasti děkuji: Ing. Liboru Zouharovi, Ph.D. FCH VUT v Brně Ing. Monice Bukáčkové FCH VUT v Brně Ing. Zuzaně lejníčkové FCH VUT v Brně Ing. Veronice Píšťkové FCH VUT v Brně Ing. Veronice Rybové FCH VUT v Brně Ing. Richardu Sýkorovi FCH VUT v Brně Ing. Michalu Štefkovi FCH VUT v Brně Ing. Michalu Šubrtovi FCH VUT v Brně Ing. Kristýně Kubíčkové, Ph.D. FVHE VFU Brno Ing. Petře Komárkové FVHE VFU Brno Dr. Dubravce Janko Relić, Ph.D. Faculty of Chemistry, University of Belgrade, Serbia