vod Experiment lnì Ë st

Transkript

1 Chem. Listy 96, ñ 6 () STNOVENÕ OLOV N STÿÕRN CH KOMPOZITNÕCH ELEKTROD CH S VYUéITÕM EFEKTU ÑUNDERPOTENTIL DEPOSITIONì TOM ä NVR TIL a a MILOSLV KOPNIC b a stav fyzik lnì chemie J. HeyrovskÈho, kademie vïd»eskè republiky, Dolejökova, 8 Praha 8, b UNESCO Trace Element Satellite Center at Charles University in Prague, Katedra analytickè chemie, P ÌrodovÏdeck fakulta, Univerzita Karlova, lbertov, 8 Praha Navratil@jh-inst.cas.cz Doölo dne.xi. KlÌËov slova: st ÌbrnÈ kompozitnì elektrody, voltametrie, efekt Ñunderpotential depositionì vod Vzhledem k p Ìsn m ekologick m a bezpeënostnìm p edpis m, zav dïn m jak ve svïtï, tak i v»eskè republice, kterè buô zakazujì nebo podstatn m zp sobem komplikujì pouûìv nì rtuùov ch elektrod, je velk pozornost vïnov na v voji tuh ch nertuùov ch elektrod. Jednou z moûn ch variant jsou kompozitnì kovovè elektrody, tzn. elektrody vytvo enè ze smïsi minim lnï jednoho izol toru a jednoho vodiëe. Ke stanovenì kov anodickou rozpouötïcì voltametriì (SV) v oblastivelminìzk ch koncentracì s pouûitìm kovov ch elektrod je moûnè vyuûìt jevu, p ikterèm doch zì k vyluëov nì mï enèho kovu z povrchu tuhè elektrody p ipotenci lu pozitivnïjöìm, neû je hodnota urëen Nernstovou rovnicì pro reverzibilnì dïje. Tento dïj je v literatu e naz v n efektem Ñunderpotential depositionì (UPD). Projevuje se tìm, ûe voltamogram zìskan p imï enì SV obsahuje pìk u negativnïjöìho potenci lu, jehoû poloha odpovìd Nernstovu potenci lu, a kter odpovìd anodickèmu rozpouötïnì tèmï celèho mnoûstvì vylouëenèho kovu, a u pozitivnïjöìho potenci lu pìk odpovìdajìcì anodickèmu rozpouötïnì monovrstvy vylouëenèho kovu ñ. nglick termìn Ñunderpotential depositionì nem v ËeötinÏ zaûit p esn ekvivalent. Jeho n zev by se snad dal opisem p eloûit jako ÑvyluËov nì p i niûöì potenci lovè hodnotïì nebo ÑnÌzkopotenci lovè vyluëov nìì nebo Ñpodpotenci lovè vyluëov nìì. ZatÌmco anglick termìn ÑUPDì effect nerozliöuje mezikatodick m a anodick m smïrem, v ËeskÈm ekvivalentu by bylo t eba pro anodick smïr nahradit v raz ÑvyluËov nìì nejspìöe slovem ÑrozpouötÏnÌì. Experiment lnì Ë st P Ìstroje Pro voltametrick mï enì byl uûit poëìtaëem Ìzen Eco- -Tribo Polarograf PC ETP s p ÌsluöenstvÌm (Polaro-Sensors, Praha),6 se softwarem Polar Pro v.. pro Windows 9/98/ Me. Jako referenënì byla uûita M argentochloridov elektroda oddïlen od roztoku soln m m stkem a jako pomocn platinov elektroda (obï ElektrochemickÈ detektory, Turnov). Z znamy byly prov dïny metodou cyklickè, d. c. nebo diferenënì pulsnì voltametrie (DPV). MÏ enì probìhala p i pokojovè teplotï 9± K. Pokud byl odstraúov n vzduön kyslìk, byly analyzovanè roztoky vybubl ny dusìkem o ËistotÏ 99,999 % (Linde Technoplyn, Praha). Chemik lie St Ìbrn pr öek pro konstrukcielektrod (Ëistota 99,9 %, J. Matthey, Inc., U.S..) mïl zrnitost ñ µm. Jako pojivo byl pouûìv n ceresin nebo Dentakryl Æ ËiSuperakryl plus Æ (Spofa, Praha). Grafitov pr öek (Merck, Praha) mïl zrnitost pod µm. StandardnÌ roztoky byly p ipraveny edïnìm standardnìch roztok o koncentraci g.l ñ a ËistotÏ p.a. (nalytika, spol. s r. o., Praha) redestilovanou vodou. TakÈ vöechny ostatnì pouûitè chemik lie (kyseliny, z kladnì elektrolyty) byly Ëistoty p.a. a k jejich p ÌpadnÈmu edïnì byla uûita redestilovan voda. Konstrukce elektrod ylo testov no nïkolik druh elektrod (pracovnì oznaëenì, a C), kterè se liöily jak sloûenìm, tak geometrick m uspo d nìm. Jako pouzdro pro elektrody byl pouûìv n v leëek z plexiskla o dèlce 9 mm a vnïjöìm pr mïru mm; pr mïr aktivnì plochy Ëinil nebo, mm. Elektrick kontakt byl vytvo en mïdïn m dr tkem, jenû byl vsunut do vrstvy pr ökovèho grafitu nasypanèho na hornì stranu kompozitnìho materi lu. Typ sest val z % st ÌbrnÈho pr öku a zbytek byl tvo en ceresinem. Do zah tèho, tekutèho ceresinu se vmìch - valo pr ökovè st Ìbro. SmÏs byla za horka homogenizov na a poslèze byl polotuh kompozit vpraven do vyh tèho (6 C) elektrodovèho pouzdra. Takto p ipraven diskov elektroda byla ponech na volnï na vzduchu, dokud nedoölo ke ztuhnutì kompozitnìho materi lu. KompozitnÌ elektroda typu byla vyrobena smìch nìm 7 hm.% methakryl tovè prysky ice (stomatologick materi l Dentakryl Æ ) s hm.% st ÌbrnÈho pr öku. SmÏs byla homogenizov na v misce, ËÌmû doölo k vytvo enì plastickè kompozitnì hmoty. Ta byla ponech na minut na vzduchu a potè byla vtlaëena do elektrodovèho tïla. Vöe bylo ponech no 6 hodin v klidu, aby mohl probïhnout polymerizaënì proces. KompozitnÌ elektroda typu C byla obdobou typu, ale st ÌbrnÈho pr öku bylo pouze %, smïs vöak byla navìc obohacena o % grafitovèho pr öku. Elektrodov povrch u elektrody typu byl relativnï mïkk, a proto k jeho leötïnì staëil bìl papìr. OstatnÌ typy a C byly po p ÌpravÏ brouöeny na smirkovèm papì e o r znè zrnitosti a nakonec na aluminï o zrnitosti, µm. Teoretick popis efektu Ñunderpotential depositionì V katodickèm smïru voltametrickèho mï enì na kovovè (Ëi grafitovè) elektrodï p i potenci lu o nïco pozitivnïjöìm, neû odpovìd potenci lu vypoëtenèmu dle Nernstovy rovnice, se zaëne povrch elektrody pokr vat monovrstvou redukovanè formy analytu (nap. kovovèho olova) (obr., pìk ). Tento

2 Chem. Listy 96, ñ 6 () i, n. ñ ñ δ / Obr.. Cyklick voltamogram olovnat ch iont (c Pb+ =mg.l ñ ) v, M-KCl na st ÌbrnÈ kompozitnì elektrodï: ñ monovrstvnè pìky, ñ objemovè Ñbulkì pìky, δ / ñ poloöì ka a E p ñ relativnì potenci lov posun jev, naz van efektem UPD, je zaloûen na silnè interakci mezi atomy vyluëovanèho kovu a substr tu, tj. materi lem elektrody. Po kompletnìm monovrstevnèm pokrytì (bez p Ìtomnosti specificky adsorbovan ch iont cca θ»,, kde θ je pomïr skuteënï obsazen ch a obsaditeln ch mìst na povrchu elektrody ) se zaëne vytv et dalöì vrstva. JejÌ tvorbï odpovìd negativnïjöì, tzv. objemov nebo-li Ñbulkì pìk (obr., pìk ). RozdÌl mezitvorbou monovrstvy na povrchu elektrody a objemov ch vrstev je v tom, ûe p itvorbï monovrstvy jsou vyluëovanè ionty v p ÌmÈm kontaktu s materi lem elektrody. U objemovèho pìku jiû nenì prakticky û dn kontakt mezi materi lem elektrody a novï usazovan mi atomy (ty se zachycujì na jiû vytvo enou monovrstvu ze stejn ch atom ). V anodickèm smïru je postup p esnï opaën. P i nernstovskèm potenci lu doch zì nejprve k rozpouötïnì Ñbulkuì neboli trojrozmïrnè vrstvy (obr., pìk ), a teprve p ipozitivnïjöìm potenci lu se rozpustì jako poslednì monovrstva (obr., pìk ). Monovrstevn pìk se nepopisuje svou absolutnì pozicì na potenci lovè ose, n brû relativnì pozicì v Ëi objemovèmu pìku ( E p = ñ ML (θ), kde znaëì polohu objemovèho pìku a ML (θ) potenci l monovrstevnèho pìku) a jeho poloöì kou (δ / ), tj. öì kou pìku v polovinï jeho v öky,. Polohu monovrstevnèho pìku ML (θ) je moûno vyj d it modifikacì klasickè Nernstovy rovnice: = E + RT/zF ln (a ox /a red ) () kde a ox /a red jsou aktivity oxidovanè/redukovanè l tky a p edstavuje Nernst v potenci l. P edpokl dejme, ûe pro aktivitu l tky v monovrstvï a ML platì: a ML = f Me.θ pro θ< a a ML = f Me = pro θ >, kde θ je povrchovè pokrytì a f Me aktivitnì koeficient iontu kovu v objemovè vrstvï. Po dosazenì do rovnice () obdrûìme vztah (), pomocì nïjû lze vypoëìst polohu monovrstevnèho pìku. ML (θ) = E cme z+ fme z+ + RT/zF ln > Er () θ f kde f Mez+ znaëì aktivitnì koeficient iont kovu v roztoku, f Me je aktivitnì koeficient iontu kovu v objemovè vrstvï a c Mez+ je koncentrace iontu kovu v roztoku. DalöÌ variantou popisu efektu UPD je termodynamick popis s vyuûitìm elektrochemick ch potenci l. Pokud p edpokl d me, ûe dïje odehr vajìcì se na elektrodï v objemovè E p Me ñ6 ñ9 vrstvï jsou pops ny rovnicì () a dïje v monovrstvï rovnicì (), Me z+ + Me metal () a ñ ze metal ñ ze substrate Me z+ + Me ML () a vyj d Ìme-lityto dïje pomocì elektrochemick ch potenci l µ ( µ = µ + zeϕ, kde µ je chemick potenci l, z p edstavuje poëet vymïúovan ch elektron a ϕ potenci l) µ + µ Mez+ ez+ metal µ + µ Mez+ e substrate = µ metal () = µ ML (6) lze spojenìm v öe uveden ch rovnic obdrûet rovnici µ θ ML ze( ML (θ)ñ )= ñµ metal (7) kde µ ML znaëì chemick potenci l monovrstvy p i danèm pokrytì a µ metal chemick potenci l bulku (trojrozmïrnè Ëili objemovè vrstvy) kovu. P ednostì tohoto v razu je fakt, ûe na obou stran ch jsou p Ìmo mï itelnè veliëiny, tj. energetick rozdìl mezi kovem v monovrstvï a v objemovè vrstvï. Vztah neobsahuje û dnou z vislost, jak na koncentraci adsorbovanèho iontu Ëi kovu, tak na sloûenì a koncentraci elektrolytu. Existuje jeötï nïkolik variant popisu efektu UPD, avöak jejich v znam je ËistÏ formalistick a û dn z nich nezahrnuje vöechny vlivnè parametry (koncentraci analytu, vlastnosti a koncentraci elektrolytu, specifickè interakce iont apod.). Efekt UPD nez visì na materi lu elektrody (polykrystalickèm, monokrystalickèm mechanicky Ëi elektrochemicky p edupravenèm povrchu) a lze jej dokonce pozorovat ina uhlìku 7ñ.»Ìm jemnïjöì je struktura elektrody, tìm je monovrstevn pìk ost ejöì a lèpe vyvinut. NejhoröÌ kvality z znamu je dosahov no na mechanicky leötïn ch elektrod ch; na elektrochemicky upravenèm povrchu je pìk ost ejöì a lèpe vyvinut. NejlÈpe vyvinut a nejsymetriëtïöì pìk je pak pozorov n na monokrystalickè, elektrochemicky ËiötÏnÈ elektrodï. RelativnÌ potenci lov posun E p je nez visl jak na koncentracivyluëovanèho iontu, tak na koncentraciz kladnìho elektrolytu (pokud nejsou v roztoku specificky aktivnì anionty, nap. halogenidy). Toto by samoz ejmï neplatilo, kdyby se jednalo o absolutnì polohu na potenci lovè ose, avöak vzhledem k tomu, ûe jak monovrstevn, tak objemov pìk jsou zaloûeny na stejnèm dïji, doch zì k v mïnï stejnèho poëtu elektron a liöì se pouze materi lem, na kterèm probìh vylu- Ëov nì (monovrstva olova na st ÌbrnÈ elektrodï, resp. objemov vrstva olova na monovrstvï olova), je posuv obou pìk na potenci lovè ose stejn. V p ÌpadÏ, ûe v roztoku se nach zejì halogenidovè (nap. chloridovè) ionty, zaëne se vytv et monovrstva, kter odpovìd obvyklèmu monovrstevnèmu pokrytì θ»,. HalogenidovÈ ionty pak p sobì na Ñzhuöùov nìì tèto vrstvy, spl v nì naadsorbovan ch ostr vk na povrchu apod., takûe je dosahov no pokrytì aû θ»,. Pokud je tento proces komplikovanïjöì (stupúovit ), projevì se to na voltametrickèm z znamu jako

3 Chem. Listy 96, ñ 6 () buô vìce Ñmonovrstevn chì pìk nebo na kalibraënì k ivce poruöenìm jejì monotûnnostiëitvaru. Pro popis z vislosti v öky Ëi plochy pìku na koncentraci, pop. dobï akumulace lze pouûìt buô Langmuirovu nebo Frumkinovu isotermu, odkud m ûe b t zìsk n nejen adsorpënì, ale i interakënì koeficient. V sledky a diskuse Vliv sloûenì a tvaru elektrod Nev hodou elektrod typu byla nutnost jejich p Ìpravy za zv öenè teploty. Jejich konzistence byla relativnï mïkk, a proto se ipovrch pomïrnï rychle obruöoval. Ëkoliv samotn p Ìtomnost grafitu v materi lu kompozitnì elektrody typu C neovlivúuje odezvu kompozitnì st ÌbrnÈ elektrody, zv öen vodivost elektrody zlepöuje kvalitu zaznamen van ch k ivek (oprotielektrod m typu ). Testov ny byly elektrody o pr mïru disku, mm a, mm. Ëkoli pomïr ploch p i tïchto dvou rozmïrech je p ibliûnï :6, nar st voltametrick sign l odpovìdajìcì tvorbï monovrstvy tèmï, naprotitomu reprodukovatelnost z znam se mìrnï zhoröuje. P idvojn sobnèm zv öenì obsahu st Ìbra v elektrod ch typu C (z na hm.%) na kor obsahu methakryl tovè prysky ice z st v v öka monovrstevnèho pìku prakticky nezmïnïna, zatìmco objemov pìk se zvyöuje p ibliûnï dvojn - sobnï (coû odpovìd n r stu poëtu atom st Ìbra v substr tu), a p ekr v tedy monovrstevn pìk. Z tïchto d vod byla veöker dalöì mï enì prov dïna na elektrod ch typu C o obsahu st Ìbra hm.% a pr mïru aktivnì plochy, mm. Olovo na kompozitnìch st Ìbrn ch elektrod ch Jako p Ìklad v znamnèho analytu, kter je voltametricky stanovov n v mnoh ch laborato Ìch, byly zvoleny olovnatè ionty. Pokud nebude uvedeno jinak, byla k mï enìm uûìv na elektroda typu C o pr mïru aktivnì plochy, mm. Nejprve bylo studov no stanovenì nìzk ch koncentracì olova ( aû µg.l ñ p idobï depozice s) v prost edì kyseliny chloristè metodou diferenënï pulsnì anodickè rozpouötïcì voltametrie (DPSV). Toto stanovenì je zaloûeno na mï enì anodickèho pìku u potenci lu p ibliûnï ñ mv proti M-g/gCl elektrodï, kter p ÌsluöÌ rozpouötïnì monovrstvy vylouëenèho olova (obr. ). û do vytvo enì plnèho monovrstevnèho pokrytì elektrody nar st v öka tohoto anodickèho pìku line rnï v z vislosti na koncentraci olova, resp. dobï akumulace a m v uvedenèm koncentraënìm rozmezì smïrnici o hodnotï,7 n.l.µg ñ. P in r stu doby akumulace nebo zvyöov nì koncentrace olovnat ch iont se kromï anodickèho pìku u potenci lu ñ mv objevuje i pìk u potenci lu ñ7 mv. Tento negativnïjöì pìk odpovìd rozpouötïnì ÑobjemovÈì vrstvy, avöak jeho n r st nenì line rnì a nehodì se pro analytickè Ëely. Teprve p i jeötï vyööìch koncentracìch olova ( aû µg.l ñ, doba depozice 6 s) je z vislost v öek obou pìk na koncentracìch olova opït line rnì, ale smïrnice p Ìsluön ch koncentraënìch z vislostì majì v raznï niûöì hodnotu (pro monovrstevn pìk u potenci lu ñ mv je hodnota smïrnice, n.l.µg ñ, pro objemov pìk u potenci lu ñ7 mv pak,68 n.l.µg ñ ) (obr. ). Pokud jeötï prodlouûìme dobu akumulace nebo zv öìme koncentraci olovnat ch iont v roztoku, z st v v öka monovrstevnèho (pozitivnïjöìho) pìku prakticky konstantnì, avöak line rnï roste pìk Ñobjemov ì, u nïhoû roste ijeho poloöì ka, takûe p i velmivysok ch koncentracìch (desìtek aû stovek mg.l ñ ) tento prakticky zcela p ekr v pìk monovrstevn (obr. ). i, n. Obr.. DP voltamogram olovnat ch iont na st ÌbrnÈ kompozitnì elektrodï:, M-HClO, rychlost polarizace mv.s ñ, t acc = s, koncentrace Pb + v µg.l ñ : ñ, ñ, ñ, ñ, ñ, 6 ñ, 7 ñ, 8 ñ 7, 9 ñ 9, ñ, ñ i, n. Obr.. DP voltamogram olovnat ch iont na st ÌbrnÈ kompozitnì elektrodï:, M-HClO, rychlost polarizace mv.s ñ, t acc =9s,ñ rozpouötïnì monovrstvy, ñ rozpouötïnì objemovè vrstvy, koncentrace Pb + v µg.l ñ : ñ, ñ, ñ, ñ 7, ñ, 6 ñ, 7 ñ 6, 8 ñ 9 i, n. ñ 8 6 i p, n 8 i p, n ñ ñ ñ6 ñ8 ip =, x + 7,97 R =,99 i p =,68 c ñ R =,99 c, mg.l ñ ñ ñ ñ7 c, µ g.l ñ ñ ip =,7 c ñ,8 R =,9979 ñ7 Obr.. Vliv doby akumulace p i E fin = ñ7 mv na efekt UPD za p Ìtomnosti chloridov ch iont, cyklick voltamogram na st ÌbrnÈ kompozitnì elektrodï: c Pb+ = mg.l ñ v, M-HClO a, M-KCl, rychlost scanu mv.s ñ, doba akumulace v s: ñ, ñ, ñ, ñ, ñ, 6 ñ, ñ rozpouötïnì monovrstvy, ñ rozpouötïnì objemovè vrstvy, C ñ tvorba monovrstvy C

4 Chem. Listy 96, ñ 6 () Tabulka I Test opakovatelnostistanovenì olovnat ch iont (8 mg. ñ ) na kompozitnì st ÌbrnÈ elektrodï. Pr mïr disku, mm, z kladnì elektrolyt, M-HClO +, M-KCl VeliËina Pokus PoËet ËisticÌch cykl Celkov poëet mï enì»isticì potenci l E clean [mv] ñ ñ +»isticì Ëas t clean [s] VypuötÏnÈ mï enì Ë. ñ, ñ, ñ, V öka pìku I [n] ritmet. pr mïr v bïru [n] L, [n] (,9) Medi n [n] SmÏrodat. odchylka [n] Relat. smïrodat. odch. [%],96,66,,,,8,7,8,8 äikmost a ñ,79 * ñ, * ñ, ñ, * ñ,9 *,9 ñ,88 * ñ, *,7 äpiëatost a, *,7 *,,7,8 *,7,67 *,7 *, a ody oznaëenè hvïzdiëkou jsou podle Deanova-Dixova i Grubsova testu jako odlehlè na hladinï v znamnosti,9 ZajÌmavÈ je, ûe p ikatodickè polarizacije odezvou kompozitnì st ÌbrnÈ elektrody sigmoid lnì k ivka i p i rychlosti polarizace mv.s ñ, coû je moûnè vysvïtlit tìm, ûe se rozpt lenè Ë stice st Ìbra na povrchu kompozitnì elektrody mohou chovat jako soubor mikroelektrod. Podobn efekt byl pozorov n i p i cyklickè polarizaci kompozitnì st ÌbrnÈ elektrody v prost edì, M-KCl, kde byla pozorov na jak katodick vlna, tak anodick objemov i monovrstevn pìk (obr. ). Pro realizaci praktick ch anal z je v znamn poznatek, ûe mï enì prov dïn za p ÌtomnostikyslÌku se v znamnï neliöì od v sledk zìskan ch po jeho odstranïnì proudem dusìku. StanovenÌ olova metodou square wave anodickè rozpouötïcì voltametrie s pouûitìm st ÌbrnÈ elektrody bylo pops no randem a spolupracovnìky; toto stanovenì lze ovöem aplikovat pouze pro velice nìzkè koncentrace olova, kde mï en sign l p edstavuje anodick pìk odpovìdajìcì anodickèmu rozpouötïnì monovrstvy olova. Vliv UPD lze za urëit ch podmìnek eliminovat pouûitìm metody substraktivnì anodickè rozpouötïcì voltametrie, analytick sign l je v tomto p ÌpadÏ rozdìl mezi rozpouötïcìm proudem zìskan m p imï enì roztoku vzorku s urëitou dobou elektrol zy a rozpouötïcìm proudem zìskan m za stejn ch podmìnek, avöak p inulovè dobï elektrol zy (vyluëov nì). Touto metodou lze dos hnout meze detekce aû, µg.l ñ mïdip ipouûitì rotujìcì st ÌbrnÈ elektrody. Reprodukovatelnost a opakovatelnost mï enì Jako kaûd pevn elektroda, ikompozitnì st Ìbrn elektroda m h e reprodukovateln a obnovovateln povrch ve srovn nì se rtuùovou kapkovou elektrodou. KromÏ snadnèho obnovenì povrchu jemn m p eleötïnìm na aluminï lze aplikovat navìc jeötï nïkterè elektrochemickè p ed pravy, jako vloûenì ËisticÌch cykl nebo ËisticÌho potenci lu p ed vlastnì mï enì. V sledky jsou shrnuty v tabulce I. StatistickÈ v sledky byly zpracov ny z, resp. opakovan ch mï enìch. Pokud nejsou vylouëeny (na hladinï v znamnosti,9) prvè dva zaznamen vanè v sledky (podle Deanova-Dixova Ëi Grubsova testu ñ ), nelze pouûìt aritmetick pr mïr. Naproti tomu velmidobrè v sledky poskytuje medi n. Jako nejlepöì z moûn ch elektrochemick ch p ed prav se uk zalo za azenì ËisticÌch cykl (+ mv aû ñ8 mv) nebo ËisticÌho potenci lu + mv po dobu s p ed zaë tkem mï enì. RelativnÌ smïrodatn odchylka v bïru klesla oprotiv bïru bez p ed pravy z, % na,8 %, resp.,8 % (vûdy po vylouëenì prv ch dvou v sledk ). Vzhledem k tomu, ûe za azenì ËisticÌho potenci lu mìrnï zhoröilo interval spolehlivosti z 8 na n, lze vyvodit z vïr, ûe pokud je k dispozici dostatek v sledk z opakovan ch mï enì, nenì nutno za azovat ËisticÌ cykly ani potenci ly. Vliv aniont Efekt underpotential deposition je nejmènï ovlivúov n specifickou adsorpcì aniont ClO a F ñ. JejÌ vliv vöak roste v adï: S O < Cl ñ <r ñ < SCN ñ <I ñ. Z tïchto iont se v re ln ch vzorcìch nejëastïjia v nejvyööìch koncentracìch vyskytujì chloridy (nap. mo sk voda), a proto byla pr vï na nï soust edïna nejvïtöì pozornost. V oblastinìzk ch hodnot ph je pozorovateln v katodickè vïtvipouze jeden pìk (obr., pìk C) a v anodickè dva öpatnï vyvinutè pìky (obr., pìky a ). Po p Ìdavku chloridov ch iont do roztoku, M kyseliny chloristè doch zì vlivem specifickè adsorpce ke snìûenì E p (vrcholy obou pìk se p iblìûì) a z roveú se oba pìky podstatnï zvyöujì, jsou vyvinutïjöì a lèpe mï itelnè. Pokud ph dos hne neutr lnìch hodnot (nap. v, M-KCl), doch zì k posunu proudu rozkladu z kladnìho elektrolytu smïrem do negativnïjöìch hodnot, takûe jsou na katodickè vïtvipozorovatelnè mìsto jednoho pìku dva. Jedn se o pìky (p ÌpadnÏ spìöe protaûenè do tvaru vlny, obr. ), kterè korespondujì sv m anodick m protïjök m, tj. pozitivnïjöì (p ib-

5 Chem. Listy 96, ñ 6 () ñ ñ ñ7 i, n. ñ C ñ ñ7 ip, n ip =, c + 6, i, n. 9 ip =, c ñ, Obr.. Vliv chloridov ch iont na efekt UPD: cyklick voltamogram na st ÌbrnÈ kompozitnì elektrodï: cpb+ = mg.lñ, ñ rozpouötïnì monovrstvy, ñ rozpouötïnì objemovè vrstvy, C ñ tvorba monovrstvy, z kladnì elektrolyt: ñ, M-HClO, ñ, M-HClO +, M-KCl, ñ, M-HClO +, M-KCl c, µg.l ñ Obr. 6. DP voltamogram olovnat ch iont na st ÌbrnÈ kompozitnì elektrodï v, M-KCl, rychlost polarizace mv.sñ, tacc = 9 s, koncentrace Pb+ v µg.lñ: ñ, ñ, ñ, ñ, ñ liûnï u ñ mv) odpovìd tvorbï monovrstvy (pìk ) a negativnïjöì (p ibliûnï u ñ6 mv) odpovìd tvorbï objemovè trojrozmïrnè vrstvy (pìk ). Z toho lze odvodit, ûe v katodickèm smïru v kyselèm prost edì jedin mï iteln pìk odpovìd monovrstevnè tvorbï a tvorba trojrozmïrnèho pìku je skryta v rozkladu z kladnìho elektrolytu. Podle teoretick ch p edpoklad, v sledk obdrûen ch v kyselèm prost edì bez p Ìtomnosti specificky adsorbujìcìch se aniont a vöech dostupn ch liter rnìch pramen by mïla p i jistè koncentraci dos hnout v öka monovrstevnèho proudu svè limitnì hodnoty a se zvyöujìcì se koncentracì analytu by jiû d le nemïla r st a zvyöovat by se mïl jen pìk objemov (nap. obr. ). V rozporu s tïmito p edpoklady byly zìsk ny prakticky totoûnè smïrnice (, a, n.l.µgñ) u monovrstevnèho i u objemovèho pìku v neutr lnìm prost edì, M-KCl p i sledov nì z vislosti v öky pìk na koncentraci olovnat ch iont v oblasti, kde by jiû mïlo b t dosaûeno plnèho monovrstevnèho pokrytì (obr. 6.). Je vysoce pravdïpodobnè, ûe p ÌËinou tohoto jevu je specifick adsorpce chloridov ch iont, kter zp sobuje n slednè zkompaktúov nì vytv enè monovrstvy a jejì zhuöùov nì na vyööì neû teoretickè monovrstevnè pokrytì (podle cit. z cca θ», aû na cca θ»,). V öka voltametrickèho pìku v katodickèm smïru v kyselèm prost edì, M kyseliny chloristè a, M-KCl byla podle oëek v nì p Ìmo mïrn odmocninï z rychlosti polarizace elektrod (obr. 7, pìk C) (ip =,v / +,; r =,99; kde ip je v öka pìku (n) a v rychlost polarizace (mv.sñ) a r v bïrov korelaënì koeficient) v rozsahu od do mv.sñ. U objemovèho pìku v anodickèm smïru byla pozorov na velmi podobn z vislost (obr. 7, pìk ) (ip =,8v/ +,; r =,996) a obdobnï i u pìku monovrstevnèho (obr. 7, pìk ) (ip =,8v/ ñ,; r =,99). Jak je patrno, smïrnice tïchto z vislostì jsou v anodickèm smïru tèmï identickè a velmi m lo odliönè od katodickèho smïru. D se proto usuzovat, ûe ÌdicÌm dïjem ve vöech uveden ch p Ìpadech je difuze. ñ C i, n. ñ ñ ñ7 Obr. 7. Vliv rychlosti polarizace na efekt UPD za p Ìtomnosti chloridov ch iont, cyklick voltamogram na st ÌbrnÈ kompozitnì elektrodï: cpb+ = mg.lñ v, M-HClO a, M-KCl, ñ rozpouötïnì monovrstvy, ñ rozpouötïnì objemovè vrstvy, C ñ tvorba monovrstvy, rychlosti polarizace elektrod v mv.sñ: ñ, ñ 6, ñ, ñ pouötïcì pìk mïônat ch iont, avöak Ñmonovrstevn ì pìk nenì ovlivnïn prakticky v bec, i kdyû objemov pìk je podstatnï zmenöen a tèmï zanik v proudu rozkladu z kladnìho elektrolytu. N sledn p Ìdavek kademnat ch iont nem tèmï û dn vliv. Naopak vz jemnè ovlivúov nì iont olova a cìnu je moûno pouûìt pro voltametrickè stanovenì cìnu za p Ìtomnosti vysokè koncentrace olova. Vliv povrchovï aktivnìch l tek NarozdÌl od voltametrie realizovanè na klasickè visìcì rtuùovè kapkovè elektrodï (HMDE) p Ìtomnost povrchovï aktivnìch l tek (PL) nep sobì na kompozitnìch st Ìbrn ch elektrod ch ruöivï. K roztoku, M kyseliny chloristè a, ñ + M-KCl a 8 µg.l Pb byl p id v n triton X- aû do konñ centrace %. V d sledku p Ìdavk nedoölo ani ke zmenöenì ani k deformaci monovrstevnèho pìku, naopak byl zaznamen n mìrn n r st (max. o cca %) a zv öenì symetrie. Vliv kationt Efekt underpotential deposition olovnat ch iont na st Ìbrn ch kompozitnìch elektrod ch nenì tak v raznï ovlivúov n p ÌtomnostÌ kationt jin ch kov, jako je tomu v p ÌpadÏ aniont. Pokud jsou k roztoku olovnat ch iont p id ny ionty mïônatè, objevì se kolem V proti M argentochloridovè referenënì elektrodï v anodickèm smïru dob e vyvinut roz- nalytickè aplikace na re ln ch vzorcìch nal zy re ln ch vzork byly prov dïny metodou DPV n sledujìcìm zp sobem: ke vzorku se p id zn mè mnoûstvì

6 Chem. Listy 96, ñ 6 () analytu, takûe oëek van v sledek leûì nad mezì detekce metody a p itom mï en sign l p edstavuje pouze pìk odpovìdajìcì anodickèmu rozpouötïnì monovrstvy. OvÏ enì moûnostiuplatnïnì efektu UPD v analytickè praxi bylo realizov no na dvou re ln ch vzorcìch: ) vzorek pitnè vody odebran z vodovodnìho potrubì na pracoviöti autor (Praha) ) vzorek ÌËnÌ vody, odebran z eky Vltavy (u jejìho pravèho b ehu v okolì Klec nek, tj. po pr toku Prahou). Oba vzorky byly analyzov ny p Ìmo, bez p ed pravy ËijakÈkoli mineralizace a bez odstraúov nì kyslìku. Ke vzorku, ml pitnè vody bylo p id no, µg olovnat ch iont, ml M-HClO a, ml M-KCl. nal za byla prov dïna s uûitìm v öe popsanè elektrody typu C. ylo zjiötïno, ûe obsah olova ve vzorku (po odeëtenì p Ìdavku olovnat ch iont ) ËinÌ,±, µg.l ñ (na hladinï v znamnosti,9) a p i anal ze za pouûitì klasickè HMDE byla zjiötïna koncentrace olova,±, µg.l ñ (na hladinï v znamnosti,9). Lze konstatovat, ûe v sledky se dob e shodujì, intervaly spolehlivosti se p ekr vajì a v sledek vyhovuje poûadavk m kladen m na pitnou vodu. Obdobn m zp sobem byl analyzov n vzorek ÌËnÌ vody. V p ÌpadÏ uûitì kompozitnì elektrody bylo dosaûeno v sledku 7,±,8 µg.l ñ (na hladinï v znamnosti,9) a p i anal ze za pouûitì klasickè HMDE 8,±, µg.l ñ (na hladinï v znamnosti,9). I v tomto p ÌpadÏ se v sledky dob e shodujì, intervaly spolehlivosti se p ekr vajì a v sledky vyhovujì poûadavk m 6. Fakt, ûe voda z vodovodnìho kohoutku obsahuje vìce olova neû voda po pr toku Prahou (ikdyû rozdìl je velmi mal a oba v sledky jsou hluboko pod stanovenou hornì hranicì ñ6 ), je moûno vysvïtlit nïkolika faktory ñ ve vzd lenostinïkolika set metr od mìsta odbïru se na protïjöìm b ehu nach zì ËistÌrna odpadnìch vod a z roveú nelze vylouëit, ûe jist Ë st vodovodnìho potrubì v Praze je tvo ena olovïn mi trubkami. Z vïr Lze konstatovat, ûe pouûitì kompozitnìch st Ìbrn ch elektrod sk t velmi dobrou alternativu k pouûitì rtuùov ch elektrod. Ëkolijsou rtuùovè elektrody jen velmiobtìûnï p ekonatelnè v obnovitelnostia reprodukovatelnostipovrchu a pomïrnï öirokèm potenci lovèm mï icìm rozsahu, citlivost kompozitnìch st Ìbrn ch elektrod p i stanovenì olovnat ch iont m ûe b t dokonce aû 6 vyööì neû u rtuùov ch, p iëemû lze dos hnout bïûnï mezì detekce v jednotk ch µg.l ñ.kalibraënì k ivky jsou line rnì od jednotek µg.l ñ aû po stovky mg.l ñ. StanovenÌ olova nenì ovlivnïno p ÌtomnostÌ vïtöiny bïûn ch kationt (kadmium, mïô). V znamn je pouze vliv halogenidov ch aniont, avöak jejich p Ìtomnost se projevuje spìöe pozitivnï (n r st v öky pìku a zv öenì symetrie). Mezi v hody pat Ì i minim lnì vliv povrchovï aktivnìch l tek na anal zu. P Ìprava uûìvan ch kompozitnìch elektrod je relativnï snadn a podstatnou p ednostì je imoûnost prov dït anal zy bez odstraúov nì kyslìku. uto i dïkujì za finanënì podporu grantu G»R reg. Ë. /97/K8. LITERTUR. Kolb M., v knize: dvances in Electrochemistry & Electrochemical Engineering (Gerischer H., Tobias C. W., ed.). Physical and Electrochemical Properties of Metal Monolayers on Metallic Substrates, sv., str.. Wiley, New York Navr til T., Kopanica M.: Crit. Rev. nal. Chem., v tisku.. Krista J.: DizertaËnÌ pr ce. Univerzita Karlova, Praha.. Kopanica M., Navr til T.: US-CZ Workshop on Electrochemical Sensors, Prague, 9.ñ. June, ook of bstracts (arek J., Draöar P., ed.), str..»esk spoleënost chemick, Praha.. Polaro-Sensors, spol. s r. o.: Metodiky k poëìtaëovèmu Eco-Tribo Polarografu PC-ETP. Polaro-Sensors, Praha Polaro-Sensors, spol. s r. o.: Manu l k poëìtaëovèmu Eco-Tribo Polarografu PC-ETP. Polaro-Sensors, Praha Perone S. P.: nal. Chem., 9 (96). 8. rainina K. Z., Zakharchuk N. F., Synkova D. P., Yudelevich I. G.: J. Electroanal. Chem., 96 (97). 9. Morcos I.: J. Electroanal. Chem. 66, (97).. Vassos. H., Mark H.., Jr.: J. Electroanal. Chem., (967).. rand M., Eshkenazi I., Kirowa-Eisner E.: nal. Chem. 69, 66 (997).. onfil Y., rand M., Kirowa-Eisner E.: J. Heyrovsk Memorial Symposium on dvances in Polarography and Related Methods, Prague,. ugustñ. September, ook of bstracts (PospÌöil L., ed.), str..»esk spoleënost chemick, Praha.. Meloun M., Militk J.: StatistickÈ zpracov nì experiment lnìch dat. Edice Plus, Praha 99.. Eckschlager K.: Chemometrie. Karolinum, Praha 99.. Vyhl öka Ministerstva zdravotnictvì»eskè republiky Ë. 76/ Sb., kterou se stanovì poûadavky na pitnou vodu a rozsah a Ëetnost jejì kontroly. SbÌrka z kon, Ë stka, str Na ÌzenÌ vl dy»eskè republiky Ë. 8/999 Sb., kter m se stanovì ukazatele a hodnoty p ÌpustnÈho zneëiötïnì vod. SbÌrka z kon 999, Ë stka, str.. T. Navr til a and M. Kopanica b ( a J. Heyrovsk Institute of Physical Chemistry, cademy of Sciences of the Czech Republic, Prague, b UNESCO Trace Element Satellite Center, Department of nalytical Chemistry, Faculty of Science, Charles University, Prague): Lead Determination on Silver Composite Electrodes Using the Effect of Underpotential Deposition The silver composite electrode prepared from silver and graphite powder and methacrylate resin is a suitable sensor for voltammetric measurements. The effect of underpotential deposition on the composite electrode can be utilized for analytical purposes, e.g. for determination of lead. y application of differential pulse anodic stripping voltammetry, lead can be determined in natural water without removing surfactants and dissolved oxygen. 6