Koordinační chemie K centrálnímu atomu může být vázáno více ligandů než odpovídá jeho oxidačnímu číslu. [Co II (gly) 3 ] -

Transkript

1 Koordinační chemie 1893 K centrálnímu atomu může být vázáno více ligandů než odpovídá jeho oxidačnímu číslu. Alfred Werner ( ) P za chemii 1913 [Co II (gly) 3 ] - 1

2 Koordinační sloučeniny Experimentální výsledky nesouhlasí s dosavadní teorií nová teorie (model) Empirický vzorec Barva Počet molů iontů na 1 mol látky Počet molů AgCl, které lze snadno vysrážet z 1 molu látky CoCl 3.6H 3 zlatohnědá 4 3 CoCl 3.5H 3 fialová 3 2 CoCl 3.4H 3 zelená 2 1 CoCl 3.3H 3 zelená 0 0 ktaedr H 3 Cl H 3 Cl H 3 Co Cl H 3 Co Cl H 3 Cl Cl H 3 2

3 Koordinační sloučeniny [Co(H 3 ) 6 ]Cl 3 [Co(H 3 ) 5 Cl]Cl 2 [Co(H 3 ) 4 Cl 2 ]Cl Kov v oxidačním stavu n+ (primární valence) Komplex má koordinační číslo m (sekundární valence) Ligandy vázány k centrálnímu atomu donor-akceptorovými vazbami 3

4 Koordinační sloučeniny Elektrická vodivost roztoků komplexních sloučenin 4

5 Ligandy Koordinační sloučeniny n+/- X +/- n áboj komplexu Centrální kation nebo atom kovu Anion/kation opačného náboje Centrální kation kovu nebo neutrální atom je obklopen souborem ligandů. Každý ligand poskytne 2 elektrony do volných d-orbitalů kovu a vytvoří donor-akceptorovou vazbu. Počet ligandů = koordinační číslo 5

6 Vnitřní a vnější sféra komplexu Vnitřní koordinační sféra = Vnější koordinační sféra = Vnější koordinační sféra Vnitřní koordinační sféra ligandy přímo vázané k centrálnímu atomu ionty asociované s komplexem, ale ne přímo vázané k centrálnímu atomu protiion H 2 S 4 2- H 2 ligand H 2 H 2 Mn 2+ H 2 H 2 Mn 2+ S 3 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 [Mn(H 2 ) 5 (S 4 ) 5 ]: vnitřní koordinace S 4 2- [Mn(H 2 ) 6 ][S 4 ]: vnější koordinace S 4 2-6

7 Koordinační sloučeniny v pevné fázi K 2 [PtCl 6 ] 7

8 Změna pořadí energetických hladin Ar [e] 3s 2 3p 6 (4s 0 ) K [Ar]4s 1 (3d 0 4p 0 ) Ca [Ar] 4s 2 (3d 0 4p 0 ) Sc [Ar] 3d 1 4s 2 (4p 0 ) Ti [Ar] 3d 2 4s 2 (4p 0 ) 8

9 Vyšší stabilita zpola zaplněných d-orbitalů Cr [Ar] 3d 5 4s 1 (4p 0 ) Cu [Ar] 3d 10 4s 1 (4p 0 ) 9

10 xidační stavy přechodných kovů Sc Ti V Cr Mn Fe Co i Cu Zn 3 2,3 4 1,2,3 4,5 1,2,3,4, 5,6 1,2,3,4,5,6,7 2,3, 4,5,6 1,2,3, 4 1,2 3,4 1,2 2 10

11 Výpočet počtu d-elektronů Kolik elektronů je ve valenční slupce Cr [Ar] 3d 5 4s 1 (4p 0 ) Kolik elektronů je odebráno při tvorbě kationtu: elektrony z s-orbitalu jsou odejmuty jako PRVÍ Cr 3+ Kolik elektronů zůstane v d-orbitalech Cr 3+ [Ar] 3d 3 4s 0 (4p 0 ) Cr 3+ je tzv. d 3 kation 11

12 ox = en = H 2 H 2 komplex x.č. (Ligand) x.č. (M) počet d-elektronů [Cr 2 7 ] d 0 [Mn 4 ] d 0 [Ag(H 3 ) 2 ] d 10 [Ti(H 2 ) 6 ] d 1 [Co(en) 3 ] d 6 [PtCl 2 (H 3 ) 2 ] -1, 0 +2 d 8 [V(C) 6 ] d 3 [Fe(ox) 3 ] d 5 12

13 Donor-akceptorová vazba donor-akceptorová vazba je ekvivalentní kovalentní vazbě Akceptor Volný orbital Donor Volný e pár Kovalentní vazba 13

14 VB teorie H H H + Donor-akceptorová vazba F B F F F H F B H F H F H F B H F H H 3 + BF 3 H 3 _ > BF 3 Donor-akceptorová vazba 14

15 Donor-akceptorová vazba H 3 + BF 3 H 3 _ > BF 3 VB teorie F F F F F F F F F H H H H H H H H H B M teorie 15

16 VB teorie Donor-akceptorová vazba "Lewisovská báze" [Co(H 3 ) 6 ] 3+ H H H H + Co 3+ H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 Každý ligand poskytne do vazby 2 elektrony "Lewisovská kyselina" 16

17 Pt 2+ [Xe] 4f 14 5d 8 4s 0 d s p PtCl 4 2- dsp 2 hybridní orbitaly elektrony z Cl -, čtvercový d s p i 2+ [Ar] 3d 8 4s 0 icl 4 2- sp 3 hybridní orbitaly elektrony z Cl -, tetraedrický 17

18 Co 3+ [Ar] 3d 6 4s 0 d s p CoF 6 3- Co 3+ [Ar] 3d 6 4s 0 Co(H 3 ) 6 3+ d s sp 3 d 2 hybridní orbitaly elektrony z F -, oktaedrický p L L L L L d 2 sp 3 hybridní orbitaly elektrony z H 3, oktaedrický L 18

19 Monodentátní ligandy C oxid uhelnatý Cr C i(c) 4, Fe(C) 5, Mo(C) 6 H 3 amoniak P PPh 3 fosfan H 2 voda SR 2 thioether 19

20 HSAB = Teorie tvrdých a měkkých kyselin a bazí R. Pearson 1963 Vysoká oxidační čísla centrálního atomu jsou stabilizována F, 2 ízká oxidační čísla jsou stabilizována C, C Tvrdá Měkká Kyselina Báze 20

21 Tvrdé donorní atomy HSAB Měkké donorní atomy H 3, F -, H 2, H -, C 2-3 Malé donorní atomy Silně elektronegativní Málo polarizovatelné slabé C, PPh 3, I -, C 2 H 4, SRH, C -, SC - Velké donorní atomy Málo elektronegativní Snadno polarizovatelné stabilní komplexy komplexy stabilní komplexy Tvrdé kovy Fe(III), Mg(II), Cr(III), Al(III) Malé atomy (1. přech. řada) Vysoký náboj Měkké kovy Ag(I), Cu(I), Hg(II), Au(I) Velké atomy (2. a 3. přech. řada) Malý náboj 21

22 eutrální bidentátní ligandy H 2 H 2 [PtCl 2 (en)] pětičlenný chelátový cyklus čtvercově planární komplex 1,2-diaminoethan = ethylendiamin = en Ph 2 P PPh 2 1,2-difenylfosfinoethan dppe 2,2'-bipyridin bipy 1,10-fenanthrolin phen Chelatace - ligandy jsou vázány velmi pevně k centrálnímu atomu 22

23 Aniontové bidentátní ligandy H 3 C acetát = ac oxalát = ox 2- R R 1 H Pd H R 1 komplex Pd(II)-oxim R π-donorní bidentátní ligand Fe C C C [Fe(C) 3 (η 4 -C 4 H 6 )] 23

24 Tridentátní ligandy H 2 H H 2 diethylentriamin dien 2,2':6',2"-terpyridin tpy 1,2,4-triazacyklononan makrocyklický ligand H H H 24

25 Tetradentátní ligandy H 2 H 2 H 2 tris(2-aminoethyl)amin tren H H H H porfyrin ftalocyanin 25

26 Multidentátní ligandy tetraanion kyseliny ethylendiamintetraoctové EDTA M Hexadentátní 26

27 Topologie komplexů komplexace chelatace makrocyklický efekt kryptátový efekt H 3 n+ H 3 M H 3 H 3 H 3 H 3 n+ H 3 M H 2 H 3 H 2 H H M H H n+ H H n + H 3 n+ H 3 M H 2 H 2 H H M H H H n+ H 3 H 3 H 2 M H 2 H 2 27

28 ázvosloví komplexních sloučenin H 2 voda aqua- H 3 amoniak ammin- C oxid uhelnatý karbonyl- S 2-4 síran sulfato- S thiosíran thiosulfato- P 3-4 fosforečnan fosfato- H 2 P - 4 dihydrogenfosforečnan dihydrogefosfato- CH 3 C - octan acetato- C šťavelan oxalato- (CH 3 ) 2 - dimethylamid dimethylamido- F - fluorid fluoro- 2- oxid oxo- H - hydroxid hydroxo- 2-2 peroxid peroxo- H - 2 hydrogenperoxid hydrogenperoxo- H - hydrid hydrido- S 2- sulfid thio- S 2-2 disulfid disulfido- HS - hydrogensulfid merkapto- C - kyanid kyano- SC - thiokyanatan thiokyanato- 28

29 ázvosloví komplexních sloučenin K 3 [Fe(C) 6 ] [Cr(en) 3 ]Cl 3 [Pt(H 3 ) 4 ][PtCl 4 ] [Co(H 3 ) 3 Cl 3 ] [i(c) 4 ] a[co(c) 4 ] K 4 [i(c) 4 ] hexakyanoželezitan tridraselný (draselný) chlorid tris(ethylendiamin)chromitý tetrachloroplatnatan tetraamminplatnatý komplex triammin-trichlorokobaltitý tetrakarbonyl niklu (nebo nikl) tetrakarbonylkobaltid(1-) sodný tetrakyanonikl(4-) tetradraselný 29

30 Stabilita komplexů Konstanta stability komplexu = rovnovážná konstanta tvorby Vysoká hodnota K = stabilní komplex 30

31 Stabilita komplexů Konstanta stability komplexu ML n 31

32 Stabilita komplexů Celková konstanta stability komplexu 32

33 Stabilita komplexů 33

34 Stabilita komplexů 34

35 Chelátový efekt logk = 8.61 [i(h 2 ) 6 ] H 3 [i(h 3 ) 6 ] H 2 [i(h 2 ) 6 ] en logk = [i(en) 3 ] H 2 ΔG = RT lnk = ΔH TΔS ΔH stejná pro obě reakce (i- i-) ΔS vysoká pro chelataci, vzniká více částic 35

36 Cheláty, makrocykly, kryptáty obelova cena za chemii 1987 Donald J. Cram Jean-Marie Lehn Charles J. Pedersen 36

37 Cheláty, makrocykly, kryptáty EDTA kyselina ethylendiamintetraoctová CH CH HC CH Co Chelatační terapie Pb otravy Chelatometrie Rozpouští CaC 3 37

38 Cheláty, makrocykly, kryptáty Metaloporfyriny: M = Fe (hem, cytochrom c), Mg (chlorofyl), Co (B 12 ) R 9 R 8 R 1 R 7 R 2 R 12 M R 10 R 6 R 3 R 5 R 11 R 4 38

39 Hemoglobin 39

40 6C 2 + 6H 2 C 6 H Mg chlorofyl 40

41 Cheláty, makrocykly, kryptáty Valinomycin 41

42 Tvary komplexních molekul a iontů Prvky hlavních skupin a přechodné prvky s d 0 nebo d 10 >>>> VSEPR (kulově symetrické rozložení d-elektronové hustoty) Přechodné prvky s d n >>>>>>>>> Teorie ligandového pole (e VSEPR - nesymetrické rozložení d-elektronové hustoty) 42

43 ejdůležitější tvary komplexních částic L L L L L M L L L M L L ktaedrické komplexy h Tetraedrické komplexy T d 43

44 ejdůležitější tvary komplexních částic Tetraedrický 109 o 28' C.. 4 Čtvercově planární 90 o C.. 4 Trigonálně bipyramidální 120 o + 90 o C.. 5 Čtvercově pyramidální 90 o C.. 5 ktaedrický 90 o C

45 ejdůležitější tvary komplexních částic Koordinační číslo 2 Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) 180 o lineární [CuCl 2 ] - [Au(C) 2 ] - Koordinační číslo 3 trigonálně planární [Cu(C) 2 ] - [HgI 3 ] - C C Cu C Cu C Cu C Cu C 120 o C C n 45

46 ejdůležitější tvary komplexních částic Koordinační číslo 5 Trigonálně bipyramidální Čtvercově pyramidální axiální ligandy apikální ligand 90 o 90 o 120 o ekvatoriální ligandy Tyto dvě struktury mají velmi podobnou energii bazální ligandy 46

47 Trigonálně bipyramidální Čtvercově pyramidální Cl Cl Cu Cl Cl Cl 3- C C C Co C C 3- [CuCl 5 ] 3- [Co(C) 5 ] 3- Co Br + V [Co(Me 6 tren)br] + [V(acac) 2 ] 47

48 Izomerie komplexních sloučenin Konstituční (strukturní) izomerie Vazebná Koordinační Ionizační Prostorová (stereo) izomerie Geometrická ptická 48

49 Konstituční (strukturní) izomerie Vazebná: SC -, 2-, C H 3 H 3 H 3 H 3 Co H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 Co H 3 nitro- nitrito- 49

50 Konstituční (strukturní) izomerie Koordinační: [Pt(H 3 ) 4 ][CuCl 4 ] [Cu(H 3 ) 4 ][PtCl 4 ] Ionizační: [Co(H 3 ) 5 S 4 ]Br [Co(H 3 ) 5 Br]S 4 50

51 Prostorová (stereo) izomerie Geometrická: cis-trans, diastereomery 51

52 Prostorová (stereo) izomerie Geometrická: cis-trans, diastereomery cis trans Cl H 3 H 3 Pt Cl Cl Pt Cl H 3 H 3 52

53 Protinádorové léky H 3 Cl Pt H 3 Cl Cisplatin H 3 H 3 Pt Carboplatin H 3 H 3 Pt edaplatin H 2 Pt H 2 xaliplatin eaktivní látky H 2 H 3 Cl Cl Pt Pt H 3 H Cl H 2 53

54 Prostorová (stereo) izomerie Cisplatina = kancerostatikum H 2 H H 3 H H Pt H 3 H H H H H 2 P - H H DA H P H H - 54

55 Prostorová (stereo) izomerie Geometrická: mer-fac, diastereomery fac A B mer A B A M B A M B A B B A S fac mer S L S M L M L L L L 55

56 Prostorová (stereo) izomerie ptická: enanciomery 56

57 ptická: enanciomery Prostorová (stereo) izomerie [Co(en) 3 ] 3+ emá S n S 1 = rovina symetrie S 2 = střed symetrie 57

58 Prostorová (stereo) izomerie 58

59 ptická rotace epolarizované světlo šíření vln s vektory el. pole v mnoha směrech Polarizované světlo filtrem vybrán jen jeden směr pticky aktivní látka stáčí rovinu polarizovaného světla o určitý úhel Měření úhlu stočení analyzátorem druhý filtr 59

60 1) VB Popis vazby v komplexech 2) Teorie krystalového pole (CFT = Crystal Field Theory) 1929, Hans Bethe Čistě elektrostatické interakce mezi ligandy a kovem 3) Teorie ligandového pole (LFT = Ligand Field Theory) 1935, modifikace J. H. Van Vleck Podíl kovalence 4) M 60

61 ktaedrický komplex Teorie ligandového pole z Centrální atom ve středu oktaedru y x Ligandy jako záporné bodové náboje 61

62 d-orbitaly v oktaedrickém poli ligandů 62

63 Izolovaný kation 5 degenerovaných d-orbitalů Interakce ligandy-kation Interakce ligandy-d elektrony 63

64 Rozštěpení d-hladin v h poli e g Destabilizace 0.6 Δ o 5 degenerovaných d-orbitalů v izolovaném kationtu t 2g Stabilizace 0.4 Δ o 64

65 Stabilizační energie ligandového pole (CFSE = Crystal Field Stabilization Energy ) Δ o Δ o Slabé pole Δ o < P (párovací energie) Vysokospinové komplexy Silné pole Δ o > P (párovací energie) ízkospinové komplexy 65

66 Stabilizační energie ligandového pole, CFSE Vysokospinové komplexy ízkospinové komplexy Slabé pole Silné pole Δ o roste 66

67 Slabé pole Silné pole e CFSE e CFSE d 1 t 2g Δ o t 2g Δ o d 2 t 2g Δ o t 2g Δ o d 3 t 2g Δ o t 2g Δ o d 4 t 2g 3 e g Δ o t 2g Δ o d 5 t 2g 3 e g Δ o t 2g Δ o d 6 t 2g 4 e g Δ o t 2g Δ o d 7 t 2g 5 e g Δ o t 2g 6 e g Δ o d 8 t 2g 6 e g Δ o t 2g 6 e g Δ o CFSE = (n t 2g ) 0.4 Δ o (n e g ) 0.6 Δ o e = počet nepárových elektronů 67

68 Rozštěpení d-hladin v h poli bsazení energetických hladin elektrony: Výstavbový princip Hundovo pravidlo Pauliho princip 68

69 Rozštěpení d-hladin v h poli Vysokospinový komplex ízkospinový komplex Slabé pole Malé štěpení Silné pole Velké štěpení Slabý ligand Δ o roste Silný ligand 69

70 Stabilizační energie ligandového pole d 0 d 5 d 10 70

71 Rozštěpení d-hladin v h poli e g 3/5Δ o 2/5Δ o 10Dq t 2g [Ti(H 2 ) 6 ] 3+ d 1 t 2g1 e g 0 t 2g e g 1 růžový 243 kj mol 1 (Δ o ) 71

72 UV-vis absorpční spektrum [Ti(H 2 ) 6 ] 3+ 72

73 Elektronické přechody Elektronický přechod Tato energie je právě dostatečná pro excitaci elektronu Energie záření roste 73

74 74

75 Rozštěpení d-hladin v T d poli t 2 2/5Δ t 3/5Δ t e Δ t = 4/9 Δ o T d komplexy jsou vždy vysokospinové žádný d-orbital nemířípřímo k ligandům (jako u h ) slabší interakce 75

76 d-orbitaly v tetraedrickém poli ligandů 76

77 Rozštěpení d-hladin v čtvercovém poli (d 8 ) i(c) 4 2-,PdCl 4 2-, x2 -y2 x 2 -y2 b 1g Pt(H 3 ) 4 2+,PtCl 4 2-, e g AuCl 4 - z 2 xy b 2g t 2g xy z 2 a 1g d 8 xz, yz xz, yz e g dtržení ligandů v ose z 77

78 18-ti elektronové pravidlo Počet d-elektronů neutrálního kovu + 2 e neutrální ligandy + 1 e aniontové ligandy součet 18 pro stabilní komplexy Cr(C) 6 Cr d 6 6 C 6 2 = 12 celkem 18 [Co(H 3 ) 3 Cl 3 ] Co d 9 3 H = 6 3 Cl 3 1 = 3 celkem 18 78

79 Vliv ligandů na vlastnosti komplexů en = ethylendiammin 79

80 Vliv ligandů na vlastnosti komplexů e g rozštěpení ligandového pole roste t 2g 80

81 Faktory ovlivňující velikost rozštěpení ligandového pole Spektrochemická řada ligandů: I - < Br - < S 2- < SC - < Cl - < 3-, F - < H - < ox, 2- < H 2 < CS - < py, H 3 < en < bpy, phen < 2- < CH 3-, C 6 H 5- < C - < C Centrální atom: 3d < 4d < 5d 2+ < 3+ < 4+ Mn 2+ < i 2+ < Co 2+ < Fe 2+ < V 2+ < Fe 3+ < Co 3+ < Mn 3+ < Mo 3+ < Rh 3+ < Ru 3+ < Pd 4+ < Ir 3+ < Pt 4+ Typ koordinace 4/9 Δ = Δ t Síla a délka vazby M-L 81

82 Elektronické přechody Elektronický přechod 82

83 83

84 Popis vazby v komplexech pomocí M 3 x np 1x ns 5x (n 1) d rbitaly kovu SALCA rbitaly ligandů 84

85 Valenční orbitaly kovu z s p x p y p z d xy d xz d yz x y d x2-y2 d z2 85

86 e g 3 x np t 1u Sigma vazby M-L a 1g 86

87 evazebné d-orbitaly t 2g eexistuje žádná vhodná kombinace A ligandů (pro sigma vazbu) 87

88 88

89 t 1u * (n+1)p t 1u a 1g * (n+1)s a 1g e g * nd e g,t 2g Δ o t 2g a 1g, e g, t 1u e g t 1u a 1g M ML 6 6L 89

90 t 2 * (n+1)p t 2 a 1 * (n+1)s a 1 t 2 * nd e, t 2 Δ t e a 1, t 2 a 1 t 2 M ML 4 4L(LGs) 90

91 (n+1)p a 2u,e u e u * a 1g * a 2u (n+1)s a 1g b 1g * a 1g nd e g,a 1g,b 1g,b 2g Δ b 2g,e g a 1g, e g, t 1u e u b 1g M ML 4 (D 4h ) 4L(LGs) a 1g 91

92 M při π-vazbě pπ-dπ R -, RS -, 2-, F -, Cl -, Br -, I -, R 2 - dπ-dπ R 3 P, R 3 As, R 3 S C H H dπ-π* C, RC, pyridin, C -, 2, 2 -, ethylen dπ-σ* H 2, R 3 P, alkany 92

93 LUM Volný e pár na C HM Volný e pár na 93 C

94 Pi baze Pi kyselina 94

95 Ligandy s pi orbitaly Pi baze Pi kyselina 95

96 Zpětná pi donace M C Sigma donace M C 96

97 Jahn-Tellerova distorze Degenerované hladiny Částečně obsazené elineární molekuly δ 1 δ 1 Degenerace se odstraní Δ 0 deformací Δ 0 Δ 0 δ 2 97

98 98

99 Kinetika [M(H 2 ) n ] x+ + H 2 * [M(H 2 * )(H 2 ) n-1 ] x+ + H 2 τ (s) H IERTÍ Metal ion Ir Rh Cr Ru Ru 2+ Be At Fe Ga V i Mg Ti In Tm Yb Fe V Co Mn K Rb a+ Cs Li + + Ca Er Sr Ba Ho 3+ Cr Dy Tb Gd Cu LABILÍ Pt 2+ Pd Zn Cd Hg k H 2 (s ) 99

100 Mechanismy reakcí Mechanismus Disociativní (D) W(C) 6 W(C) + 5 C W(C) + 5 PPh 3 W(C) 5 (PPh 3 ) Asociativní (A) [i(c) 4 ] C - [i(c) 4 ( 14 C) ] 3- [i(c) 4 ( 14 C) ] 3- [i(c) 3 ( 14 C) ] 2- + C - 100

101 Trans-zeslabení: schopnost ligandu zeslabit vazbu k jinému ligandu v trans poloze Trans-efekt: schopnost ligandu urychlit substituci jiného ligandu v trans poloze 101

102 Mechanismy reakcí Výměnný (I) meziprodukt ML n + Y MYL n-1 + L 102

103 Magnetické vlastnosti komplexů χ = M H Magnetická susceptibilita M = magnetizace H = intenzita magnetického pole Molární magnetická susceptibilita χ M χ M = ρ w χ 2 A μ = 4 kt M = C T Magnetický moment ( S + 1) = n( 2) μ = 2 S n + 103

104 Magnetické vlastnosti komplexů 104