1. Termodynamika. stavové funkce, II. termodynamický zákon Boltzmannův princip, chemický potenciál a volná entalpie osmóza

Transkript

1 1. Termodynamika o o o stavové funkce, II. termodynamický zákon Boltzmannův princip, chemický potenciál a volná entalpie osmóza Základní pojmy Termodynamické systémy můžeme rozdělit dle interakce s okolím. Izolovaný-nevyměňuje ani látku, ani energie Uzavřený-může vyměňovat energie Otevřený-vyměňuje částice i energii Živé systémy jsou otevřené. Každý systém je možné popsat určitým souborem veličin, jejich počet se však snižuj, nachází-li se systém v rovnovážném stavu (nepozorujeme žádné makroskopický změny, žádné přesuny, toky). Termodynamický systém může být v rovnováze, je-li izolovaný. Veličiny, které plně popisují systém, či postačují k popisu termodynamických vlastností, jsou veličiny stavové = stavové funkce. Procesní veličiny - popisují určitou změnu systému a nelze je přiřadit určitému konkrétnímu stavu. (teplo nebo práce). U nerovnovážných stavů není možné některé veličiny definovat (tlak, teplota na různých místech jiná) Prochází-li systém posloupností rovnovážných stavů, které se od sebe odlišují infinitezimáně malými změnami stavových veličin, hovoří se o vratném = reverzibilním ději. (změna znaménka způsobí opačnou posloupnost dějů) Nevratný, ireverzibilní děj je posloupnost nerovnovážných stavů (v němž nejsou některé stavové veličiny definovány) Rozdělením rovnovážného termodynamického systém na několik částí veličiny, které jsou ve všech částech stejné nazýváme intenzivní/lokální (teplota, tlak). Veličiny, u který je celková hodnota dána součtem ze všech částí jsou extenzivní/aditivní/globální (objem). Principy Celá termodynamika vychází ze dvou empiricky zjištěných principů, které není možné odvodit ze žádných základnějších vztahů nebo zákonů. Není zřejmé, proč tomu tak je, proč příroda tyto principy dodržuje. Tyto dva principy, označované jako zákony, jsou formulovány následovně: energie systému zůstává konstantní pokud není změněna prací nebo přenosem tepla (princip konzervace nebo zachování energie) celková neuspořádanost v průběhu procesů roste

2 V plynném stavu jsou molekuly látek od sebe relativně velmi vzdáleny. V prostoru, který rovnoměrně vyplňují, se pohybují zcela neuspořádaně, přičemž na sebe neustále narážejí. Vzájemné přitahování mezi molekulami je velmi malé. Ze všech těchto skutečností vyplývá dokonalá proměnlivost tvaru a objemu plynů, snaha zaujmout celý prostor, který je k dispozici, velmi malá hustota a poměrně snadná stlačitelnost plynů. K popisu plynů byly odvozeny některé zákony, které pro skutečné (reálné) plyny platí jen za určitých mezních podmínek. Zákony vystihující chování ideálního plynu byly postulovány pro následující vlastnosti: 1) Molekuly jsou hmotné body. To znamená, že mají určitou hmotnost, avšak jejich vlastní objem je možno proti celkovému objemu zanedbat považuje se na kontinuum - je dokonale stlačitelný 2) Vzhledem k velkým vzdálenostem mezi molekulami jsou mezimolekulové síly nulové. 3) Molekuly plynu se pohybují chaoticky. Rovnice ideálního plynu: p.v = n.r.t p [Pa], V[m 3 ], n [mol], R = 8.31 J.K.mol -1, T [K] U reálný plyn 2 a p + n.(v n.b) = n.r.t 2 V a-konstanta, souvisí s van der Waalsovými silami b-konstanta, je možní ji ztotožnit s objemem jednoho molu příslušného plynu. Modelu ideálního plynu se blíží některé reálné plyny (H, He) za běžných teplot a tlaků a ostatní plyny za dostatečně vysokých teplot a dostatečně nízkých tlaků. Na základě představy ideálního plynu byly odvozeny následující zákony, kterých je možné použít i k přibližnému vystižení vlastností některých reálných plynů: Kniha Mornstein 72-89

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20 o autokatalytické reakce (AKR) Teorie autokatalytických reakcí byla zformulována v rámci chemické kinetiky a posléze uvedena do souvislosti s nelineární termodynamikou nevratných dějů. Autokatalytickou reakci je schématicky zapsat pomocí následující chemické rovnice: na + X 2X + (n-1)a, může následovat reakce X F V autokatalytické reakci vzniká z nějaké látky A za přítomnosti látky X opět látka X-X působí jako katalyzátor. Při dostatečném množství látky A narůstá množství látky X exponenciálně. V organické/anorganické chemii je známo jen málo případů. Obecně vzato, je autokatalytickou reakci svého druhu je replikace DNA. Ke stejnému výsledku může vést i komplex obyčejných chemických rovnic = komplex normálních chemických reakcí se může projevovat jako jedna, nebo několik (spřaženích) autokatalytických reakci. V případě replikace DNA jde o komplex metabolických pochodů, jehož výsledkem je vznik molekuly nesoucí genetickou informaci.(hlubší úvaha) Živé systémy se odlišují od neživých svojí složitostí, strukturovaností, organizovaností. (složitost i organizovanost, reprezentována molekulou DNA je nutnou podmínkou pro existenci živých organizmů. Jejich entropie musí být nízká-organizmus nemůže být libovolně jednoduchý) Autokatalytický proces může stabilně existovat jen tehdy, jestliže osciluje.(přík. Belousova-Žabotinského reakce) (ospravedlnujem sa za slovenćinu) Nelineárna dynamika vzbudila záujem vedcov z rôznych disciplín. Študuje sústavy dostatočne vzdialené od termodynamickej rovnováhy, v ktorých prebiehajú deje opísané nelineárnymi vzťahmi, a správanie systému sa môže kvalitatívne zmeniť a spontánne vytvárať časové a priestorové štruktúry, tzv. disipatívne. Príkladom nelineárnej dynamiky v chemických systémoch je Belousova-Žabotinského reakcia. (Jedná sa o oxidáciu kyseliny malónovej bromičnanovými iónmi. Reakcia prebieha vo vodnom roztoku kyseliny sírovej a je katalyzovaná ceritnými iónmi.) Pri tejto reakcii možno pozorovať ako sa roztok v pravidelných intervaloch sfarbuje do žlta a znova odfarbuje, čo je spôsobené periodickými osciláciami koncentrácie katalyzátora. Za iných podmienok možno pozorovať neperiodické "chaotické" oscilácie, alebo vzniká priestorová periodická štruktúra, napr. v podobe tzv. chemických vĺn v tenkej vrstve roztoku Belousova-Žabotinského sústavy o změny termodynamických veličin při změnách struktury biopolymerů (BP) Všechny biopolymery jsou vybudovány z chirálních stavebních jednotek. Prostorového uspořádání = konformace (postavení center, z nichž vycházejí jednotlivé kovalentní vazby. Charakteristiky: uhly, dihedrálne uhly, dĺžky vazeb). Prostorové uspořádání je většinou hierarchické: sekundární, supersekundární, doménové, terciární, kvartérní, nadmolekulární stuktury. Uspořádání závisí výrazně na interakci s okolím. (hydrofobicita, hydrofilita, vazba ligandu).

21 Charakteristickým znakem je kooperativita struktury (struktura reaguje na podněty zvenčí jako celek. Kooperativitu 1 by mněla struktura, v které by se po zhroucení jediné části zhroutila celá struktura). o biopolymerech uvažujeme jako o konformačně-dynamických strukturách. BP podléhají při reakcích, do níž vstupují, konformačním změnám. Studium je nesmírné důležité - vede k porozumění vlastní biologické funkce a tím k jejímu event. ovlivňování. Jednou z možných metod zkoumaní jsou metody termodynamické. S použitím termodynamiky jsou odvozováni semiempirické rovnice a změny jsou charakterizované termodynamickými veličinami napr. Gibbsovy energie (G). Jako výsledky dostáváme: Identifikace a klasifikace konfirmacích změn Termodynamický charakterizace dějů Rozdělení faktorů přispívající k změnách (G) Předpověď termodynamického chování Předpověď termodynamického předpokladů pro vazbu substrátu/ligandu/jiných specifických molekul Reverzní přeměny nativních biopolymerů na denaturované jsou studovány metodami rovnovážné termodynamiky. Jsou nepřímou cestou k získání kvantitativní údajů o stabilitě nativních konformací. Pro všechny děje lze mikrokalorimetrickým měřením určit změnu entalpie H a změnu tepelné kapacity C p spojenou s transformací struktury. V Případě nepřesného měření jsme nuceni vypočítat termodynamické veličiny nepřímo z naměřených dat. H cp = T p Vysvětlení rozdílů (G) není jednoduché, třeba přihlížet k radě faktorů, ovlivňující (G) i jiné termodynamické veličiny a zahrnou je do rovnic. Biopolymer se za nativních podmínek nachází ve stavu absolutního minima (G) Faktory ovlivňující strukturu biopolymerů: vodíkové vazby, hydrofilní vazby, van der Waalsove interakce, elektostatické přitahovaní/odpuzování mezi nabitými skupinami na povrchu, abnormální zásadité/kyselé skupiny. Predochod helix-klubko Použijeme dvoustavový model (existuje jen denaturovaná forma [D]a forma v nativním stavu[n]- nic mezi) [N] [D]

22 Aby bylo dvoustavový model použit, musí platit: Denaturační křivka musí mít 1 inflexní bod Použitím různých metod musíme dostat stejnú denaturační závislost Denaturace je vratná (přestane-li působit denaturační faktor, struktura se smotává do nativního stavu) Pro standardní změnu (G) reverzního přechodu [N] [D] platí G tr o = G D o - G N o Semifenomenologické teorie předpokládají (kvazi popis, nikdo v zákonitostech nemá jasno), že tuto změnu lze vyjádřit, jako sumu nezávislých příspěvků o o G tr = Gi Předpokládá se, že hodnota G i se skládá jak z příspěvků negativních a tedy stabilizujících, tak z příspěvků pozitivníchdestabiluzujících. Příspěvky (G) lze rozdělit na část entalpickou a entropickou o o o Gi = Hi T Si Dalším předpokladem je, že přípěvky jsou nezávislé na hodnotách jiných příspěvků. Sigmoidní křivka je zobrazen kooperativního dvoustavového přechodu. Lze vyčíst: hodnota intenzity denaturačního faktoru (vnější tlak) k dosažení poloviny denaturace - hodnota je mírou stability BP absolutní rozdíl Fd-Fn - míra strukturního rozdílu mezi nativním a denaturovaným stavem

23 strmost sigmoidy-je mírou kooperativity přechodu (kooperativita je dosti citlivou vlastnosti BP) Konformační entropie. Problém konformační entropie je jednak otázkou hodnoty entropie nejvíce sbalené struktury - (tedy nejkomplaktnejší molekuly)-závisí především na množství a distribuci volného objemu v molekule Jednat otázkou entropie v rozbaleného stavu (většinou nepřesně definované)-je určován molekulárním popisem procesu rozbalování. Je zřejmé, že přípěvek k této entropii bude záviset, jak je rozvinutý řetězec dlouhý, přítomnost vazeb S-S- (přítomnost těchto vazeb zmenšuje pohyblivost - menší hodnota entropie), jelikož hlavní hnací silou je právě růst konformační entropie. Příspěvky jednotlivých veličin ke stabilitě- H o vodíkové vazby + omezená rotace G o abnormální ionizace + elektrostatická přitažlivost. -T S o konformační entropie H o hydrofobní vazby - T S o hydrofobní vazby [1] I. Hrazdira and V. Mornstein Lekarska biofyzika a pristrojova technika, NEPTUN, Brno, [2] M. Kodíček, V. Karpenko; Biofyzikální chemie; Praha: Academia, [3] V. Kalous, Z. Pavlíček; Biofyzikální chemie; Praha: Nakladatelství technické literatury, 1980.