Inovace bakalářského studijního oboru Aplikovaná chemie

Transkript

1 Inovace bakalářského studijního oboru Aplikovaná chemie Z.1.07/2.2.00/ Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.

2 ZÁKLADY RGAIKÉ EMIE Doc. RDr. Jakub Stýskala, Ph.D. Doporučená literatura: /Z 1. Slouka J., Fryšová I., ankař P.: Průvodce některými úvodními kapitolami organické chemie, UPL, Bouchar E. a kol.: rganická chemie pro pedagogické fakulty, SP Praha Červinka. a kol: rganická chemie, STL Praha 4. Červinka. a kol:hemie organických sloučenin, STL Kováč J.: rganická chémia, Alfa McMurry J.: rganická chemie, VŠT Praha Solomons G. rganic hemistry, ew York, 1997

3 Vývoj organické chemie První zkušenosti: pivo, víno, ocet, cukr, oleje Izoloce organických látek z živé přírody: kyselina vinná, močovina, morfin Rozdělení chemie na živou (organickou) a neživou (anorganickou) Typické rysy organických látek: itlivost ke zvýšené teplotě, omezená rozpustnost ve vodě, výskyt určitých prvků:,,, S, event. P Berzelius ( ) vitalistická teorie: vznik organických látek pomocí živé síly F.Wöhler ( ) Roku 1828 První syntéza organické látky močoviny: stanovení sumárního vzorce pomocí spalovacích metod př. Vzorek obsahuje W%, X%, Y%, Z% pak ::: = W/12:X/1:Y/14:Z/16

4 Strukturní teorie: Kekule ( ), Bulerov ( ) vlastnosti látek jsou dány vnitřní stavbou (strukturou) Vyslovení postulátu o uhlíku: Uhlík je čtyřvazný a může se vázat s ostatnimi atomy jednoduchou, // i /// vazbou Všechny vazby jsou si rovnocenné Uhlíkové atomy se mohou vázat do řetězců otevřených i uzavřených. Jednoduché vazby uhlíku směřují do vrcholu pravidelného čtyřstěnu

5 1. 2. = = 3.

6 Znázorňování a zobrazování molekul: prostorové modely: kuličkové, kalotové, drátěnné (dnes pomocí VT v 3D) pomocí rovinných strukturních vzorců: Př. 2-methylbutan - souhrnný (molekulový, sumární) racionální rozvinutý

7 - elektronové strukturní vzorce (na znázornění elektronového obsazení atomů, příp.polarity vazeb) F - mezní vzorce F + - F + -

8 Řešení prostorového uspořádání molekuly v rovině: prostorové (perspektivní) vzorce: hydroxypropanová kyselina 2,3-dibrom-2,3-dihydroxybutanová kyselina projekční vzorce: ewmanova projekce slouží k znázornění vztahu dvou atomů ve směru vazby Molekula A B A B A B A A A B syn-periplanární syn-klinální anti-klinální B B anti-periplanární

9 Fisherova projekce k znázornění protáhlých molekul jako cukry apod. Př. 3.().( 2 ). (2-amino-3-hydroxybutanová kyselina) ,3,4-trihydroxybutanal 2

10 IP projekce projekce dle ahna, Ingolda a Preloga (IP projekce) nejuniverzálnější způsob znázornění prostorového uspořádání určuje absolutní konfiguraci na chirálních atomech (R-S systém) 3.(). 2-hydroxypropanová kyselina prostorový vzorec 3 Fisherova projekce ázev s určením konfigurace na chirálním atomu: Kyselina (2S)-2-hyroxypropanová Konfigurace S

11 Kyselina (2R)-2-hydroxypropanová Konfigurace R

12 akreslete prostorový vzorec a určete konfiguraci na chirálních atomech: 2 2 = R (2R)-2-nitropentandiová kyselina Znázorněte Fisherovou projekcí a určete konfiguraci na chirálních atomech: 2 l 2 l 1 S 2 l (3S)-3-brom-3-chlorhexanamin

13 Znázorněte prostorovým vzorcem a Fischerovou projekcí (2R)-2-amino-2-fenoxybutanovou kyselinu Ph R 2 Ph Ph 3

14 IZMERIE Jev, kdy jednomu vzorci přísluší více struktur 3 -- methylnitrát -plyn nitromethan - kapalina b.v. 101 KSTITUČÍ (rovinná) IZMERIE: 1) Izomerie polohová: propan-1-ol 3 3 propan-2-ol tribrombenzeny 1,2,3-1,2,4-1,3,5- vicinalni asymetricky symetricky l l l 3 l 2 l 2 2 l l 3 3 1,1-dichlorpropan 1,2-dichlorpropan 1,3-dichlorpropan 2,2-dichlorpropan l

15 2) Řetězcová: pentan 2-methylbutan ,2-dimethylpropan 3) Izomerie násobných vazeb: buta-1,2-dien buta-1,3-dien but-1-yn but-2-yn Tautomerie vzájemná přeměna izomerů xo-enol tautomerie: R 2 R R R Azo-hydrazonová tautomerie: R Ar R R Ar R

16 4) yklořetězcová izomerie: buten cyklobutan methylcyklopropan 10 8 naftalen azulen 5) Radikálová izomerie (metamerie): 4 10 diethylether methylpropylether

17 PRSTRVÁ IZMERIE: 1) Geometrická (konfigurační) izomerie systémy, kde je zabráněno volné otáčivosti. 3 cis x trans, E-Z, 3 cis-but-2-en (Z)-but-2-en 3 l F (Z)-1-chlor-1-fluorpropen 3 3 trans-but-2-en (E)-but-2-en 3 F l (E)-1-chlor-1-fluorpropen B B A A Dusíkaté nenasycené sloučeniny syn x anti, E-Z R R syn-aldoxim Z-aldoxim anti-aldoxim E-aldoxim

18 Určete typ geometrického izomeru u těchto sloučenin: Z -izomer E-izomer F 3 3 l E -izomer Z - izomer E -izomer (anti) E-izomer (anti)

19 2) ptická izomerie: látky stáčející rovinu monochromatického světla opticky aktivní (chirální) pravotočivé + (dříve d) levotočivé (dříve l) specifická rotace: t.c = 100 * l.c - naměřený úhel l- délka kyvety v dm * použitá vlnová délka polarizovaného světla Typy chirálích molekul: Molekuly se čtyřvazným atomem nesoucí různé substituenty tzv. asymetrické atomy R4 R1 R2 R4 R1 Si R2 R4 R1 + R2 R3 R3 R3

20 Molekuly se znemožněnou volnou otáčivostí - atropoizomerie A A c D B D B (ewmanova projekce) Je-li n 6 je molekula asymetrická 3 ( 2 ) n Jiný asymetrický útvar: hexahelicen E D F A B

21 bsahuje-li molekula jen jedno asymetrické centrum (je zcela lhostejné, je-li to asymetrický atom nebo jiný typ asymetrie), jsou zde možné dva optické isomery, které jsou zrcadlovými obrazy a nazývají se antipody (enantiomery) Kyselina mléčná (2-hydroxypropanová kyselina) Kyselina D(-)mléčná Kyselina L(+)mléčná ekvimolární směs obou antipodů Racemická směs nestáčí rovinu polarizovaného světla

22 antipody shodují: ve všech fyzikálně-chemických konstantách, včetně spekter až na znaménko optické rotace. absolutní hodnotou specifické rotace. reaktivitou se všemi reaktanty, které však nesmějí být asymetrické. antipody se liší Tvarem krystalů (jsou si zrcadlovými obrazy) -enantiomorfie Smyslem otáčení roviny polarizovaného světla Reakcí s jinou asymetrickou molekulou (je rozdíl zda reaguje antipod + nebo-)

23 V případě dvou asymetrických center v molekule - dvě dvojce antipodů. p = 2 n tedy 4 2()*() *() 2,3,4-trihydroxybutanal I II III IV Antipody: I,II a III,IV (zrcadlové izomery) Diastereoizomery :I, III a I, IV a II, III a II,IV (liší se ve všech fyzikálně chemických vlastnostech Diastereoizomerie jev, kdy se optické izomery liší konfigurací na chirálních atomech

24 Kyselina 2,3-dihydroxybutandiová (kyselina vinná) -()() I II III IV I a II antipody III a IV jsou totožné (vzhledem k přítomné ose symetrie) - mesoforma

25 L-glukosa D-glukosa D-manosa D-gulosa optické izomery diastereoizomery epimery Epimerie jev, kdy dva diastereoizomery se liší konfigurací na prvním chirálním centru

26 Dělení racemických směsí 1) a základě různých tvarů krystalů (enantiomorfie) pinzeta a lupa 2) a principu odlišné reaktivity obou antipodů s jinou asymetrickou molekulou vznik dvou diastereoizomerů separace fyzikálními metodami (krystalizace, chromatografie ) l,d + 2 A da + la racemická směs vhodná asymetrická molekula směs diastereoizomerů separace da la odštěpeni A d l odštěpeni A

27 racemická kyselina mandlová D-pervitin směs dvou diastereoizomerních solí separace

28 3) Využití stereospecifity enzymových reakcí 3 Enzym Racemická kys. mléčná k. pyrohroznová k. L-mléčná * Thalidomid sedativum (na uklidnění) S antipod má navíc teratogenní účinky

29 3 3 (-)-efedrin (1R, 2S)-(-)-2-methylamino-1-fenylpropan-1-ol (+)-pervitin, (+)-metamfetamin (S)-(+)--methyl-1-fenylpropan-2-amin

30 ZÁKLADY RGAIKÉ EMIE seminář Doc. RDr. Jakub Stýskala, Ph.D. /S

31 Seminární úkoly: 1. Určete sumární vzorec těchto sloučenin: Znázorněte další izomerní struktury těchto sloučenin a) -ethylpropan-1-amin b) methyl-propanoát : a) b) Znázorněte další izomerní struktury a) propanolu b) pentanolu: a) b) Vytvořte struktury organických sloučenin, které budou odpovídat tomuto sumárnímu vzorci 4 10 :

32 5. číslujte substituenty na stereogenním centru těchto sloučenin, určete konfiguraci a znázorněte pomocí IP projekce Příklad: (R)-2-aminohexanová kyselina () () 2 1 (3R,4S)-3,4-dihydroxyhexanal Úkol:

33 6. Určete konfiguraci na stereogenních centrech (chirálních atomech) těchto opticky aktivních sloučenin : Příklad: (R)-3-methylcyklohex-1-en (S)-3-methylcyklohex-1-en (S)-2-methoxytetrahydrofuran-2-ol (R)-2-methoxytetrahydrofuran-2-ol Úkol: (3R,4S,6R)-3,4,6-trihydroxyheptanová kyselina

34 7 8 S l (R)-1-methyl-4-(prop-1-en-2-yl)cyklohex-1-en (2R,3S,5R)-5-(dimethylamino)-2- methyltetrahydrofuran-3-ol (R)-2,4-diamino-4-oxobutanová kyselina L-asparagin

35 7. Určete konfiguraci na chirálních centerch těchto přírodních sloučenin: S (-)-menthol (+)-karvon penicilín 3 morfin - 5 chirálních atomů

36 8. Znázorněte tyto sloučeniny prostorovým vzorcem: Příklad 2 (R)-2-aminopentanová kyselina l (R)-3-brom-3-chlorhexanová kyselina 2 2 (3R,4R)-3,4-diaminohexanová kyselina 1. (S)-2-aminopentanová kyselina 2. (R)-2-hydroxypropannitril 3. (S)-2-fenylpropan-1-ol 4. (R)-2,3-dimethylpentan 5. (R)-1,1,2-trimethylcyklohexan 6. (S)-2-amino-2-fenoxypentanová kyselina 7. (S)-3-methylpent-1-en 8. (1R, 2S)-cyklopentan-1,2-diol 9. Znázorněte tyto sloučeniny do Fischerovy projekce:

37 10. Znázorněte tyto sloučeniny prostorovým vzorcem: D-glyceraldehyd L-alanin D-fruktosa D-glukosa 11. Pojmenujte systematicky L-cystein, znázorněte jeho antipod pomocí prostorového vzorce i Fisherovy projekce a u obou antipodů určete konfiguraci na chirálních centrech. 12. Ve Fisherově projekci znázorněte antipod k D-ribose, epimer a jiný diastereoizomer 2 D-ribosa

38 13. Znázorněte tento konformační izomer pomocí ewmanovy a Fisherovy projekce Příklad: 3 l 3 l l 3 Úkol: 2

39 14. Doplňte příslušný stereodeskriptor k názvu geometrického izomeru (pokud existuje) u následujících sloučenin. 2 but-2-en but-2-en 3-methylhex-2-en 1-brom-1-nitroprop-1-en 2 I I 2 I l 1-brom-2-iod-1-nitroprop-1-en 1-bromo-2,2-diiod-1-nitroethen 3-chlorbut-2-enenitril F 3-fluoropent-2-en (2Z,6E)-3-methylokta-2,6-dien hexa-2,4-dienová kyselina l l 2,3-dichlorprop-1-ennitril deka-2,4,6,8-tetraenová kyselina 2-hydroxycyklopentanon oxim (Z)-2-hydroxy-5-methoxycyklopentanon oxim 2,5-dihydroxycyklopentanon oxim 2-(methylimino)cyklopentanol

40 15. Určete, které z následujících molekul mohou být chirální (opticky aktívní) l l

41 16. Jaký vzájemný vztah mají tyto dvojce molekul z hlediska izomerie (konstituční izomery, geometrické izomery, diastereoizomery, enantiomery, identické molekuly, nejsou izomery (nemají žádný vztah)). A 3 l B 3 l 3 F l l 3 F l l l l D l E l 2 2 3

42 F G I l F 3 J 3 F l K L