EMISE PACHOVÝCH LÁTEK Z BIOPLYNOVÝCH STANIC

Transkript

1 Ústav pro výzkum a využití paliv a.s. Podnikatelská Praha 9 - Běchovice EMISE PACHOVÝCH LÁTEK Z BIOPLYNOVÝCH STANIC Studie chemické povahy pachů z BPS, jejich zdrojů a možnosti minimalizace pachových emisí (technická zpráva zakázky ÚVP 874/128) Doc. Ing. František STRAKA, CSc. Ing. Pavel LACEK Prosinec 2008

2 OBSAH 1.Úvod 2.Podstata a zdroje pachů 2.1. Zápach a jeho hedonické zbarvení 2.2. Zápach a chemická struktura látek 2.3. Směsné pachy a vlivy chemické struktury odorantů 2.4. Směsné pachy v provozech BPS Siláže a senáže Kejdy ze živočišných výrob Rostlinné biomasy (nesilážované) Vedlejší živočišné produkty (VŽP) 2.5. Vlivy ph na směsné pachy 3. Technologie pro zneškodňování pachů 4. Kritické body technologie anaerobní fermentace z hledisek možných úniků zápachu 5. Účinnost systémů a opatření pro eliminaci zápachu 6. Bodové hodnocení bioplynových stanic 2

3 1) ÚVOD Stále rostoucí tlak na kontrolu a dodržování čistoty ovzduší přináší i rostoucí požadavky na sledování zápachu v okolí bioplynových stanic (dále jen BPS). Lze pochopit, že obytná oblast umístěná v blízkosti BPS může být zápachem obtěžována, pokud ale BPS je skutečným a doložitelným zdrojem zápachu. Je ale bohužel v posledních letech velmi častým jevem, že výstavba nových BPS je různými orgány státní správy anebo různými občanskými sdruženími a podobnými organizacemi striktně odmítána. Toto se děje výlučně díky různým mediálním kampaním, které se soustřeďují na několik BPS, které jsou skutečnými šiřiteli zápachu. Vedle těchto relativně nových jednotek existuje v ČR bezpečně větší množství BPS, které žádný zápach nešíří, a to některé jsou v provozu již déle než 30 let. Zájem medií se soustřeďuje pouze na několik vysloveně negativních příkladů zatímco bezchybně fungující BPS nejsou pro media vůbec zajímavé. Jak sami redaktoři televize sdělili, nemají žádný důvod popisovat a natáčet činnost bezvadně fungujících BPS protože takovéto zprávy v doslovné citaci nezvyšují sledovanost.díky těmto desinformacím panuje v současné době mezi laickou veřejností zcela mylný názor, že každá BPS je zdrojem velmi obtěžujícího zápachu. Tato desinformace jde tak daleko, že autor této studie během semináře o bioplynu byl svědkem nejméně stohlavé masové demonstrace účastníků v plynových maskách s provoláváním hanby bioplynu i všem účastníkům odborného jednání. Jako nanejvýše důležitou se tak jeví podpůrná kampaň, která by s celostátní působností byla schopna podat laické veřejnosti skutečně pravdivé informace a alespoň částečně napravit nevhodné zevšeobecňování a šíření poplašných zpráv jen v zájmu sledovanosti. Je dobře možné nalézt a shrnout, že zdrojem zápachu jsou ty BPS, v jejichž provozu lze prokázat jednu anebo více následujících příčin: - Zpracování neúměrně vysokých vsázkových podílů vedlejších živočišných produktů (dále jen VŽP) - Provoz se surovinou nebo surovinovou směsí s kriticky nízkým poměrem C/N ( Vysoké obsahy organicky vázaného dusíku v surovině) - Provoz BPS s příliš krátkými hydraulickými dobami zdržení (dále jen HRT = Hydraulic Retention Time). Zde není nutno zohledňovat, zda jde o špatné promíchávání reaktoru anebo o jeho velkou zátěž anebo, zda dochází k citelnému zpomalení biomethanizačních procesů - BPS zpracovává surovinu s vysokým obsahem síry organické i síranové - Je věnována nedostatečná péče přísunovému transportu páchnoucích surovin - Je věnována nedostatečná péče o čistotu v okolí příjmových jímek - BPS nemá zakryté nádrže na digesční zbytky - Nedostatečná funkce biofiltrů či jiných systémů pro eliminaci zápachu 3

4 2) PODSTATA A ZDROJE PACHŮ 2.1. Zápach a jeho hedonické zbarvení Nositel zápachu se nazývá odorantem, přičemž to ale nemusí být jediné chemické individuum, velmi často se jedná o značně pestré spektrum různých látek. Tato různá individua mohou mít i různé prahové koncentrace za nichž je lze ještě čichem nalézt anebo jsou někdy vnímána při různých koncentracích jako odlišné pachy. Vedle prahových koncentrací (meze detekce, resp. rozpoznání) a intenzity (koncentrace pachových látek) je třeba se ještě zmínit o charakteru zápachu (co zápach připomíná) a o tzv. hedonickém tónu anebo hedonickém zbarvení. Hedonický tón charakterizuje stupeň příjemnosti anebo naopak odpudivosti daného pachu. Stupnici příjemnosti lze vyjádřit numerickou osou procházející z kladné do záporné oblasti, např. - 3 zápach odporný či odpudivý až nesnesitelný - 2 zápach velmi nepříjemný - 1 zápach spíše nepříjemný 0 zápach neutrální 1 slabá vůně 2 vůně příjemná 3 vůně velmi příjemná Hedonický tón se sice pokouší rozlišit vůně a zápachy, avšak tato klasifikace je někdy vysoce subjektivní (i z hledisek posuzování člověkem) a kromě vlastního vonného či pachového zabarvení zde hraje nepochybně značnou roli i koncentrace pachových látek (intenzita zápachu). Osoba nadužívající parfumerii může trpět fixní ideou, že její hedonický tón je +3, zatímco okolí by někdy bylo ochotno přidělit i klasifikaci -2. Velmi významné rozdíly v hedonické klasifikaci jsou dány i geografickou polohou a lokálními podmínkami (např. stravovacími návyky). Některé asijské kuchyně používají více či méně žluklé tuky a zápach kyseliny máselné nepřipadá tamním konzumentům vůbec jako odpudivý na rozdíl od evropských měřítek, kde tato vůně zcela jistě obdrží zápornou hedonickou klasifikaci. Je zcela běžnou skutečností, že lidský čich dokáže rozlišovat stovky různých vůní, zatímco definice zápachů se omezuje na sotva více než 25 různých pachů hodnocených jako nepříjemných až odporných. Tato situace je jednoznačně působena tím, že v nepříjemných tónech pachu si lidé nelibují, avšak vůně jsou předmětem širokého a všeobecného zájmu vůně pokrmů, vůně koření, vůně květin a ohromná paleta vůní nabízená v parfumerních produktech. Parfumerní průmysl používá různé i velmi složité systematiky pro klasifikace vůní. Pro potřeby hodnocení celého spektra pachů s nimiž se můžeme setkat je to však systematika pouze částečná a nevyhovující. Pokusy o objektivizaci pachových vlivů se ve valné většině nezabývají pachy příliš příjemnými, leckdy se jedná i o pachy vysoce odpudivé. Nelze dosti dobře zobecňovat poznatky z oboru parfumerie i pro zcela opačnou část hedonického spektra. 4

5 Výrobci parfémů rozlišují zhruba hlavních vůní, což ale zdaleka nepokrývá celou škálu příjemných vjemů. Vůně čerstvě připravovaných potravin se rozhodně odlišují od vůní parfémů, a přitom je většinou hodnotíme jako příjemné, ať již se jedná o vůni kávy, čerstvého pečiva anebo pečených mas. V přípravě potravin se setkáváme s mnoha různými vůněmi nejrůznějších druhů koření a bylin, které jsou rovněž obecně považovány za vůně příjemné. Velmi pestrou paletu vůní představuje i říše hub. Zvláště pro české houbaře znamenají četné druhy hřibovitých hub vůně velmi lákavé, ať v čerstvém či v sušeném stavu. V říši rostlin i hub však lze najít i druhy vyznačující se hedonickým zbarvením vysloveně negativním, pokud je hodnotí člověk. Jde většinou o specializované atraktory hmyzu lákaného na pachy mršinné nebo na pachy fekální. Z rostlin to jsou v bytech pěstované importované druhy Stapelie (Stapelia hirsuta), Zmijovec (Amorphophallus rivieri). Velmi odpudivě zapáchají některé houby, např. druhy Hadovka smrdutá (Phallus impudicus) nebo Květnatec Archerův (Clathrus archeri). Lze si snadno představit, že pokud bychom dokázali popsat hedonický žebříček tak, jak by jej sestavila většina našich divoce žijících šelem či všežravců (například liška obecná či prase divoké), vypadala by tato stupnice naprosto odlišně, pravděpodobně s opačným průběhem a s opačnou četností zastoupení různých zdrojů vůní. Pachové stopy trusu či moči různých zvířat a pachy různých tkání a svalovin v různých stupních rozkladu by nepochybně změnily i počet individuálních pachů v této oblasti, která je pro člověka jednoznačně nepříjemná, pro divoce žijící zvěř je však životně důležitá. V celé živočišné říši se podle individuálních potravních nároků vyskytují i zcela opačné vztahy k vůním či zápachům právě podle toho, čím se ten který živočišný druh živí. Velká skupina živící se rostlinnými nektary je lákána vůní květů, obecně však jsou vonné látky využívány daleko šířeji. Práce, zabývající se chemickou komunikací čmeláků a pačmeláků ukázala, že tento hmyz používá celou řadu chemických signálů pro nejrůznější cíle (značení vchodů a stopovací feromony, samičí atraktory, mateří tlumící látky, dominantní signály, značení potravy, samčí značkovací feromony). Podrobný chemický rozbor pouze samčích feromonů od 43 různých druhů čmeláků a pačmeláků nalezl ve sledovaných směsích celkem 20 různých isoprenoidů C10 C20, 10 alifatických alkoholů C12 C20, 6 aldehydů a ketonů C14 C20, 21 esterů C12 C22, 2 kyseliny C6, C14 a 8 uhlovodíků C19 C27, tedy téměř 70 individuí. Feromon každého druhu hmyzu se vyznačuje obsahem 1 4 majoritních chemických individuí, často doplňovaných individui minoritními. Některým druhům hmyzu vystačí feromon vyjímečně tvořený i jen jedinou chemickou složkou, naprostá většina druhů však používá feromony složené z více individuí (až z 15). Je zcela zřejmé, že hmyz dokáže rozeznávat a rozlišovat i směsné pachy mnohem lépe než člověk, neboť správné rozlišení je nutnou podmínkou zachování toho kterého druhu. Žádná z analyzovaných složek čmeláčích feromonů nepatří mezi ty, které bychom označili jako pach nepříjemný či odpudivý, většinou však jde o látky s velmi vysokými body varu, u nichž lidský čich vůni sice vnímá jako příjemnou, avšak slabou. Uhlovodíky o více jak 15 uhlících již většinou vnímáme jako látky bez zápachu, speciálně u skupiny uhlovodíků alifatických nasycených a nerozvětvených. Analýza čmeláčích feromonů potvrzuje, že v přírodě jsou jednoduché pachy spíše výjimkou neboť chemické signální produkty jsou téměř vždy představovány pachem směsným, který může být výsledkem i dosti pestrého chemického složení. 5

6 2. 2. Zápach a chemická struktura látek Jako jeden ze základních atributů pachu je uváděn jeho charakter neboli určení tohoto subjektu, který tento nebo podobný zápach vydává. Tato klasifikace je všeobecně užívána, avšak těžko zde lze nalézt vyšší míru objektivity nejen pro rozdílné vnímání jednotlivými hodnotiteli, ale též pro širokou paletu srovnávacích pachů. Jak již bylo řečeno výše, jsou přírodní vůně a pachy jen málokdy výslednicí působení jediného chemického individua. Z pohledu chemických stanovisek bychom správně neměli charakterizovat pachy s pomocí subjektů, které je vydávají, ale hodnotit je jako směsi charakteristických základních pachů chemických struktur. Toto je ale požadavek, který je i pro chemiky obtížně splnitelný, nicméně v daném oboru zkušený chemik může již podle typického pachu významně zrychlit například postup chemické analýzy anebo postup identifikace skutečného zdroje kontaminace. Některé chemické pachy jsou slabé, jiné naopak velmi intenzivní a vždy záleží na těkavosti posuzované sloučeniny. Obecně, čím je bod varu látky vyšší, tím je pach slabší a je tím i obtížnější rozeznat jednotlivé funkční skupiny s typickým pachem. To samozřejmě platí pro lidský nos, resp. pro lidské čichové receptory. Čichové receptory můžeme označit i jako receptory chemické, neboť jde v principu o systém selektivních chemických detektorů, které poskytují signál, pokud přijdou do kontaktu s molekulou příslušné struktury. Předpokládá se, že tyto čichové sensory pracují s různými detekovanými látkami na principu zámku a klíče, tedy že jen určitý tvar molekuly je schopen způsobit vyslání positivního signálu. Charakteristický vnější vzhled molekuly je dán tvarem jejích vnějších elektronových oblaků i prostorovým rozložením elektrického náboje. Sensor čichu správně rozliší jen tu molekulu, která jako klíč vyhoví tvaru zámku na receptoru, přičemž ale zámek lze ovládat i klíči podobnými a ne zcela identickými. Signál čichového sensoru jednoho typu (zámku) je tedy vlastně základním signálem chemického pachu. Jediná molekula však může spouštět signál i u více různých sensorů svými různými funkčními skupinami. Rozlišování chemických pachů je celkem zřetelné tam, kde v dané látce rozpoznáváme pouze dva hlavní zdroje zápachu. Celkem rychle lze chemika vyškolit v rozlišování zápachů těchto funkčních skupin a seskupení: 1) Kvartérní uhlík (uhlík, který nemá žádnou vazbu C-H, pouze vazby C-C) ( např. terc-butylové substituenty, pinakon, kafr a příbuzné terpeny, neopentan, methyl terc.butyl ether (MTBE) a terc.butylované sloučeniny obsahující vysokooktanové bezolovnaté benzíny). Zápach zcela zvláštní, nepříliš intenzivní, ale typický a nikoliv vysloveně nepříjemný (ale pozor v kafru a příbuzných látkách (thujon, fenchon) je skryt pod jinými tóny (karbonylová funkce). Zápach kvartérního uhlíku bývá někdy označován jako zatuchlý, což však není úplně přesný popis. 6

7 2) Síra s volnými elektronovými páry (merkaptany, sulfidy, disulfidy, thiocyklosloučeniny nearomatické) Zápach odpudivý, hnilobně-fekální, avšak nezaměnitelný s pachem aminovým. Principiálním zdrojem rozdílu těchto dvou typů pachů je to, že sirné pachy vydávají většinou organismy živé, zatímco aminové pachy jsou typickým průvodcem procesů rozkladných. Snad nejvýraznější demonstraci vlivu elektronového uspořádání molekuly na zápach té které látky představují právě sloučeniny síry. Síra obsahuje 6 valenčních elektronů ([Ne]3s 2 3p 4 ) a pokud se σ-vazeb zúčastní pouze 2 z těchto elektronů, pak zbývají na atomu síry 2 volné elektronové páry. Těmto 2 párům volných elektronů lze jednoznačně připsat známý hnilobně fekální zápach některých sloučenin síry a je tomu tak všude tam, kde tyto elektrony nejsou vázány žádným typem vazby. Typickým příkladem tohoto efektu jsou různé organosirné sloučeniny: Tabulka 1. Struktura a zápach organosirných sloučenin Alifatické sloučeniny Methylmerkaptan CH 3 S H Dimethylsulfid CH 3 S CH 3 Dimethyldisulfid CH 3 S S CH 3 2,3 dimerkaptopropanol (dithioglycerin, BAL = British Anti- Lewisite) zápach typicky sirný, velmi intenzivní, odpuzující zápach typický, ale slabší než u merkaptanu zápach typický, ale slabší než u dimethylsulfidu zápach slabší, ale též typicky sirný, odpudivý Dimethylsulfoxid (DMSO) bez sirného zápachu Dimethylsulfát kapalina bez zápachu Cyklické sloučeniny a účast síry na tvorbě rezonančních π-oblaků Thiofen Tetrahydrothiofen (THT) bez sirného zápachu zápach typický pro aromatické uhlovodíky (benzen) silný sirný zápach (THT se používá jako odorant do topných plynů) 7

8 Na příkladu thiofenu a tetrahydrothiofenu(tht) je vliv vyvázání volných elektronů síry zcela evidentní. Zde se elektrony na síře zúčastňují vytvoření rezonančního oblaku π- elektronů nad i pod rovinou kruhu přičemž vzniklá pseudoaromatická struktura udržuje v π-vazbách 6 elektronů podobně jako u benzenu, a proto jsou i vlastnosti i zápach thiofenu a benzenu velmi podobné (obr.1.). (6 elektronů v π-vazbách) (6 elektronů v π-vazbách) (volné elektrony na síře se neúčastní na tvorbě rezonančních π-vazeb) Obr. 1.Struktura elektronových sp 3 oblaků benzenu, thiofenu a THT Pokud je však možnost rezonanční stabilizace π-elektronů zrušena, např. při hydrogenaci kruhu, liší se takto vzniklé látky svým zápachem dramaticky. Cyklohexan či cyklopentan vykazují jen slabý typicky uhlovodíkový zápach, zatímco tetrahydrothiofen (thiacyklopentan) je velmi intenzívním zdrojem pachu typicky sirného. Vydatnost a silně negativní hedonický tón jsou příčinou široce rozšířeného využívání THT pro odorizaci plynů. Sirné sloučeniny zde zcela přesvědčivě prokazují, že je to právě uspořádání s volnými elektronovými páry, které je u nich nositelem charakteristického zápachu. Tento zápach zmizí když se tyto volné elektrony zúčastní třeba jen na vytvoření rezonanční struktury π- vazeb. Na příkladu jiných, plynárenstvím užívaných anebo zkoušených odorantů, lze demonstrovat simultánní a přitom odlišné čichové vjemy poskytované jedinou molekulou. V molekule silně páchnoucího terc. butyl merkaptanu i podobně páchnoucího pinen merkaptanu lze rozeznat oba typické tóny pachu a sice kvarterní uhlík a síru s volnými elektronovými páry. 3) Aminový dusík (aminy primární, sekundární i terciární, diaminy) Zápach aminového dusíku je pro člověka velmi odpudivý, hnilobně-mrtvolný (někdy se uvádí jako odporně nasládlý pach). Dva z běžně nalézaných diaminů v rozkladných produktech zde dokonce získaly i svá triviální jména tetramethylendiamin (1,4 diaminobutan) = putrescin (hnilobný zápach) pentamethylendiamin (1,5 diaminopentan) = kadaverin (zápach zdechlin) 8

9 Nízkomolekulární aminy svým zápachem připomínají amoniak, i když nelze hovořit o zcela identickém zápachu. V přírodních materiálech se poměrně často nalézá trimethylamin (CH 3 ) 3 N se zápachem staré rybiny. Tento amin je též produkován při rozkladu krve a jeho zápach bývá též označován jako hnilobně rybí, čpavý. V praxi byl tento amin získán např. zpracováním láku ze slanečků. Podobně jako trimethylamin páchnou po rozkládajících se rybách i některé kvartérní amoniové soli, např. neurin (trimethylvinylamonium hydroxid) vznikající při rozkladu cholinu Podobně jako u sloučenin síry se mění dosti výrazně aminový zápach cyklických sloučenin u těch látek, kde rezonancí π-elektronů vzniká pseudoaromatická struktura. Hydrogenované produkty mají hnilobně čpavkový zápach zatímco pseudoaromáty páchnou odlišně (i když většinou rovněž nepříjemně). Například o soustavě pyridin piperidin nelze říci, že by jedna či druhá látka páchla příjemně, nicméně typicky aminový zápach piperidinu se dosti liší od řezavě dráždivého a přitom jakoby nasládlého aromatického zápachu pyridinu. 4) Karboxylová funkce Alifatické i olefinické nižší kyseliny s jednou funkcí COOH páchnou velmi výrazně, jejich zápach od 3 uhlíků výše je sice individuálně odlišný, vždy však velmi nepříjemný kyselina mravenčí kyselina octová kyselina propionová kyselina máselná kyselina valerová štiplavě řezavý zápach ocet pot žluklé máslo kozí zápach Vstup druhého karboxylu do molekuly přitom zápach zcela eliminuje a to již od nejnižších homologů (kyselina šťavelová). Tento efekt lze ovšem připsat význačnému nárůstu bodů varu dikarbonových kyselin. Též kyselina benzoová (b.v. 249 C) nejeví v tuhém stavu vůbec žádný zápach, avšak její mikroskopicky zkondenzované páry 9

10 (sublimát) vykazují extrémně dráždivé vlastnosti a štiplavě řezavý zápach. O dráždivých látkách bude ještě krátce pojednáno dále. 5)Násobné vazby v uhlovodících Uhlovodíky s dvojnými či trojnými vazbami v molekule se svým zápachem zřetelně odlišují od uhlovodíků nasycených, i když tento rozdíl postřehne jen zkušený chemik, a jen v některých typických uspořádáních. Jedním z typických nositelů charakteristického zápachu je substituent allyl- (CH 2 = CH CH 2 -, 2-propenyl). Molekuly s těmito substituenty bývají často charakterizovány jako páchnoucí po česneku (česnek = allium), po němž také radikál allyl získal svůj triviální název, neboť jednou ze složek přírodní česnekové silice je diallylsulfid CH 2 = CH CH 2 S CH 2 CH = CH 2 Bylo by tudíž správnější charakterizovat česnek allylovým zápachem ve směsi s pachem sirným, neboť právě u česneku jde o současné působení jednoho zdroje zápachu na dva různé sensory (allylového substituentu a síry s volnými elektronovými páry). Kombinovaným pachem dvojné vazby a kvartérního uhlíku se vyznačují některé terpeny. 6)Alkoholové, etherové a esterové funkce Velmi pestrá skupina kyslíkatých derivátů zahrnuje obrovské množství sloučenin a jsou uvedeny hlavně pro úplnost přehledu, neboť tyto kyslíkaté sloučeniny jsou ve valné většině nositeli zápachů příjemných až velmi příjemných. Vyjímky z tohoto pravidla samozřejmě existují a týkají se většinou nízkomolekulárních látek (formaldehyd, acetaldehyd, n-butanol) anebo pachů směsných (např. nepříjemně dráždivý zápach allylalkoholu). 7)Karbonylové funkce Ketonické a aldehydické funkce propůjčují sloučeninám, na nichž jsou substituovány, většinou příjemné vůně, pokud jejich výsledné body varu nejsou příliš nízké (zápach formaldehydu i acetaldehydu jsou považovány spíše za nepříjemné). methylnonylketon (b.v. 266 C) se vyskytuje v silici routové a používá se k výrobě parfumačních prostředků methylhepten3on (b.v. 171 C) se vyskytuje v silicích citronových či lemongrasových Z cyklických ketonů jsou zajímavé 8-methylcyklopentadekanon (Muskon) (b.v. 327 C), který v koncentrované podobě připomíná pachem jehličí, ale ve zředěné podobě voní jako pižmo 10

11 cykloheptadecen-9on (cibeton) (pižmo cibetky) je rovněž využíván v parfumerních výrobách Ketonické funkce vnášejí charakteristické změny pachu i do terpenických struktur, kde se současně projevují s typickým pachem kvarterního uhlíku: kafr thujon (cypřiš, thuje) 8) Halogenderiváty Halogenderiváty uhlovodíků se v procesech výroby bioplynu mohou vyskytnout jako abiotické příměsi a v bioplynech je skutečně nalézáme většinou jen ve skládkách odpadů, kde někdy mohou významně participovat na celkovém zápachu plynu. Fluorované sloučeniny jsou většinou bez zápachu a pachový vjem je tím slabší, čím více fluoru je obsaženo v sumě halogenů té které molekuly. Protože sloučeniny bromu a jodu jsou svým výskytem nepravděpodobné, je zřejmé, že největší podíl pachu daného přítomností halogenderivátů připadá na vrub derivátů chlorovaných. Ještě blížeji lze chlorderiváty v bioplynu specifikovat jako nejrůznější stupně halogenace na sloučeninách s 1 nebo 2 atomy uhlíku. Aromatické halogenderiváty jsou zastoupeny jen vzácně a ve stopových množstvích. Zápach halogenderivátů je pro chlorovaná individua u celé skupiny látek C1 C2 velmi podobný, typicky aromaticky nasládlý (chloroform), bez zřetelně negativního hedonického zbarvení. 9) Jednoduché anorganické hydridy Zcela zvláštní kapitolu v oboru pachů představují plynné anorganické sloučeniny, speciálně pak skupina hydridů. Tyto vesměs prudce jedovaté plyny (samozřejmě s výjimkou vody) vykazují výrazné individuální zápachy, které se však u vysoce čistých individuí ztrácejí anebo se mění na pachy mnohem přijatelnější. sulfan (sirovodík) H 2 S páchne typicky po zkažených vejcích ovšem ve vysoce čisté formě má údajně jen slabý ovocný zápach fosfin (fosforovodík) H 3 P páchne po shnilých rybách, v čistém stavu bez zápachu arsin (arsenovodík) H 3 As páchne po česneku,v čistém stavu bez zápachu kyanovodík HCN vodné roztoky a vlhký plyn páchnou typicky po hořkých mandlích, bezvodý čistý HCN je téměř bez zápachu Mezi anorganické hydridy sice nepatří sirouhlík, ale i ten vykazuje zápach silně se měnící podle stupně dosažené čistoty. sirouhlík CS 2 páchne intenzivně jako shnilé zelí, vysoce čistý má ale slabou ovocnou vůni 11

12 K tomuto problému již bylo řečeno mnohé, avšak ještě mnohé zbývá zmínit, přičemž je nutné podotknout, že ani nejmodernější chemie, biologie ani molekulární biologie dosud nejsou schopny problém chemie čichu úplně a kvantitativně vysvětlit. Je velmi pravděpodobné, že čichové sensory pracují na principu molekulárního, resp. elektronového zámku a klíče. Některé struktury jsou si dosti málo podobné, a přesto na ně lidský nos reaguje shodně. Jindy zase zdánlivě malá změna způsobí výraznou změnu zápachu. Čichové receptory s největší pravděpodobností nebudou dělitelné na detektory pro vůně a pachy. Toto dělení je jednoznačně záležitostí mozku jako řídícího počítače, který teprve sekundárně přiřadí k signálu jednoho sensoru vjem positivní anebo negativní. Tak se stane to, že asijským národům naše olomoucké tvarůžky nepředstavitelně páchnou, zatímco žluklý tuk jim jídlo neznechutí, a to ani tehdy, přidají-li si dosti unavené máslo do horkého čaje. Čech či Moravan zajisté uznává, že tvarůžky vydávají dosti nespolečenský zápach, nicméně jejich chuť považují za skvělou, a tudíž za přijatelnou navzdory pachovému vjemu. Zato však naše národy nad šálkem čaje, z něhož destilace s vodní parou vyhání slušné koncentrace kyseliny máselné, stěží zadržují žaludek na svém místě. Na několika dalších příkladech nebude hodnocena přijatelnost zápachu ani jeho intenzita, ale opět jeho vztah k molekulární struktuře. 2.3 Směsné pachy a vlivy chemické struktury odorantů Hořkomandlový pach Mezi velmi zajímavé čichové vjemy patří vůně hořkých mandlí. Již bylo řečeno, že obávaný kyanovodík tuto vůni vydává jen ve vodných roztocích anebo ve vlhkých parách, čistý bezvodý nikoliv. Vedle HCN plynného vydávají hořkomandlový pach ještě další organické sloučeniny, např. nitrobenzen benzonitril benzaldehyd Přírodní aroma hořkomandlové je vázáno na glykosid amygdalin, který byl izolován právě z hořkých mandlí. Amygdalin je glykosid složený z disacharidu genciobiosy a kyanhydrinu benzaldehydu (nitrilu kyseliny mandlové). Amygdalin je hydrolyticky štěpen na dvě molekuly D-glukózy, benzaldehyd a HCN. Hydrolýza amygdalinu tak produkuje hned dvě substance s vůní hořkých mandlí benzaldehyd a kyanovodík. 12

13 amygdalin Hořkomandlový zápach však není vázán nutně jen na mandle. Amygdalin se vyskytuje ve větších či menších obsazích prakticky ve všech jádrech peckovic. Rovněž mezi houbami se vyskytují četní producenti kyanovodíku pravděpodobně pocházejícího ze stejného zdroje. Špička travní (Marasmius oreades) produkuje 0,1 2,6 mg HCN za hodinu na 100 g klobouků. Kromě špičky travní bylo potvrzeno na 400 jiných druhů hub produkujících HCN (nejvíce u rodů Penízovka (Collybia), Strmělka (Clitocybe), Špička (Marasmius), Tmavobělka (Melanoleuca) a Běločechratka (Leucopaxillus)). Vůně derivátů kyseliny skořicové Kyselina skořicová (β-fenylakrylová) a kyselina hydroskořicová (β-fenylpropionová) jsou základem pro vznik sloučenin s celkem příjemnými ale i značně odlišnými vůněmi aldehyd skořicový (β-fenylakrolein) skořicová vůně alkohol skořicový vůně hyacintů aldehyd hydroskořicový vůně hyacintů skořican methylnatý vůně čerstvých jahod aldehyd o-methoxy skořicový květ akátu 13

14 lakton kyseliny o- hydroxyskořicové (kumarin) vůně bylin (seno, mařinka, komonice, levandule) 14

15 Vůně esterových, etherových a hydroxylových skupin Na rozdíl od vysoce nepříjemných pachů mastných kyselin mají jejich estery vůně celkem příjemné až velmi příjemné, a to tím více, čím jsou jejich řetězce delší a sloučeniny jsou méně těkavé. Většina esterů je nositelem vůní ovocných, např. isovaleran ethylnatý ananas kapronan ethylnatý ananas isovaleran isoamylnatý jablka (tato ovocná vůně silně láká noční motýly) máselnan methylnatý jablka (renety) máselnan ethylnatý ananas máselnan isoamylnatý hrušky máselnan hexylnatý hrušky enanthan ethylnatý vůně brandy Vazebné seskupení esterové O-CO- se ve svém vlivu na čichový vjem liší od seskupení etherového O-, které se zase liší od vlivu skupiny OH. Velmi přibližně lze pachy esterového seskupení označit jako pachy ovocné, zatímco etherová seskupení generují pachy květinové. Alifatické alkoholy jsou vesměs pro lidský čich vjemově příjemné, zatímco jejich aromatické analogy (fenoly) jsou hedonicky negativní se zápachem nepříjemným. Alkoholy alifatické a olefinické s osmiuhlíkovými řetězci jsou nositeli typicky houbových vůní, což se specificky týká 1-okten-3-olu, který vytváří hlavní složku vůně hřibu smrkového a oproti jiným druhům hub je zde přítomen v koncentracích ca o 1 řád vyšších. Zápach fenolů bývá nazýván zápachem karbolovým. Je to zápach směsi technických fenolů, která se používala pro impregnaci dřeva anebo k výrobě desinfekčních prostředků. Typickým nositelem tohoto zápachu jsou tři homology methylfenolů (o, m, p-kresoly). Velmi podobně však páchne i základní homolog řady fenol a devět homologů vyšších šest dimethylfenolů (xylenoly) a tři ethylfenoly. Dvou a vícemocné fenoly (di a tri hydroxyderiváty) již jsou v čistém stavu téměř bez zápachu. Zápach naftolů (1 nebo 2-hydroxynaftalenů) je sice karbolový, ale velmi slabý. Se stoupající molekulovou hmotností substituentů na aromatickém jádře klesá jak intenzita pachu (stoupá totiž bodu varu sloučenin) tak se mění i jeho hedonické zbarvení pachu. Velmi významné změny v pachovém vnímání fenolů však nastanou, pokud se mezi substituenty objeví etherové seskupení methoxy- či ethoxy- (-O-CH 3 nebo O-C 2 H 5 ). Nejen, že se může zásadně změnit hedonický tón od nepříjemného kresol připomínajícího zápachu až po vysoce příjemné vůně, ale často je pachová stopa OH skupiny vázané na aromatické jádro zcela eliminovaná, i když v molekule zůstává hydroxyl zachován. Jedním z příkladů vlivu změn chemické struktury na zápach látky je dvojsytný fenol allylpyrokatechin, který byl izolován z betelových listů 15

16 allylpyrokatechin (b.v. 138 C) kresolovitě páchnoucí krystaly 4 allylpyrokatechin 1 methyleter (b.v. 254 c) (betelfenol) silně betelově páchnoucí olej 4 allylpyrokatechin 2 methyleter (b.v. 246 C) (eugenol isolován ze silice hřebíčkové) intenzivně hřebíčkově vonný olej Zásadní změna zápachu nastává i u 2 naftolu výměnou hydroxylu za methoxy nebo ethoxy skupinu. Z velmi slabě kresolově páchnoucího 2 naftolu vznikají vonné látky používané při výrobě mýdel nerolin (2-methoxynaftalen) (květy oranžovníku) neonerolin (2-ethoxynaftalen) (květy akácií) Příznivý vliv zavádění methoxyskupin se uplatňuje i v řadě aromátů jednojaderných fenol (odpudivý kresolový zápach) methoxybenzen (vonná kapalina připomínající anýz) Další substitucí na jádře anisolu se již nepříjemné pachy nevrátí a dokonce ani když se v seskupení znovu objeví samotný hydroxyl p-methoxybenzaldehyd vanilin ethylvanilin (vůně akácií, malin) (vůně vanilky) má aroma ještě podobnější přírodní vanilce než vanilin sám a je přitom 4-5 krát intenzivnější) 16

17 Nepříjemný zápach kresolů je také zcela eliminován dostatečně hmotným substituentem na fenolickém jádře m-kresol o-kresol 2,5-xylenol (3-methylfenol) (2-methylfenol) (2,5 dimethylfenol) všechny tyto fenoly silně kresolově páchnou 2-isopropyl 5 methylfenol (Thymol, kryst. b.v. 232 C) 3-isopropyl 6 methylfenol (olej, b.v. 238 C) intensivně voní po mateřídoušce součást silic bazalky, saturejky, majoránky) v silici oreganové až 80 % hm. voní po oreganu Pachy a vůně jako funkce koncentrace a čistoty Změna zápachu i změna hedonického tónu pachu byla již dříve zmíněna. Jako zcela nejvýraznější skupina látek, která je schopna dosahovat až neuvěřitelných změn pachu se presentují dusíkaté heterocykly. Jaký vliv má zachycení volných elektronových párů dusíku do rezonančních struktur již bylo popsáno. Pyrrol, který je aromaticky (dehtovitě) páchnoucí lehce pohyblivou kapalinou se hydrogenací změní na pyrrolidin (tetrahydropyrrol), což je ale kapalina s nižším indexem lomu, na vzduchu dýmající s nepříjemně čpavým zápachem. pyrrol pyrrolidin Jakmile se ale počnou páry pyrrolidinu ředit, mění se zápach až na příjemnou květinovou vůni. Díky této vlastnosti bylo pyrrolidinu použito i ve výrobách parfumerních pro zaokrouhlení směsných vůní. Tato nečekaná změna z odpudivého pachu na parfumerní přísadu však není mezi dusíkatými heterocykly nijak vyjímečná. 17

18 Benzpyrrol a jeho methylhomology jsou druhým a ještě výraznějším příkladem změn hedonického tónu s koncentrací látky. indol 2 methylindol 3 methylindol (skatol) Identifikace indolu a jeho derivátů v různých látkách postupně objasňovaly chování, resp. lidské vnímání tohoto chameleona mezi nositeli pachů bylo zjištěno,že indol vzniká při hydrolýze a trávení bílkovin a tím je doložen i důvod jeho přítomnosti ve výkalech 1899 byl ale indol zjištěn v silici jasmínových květů, a následně byl nalezen i v dalších silicích Indol je bílá krystalická látka (b.t. 52 C, b.v C) s odporně fekálním zápachem. Velice odporně však páchne surový indol a čím hlouběji jej čistíme, tím jeho zápach slábne a ve stavu dokonale čistém (a také ve vysokých zředěních) vykazuje vůni příjemně květinovou, připomínající jasmín. Zcela analogicky se chovají i methyl homology indolu (2 a 3 methylindoly) (3 methylindol se triviálně nazývá skatol), oba v surových stavech a ve vysokých koncentracích páchnou nanejvýše odporně po fekáliích, zatímco během ředění se pach mění na květinovou (jasmínovou) vůni. Podobně jako u pyrrolidinu byly methylindoly použity i ve výrobě parfémů. Změna pachu s čistotu byla již zmíněna např. u anorganických hydridů Zápach a dráždivé vlivy Při posuzování zápachu je naprosto nutné odlišit vlastní zápach a další možné dráždivé vlivy sledovaného chemického individua anebo směsi. Důležitost tohoto rozlišení tkví v tom, že zápach je signalizován organismu pouze reakcemi celé řady selektivních chemických detektorů, zatímco dráždivý vliv může zasahovat veškeré sliznice i pokožku a je-li dráždivý vliv silný, dojde částečně anebo úplně k překrytí čichového vjemu. Někdy dráždivé efekty poškodí i čichové receptory a vyřadí je z funkce. Dojde-li při posuzování zápachu k fyziologicky významnému dráždění (slzení, kýchání, škrábání v krku, pálení očí apod.), je třeba pachové testy okamžitě přerušit, neboť drážděním testovacího subjektu silně klesá jeho vnímavost i soustředění. Pach sice může být popsán jako dráždivý, avšak skutečná podráždění sliznic již nemají se zápachem nic společného. Četné silně dráždivé látky jsou v nízkých koncentracích celkem příjemně vonné, což platí i o některých látkách použitých jako bojové chemické prostředky. Příklady uvádí tab.2. U posuzování zápachu je tedy vždy nutno oddělit, resp. vyloučit ty případy, kdy reálně nejde o čichový vjem. Zápach nebo vůně, resp. čichový vjem, musí být člověkem zprostředkován výlučně čichovými sensory. Veškeré dráždivé vlivy zasahují širší orgánové oblasti (oči, sliznice, kůži) a jejich působení se nesmí posuzovat jako čichový vjem. Čich představuje smysl pouze informující o kvalitě chemických individuí v okolí, zatímco dráždění patří již do přímých vlivů chemických individuí na organismus. 18

19 Velmi opatrně je třeba dráždivé vlivy posuzovat při posuzování zápachu n-butylalkoholu. V přírodních procesech vznikají butyl- a amylalkoholy při zkvašování cukrů jako tzv. přiboudlina simultánní činností specializovaných mikroorganismů, např. Bacillus amylobacter. V kvasných procesech vzniká hlavně n-butanol (butan-1ol) a isobutanol (2 methyl propanol), zbývající 2 izomery (1-methylpropanol (sek. butylalkohol) a 1,1 dimethylethanol (terc. butylalkohol)) se připravují syntheticky. Pachem se z této skupiny odlišuje pouze terc-butanol svým výrazným, ale nikoliv nepříjemným pachem kvartérního uhlíku. Zájem olfaktometrie se soustřeďuje na n-butanol, který se používá jako referenční látka, protože ani koncentrace 300 mg/m 3 nebyly z průmyslu signalizovány jako akutně škodlivé. Butanol však dráždí hrtan i oči u někoho již od koncentrací okolo 50 mg/m 3 (koncentrace n-butanolu ve vzduchu nasyceném parami při 25 C je přibližně mg/m 3 ). U testovacích osob může být citlivost na butanolové dráždění velmi rozdílná, negativní efekty se nejvíce projevují při dýchání par n-butanolu úporným nucením ke kašli. Mez postřehu pro n-butanol se však pohybuje okolo 100 µg/m 3. Tabulka 2. Zápach a dráždivé vlivy akrolein kyselina benzoová kapsaicin chloracetofenon CH 2 = CH CHO zápach připálené tuky (máslo, doutnající knot), citl. 4 mg/m 3 v tuhém stavu bez zápachu čerstvá paprika květinová ovocně aromatická vůně (fialky) 0,1-0,7 mg/m 3 dráždění pálení očí, slzení, škrábání v krku, kašel od 25 mg/m 3 aerodisperse působí škrábání v krku, pálení očí, úporný kašel dotykem, nadýcháním, čicháním při zpracování papriky, silně dráždí kůži, oči i nos, nucení ke kašli silně dráždí oči (bojový slzný plyn), dráždí i pokožku 1,9 mg/m 3 probudí spícího člověka 4,5 mg/m 3 nesnesitelné dráždění 19

20 dichlordiethyl sulfid (yperit) allylpropyldisulfid CH 2 = CH CH 2 S S CH 2 CH 2 CH 3 amoniak NH 3 hořčice česnekocibulov ý zápach mez postřehu je řádově nižší než mez dráždivosti čichový práh mg/m 3, pronikavý řezavý zápach extrémně dráždivé, leptavé a zpuchýřující vlivy (bojová chemická látka) při zpracování cibule silně dráždí (slzení) od mg/m 3 podráždění od 100 mg/m 3, mg/m 3 dráždění očí a hrtanu, nad 350 mg/m 3 je pro dráždivé vlivy pohyb nemožný 2.4. Směsné pachy v provozech BPS Jak již bylo řečeno, nelze ani v záporných částech hedonického spektra popsat zápach jednoduchou směsí 2-3 chemických individuí.z tohoto pravidla existují výjimky, např. siláže, které podlehly prokvašením Butyrobakteriemi vydávají silný a převládající zápach kyseliny máselné. Vnímání pachů okolím je často velmi subjektivně ovlivněno. Všeobecná shoda panuje u všech odpudivých pachů ať již to jsou pachy mastných kyselin, pachy fekální a sirné anebo pachy rozkladné resp. aminové. Lze se však i setkat se subjektivně negativním hodnocením pachů, které jsou jindy presentovány jako vůně např. pachové emise ze sladoven, pekáren anebo z čokoládoven. Toto nejsou případy pojící se s BPS zemědělského typu, příkladem však může být pachová stopa např. z některých lihovarů. V zemědělských substrátech z výrob rostlinných i živočišných je častým jevem, že poměrně rychle v nich nastupují rozkladné procesy, které významně mění skladbu i charakter zápachu. Posuny v pachové skladbě působí jak aerobní, tak i anaerobní procesy a v neposlední řadě se zde uplatňuje i vliv měnícího se ph Siláže a senáže V čerstvém stavu a ve stavu správně uskladněného materiálu mají tyto suroviny jen slabý a nikoliv vysloveně nepříjemný zápach mléčného kvašení, někdy se mísící se zápachem furanových derivátů (furfural) anebo s pachem kumarinovým. Pokud se však v silážovaných materiálech pomnoží bakterie máselného kvašení objevuje se odpudivý zápach nižších těkavých mastných kyselin, ve kterém většinou převládá právě zápach kyseliny máselné. 20

21 Tyto materiály jsou tím sice znehodnoceny pro krmivové účely, jejich využitelnost na BPS to však nijak nesnižuje. V procesech biomethanizace je kyselina máselná rychle a účinně zpracována, pokud je methan produkující proces stabilizován a pracuje s dobře funkční směsnou bakteriální kulturou. Odbourání mastných kyselin jako nositelů zápach je pak naprosto úplné a digesční zbytky jsou tohoto zápachu zcela prosté. Rozklad rostlinných materiálů není ani zdaleka tak rychlý jako rozklad odpadů živočišných, změna hedonického tónu je však citelnější. Přechod od zápachů(či spíše vůní) kumarin-furfuralového typu(zachovalé senáže a siláže) k pachům s převahou kyseliny máselné je snadno rozpoznatelný. Při zpracování znehodnocených siláží je třeba dbát na co nejdokonalejší péči o příjem a skladování těchto surovin a též o manipulaci s nimi.vstupní části technologie BPS (a také příjmový transport!) jsou jediným místem, které je ohroženo únikem zápachu do okolí, pokud BPS je ve svých funkcích bezchybná Kejdy ze živočišných výrob Surová kejda z chovů prasat má výrazně horší pachové vlivy než kejda hovězí, což je jednoznačně působeno vyššími obsahy rychle se rozkládajících proteinů z relativně nedokonalého trávení vepřů. Pachy vepřové a hovězí kejdy se dosti liší, jejich hedonické zbarvení však vyžaduje, aby v obou případech byla činěna účinná opatření pro omezení úniku pachů z jejich skladování. Směsné pachy živočišných odpadů v produkčním (čerstvém) stavu jsou typicky intensivnější a hedonicky negativnější u vepřových exkrementů než u kejd hovězích. Podle praktických olfaktometrických měření v halách chovů hospodářských zvířat vycházejí z hledisek intensity pachu vepříny hůře než chovy hovězího dobytka : Chovy prasat vzduch ve vepříně ou /m3 Chovy hovězí- vzduch v kravíně ou/m3 Chemické skladby pachů jsou v chovech vepřů více posunuty k aminovým a amoniakálním pachům rozkládajících se proteinů, neboť těch je ve vepřových kejdách vyšší množství než v kejdách hovězích. Složení a charakter exkrementů není jen určeno chovaným živočišným druhem. Velkou roli zde hraje i intenzita a skladba výkrmu. Vysokoenergetický výkrm vepřů s vysokými dávkami na proteiny bohatých substrátů nutně produkuje i dusíkem velmi bohaté kejdy, které zvláště po počínajícím rozkladu silně zapáchají. Hlavní pachové složky živočišných exkrementů jsou představovány těmito skupinami: - amoniak, alifatické aminy a alkylamoniové sloučeniny - sulfan (H2S) a NH4SH - organické sulfidy, disulfidy a merkaptany - mastné kyseliny C3-C5 - dusíkaté heterocykly ( indolové deriváty) - jednomocné fenoly 21

22 Pachové zabarvení kejd se mění s jejich postupujícími samovolnými rozklady a pachy se posouvají více ke vlivům amoniaku, aminů a hydrogensulfidu amonného. V procesu anaerobní fermentace velmi záleží na celkové koncentraci amoniaku, produkovaného z rozkladu biomasy. Je-li hodnota poměru C/N u zpracovávané suroviny na úrovni ca 15 a více, spolupůsobí zde významný tlumivý vliv CO2 na acidobasickou rovnováhu, kdy je většina amoniaku zadržována v kapalině jako ion amonný a převod NH3 do bioplynu je minimální. Za tohoto stavu jsou mastné kyseliny rychle odbourávány a podobně se děje i s látkami indolového a fenolického typu. Organosirné látky jsou převáděny na H 2 S a ten je vypuzován do plynu. Je-li anaerobní fermentace vedena po dostatečně dlouhou dobu, jsou v digesčních zbytcích veškeré sloučeniny nesoucí zápach zcela odbourány. Více než 30let provozních zkušeností právě se zpracováním vepřové kejdy na BPS RAB Třeboň potvrzuje, že jak kapalná zbytková suspenze, tak i odvodněný tuhý substrát jsou zcela prosty zápachu vepřové kejdy. Tuhý vlhký substrát po odstředění ( ca 25 % hm. sušiny) má jen slabý zemitý pach připomínající kvalitní zahradnický kompost a ani vzdáleně nepřipomíná známé pachy vepřína. Pro vnímání tohoto zemitého pachu je třeba substrát vzíti do ruky a čichat z bezprostřední blízkosti. Pro člověka pouze stojícího před hromadou substrátu není žádný zápach postřehnutelný. Jediným technologickým proudem, který vynáší z reaktoru zápach je bioplyn nesoucí pach sulfanu (H2S) s typickými stopovými příměsemi kyseliny propionové o organosirných složek ( stopy merkaptanů a sulfidů).tento bioplyn ale není nikde vypouštěn do ovzduší a obecně může být podroben nejprve odsíření ( Odstranění H2S mikroaerofilní oxidací bezbarvými chemolitotrofními sirnými bakteriemi) a poté spálení buď v plynových kotlech anebo ve spalovacích motorech, kde tyto pachy zcela zmizí. Je-li aplikováno mikroaerofilní odsíření, pak sulfan je převáděn na elementární síru, která zbývá v reakční suspenzi. Tato síra je bez zápachu, nerozpustná ve vodě a pro výživu rostlin představuje optimální a výtečně přijímanou formu hnojivové složky Rostlinné biomasy (nesilážované) Většina rostlinných biomas a odpadů z rostlinných výrob,která není zpracovávána silážováním je při doporučeném uskladnění zcela bez zápachu: Obilní sláma Řepková sláma Otruby Plevy a odpad z čištění obilí Odpad z pěstování lnu a konopí Dřevní štěpka z listnatých porostů Tyto typy materiálů obsahují většinou jen malá množství síry a dusíku a nejsou ani po fermentaci zdrojem žádných pachů. Neúplně rozložené obilní slámy mohou být slabě cítit po furfuralu, což ale není ani zápach intenzivní, ani odpudivý. 22

23 U rostlinných biomas je však třeba věnovat zvláštní pozornost některým produktům, které se ze zcela bezzápachových mohou při nevhodném skladování změnit na velmi odpudivě páchnoucí, speciálně pokud dostatečně zvlhnou. Jsou to jmenovitě pokrutiny, výlisky či t.zv. expelery z olejnin. Zvláště produkty získané jako odpad ze zpracování řepky olejné po zvlhnutí a zahájení rozkladných procesů počnou zapáchat odpudivým pachem zdechlin (kadaverů), což je zapříčiněno uvolňováním aminových pachů ze zbylých proteinů. Odpad z pěstování dužnatých zelenin, zvláště zelenin brukvovitých, jako jsou např. zelí, květák, kapusta, kedlubny se rozkládá poměrně rychle a poté páchne vrcholně nepříjemně sirnými pachy ( právě zápach sirouhlíku CS2 je popisován jalo zápach shnilého zelí). Zdrojem zápachu mohou být někdy i lihovarské výpalky či cukrovarnické řízky. Má-li býti odpad z takto (podmíněně!) páchnoucích materiálů zpracováván na BPS je nutno jej zapracovat do reakční suspenze buď okamžitě, anebo musí být uložen v uzavřených kontejnerech s odsíváním pro zneškodnění pachů Vedlejší živočišné produkty ( VŽP) Podle původu lze VŽP principiálně rozdělit na kafilersky upravené a VŽP surové (neupravené). Produkty z kafilerií mají vždy zaručen minimalizovaný obsah vody a jsou jako výrobní produkty nositeli jen velmi slabého zápachu. Jako suroviny pro BPS se uvažují hlavně masokostní moučky (MKM), někdy i kafilerské tuky (KT). Tyto výrobky jsou z vlastní produkční technologie zbaveny zápachu ohřevem na teploty oC a hlubokým odvodněním. V kafilerské technologii obíhající toky brýdových par a kondanzátů jsou naproti tomu velmi odpudivě páchnoucími medii. I při vysoké technologické kázni lze v ovzduší kafilerských hal naměřit úrovně pachů okolo ou/m3 přičemž je hedonický tón tohoto zápachu snad nejodpudivější ze všech myslitelných pachů. MKM jsou vlastně dehydrované vařené zbytky masa, kostí, šlach a rohoviny s produkční vlhkostí max. 2-4 %hm. Proto je nutno s tímto materiálem při transportu a skladování zacházet nanejvýše obezřetně. Pokud MKM zvlhnou, mohou se sekundárně infikovat z ovzduší a počnou pak podléhat rozkladu, který zapřičiňuje zápach stejný, jakoby se rozkládalo maso a další původně zpracované živočišné odpady. Pro anaerobní fermentaci jsou největším problémem v MKM vysoké obsahy organicky vázaného dusíku, které v organické sušině dosáhnou i 15%hm. Tento dusík je většinově odbouráván do amoniakální formy a rostoucí koncentrace amoniaku negativně ovlivňují činnost methan produkujících kultur. Volný, tj. nedisociovaný amoniak (NH3) působí od mezních koncentrací toxicky na methanogenní bakterie, které se sice mohou částečně adaptovat na toto pro ně nepříznivé prostředí, nicméně zvolna zpomalují své produkční rychlosti. Velmi závisí na typu kultury, jak dlouho bude amoniakem zpomalována. V praxi též nastávají případy, kdy po překročení limitu ph ( obyčejně nad hodnoty 8,5) a po překročení mezní koncentrace nedisociovaného amoniaku se tvorba methanu zcela zastaví. Poněkud odolnější acidogeny ještě nějaký čas pracují, což resultuje v pokles ph (i pod 4,5). Fermentace je pak zcela zastavena, bez produkce plynu a ve stavu značně okyseleného substrátu. 23

24 Je zcela obecným rysem zpomalujících se procesů při intoxikaci nedisociovaným amoniakem, že v reagující suspenzi stoupá obsah těkavých mastných kyselin ( VFA) až nad hodnoty okolo mg/l. Takto vysoké obsahy VFA spolu s rozpuštěným CO2 mohou pufrovat i vysoké obsahy amoniaku tak, že ph nepřekročí např. hodnotu 7,5. Takovéto koncentrace VFA jsou však jasným signálem, sdělujícím, že systém se pohybuje na hranici kolapsu. V suspenzích s takto vysokými obsahy VFA nebývá ani organický substrát hluboce proreagován neboť procesy jsou citelně zpomaleny. Zbytková suspenze pak nepříjemně zapáchá mastnými kyselinami. Jakmile VFA jsou pomalu neutralizovány např. fosforečnanem vápenatým z minerálního podílu, počnou se pachově projevovat i zbytkové aminy. Je tedy nanejvýše žádoucí varovat před neuváženým zpracováním velkých vstupních podílů MKM. Technologie biomethanizace nemohou uspokojivě pracovat při kriticky nízkých poměrech (hmotnostních) C/N. Většina BPS, které jsou nežádoucími nositeli a šiřiteli pachů do svého okolí zpracovává VŽP, často ve značných až extrémních poměrech podílů vstupní sušiny tvořených právě MKM. Surové VŽP by neměly být na BPS zpracovávány vůbec, neboť není dostatek pádných důvodů, proč by měla být takto nahrazována činnost veterinárních asanačních ústředen. Výjimky lze povolovat u kapalných materiálů, které lze dobře skladovat a rychle zpracovávat ( vody z lapačů tuku, vody splachové, bachorové výkoly ) a u nichž technologie anaerobní fermentace nevyžaduje zvyšování obsahu sušiny Vlivy ph na směsné pachy Jednotliví nositelé pachových příspěvků se projevují různě v roztocích a suspenzích s odlišnými hodnotami ph. Pro zjednodušení prostředí rozdělíme na kyselá o ph= 4-6,5 a prostředí alkalická o ph= 7,5-9,0. Čím je látka méně polární, tím méně je její forma ovlivněna změnami ph v posuzovaném rozmezí. Zde se např. příliš nemění zápach alifatických thiolů, sulfidů a bisulfidů a málo významný je i vliv na heterocykly ( tetrahydrothiofen, indol, skatol, furanové deriváty) nebo na zápach sirouhlíku (CS 2 ). Prostředí kyselé Prostředí zásadité Těkavé mastné kyseliny (VFA) Zápach velmi silný Zápach slabý až mizící Sulfan (H2S) Zápach velmi silný V amoniakálním prostředí se zápach mění na NH 4 SH (řezavě hnilobný) Amoniak (NH 3 ) Bez zápachu řezavě dusivý zápach NH 3 Alifatické aminy Zápach slabý až mizící Silný hnilobný zápach 24

25 Obecně lze říci,že okyselování zintenzivňuje pachy mastných kyselin (VFA) za podpory uvolňování H2S. Rostoucí ph pak zesiluje všechny hedonicky velmi nepříjemné pachy dusíkatých látek, tyto jsou v alkalických prostředích převáděny do stavu vysoce zapáchajících volných basí. Tyto změny lze dobře sledovat např. u vepřových kejd, které ve stavu počínajícího rozkladu svých proteinů se alkalizují uvolňovaným amoniakem a zbarvení jejich zápachu se pomalu mění ve prospěch vysoce penetrantních pachů aminových, indolových a řezavě hnilobného pachu NH4SH. 3. Technologie pro zneškodňování pachů V principu lze na BPS aplikovat několik různých technologických opatření pro eliminaci pachů. Protože správný projekt BPS vůbec nepředpokládá, že by se vyrobený bioplyn vypouštěl bez využití do ovzduší je tato varianta irelevantní a jediným řešením pro odstranění zápachu bioplynu je spalovací hořák (fléra). Mnohaleté praktické zkušenosti ale ukazují, že u správně provozované a také správně navržené BPS není třeba bioplyn odpouštět ( flérovat ) ani v periodě několika desítek roků. Jako technologii pro odstraňování pachu také nemusíme nazývat pravidelný oplach znečištěných příjmových míst i když to je jedna z podmínek praktické eliminace zápachu. Problematika technologie pro zneškodňování pachů se tak plně soustřeďuje na odsávání vzdušin resp. vnitřních atmosfér v různých provozních nádržích, v nichž jsou uloženy zapáchající materiály. V naprosté většině to jsou atmosféry s velkými přebytky vzduchu a s obsahy hořlavých složek hluboko pod dolními mezemi výbušnosti. Pro aplikace na BPS lze popsat v zásadě čtyři různá technologická opatření řešící odstraňování zápachu: adsorpce, biodegradace, spalování a vypírka ( absorpce). Jako příklad adsorpčního čištění lze uvést filtry s aktivním uhlím. Tyto filtry vynikají rychlou a výkonnou sorpcí, pro provoz BPS však mají četné nevýhody: - vysoká cena sorbentů - rychlé snižování sorpční kapacity při vlhnutí sorbetu - potřeba regenerace (vzhledem k vysoké ceně) Mezi nejvíce rozšířené techniky patří využívání biodegradace nositelů zápachu na biofiltrech, což jsou výplňové filtry s porézním materiálem uměle anebo přirozeně inokulované methylotrofními bakteriálními kulturami. Jako náplň filtru se používá koks, dřevní štěpka, kompost, hobliny apod. Mezi hlavní přednosti této metody patří nízká cena sorbetu. Pokud je biofiltr správně provozován, je to téměř bezobslužné zařízení. Má však také některé své nevýhody: - citlivost na přetížení průtokem ( biologické procesy potřebují mnohem více času než fyzikální a chemické sorpce, při příliš krátkých dobách zdržení se odoranty v odplynu nestačí podrobit plnému rozkladu - citlivost na teplotu ( i když se objevují informace o tom,že biofiltr může být účinný i při +10oC, známe ze zkušenosti, že čím je teplota vyšší, tím jsou rozkladné procesy hlubší a rychlejší, přírodním methylotrofům nevadí ani teploty v rozmezí oC. Při nízkých teplotách však biofiltr pracovat nemůže. Prochází-li odplyn z příjmové jímky přes biofiltr, který je při teplotě -2oC kompletně zamrzlý, nelze se divit tomu,že žádný zápach není odstraňován 25