VII. Elektrochemie. 7. Elektrochemie Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze

Transkript

1 VII. Elektrochemie 1

2 VII. Elektrochemie 7.1 Vodiče elektrického proudu 7.2 Vodiče II. řádu - vedení el. proudu elektrolyty 7.3 Elektrody 7.4 Elektrodové děje Elektrická dvojvrstva Elektrický potenciál Elektrodový potenciál E x Polarizace elektrod 7.5 Elektrochemické články Primární články Sekundární články (akumulátory) Palivové články 7.6 Elektrolytické články (elektrolyzéry) Kvantitativní zákony elektrolýzy Elektrolýza vody Elektrolýza vodných roztoků Elektrolýza tavenin Elektrometalurgie Elektrolytické pokovování Ochrana životního prostředí 2

3 7. Elektrochemie Elektrochemie zabývá se rovnováhami a ději v soustavách, ve kterých je alespoň jedna ze složek schopna nést elektrický náboj podle tohoto vymezení sem patří i iontové rovnováhy, které byly vyčleněny do samostatné kapitoly kapitola iontové rovnováhy chování iontů v roztoku tato kapitola děje v soustavách, které jsou tvořeny: Ampérmetr Směr proudu Kovový vodič - Kovový vodič e - Roztok nebo tavenina elektrolytu Anionty - Kationty e - 1. elektrodami ponořenými do 2. elektrolytu a 3. propojené vnějším vodičem 3

4 Vzájemná přeměna chemické a elektrické energie takto vymezená soustava (elektroda elektrolyt vnější vodič) vzájemná přeměna chemické a elektrické energie Nejdůležitější druhy energie chemická energie CHE elektrická energie EE mechanická energie ME zářivá energie Přeměna Zařízení CHE EE elektrochemický článek EE CHE elektrolyzér CHE EE vratný elektrochemický článek (akumulátor) ZE EE termoelektrický článek CHE ME EE přeměna CHE na EE prostřednictvím ME (např. parní elektrárna) ZE 4

5 7.1 Vodiče elektrického proudu látky, které mají schopnost vést elektrický proud Rozdělení vodičů podle způsobu vedení proudu vedení elektrického proudu prostřednictvím: Vodiče I. řádu Vodiče II. řádu usměrněný pohyb volných elektronů usměrněný pohyb iontů průchodem proudu se: nemění mění el.odpor pro T = konst. konstantní fce (koncentrace) vliv teploty na R: s T roste (supravodivost) klesá příklad: kovy: Al, Cu,.. nekovy: grafit roztoky a taveniny elektrolytů (roztok NaCl, tavenina NaCl, tavenina Al 2 O 3 ) Pozn. Smíšené vodiče Polovodiče elektronová a iontová vodivost propouštějí proud jen jedním směrem Odpor vodiče odpor vodiče I. řádu a II. řádu Ohmův zákon U R = I kde R = ρ l S ρ měrný el. odpor l délka vodiče S průřez vodiče vodiče II. řádu spíše než odpor R se používá převrácená hodnota odporu vodivost 5

6 7.2 Vodiče II. řádu - vedení elektrického proudu elektrolyty Nepůsobí li el. pole ionty se pohybují chaoticky, neuspořádaně Působí li el. pole (např. ponořením elektrod do elektrolytu a vložením el. napětí na elektrody) usměrní se pohyb iontů do jednoho směru daného el. polem k elektrodám vodiče II. řádu spíše než odpor R se používá převrácená hodnota odporu vodivost κ [Ω.m -1 ] H 2 SO 4 KOH NaOH KCl CCl 3 COOH ZnCl c nv [kmol.m -3 ] I U = = G = κ R S l 1 S průřez vodiče l délka vodiče κ měrná vodivost (elektrolytická konduktivita) elektrolytická konduktivita při dané teplotě = fce (koncentrace) silné elektrolyty (KOH, HCl, ) c κ růst počtu iontů κ vysoké c ; c κ proč? účinek elektrostatických sil zbrzdění iontů κ slabé elektrolyty (CH 3 COOH, ) c α počet iontů se mění málo malá závislost κ na koncentraci 6

7 Aplikace využití závislosti vodivosti elektrolytu na druhu a koncentraci elektrolytu vodivostní titrace stanovení koncentrace látky pomocí vodivostní (konduktometrické), neutralizační, srážecí nebo substituční titrace stanovení koncentrace rozpuštěného elektrolytu pomocí kalibrační křivky κ = fce (c) stanovení rozpustnosti málo rozpustných solí stanovení disociační konstanty a disociačního stupně slabých elektrolytů 7

8 7.3 Elektrody pojem elektroda elektroda v užším slova smyslu elektroda v širším slova smyslu poločlánek Elektroda (elektroda v užším slova smyslu) vodič I. řádu (např. kov, grafit), který přivádí nebo odvádí elektrický náboj do nebo z vodiče II. řádu (roztok nebo tavenina elektrolytu) rozlišení: katoda, anoda Elektroda Elektrolyt Rozlišení elektrody Rozlišení elektrod podle znaménka není jednoznačné!!! Polarita závisí na ději!!!!!!!!!!!!!!!!! Jediné 100 % spolehlivé kritérium!!!!!!!!!!!!!! podle toho k jakému ději na elektrodě dochází podle toho zda elektroda elektrony přivádí nebo odvádí 8

9 Katoda = elektroda, která elektrony do soustavy přivádí a na které dochází k redukci oxidační číslo se během děje snižuje obecně: OX e RED příklad: Cu 2 2 e Cu 0 Anoda = elektroda, která elektrony ze soustavy odvádí a na které dochází k oxidaci oxidační číslo se během děje zvyšuje obecně: RED OX e příklad: Zn 0 Zn 2 2 e 9

10 Oxidace a redukce probíhají v systému současně oxidačně redukční děje neexistuje systém, v kterém by probíhala pouze jen oxidace nebo pouze jen redukce celkový počet vyměněných elektronů v obou dílčích dějích musí být stejný!!!!!!!! příklad: Cu Zn článek katoda Cu 2 2 e Cu 0 anoda Zn 0 Zn 2 2 e sumárně Cu 2 Zn 0 Cu 0 Zn 2 Definice směru elektrického proudu směr elektrického proudu je stanoven dohodou směr proudu je opačný než je směr toku elektronů Ampérmetr Směr proudu Kovový vodič - Kovový vodič e - Roztok nebo tavenina elektrolytu Anionty - Kationty e - 10

11 7.4 Elektrodové děje elektroda (v užším slova smyslu) elektrodový děj poločlánek vodiče I. řádu (kovy, grafit), který přivádí nebo odvádí elektrický náboj do nebo z vodiče II. řádu mezi vodičem I. řádu a II. řádu probíhá elektrodový děj soustava vodič I. řádu vodič II. řádu se nazývá poločlánek = elektroda v širším slova smyslu článek vzniká spojením dvou poločlánků CHE EE elektrochemický článek EE CHE elektrolytický článek Elektrická dvojvrstva Elektrický potenciál Elektrodový potenciál E x Polarizace elektrod 11

12 7.4.1 Elektrická dvojvrstva výsledek působení elektrolytického rozpouštěcího tlaku p rozp a osmotického tlaku p osm na fázovém rozhraní elektroda elektrolyt 1. Elektrolytický rozpouštěcí tlak p rozp vodič I. řádu (kov) = mřížka pevně vázaných kationtů volně pohyblivé elektrony ponořením vodiče I. řádu do vodiče II. řádu elektrolytu = kov má větší nebo menší snahu se rozpouštět síla, která uvolňuje kationty z kovu do roztoku = elektrolytický rozpouštěcí tlak čím je p rozp větší, tím snadněji je kation uvolňován rozpouštěcí tlak méně ušlechtilé kovy rozpouštěcí tlak je velký 2. Osmotický tlak p osm ušlechtilé kovy rozpouštěcí tlak je malý tlak iontů kovu již přítomných v elektrolytu ; působí proti rozpouštěcímu tlaku osm. tlakem se roztok 1. bránit proti vnikání kationtů z elektrody elektrolytu snaží: osmotický tlak koncentrace roztoku ; c p osm 2. usadit ionty z roztoku na elektrodu a zabudovat je do krystalické mřížky elektrody 12

13 3. Elektrická dvojvrstva A. Méně ušlechtilý kov p rozp > p osm B. Ušlechtilý kov p rozp < p osm Elektroda - Elektrolyt - Elektroda Obecný kov (méně ušlechtilý) p rozp > p osm Ušlechtilý kov p rozp < p osm kationty kovu přecházejí z elektrody do elektrolytu elektrony zůstávají elektroda se nabíjí záporně záporně nabitá elektroda k sobě přitahuje kladně nabité ionty elektrolytu vznik dvojvrstvy kationty kovu z roztoku se usazují na elektrodě nedostatek elektronů kladně nabitá elektroda kladně nabitá elektroda k sobě přitahuje záporně nabité ionty elektrolytu vznik dvojvrstvy děje probíhají tak dlouho, dokud se neustaví rovnováha 13

14 7.4.2 Elektrický potenciál ustavila se rovnováha, vytvořila se elektrická dvojvrstva: elektrický potenciál elektrody ϕ m potenciál vrstvy nábojů na povrchu elektrody elektrický potenciál elektrolytu ϕ e potenciál vrstvy nábojů v elektrolytu těsně u povrchu elektrody = rozdíl ϕ = ϕ m ϕ e = elektrické napětí elektrody resp. elektrické napětí poločlánku Ušlechtilý kov nabíjí se kladně Ušlechtilý kov Méně ušlechtilý kov Méně ušlechtilý kov nabíjí se záporně ϕ m > ϕ e Elektroda Elektrolyt Elektroda Elektrolyt ϕ m < ϕ e ϕ > 0 Elektrická dvojvrstva ϕ < 0 ϕ [V] ϕ m ϕ ϕ [V] ϕ e - ϕ ϕ e ϕ m r [m] r [m] 14

15 A. Poločlánek poločlánek = soustava vodič I. řádu vodič II. řádu elektrické napětí poločlánku ϕ potenciály ϕ m, ϕ e a elektrické napětí poločlánku ϕ nelze přímo měřit přímo změřit je možné pouze potenciální rozdíl mezi dvěma poločlánky B. Článek článek = soustava dvou poločlánků rovnovážné napětí článku U r Rovnovážné napětí článku U r potenciály ϕ m, ϕ e a elektrické napětí poločlánku ϕ nelze přímo měřit přímo změřit je možné pouze potenciální rozdíl mezi dvěma poločlánky ; vzhledem k tomu, že soustava dvou poločlánků vytváří článek ; tento potenciálový rozdíl se nazývá rovnovážné napětí článku U r (ve starší literatuře elektromotorické napětí) U r = ϕ red ϕ ox ϕ ox elektrické napětí poločlánku, na jehož elektrodě dochází k oxidaci ϕ red elektrické napětí poločlánku, na jehož elektrodě dochází k redukci možno vytvořit nepřeberný počet kombinací poločlánků Jak vzájemně porovnávat a počítat? 15

16 7.4.3 Elektrodový potenciál E x vzhledem k nepřebernému počtu kombinací poločlánků byl dohodnut standardní poločlánek, ke kterému byly všechny ostatní poločlánky vztaženy, což umožnilo jejich vzájemné porovnání Elektrodový potenciál E x = potenciálový rozdíl mezi libovolnou elektrodou a standardní elektrodou (použit pojem elektroda v širším slova smyslu) E X = ϕ X ϕ st E X elektrodový potenciál elektrody X ϕ X elektrické napětí elektrody X (poločlánku X) ϕ st elektrické napětí standardní elektrody (standardního poločlánku) za standardní elektrodu byla zvolena vodíková elektroda Standardní vodíková elektroda platinový plíšek potažený platinovou černí (elektrolyticky vyloučená platina o velkém měrném povrchu) ponořený do roztoku H 2 SO 4 (zdroj H ) o jednotkové aktivitě a H za standardních podmínek (t = 25 C, p = 101,325 kpa) ; roztok je probubláván a nasycen vodíkem H 2 ustaví se rovnováha na elektrodě: H 2 2 H 2 e elektrodový potenciál vodík. elektrody za standardních podmínek (standardní elektrodový potenciál) E 0 H2 = 0 16

17 Elektrodový potenciál A. Standardní elektrodový potenciál (tabelován) standardní podmínky: t = 25 C p = 101,325 kpa a = 1 mol/l standardní elektrodový potenciál vodíkové elektrody: E 0 H2 = 0 V Elektrochemická řada napětí = seřazení kovů podle hodnoty jejich standardního potenciálů B. Elektrodový potenciál při nestandardních podmínkách Nernstova rovnice E = E 0 R T z F ln a E E 0 z a F elektrodový potenciál za nestandardních podmínek elektrodový potenciál za standardních podmínek počet elektronů nutných k oxidaci resp. redukci aktivita iontů v roztoku Faradayův náboj F = C / mol Rovnovážné napětí článku U r U r = E red E ox 17

18 Standardní elektrodový potenciál některých elektrod standardní podmínky: t = 25 C p = 101,325 kpa a = 1 mol/l Elektroda Elektrodový děj E 0 (V) z Al 3 / Al 0 Al 3 3 e Al 0 1,66 3 Zn 2 / Zn 0 Zn 2 2 e Zn 0 0,763 2 Fe 2 / Fe 0 Fe 2 2 e Fe 0 0,44 2 H / H 2 2 H 2 e 0 H Cu 2 / Cu 0 Cu 2 2 e Cu 0 0,345 2 Ag / Ag 0 Ag e Ag 0 0,799 1 H / O 2 O 2 4 H 4 e 2 H 2 O 0 1,23 4 Cl / Cl 2 Cl 2 2 e 2 Cl 1,

19 Elektrochemická řada napětí vznikne seřazením kovů podle hodnoty jejich standardních potenciálů záporný potenciál 0 kladný potenciál méně ušlechtilé kovy ušlechtilé kovy K Na Mg Al Mn Zn Fe Cd Ni Pb H Cu Hg Ag Au max elektrolytický rozpouštěcí tlak min min elektronegativita max max reaktivita min čím je kov více vlevo: rozpouštěcí tlak vyšší snadněji uvolňuje elektrony a kationty z mřížky do roztoku snadněji oxiduje anoda čím je kov více vpravo: rozpouštěcí tlak menší snadněji přijímá elektrony a kationty z roztoku snadněji redukuje katoda 19

20 Důsledky méně ušlechtilé kovy 0 ušlechtilé kovy 1. Méně ušlechtilé kovy vlivem vyššího rozpouštěcího tlaku vytěsňují svými ionty z roztoku kationty více ušlechtilejšího kovu. Příklad: Ponoření Zn plechu do roztoku CuSO 4 vyloučení mědi a rozpouštění zinku Zn (s) CuSO 4 (l) = Cu (s) ZnSO 4 (l) 2. Kovy více vlevo od vodíku se snadněji rozpouštějí v kyselinách a uniká plynný vodík. Čím je kov více vlevo, tím je reakce intenzivnější. Příklad: Zn (s) H 2 SO 4 (l) = ZnSO 4 (s) H 2 (g) Zn (s) 2 HCl (l) = ZnCl 2 (s) H 2 (g) 3. Korozní vlastnosti do jisté míry kovy více vlevo méně odolnější než kovy více vpravo Vyjímky: důvod řada za určitých podmínek (c, p, T, čistý povrch, žádné sekundární reakce) Příklad: pasivace (Al, Pb - konc. kys.), Cu (koroze ve vařící HNO 3 ), Au (lučavka královská) 20

21 7.4.4 Polarizace elektrod A. Poločlánek v bezproudém stavu (poločlánkem neprotéká žádný proud) ustaví se rovnováha mezi elektrodou a elektrolytem rovnováha charakterizovaná rovnovážným elektrickým napětím poločlánku; ϕ r (i = 0) B. Poločlánek v proudovém stavu (poločlánkem protéká proud) začne li protékat poločlánkem proud poměry v poločlánku se změní změní se elektrické napětí poločlánku ϕ (i 0) C. Polarizace elektrod = změna elektrického napětí poločlánku způsobená průchodem proudu 1. Na čem závisí? 2. Co ovlivňuje? 21

22 1. Děje probíhající při průchodu elektrického proudu (1. Na čem závisí?) Přívod elektronů do místa elektrodové reakce e - Zabudování vyredukovaného kovu do mřížky Katoda e - e - Transport produktů sekundárních chemických reakcí od elektrody Transport iontů - reaktantů elektrodové reakce k elektrodě Transport produktů sekundárních chemických reakcí od elektrody Transport iontů - produktů elektrodové reakce od elektrody Anoda Odvod elektronů z elektrodové reakce e - Uvolnění kovu z krystalové mřížky Rychlost procesu a tím i velikost polarizace určuje děj, který probíhá nejpomaleji a vyžaduje největší aktivační energii. Typy polarizace dle limitujícího děje A. Koncentrační polarizace limitující děj: transport iontů (reaktantů nebo produktů elektrodové reakce) B. Elektrochemická polarizace limitující děj: přenos elektronů mezi ionty C. Chemická polarizace limitující děj: chemické změny elektrody 22

23 2. Vliv polarizace na elektrochemická zařízení (2. Co ovlivňuje?) Elektrochemický článek (ECH) Zn Pohyb e - Svorkové napětí U ECH Pohyb e - Směr proudu - Anoda Katoda Cu Elektrolytický článek (EE) Vnější napětí vložené na elektrolyzér U EE Pohyb e - Pohyb e - Směr proudu - Katoda Anoda Zn Cu elektrochemické články U svorky < U rovn U svorky = U rovn R i. I (R i = odpor elektrolytu vliv polarizace) menší napětí na svorkách 2e - Zn 2 Roztok ZnSO 4 Cu 2 Roztok CuSO 4 2e - 2e - Zn 2 Roztok ZnSO 4 Roztok CuSO 4 Cu 2 2e - elektrolytické články U svorky > U rovn Zn i [A] Cu nutno větší napětí na svorkách větší spotřeba energie i K-EE i A-ECH U ECH U r i K-ECH i A-EE ϕ [V] Platí: i A-EE = i K-EE i A-ECH = i K-ECH 3) Jak vyčíslit účinek? 4) Jak eliminovat? U EE 23

24 3. Přepětí η (3. Jak vyčíslit účinek?) udává míru polarizace rozdíl elektrického napětí poločlánku při proudovém zatížení ϕ (i 0) a napětí v bezproudém stavu v rovnováze ϕ r (i = 0) η = ϕ (i 0) ϕ r (i = 0) = ϕ ϕ r Tafelova rovnice η = a ± b. ln i znaménko pro elektrodu s oxidací znaménko pro elektrodu s redukcí význam Přepětí: Vylučování vodíku při i = 10 4 A/m 2 Pt (plat.čerň) Pt (hladká) Fe Cu Pb Hg η (V) 0,048 0,45 0,90 0,78 1,3 1,4 A. ekonomika provozu ECH článek ovlivňuje U s EE článek výroba vodíku použití Pt elektrod než Cu elektrod B. uskutečnění žádoucích reakcí Výroba Na z roztoku NaCl nutno použít Hg elektrodu potlačení vývoje H 2 24

25 4. Depolarizace (4 Jak eliminovat?) proces, který odstraňuje příčiny polarizace Příklad: Koncentrační polarizace depolarizace míchání roztoku koncentrované roztoky Příklad: Chemická polarizace depolarizace chemická vazba látek, které způsobují polarizaci příklad: Leclancheův článek burel MnO 2 oxiduje H 2 na vodu Depolarizátory látky, které chemickou vazbou látek způsobujících polarizaci, odstraňují příčiny polarizace, takže elektrodou může téci proud Polarizace Ne vždy musí být nežádoucí Využití pro akumulaci elektrické energie v akumulátorech nabíjení: chemická polarizace vzniklý polarizační článek vykazuje statické napětí, které při vybíjení (depolarizaci) je schopno zajistit po určitou dobu jistý proud. 25

26 Elektrochemie v kostce A. zdroj elektrického proudu elektrochemický článek A1. Elektroda: elektrochemická řada materiál elektrody: více vlevo oxidace anoda materiál elektrody: více vpravo redukce katoda A2. Náboj: elektroda anoda elektrony odvádí zdroj proudu jakou svorku tvoří? přebytek e svorka katoda elektrony přivádí zdroj proudu jakou svorku tvoří? nedostatek e svorka B. spotřebič elektrického proudu elektrolytický článek B1. Elektroda: elektrochemická řada materiál elektrody: více vlevo redukce katoda materiál elektrody: více vpravo oxidace anoda B2. Náboj: elektroda anoda elektrony odvádí spotřebič proudu odvádí na zdroj na kterou svorku? nedostatek e svorka katoda elektrony přivádí spotřebič proudu přivádí ze zdroje na kterou svorku? přebytek e svorka 26

27 7.5 Elektrochemické články CHE EE přeměna chemické energie v elektrickou energii v důsledku samovolných dějů, které v něm probíhají A. Primární články CHE EE probíhající děje jsou nevratné mohou pracovat jen pokud mají dostatek aktivní hmoty po vybití jsou znehodnocené B. Sekundární články (akumulátory) CHE EE probíhající děje jsou vratné umožňují akumulaci energie ( odtud název akumulátor) po vybití je lze dodáním el. energie uvést do původního stavu a celý cyklus opakovat využití polarizace (vzniklý polarizační článek při vybíjení (depolarizaci) zajišťuje proud) C. Palivové články CHE EE aktivní látky jsou kontinuálně přiváděny elektrochemické reakce probíhá nepřerušovaně a stále 27

28 Rovnovážné napětí elektrochemického článku rovnovážné napětí U r = E red E ox E ox el. potenciál poločlánku, na jehož elektrodě dochází k oxidaci (elektroda je anodou) E red el. potenciál poločlánku, na jehož elektrodě dochází k redukci (elektroda je katodou) Nernstova rovnice E = E 0 R T z F ln a rovnovážné napětí U r = E 0 red E 0 ox R z F ( T red ln a red T ox ln a ox ) U r lze ovlivnit: rovnovážné napětí T 1 = T 2 materiál elektrody poločlánků koncentrace elektrolytu poločlánku teplota poločlánků U r = E 0 red E 0 ox R ln z F a a red ox 28

29 Elektrochemické články samovolný děj!!! Čím zdroj elektrického proudu Čím látka stojí více vlevo v elektrochemické řadě tím se snadněji samovolně rozpouští, tím snadněji elektrony uvolňuje a tak se snadněji oxiduje. látka stojí více vpravo v elektrochemické řadě tím obtížněji se samovolně rozpouští, tím snadněji elektrony přijímá a tak se snadněji redukuje.!!! A1. Elektroda: elektrochemická řada materiál elektrody: více vlevo oxidace anoda materiál elektrody: více vpravo redukce katoda A2. Náboj: elektroda anoda elektrony odvádí zdroj proudu jakou svorku tvoří? přebytek e svorka katoda elektrony přivádí zdroj proudu jakou svorku tvoří? nedostatek e svorka Radek