Environmentální chemie I

Transkript

1 Environmentální chemie I Předmět je zaměřen na studium chemických a fyzikálně-chemických dějů probíhajících v přirozeném a antropogenně ovlivněném prostředí. Součástí jsou také vybrané, v současnosti nejvíce používané instrumentální metody analýz vzorků složek prostředí. Obsah přednášek: 1. Úvod do předmětu 2. Acidobazické rovnováhy ve vodách, distribuční diagramy 3. Komplexotvorné rovnováhy 4. Srážecí a oxidačně-redukční rovnováhy 5. Fázové rovnováhy 6. Kovy ve vodách I 7. Kovy ve vodách II 8. Nekovy ve vodách I 9. Nekovy ve vodách II 10. Analýza vody vybraná stanovení metodou molekulové absorpční spektrometrie 11. Analýza vzorků složek prostředí metodou AAS 12. Analýza metodou AES-ICP, ICP-MS 13. Analýza metodami kapalinové a plynové chromatografie 14. Toxické organické látky kontaminující prostředí

2 Environmentální chemie I Obsah cvičení: 1. Výpočty ph silných protolytů (vliv iontové síly) 2. Výpočty ph slabých protolytů 3. Výpočty ph roztoků hydrolyzovatelných solí 4. Výpočty ph tlumivých roztoků 5. Srážecí rovnováhy 6. Komplexotvorné rovnováhy 7. Oxidačně-redukční rovnováhy 8. Metoda molekulové absorpční spektrometrie 9. Stanovení dusičnanů metodou absorpční spektrometrie po reakci se salicylanem sodným 10. Stanovení dusitanů metodou absorpční spektrometrie po reakci s kyselinou sulfanilovou a NED hydrochloridem 11. Stanovení amonných iontů metodou absorpční spektrometrie po reakci se salicylanem sodným a chlornanovými ionty 12. Stanovení orthofosforečnanů metodou absorpční spektrometrie po reakci s molybdenanem a kys. askorbovou 13. Metoda atomové absorpční spektrometrie 14. Stanovení vybraných prvků metodou plamenové AAS

3 Environmentální chemie I Literatura ke studiu: 1. Pitter P. 1999: Hydrochemie. Vydavatelství VŠCHT, Praha. 2. Dolejšková J., Marek Z., Hejtmánková A., Mader P. 2006: Chemie I. Vybrané kapitoly z obecné, anorganické a analytické chemie. FAPPZ ČZU, Praha. 3. Lachman J., Jankovský M., Orsák M., Pivec V. 2003: Chemie II. Organická chemie. FAPPZ ČZU, Praha. 4. Horáková M., Lischke P., Grunwald A. 1989: Chemické a fyzikální metody analýzy vod. SNTL Praha 5. Němcová I., Čermáková L., Rychlovský P. 2004: Spektrometrické analytické metody I. Karolinum, Praha. 6. Opekar F., Jelínek I., Rychlovský P., Plzák Z. 2005: Základní analytická chemie. Karolinum, Praha 7. Fischer O. a kol. 1984: Fyzikální chemie. SPN, Praha

4 Environmentální chemie I Požadovaná úroveň znalostí ke zkoušce je v rozsahu přednášek. Obsahy přednášek v podobě jak budou prezentovány (ppt soubor) jsou k dispozici na stránce předmětu Environmentální chemie I Přednášky jsou také k dispozici ke stažení v ucelené podobě v pdf. Uč. text Cvičení z environmentální chemie I (II. doplněné vydání) obsahující seminární a laboratorní část bude k dispozici na KVH EM (k zakoupení).

5 Chemické rovnováhy ve vodách Síla kyselin a zásad je dána disociační konstantou. Tato může být definována jako koncentrační: K c = + [ H ] [ B ] [ HB] resp. termodynamická: K c = c H + c c HB B K T = a H + a a HB B a je aktivita vyjadřující reálný termodynamický stav roztoku kyseliny. Hodnota aktivity je v reálných v roztocích elektrolytů v souvislosti s interakcemi iontů zpravidla nižší oproti koncentraci. Vztah mezi aktivitou a koncentrací je vyčíslen pomocí aktivitního koeficientu γ a = γ c

6 Chemické rovnováhy ve vodách vliv iontové síly Aktivitní koeficient vyjadřuje v roztocích elektrolytů míru elektrostatických interakcí omezujících pohyblivost iontů a tím snižujících relativní zastoupení nezávisle se pohybujících iontů, jenž mohou být k dispozici pro fyzikálně-chemické interakce. Aktivitní koeficient je závislý na iontové síle I 2 logγ = 0,509 z i 1+ I I odvozeno z modelu tzv. iontové atmosféry známého jako Debye Hückelova teorie. n I = 0,5 i= 1 c i z i 2 z i je nábojové číslo příslušného iontu. K T = K c y H + y y HB B y i je molární aktivitní koeficient pro koncentrované roztoky - I > 0,1 mol.kg -1 je vyčíslení aktivitních koeficientů resp. aktivit složitější a uvedené vztahy nelze použít. Pro velmi zředěné roztoky c 0,001 M je aktivita již blízká koncentraci y 1 KT K c

7 Acidobázické rovnováhy ve vodách distribuční koeficienty Poměrné zastoupení složek protolytické rovnováhy vyjadřují distribuční koeficienty δ, které jsou nezávislé na celkové koncentraci C(HA) T celková koncentrace látky odštěpující proton - kyseliny Výsledné vztahy popisují relativní zastoupení nedisociované a disociované formy v závislosti na c(h + ). Tj. jsou prakticky použitelné např. pro určení zastoupení forem slabé jednosytné kyseliny či zásady (vztahy platí pro konjugovaný pár) v povrchové vodě na základě změřeného ph. Vztahy jsou odvozeny kombinací rovnic pro disociační konstantu a celkovou koncentraci Tj. c(ha) vyjádřené ze vztahu pro disociační konstantu dosadíme do zlomku distribučního koeficientu (jmenovatel je vyjádřen ze vztahu pro celkovou koncentraci kyseliny c(ha) T ). Zlomek je následné vykrácen vynásobením K 1 /c(a - )

8 Acidobázické rovnováhy ve vodách distribuční koeficienty Pro dvojsytné kyseliny lze z rovnice analytických koncentrací a rovnic pro disociační konstantu do prvního a druhého stupně odvodit: Ze vztahu pro disociační konstantu do prvního stupně vyjádříme c(h c(h A) = 2 ) c K Obdobně ze zlomku pro disociaci do druhého stupně c c(ha ) = Kombinací obdržíme + - (HA ) (H ) (A ) Což dosadíme do vztahů pro distribuční koeficienty a zlomky vykrátíme vynásobením faktorem 1 c K + 2 c(h ) c(a c(h2a) = K K ) K1K c(a 2 2- ) δ δ1 + δ +...δ n = 1 Součet distribučních koeficientů jednotlivých složek protolytické rovnováhy musí být samozřejmě roven jedné

9 Acidobázické rovnováhy ve vodách distribuční koeficienty Příklad: Amoniak NH 3 je Brönstedovou bází je schopen přijmout proton (vodíkový kation) vytváří hydroxid amonný NH 3 + H 2 O NH 4+ + OH - Platí pro něj tedy stejný vztah jako pro distribuční koeficient anionu jednosytné kyseliny δ A- (anion kyseliny je taktéž Brönstedovou bází) Po vydělení K, přičemž K = 10 -pk, pk = -log K, obdržíme: a c(h + ) = 10 -ph, ph = - log c(h + ) Amonný kation je Brönstedovou kyselinou je schopen odštěpit vodíkový kation. Distribuční koef. odpovídá jednosytné kyselině: Ionizovaná forma amonný kation NH 4 + je zastoupena při nižším ph. V silně alkalickém prostředí prostředí (vysoká převaha OH-) NH 4+ poskytuje vodíkový kation převládá neionizovaná forma NH 3

10 Komplexotvorné rovnováhy ve vodách Koordinační sloučeniny komplexy Skládají se z centrálního atomu a obklopujících ligandů Počet ligandů se nazývá koordinační číslo Ligandy mohou být stejné nebo různé např.: Koordinační číslo 6 - oktaedrická struktura [Fe(CN) 6 ] 4- [Fe(OH) 2 SO 4 ] - [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ Koordinační částice může být kationem, anionem nebo komplexní molekulou bez náboje Koordinační číslo 4 - tetraedrická struktura Ligandy mají volný elektronový pár, který zprostředkovává chemickou vazbu Ligandy jsou donorem vazebných elektronů, centrální atom kovu je jejich akceptorem NH 3

11 Komplexotvorné rovnováhy ve vodách Nejdůležitější ligandy v chemii vod: - OH, Nejstabilnější komplexy tvoří kationy d-přechodových prvků s nedoplněnými elektronovými hladinami pod valenční sférou: Cr Asociativní reakce centrálního iontu M s ligandem L probíhají obvykle jako následné (konsekutivní) reakce, CO Co 2 3,, HCO Ni 3, SO , Mn,, Fe F, Cl, CN Rovnovážné termodynamické konstanty K n jsou dílčími (konsekutivními) konstantami stability komplexu. Tyto konstanty jsou převrácenými hodnotami příslušných disociačních konstant

12 Komplexotvorné rovnováhy ve vodách Celkové konstanty stability β n komplexu n-tého stupně (koordinačního čísla) rovnovážné asociační konstanty reakcí, při kterých vznikají komplexy ze základních částic (kation kovu + n ligandů) Celkové konstanty stability jsou součinem příslušných dílčích konstant stability β n = K 1 K 2 K n

13 Komplexotvorné rovnováhy ve vodách Celková analytická koncentrace iontu kovu je součtem jeho forem (volný, v komplexu s n ligandy) v roztoku Což lze vyjádřit pomocí vztahů pro celkové konstanty stability neboť: n c(ml) = β c(m) c(l) c(ml ) = β c(m) c (L) c(ml 2 1 ) = β 2 c(m) c 2 (L) n n Stejný princip platí i pro vyjádření celkové analytické koncentrace ligandů (formy s koordinačním číslem > 1 musí být samozřejmě započítány v příslušném násobku)

14 Komplexotvorné rovnováhy ve vodách Tvar v hranaté závorce ve vztahu pro celkovou analytickou koncentraci kationu kovu Je označován jako koeficient vedlejší reakce α M(L) Distribuční koeficienty jednotlivých komplexních forem lze pak vyjádřit: Opět musí platit: δ δ1 + δ +...δ n = 1

15 Komplexotvorné rovnováhy ve vodách Výsledné vztahy pro distribuční koeficienty jsou tedy obdobně jako u protolytů (kyselin a zásad) závislé pouze na jednom parametru, kterým je v případě komplexů rovnovážná koncentrace volného ligandu v roztoku. Příslušné konstanty stability β n jednotlivých komplexů nutné pro výpočet distribučních koeficientů jsou k dispozici v tabulkách Oblasti existence jednotlivých komplexů v závislosti na c(l) se překrývají. Např. při koncentraci Cl po ustavení rovnováhy existuje Hg v roztoku ve formě volných iontů Hg 2+ a komplexů [Hg(Cl)] + a [Hg(Cl) 2 ]. Nejvíce zastoupen bude monochlorortuťnatan. [Hg(Cl) n ] 2-n

16 Komplexotvorné rovnováhy ve vodách Komplexotvorné rovnováhy mají význam např. při havarijních únicích kyanidů CN - do povrchových vod. Mezi kyanidy a přítomnými kationy kovů, jenž mohou tvořit centrální atom komplexů (nejčastěji Fe) se začnou uplatňovat komplexotvorné rovnováhy. Kyanidové aniony tak přecházejí do méně toxických forem. Dle odvozených vztahů pro distribuční koeficienty je existence volného iontu kovu podmíněna velmi nízkou koncentrací ligandů po ustavení rovnováhy. Resp. naopak budou-li v povrchové vodě volné ionty kovů (schopných tvořit centrální atom), bude koncentrace volných toxických kyanidů velmi nízká. Tyto kyanidové anionty budou coby potenciální ligandy v průběhu transportu a rozptylu (tj. zřeďování) ve vodním toku vychytávány do komplexů. Jejich koncentrace po ustavení rovnováhy c(cn - ) klesne na velmi nízkou úroveň po větším zředění, kdy jejich celková koncntrace c(cn - ) T bude menší než koncentrace komplexujících iontů kovů (budou přítomny volné kovy).

17 Srážecí (rozpouštěcí) rovnováhy ve vodách Rozpustnost chemické látky je ve vodném roztoku limitována ustavením rovnováhy mezi tuhou fází neiontovou formou (iontové asociáty) a hydratovanými ionty. Rozpuštěná fáze je tedy v obecnosti reprezentována neiontovou a iontovou formou. Např. některé dobře rozpustné slabé kyseliny a zásady disociují jen v malé míře. Obecná rozpouštěcí rovnováha: ( M A ) s (M A ) aq m n m n mm n + + na m Rozpustnost málo rozpustných anorganických látek lze vyjadřovat rovnovážnou konstantou rozpouštěcí rovnováhy nepočítající s rozpuštěnou neiontovou formou, neboť tyto látky jsou při nízké rozpustnosti zcela disociovány K a a m n M N m n S,T = = a n+ a m- M A a(mm An)s ( MmAn) s Aktivita 1 Aktivita tuhé fáze je maximální ( = 1) sama v sobě Konstanta se nazývá součin rozpustnosti Po vyčíslení pomocí koncentrací: m n m n K S,T = c n+ c m- y n+ y m- M A M A = K S y m+ n ± y m+ n = y ± n+ y m- Střední aktivitní koeficient m M n A

18 Srážecí (rozpouštěcí) rovnováhy ve vodách n m S m- n c c K A M = + Pro zředěné roztoky je rozpustnost látky MA dostatečně přesně determinována koncentračním součinem rozpustnosti: Pro nasycený roztok zcela disociované málo rozpustné látky o koncentraci c dále platí: n m n m n n m m n m S c n m c n c m c c K m- n + = = = + A M n m n m S n m K c + = Nasycený roztok chloridu sodného rovnováha tuhé (vykrystalizované) a rozpuštěné formy

19 Srážecí (rozpouštěcí) rovnováhy ve vodách

20 Srážecí (rozpouštěcí) rovnováhy ve vodách Převýší-li součin reálných koncentrací kationu a anionu v roztoku hodnotu součinu rozpustnosti příslušného pro látku těmito ionty tvořenou dojde ke srážení. Tj. jde o hodnotu součinu dvou koncentrací, které mohou být naprosto rozdílné. Např. při přidání malého množství zředěného roztoku AgNO 3 do nasyceného roztoku NaCl začne vznikat sraženina AgCl nepatrná koncentrace Ag + a vysoká konc. Cl - (resp. aktivity) převýšily v součinu hodnotu součinu rozpustnosti AgCl. Množství vznikajícího AgCl je samozřejmě limitováno přidávaným Ag +. Srážení probíhá ve třech fázích: 1. Nukleace vznik krystalizačních jader v přesyceném roztoku (krystalizační děj je spojen s jistou aktivační energetickou bariérou, která je překonána přesycením roztoku) 2. Růst krystalů 3. Aglomerace a stárnutí (zrání) sraženin Krystalizace CaCO 3 Převzato z (Institut für Röntgenphysik, Göttingen)

21 Oxidačně-redukční rovnováhy ve vodách Oxidačně-redukční děje jsou spojeny s výměnou elektronů mezi reagujícími látkami. V této souvislosti je zaveden vztah mezi elektrickým potenciálem, který lze snímat indiferentní elektrodou a obsahem oxidovaných a redukovaných forem reagujících látek v roztoku. Např. Fe 3+ + e Fe 2+ Tento vztah pro redox potenciál chemického oxidačně-redukčního děje ve vodném prostředí se nazývá Nernstova-Petersova rovnice: E = E + 0 ox red RT zf ln a a ox red E 0 ox red je standardní redox potenciál daného oxidačněredukčního systému (pro jednotkovou aktivitu oxidované a redukované formy) vztažený k standardní vodíkové elektrodě ve voltech (V). R je plynová konstanta (8,31441 J.K -1.mol -1 ), T je absolutní teplota v K, f je Faradayova konstanta (96484,56 J.V -1.mol -1 ), z je počet vyměňovaných elektronů. E = E f + RT zf ln [ox] [red] Ve vztahu lze nahradit aktivity oxidovaných a redukovaných forem reagujících látek koncentracemi. Člen reprezentující standardní redox potenciál, pak má význam tzv. formálního potenciálu E f, za 0 který lze u zředěných roztoků dosazovat E ox red

22 Oxidačně-redukční rovnováhy ve vodách

23 Oxidačně-redukční rovnováhy ve vodách pe = -log a(e) = 16,95 E - bezrozměrná relativní aktivita elektronů Dále platí: E 0 ox red = RT zf ln K Tj. vztah mezi standardním oxidačně-redukční potenciálem E o a rovnovážnou konstantou příslušné oxidačně-redukční reakce. Např.: Cu 2+ + Fe Fe 2+ + Cu Redox systém s počátečními jednotkovými aktivitami složek má v rovnováze nulový potenciál K = a a Fe Fe 2+ a a Cu Cu 2+ 0 = E 0 ox red RT zf a ln a red ox = E 0 ox red RT zf a ln a Fe Fe 2+ a a Cu Cu 2+ = E 0 ox red RT zf ln K

24 Fázové rovnováhy Fáze je homogenní část soustavy oddělená od ostatních fází rozhraním, v němž se vlastnosti mění nespojitě skokem. Soustavy s dvěma fázemi: led voda zkondenzovaná voda nasycená vodní pára Ustavují-li se rovnováhy mezi dvěma nebo více fázemi, tj. v heterogenní soustavě, jde o fázové heterogenní rovnováhy Fáze přítomné vedle sebe v heterogenní soustavě jsou fáze koexistující Rovnovážný stav v heterogenní soustavě nezávisí na látkovém množství zúčastněných fází.

25 Fázové rovnováhy Heterogenní soustava je definována: počtem koexistujících fází počtem složek soustavy k f vnějšími podmínkami, při kterých se rovnováha ustavuje (tlak p, teplota T, u vícesložkových soustav dále koncentrace jednotlivých komponent) Počet složek k je minimální počet čistých látek, jichž je třeba k realizaci kterékoli z přítomných fází heterogenní soustavy. V soustavách, v kterých látky mezi sebou chemicky nereagují, se počet složek rovná počtu čistých látek. Příkladem dvousložkových soustav jsou roztoky (rozpuštěná látka + voda v jedné fázi). Je-li roztok nasycen a v soustavě je přítomen nerozpuštěný podíl viz obrázek, jde o soustavu s dvěma složkami a fázemi.

26 Fázové rovnováhy Gibbsův fázový zákon Fázová rovnováha, tj. počet koexistujících fází v heterogenní soustavě může být zachována i při změně vnějších podmínek (p, T, koncentrace složek každé fáze). Vnější parametry však nelze při zachování fázové rovnováhy měnit libovolně. Počet nezávislých (libovolně variabilních) parametrů počet stupňů volnosti soustavy je prakticky determinován počtem složek a koexistujících fází. v Odvození vztahu pro počet stupňů volnosti heterogenní soustavy: Počet nezávisle proměnných v je v obecnosti (z algebry) dán rozdílem celkového počtu proměnných p a počtu rovnic r v = p r Počet nezávisle proměnných v odpovídá počtu stupňů volnosti heterogenní soustavy, který má být odvozen. Je tedy nutno určit p a r pro případ heterogenní soustavy. Celkový počet proměnných p odpovídá celkovému počtu vnějších parametrů determinujících danou heterogenní soustavu, tj. teplota + tlak = 2 a dále koncentrace složek v každé fázi. Počet koncentračních proměnných je dán součinem počtu složek a fází k f, neboť neexistuje dokonale nerozpustná složka, resp. každá složka je v různých koncentracích přítomna ve všech fázích. Celkový počet proměnných je tedy: p = kf + 2 fáze I fáze II fáze III Schéma možné heterogenní soustavy v každé fázi jsou 3 složky v různých koncentracích

27 Fázové rovnováhy Gibbsův fázový zákon Celkový počet rovnic r popisujících vztah stavových veličin zahrnuje rovnice vyjadřující podmínku termodynamické rovnováhy pro každou složku musí platit rovnost jejího termodynamického stavu ve všech koexistujících fázích. Termodynamický stav látky složky je charakterizován chemickým potenciálem µ V termodynamické rovnováze pro složku 1 přítomnou v koexistujících fázích I, II, III,, f tedy platí : µ, µ = µ I II II III 1 = µ 1 µ 1 = µ 1,..., f 1 1 f 1 Počet rovnic pro složku 1 musí být roven 1, pro složek tedy existuje f k k ( f 1) rovnic vyjadřujících termodynamickou rovnováhu v heterogenní soustavě. V soustavě dále platí rovnice charakterizující koncentrační bilanci. Pro každou fázi musí být součet molárních zlomků obsažených komponent roven 1. i =1 Počet těchto rovnic odpovídá počtu fází x i f Celkový počet rovnic vyjadřujících vztah stavových veličin pro uvažovanou heterogenní soustavu tedy vychází: ( f ) f r = k 1 +

28 Fázové rovnováhy Gibbsův fázový zákon Pro počet stupňů volnosti (počet nezávisle proměnných) tedy vychází: v v = = p r kf + 2 k ( f 1) f v = k + 2 f Výsledný vztah je vyjádřením Gibbsova fázového zákona Fázové rovnováhy jsou klasifikovány dle počtu stupňů volnosti: v = 0 invariantní soustava v =1 v = 2 univariantní soustava bivariantní soustava. a počtu složek k =1 k = 2 jednosložková soustava dvousložková soustava.

29 Fázové rovnováhy jednosložkové soustavy V jednosložkových soustavách mohou koexistovat max. 3 fáze: - plynná - kapalná -tuhá Pozn. Jsou rozlišovány i další specifické fáze - plasma, feromagnetické, paramagnetické či supravodivé stavy kovů apod. Gibbsův fázový zákon má pro jednosložkovou soustavu tvar: v = k + 2 f = 3 f Tj. fázový zákon koresponduje s fyzikální realitou (max. 3 fáze) pro vyšší počet fází by vycházel záporný počet stupňů volnosti (nesmysl). Mezi dvěma či třemi fázemi jednosložkové soustavy se ustavují fázové rovnováhy. V soustavě mohou probíhat fázové přeměny - fyzikální děje vyznačující se diskontinuitní změnou některé vlastnosti soustavy, k níž dochází při přesně definovaných hodnotách teploty a tlaku

30 Fázové rovnováhy fázové diagramy jednosložkových soustav Fázový diagram vody Se zápornou směrnicí (sklonem) křivky tání ve fázovém T, p diagramu (anomálie vyskytující se u vody) souvisí přirozený způsob zamrzání vody - od hladiny.

31 Fázové rovnováhy fázové diagramy jednosložkových soustav Fázový diagram oxidu uhličitého CO 2 Fázové rozhraní mezi tuhou a kapalnou fází křivka tání má ve fázovém T, p diagramu CO 2 (a jiných látek kromě vody) kladnou směrnici tuhá fáze má vyšší hustotu než kapalná. V trojném bodě koexistují tři fáze, počet stupňů volnosti = 0. Při změně teploty či tlaku dojde k snížení počtu koexistujících fází (porušení fázové rovnováhy). V oblasti fázových přeměn (zobrazených křivek) koexistují dvě fáze, počet stupňů volnosti = 1. Dojde-li k změně např. teploty, musí se (má-li být zachována fázová rovnováha) změnit také tlak jako závislý dle křivky fázového rozhraní. V oblastech rovnovážné existence jednotlivých fází je počet stupňů volnosti = 2. V rámci těchto oblastí měnit teplotu a tlak libovolně Tj. Gibbsův fázový zákon platí. Při dosažení kritické teploty může látka existovat (po dosažení rovnováhy) pouze v plynné fázi při libovolně velkém tlaku.

32 Fázové rovnováhy fázové diagramy dvousložkových soustav Gibbsův fázový zákon je pro dvousložkové soustavy ve tvaru: v = k + 2 f = 4 f Tj. mohou nastat 4 případy: 1. Soustava tvoří jednu fázi a má tři stupně volnosti (např. roztok v T, p oblasti existence jedné fáze) 2. V soustavě jsou v rovnováze dvě fáze, počet stupňů volnosti = 2 (např. roztok v T, p oblasti rovnovážné koexistence 2 fází, nebo nasycený roztok s nerozp. podílem v T, p oblasti existence jedné fáze tohoto roztoku) 3. V soustavě jsou v rovnováze tři fáze, počet stupňů volnosti = 1 (např. roztok v trojném bodě nebo nasycený roztok s nerozp. podílem v T, p oblasti rovnovážné koexistence 2 fází) 4. V rovnováze jsou čtyři fáze a soustava nemá ani jeden stupeň volnosti (např. nasycený roztok s nerozp. podílem v trojném bodě) Maximální počet nezávislých proměnných = 3 (viz případ 1) teplota, tlak, molární složení vyjádřené molárním zlomkem jedné složky) Chování dvousložkových soustav lze znázornit v trojrozměrném diagramu. Prakticky se používají plošné diagramy představující řezy buď v ose teploty (izotermické) nebo tlaku (izobarické).

33 Fázové rovnováhy fázové diagramy dvousložkových soustav Izotermický fázový diagram dvousložkové ideální soustavy (řez pro určitou konst. teplotu, y proměnnou je tlak) x L molární zlomek i-té složky (v grafu látky B) v kapalné fázi y G molární zlomek i-té složky (v grafu látky B) v plynné fázi A a B jsou čisté složky Izobarický fázový diagram dvousložkové ideální soustavy Plochy (g gasseus) a (l liquidus) zobrazují oblast existence plynné a kapalné fáze. Plocha mezi spojnicemi bodů p* A a p* B, resp. T* A a T* B znázorňuje oblast, v které jsou v rovnováze kapalná a plynná fáze zde má soustava dva stupně volnosti tlak a teplotu. Koexistují-li v dvousložkové soustavě při tlaku p G = p L, resp. teplotě T G = T L dvě fáze, musí jejich složení odpovídat molárním zlomkům x L (kapalná) a y G (plynná) - viz. body L a G. Změna tlaku či teploty samozřejmě reprezentuje závislou změnu složení obou fází. Soustava má v heterogenním stavu ve shodě s fázovým zákonem pouze dva stupně volnosti, byť je koexistence fází vymezena v rámci plošné oblasti polygonu (soustava je však z hlediska složení fází determinována jeho hranicemi). Při tlaku p < p* A bude existovat pouze plynná fáze ap.

34 Fázové přeměny a rovnováhy v prostředí

35 Kovy ve vodách Studium chemických látek ve vodách má velký význam i z hlediska ostatních sfér prostředí (atmosféra, litosféra, pedosféra) Voda velmi často zprostředkovává transport látek a determinuje chemické procesy v sférách prostředí. Např.: Šíření chemických látek v kontaminovaných půdách je limitováno chemismem půdní vody a sorpčními rovnováhami mezi půdní vodou a tuhou fází. Zkondenzovaná atmosférická vlhkost padající srážky zprostředkovávají přestup chemických látek z atmosféry apod.

36 Kovy ve vodách Kovy prvky mající snahu předávat valenční elektrony, tj. tvořit jednoatomové kationty. Prvky, které tuto vlastnost nemají jsou nekovy. Prvky ležící v periodické tabulce na hranici mezi kovy a nekovy a vykazující tedy některé vlastnosti kovů jsou označovány jako polokovy.

37 Kovy ve vodách Těžké kovy kovy s měrnou hmotností (hustotou) > 5000 kg.m-3 Označení těžké kovy obecně není synonymem termínu toxické kovy, který zahrnuje pouze kovy s toxickými vlastnostmi Hg, Cd, Pb, Cr, Ni, Be apod. (Be je toxický, avšak nikoli těžký kov) Např. Fe a Mn jsou s ohledem na hustotu těžké kovy, nikoli však toxické (v koncentracích, v jakých se běžně vyskytují) Esenciální kovy mající biologickou funkci. Jsou součástí biomasy organismů, byť mohou být ve vyšších koncentracích toxické Ca, Mg, K, Na, Mn, Fe, Cu, Zn, Co, Mo, Ni, W Přirozený obsah kovů ve vodách (tzv. přírodní, resp. geogenní pozadí) je dán stykem s horninami a půdou např. v okolí ložisek rud může být voda obohacována relativně vysokými koncentracemi kovů. Dalším přírodním zdrojem kovů ve vodách může být vulkanická činnost. Nejvýznamnější Antropogenní zdroje kovů ve vodách (tj. antropogenní znečištění vod kovy): Odpadní vody z těžby a zpracování rud, z hutí válcoven, povrchových úpraven kovů apod. Agrochemikálie Kalové deponie tj. jejich vyluhování Kontakt se stavebními materiály, materiály potrubí apod. Možným zdrojem kontaminace vod je také atmosférická depozice, nicméně koncentrace kovů v atmosférických srážkách jsou zpravidla významně nižší oproti např. odpadním vodám.

38 Kovy ve vodách formy výskytu ( M ) = c( M ) + c( M ) + c( M ) c( M ) c + celk rozp sraž ads biomas Rozpuštěná forma Nerozpuštěná forma Jednoduché neasociované ionty zpravidla málo zastoupeny Komplexy s anorganickými nebo organickými ligandy Kovy ve formě iontů nebo vysrážených koloidních částic hydroxidů, uhličitanů apod. adsorbované na tuhou fázi na částice jílů sedimentů apod. Nerozpuštěná (vysrážená) forma tj. málo rozpustná sloučenina Kovy inkorporované do biomasy organismů Imobilizace (přechod do nerozp. forem) zvýšení ph (alkalizace) srážení kovů jako hydratovaných oxidů oxidace oxidované formy jsou zpravidla méně rozpustné (Fe) adsorpce Remobilizace (resp. mobilizace) snížení ph (acidifikace) - rozpouštění málo rozp. sloučenin kovů redukce komplexace ligandy zabraňují vylučování málo rozp. sloučenin a mohou potlačovat adsorpci desorpce

39 Kovy ve vodách Požadavky na jakost vod z hlediska obsahu kovů Analytický postup, který je zaměřen na stanovení jednotlivých forem chemické látky kovu se nazývá speciace

40 Kovy ve vodách vápník, hořčík Přirozený původ: Rozklad hlinitokřemičitanů vápenatých a hořečnatých (anorit CaAl 2 Si 2 O 8, chlorit Mg 5 Al 2 Si 3 O 10 (OH) 8 ) Rozpouštění vápence CaCO 3, dolomitu CaCO 3.MgCO 3, sádrovce CaSO 4.2H 2 O apod. Větší obohacení vod Ca a Mg je limitováno obsahem rozpuštěného CO 2, který podstatně zvyšuje rozpustnost a zvětrávání uvedených minerálů Antropogenní zdroje: Průmyslové vody z provozů, kde se sloučeniny Ca a Mg (Ca(OH) 2, CaCO 3, MgCO 3 apod.) používají k neutralizaci kyselin Formy výskytu: V málo až středně mineralizovaných vodách převážně jako jednoduché ionty Ca2+, Mg2+ Ve vodách s vyšším obsahem hydrogenuhličitanů a síranů mohou tvořit iontové asociáty (komplexy): [CaCO 3 (aq)] o, [CaHCO 3 ] +, [CaSO 4 (aq)] o, [CaOH] + Průměrná koncentrace Ca ve vodách se pohybuje v desítkách mg.l -1. Hmotnostní poměr průměrného obsahu Ca : Mg je cca 5, látkový poměr Ca : Mg pak 3 (M Ca = 40, M Mg = 24,3) Málo rozpustné sloučeniny: CaCO 3 v krystalické formě kalcit, podvojný uhličitan CaMg(CO 3 ) 2, CaSO 4 anhydrit, CaSO 4.2H 2 O sádrovec, CaF 2 apod. MgCO 3, hydratované hydroxid-uhličitany Mg 4 (CO 3 ) 3 (OH) 2.3H 2 O hydromagnezit, Mg(OH) 2 apod.

41 Kovy ve vodách hliník Přirozený původ: Rozklad jílových minerálů (anorit CaAl 2 Si 2 O 8, albit NaAlSi 3 O 8 ), kamencových břidlic Antropogenní zdroje: Odpadní vody z povrchové úpravy hliníku apod. Kyselá atmosférická depozice snížení ph srážek v souvislosti s antropogenní činností je příčinou mobilizace hliníku v půdách a tedy vzrůstu koncentrace Al ve vodách. Formy výskytu: Aquakomplexy, hydroxokomplexy (asociované molekulami vody) Rozpuštěná forma hexaaquahlinitý kation [Al(H 2 O) 6 ] 3+ převažuje jen v kyselém prostředí. Při růstu ph vznikají hydroxokomplexy. Uvedené komplexy se nazývají mononukleární hydroxohlinitany Hydrolýza pokračuje polymeračními reakcemi z mononukleárních vznikají polynukleární hydroxohlinitany (hydroxopolymery) různého složení a náboje

42 Kovy ve vodách hliník Polynukleární komplexy mohou mít lineární nebo sférickou strukturu. Nízkomolekulární polyhydroxohlinitany jsou rozpuštěné, výšemolekulární mají koloidní charakter V neutrálním nebo kyselém prostředí dále probíhá tvorba sulfatokomplexů [AlSO 4 ]+, [Al 2 (SO 4 ) 2 ] 2+, fosfatokomplexů [AlHPO 4 ] +, fluorokomplexů. V alkalickém prostředí dochází k transformaci na hydroxokomplexy Z polynukleárních hydroxokomplexů se postupně tvoří tuhá fáze hydratovaný oxid hlinitý Al 2 O 3.xH 2 O

43 Kovy ve vodách železo Přirozený původ: Nejrozšířenější železné rudy - FeS 2 pyrit, Fe 2 O 3 krevel, Fe 3 O 4 magnetovec, Fe 2 O 3.H 2 O limonit, FeCO 3 siderit. Významnější látkový tok Fe do vod je podmíněn rozpouštěním těchto rud vodami s vyšším obsahem CO2 Sulfidické rudy mohou oxidovat za přítomnosti chemolitotrofních mikrobů (biochemická oxidace) Antropogenní zdroje: Odpadní vody ze zpracování Fe, korozní procesy Formy výskytu: Formy výskytu rozpuštěného a nerozpuštěného Fe ve vodách závisejí na hodnotě ph, oxidačně-redukčním potenciálu akomplexotvorných látkách přítomných ve vodě. Fe II (v oxidačním stupniii) v bezkyslíkatém (anoxickém) redukčním prostředí podzemních vod a v povrch. vodách u dna. Rozpustnost Fe II je limitována součinem rozpustnosti Fe(OH) 2, FeCO 3, příp. FeS

44 Kovy ve vodách železo Fe II Při vyšší koncentraci CO 2 je rozpustnost Fe II v neutrální oblasti limitována součinem rozpustnosti FeCO 3

45 Kovy ve vodách železo Fe II Ve vodách s obsahem hydrogenuhličitanů jsou převládající formou výskytu rozpuštěného Fe II hydratované ionty Fe 2+, dále hydroxokomplex [FeOH] +. Asociáty [Fe(OH) 2 (aq)] o a [Fe(OH) 3 ] - se uplatňují až v silně alkalickém prostředí. Při vyšších koncentracích Cl - při nižším ph se mohou tvořit chloroželeznatany [FeCl] +, v síranových vodách může být přítomen asociát [FeSO 4 (aq)] o

46 Kovy ve vodách železo Fe III Železo v oxidačním stupni III je nejstabilnější formou výskytu ve vodách obsahujících rozpuštěný kyslík tj. vodách vykazujících vyšší oxidačně-redukční potenciál Schopnost Fe podléhat reverzibilní oxidaci na Fe III a redukci na Fe II má významnou úlohu v chemii a biologii přírodních vod. Hlavní rozpuštěné formy výskytu Fe III ve vodách: -dimer Výskyt jednotlivých hydroxokomplexů je v rámci komplexotvorných rovnováh limitován ph hodnotou vodného prostředí viz distribuční diagram Při růstu ph tj. růstu koncentrace OH - logicky převládají formy s více OH - ligandy. Jednoduchý kation Fe 3+ (bez ligandů) se vyskytuje jen při ph < 4. Při větších konc. SO 4 2- se může tvořit [FeSO 4 ] +, v přítomnosti Cl - [FeCl] 2+, [FeCl 4 ] -, v přítomnosti fosforečnanů pak [FeHPO 4 ] +,[Fe(H 2 PO 4 )] 2+

47 Kovy ve vodách železo Fe III Rozpustnost železa v oxických podmínkách je dána rozpustností hydratovaného oxidu železitého. Tj. prezentované rozpustné hydroxo- a jiné komplexy vznikají pouze z rozpuštěného podílu Fe III, který je řádově nižší (viz graf) oproti nerozpuštěné formě hydratovaného oxidu železitého: Provzdušnění vody (s nízkým obsahem O 2 ) vede k odželezení Fe se vysráží jako Fe 3+ ve formě hydratovaného oxidu železitého Fe tvoří rozpustné komplexy také s organickými látkami (zjm. Fe III ). V přírodních vodách jde především o humínové látky konkrétně pak fulvokyseliny. V této souvislosti může být rozpustnost Fe III větší než v prezentovaném grafu (který tento typ rovnováh nezahrnuje). Mononukleární komplexy Fe 3+ s ligandy OH - a H 2 O snadno polymerují za vzniku polynukleárních hydroxokomplexů. Nejprve vzniká již prezentovaný dimer [Fe 2 (OH) 2 ] 4+, následně pak např. [Fe 2 (OH) 3 (H2O) 7 ] 3+, [Fe 3 (OH) 4 (H 2 O) 5 ] 5+,[Fe 4 (OH) 6 (H 2 O) 12 ] 6+. Struktury těchto látek jsou obdobné jako u hydroxohlinitanů. Postupně se tvoří koloidní (tj. již nerozpustná forma) hydroxopolymery Fe III a nakonec se vylučuje sraženina hydratovaného oxidu železitého, který je směsí různých polynukleárních hydroxokomplexů.

48 Kovy ve vodách železo Fe V nádržích a rybnících dochází k vertikální stratifikaci železa v období letní a zimní stagnace se ve spodních vrstvách u dna hromadí rozpuštěné i nerozpuštěné formy Fe v koncentraci až desítek mg.l -1. Průběžně zde probíhá redukce na Fe II (rozpustná forma). U hladiny se pak Fe vyskytuje v relativně velmi malých koncentracích setiny mg.l -1. Během jarní a podzimní cirkulace se Fe II rozptyluje po celém objemu. V horních vrstvách u hladiny se s ohledem na vyšší obsah rozpuštěného kyslíku oxiduje na Fe III a následně hydrolyzuje vznikají hydroxokomplexy polynukleární hydroxokomplexy nerozp. hydratovaný oxid železitý. Jde o kinetický proces jdoucí do rovnováhy - rovnovážná forma Fe III je málo rozpustný hydratovaný oxid. Rychlost oxidace Fe II závisí na ph, neboť v reakci na straně reaktantů figurují OH - ionty:

49 Kovy ve vodách mangan Mn Přirozený původ: Mangan doprovází železné rudy. Manganové rudy: Burel MnO 2, braunit Mn 2 O 3, hausmanit Mn 3 O 4, manganit [MnO(OH)], dialogit MnCO 3 Mangan přichází do vod také z půd a sedimentů. Antropogenní zdroje: Odpadní vody ze zpracování rud, z metalurgických závodů, z chemických provozů využívajících oxidaci KMnO 4 Formy výskytu: Mn se ve vodách může vyskytovat v rozpuštěné a nerozpuštěné formě především v oxidačních stupních II, III, IV V redukčních podmínkách za nepřítomnosti rozpuštěného O 2 je nejstabilnější formou výskytu Mn II V kyselém a neutrálním prostředí převažuje jednoduchý hydratovaný kation [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ S růstem ph se mohou vyskytovat komplexy [MnOH] +, [Mn(OH) 3 ] -, v přítomnosti hydrogenuhličitanových aniontů [MnHCO 3 ] +, síranů [MnSO 4 (aq)] o, při větších koncentracích chloridů vznikají chlorokomplexy [MnCl] +, [MnCl 2 ] o, [MnCl 3 ] -

50 Kovy ve vodách mangan Mn II Koncentrace rozpuštěného Mn v přírodních vodách v anoxických podmínkách (nepřítomnost rozp. O 2 ), tj. Mn v oxidačním stupni II, je ve většině případů limitována rozpustností MnCO 3 Nerozpustný Mn(OH) 2 vzniká až při ph > 12 Za přítomnosti sulfanu H 2 S může být koncentrace rozpuštěného Mn limitována rozpustností MnS.

51 Kovy ve vodách mangan Mn III Ve vodách obsahujících rozpuštěný kyslík (vyšší oxidačně-redukční potenciál) je Mn II nestabilní a dochází k oxidaci na málo rozpustné vyšší oxidy Mn III a Mn IV. Vzniká směs Mn(OH) 2, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4 (stechiometrický poměr Mn a O neodpovídá standardnímu názvoslovnému systému), MnO(OH) 2, MnO 2. Složení produktů oxidace, které se zčásti vylučují v koloidní formě závisí na: -ph -oxidačně-redukčním potenciálu Eh -teplotě -reakční době kinetický proces (k dosažení rovnováhy dojde v nezanedbatelném čase) Stechiometrický poměr Mn a O může být kolísající zjištěno při ph 9-10 (MnO 1,3 MnO 1,9 ), tj. produkty oxidace Mn se často označují obecně MnO x Nestechiometrické složení produktů oxidace Mn II lze vysvětlovat i v souvislosti se sorpcí vlastních iontů Mn 2+

52 Nekovy ve vodách - sloučeniny chloru Přirozený původ: Základní druhy hornin a půd obsahují cca mg Cl - /kg. Zvětráváním a vyluhováním přecházejí chloridy do vod. Vyšší koncentrace ve vodách mohou souviset s ložisky kamenné soli nebo draselných solí: sylvin KCl, karnalit KCl.MgCl 2.6H 2 O, kainit KCl.MgSO 4.3H 2 O Zdrojem Cl - může být také vulkanická činnost (emise HCl), Cl - v atmosférické depozici pochází zjm. v přímořských oblastech z kapek mořské vody Antropogenní zdroje: Splaškové vody, odpady z živočišné výroby, posyp vozovek, odpadní vody z chem. průmyslu Formy výskytu: Chloridy Cl -, chlornany ClO -, kyselina chlorná HClO, elementární chlor, chloraminy NH 2 Cl apod., chloritany ClO 2-, chlorečnany ClO 3-, oxid chloričitý ClO 2, organické chlorderiváty V přírodních vodách jsou nejrozšířenější formou výskytu chloridy. Jsou přítomny převážně jako jednoduchý ion Cl - - mají slabé komplexační schopnosti (jako ligandy). Elementární chlor se rozpouští ve vodě vzniká chlorová voda Rozpustnost Cl 2 se zvyšuje s rostoucím ph v důsledku chemické přeměny na chlornany ClO - Produktem reakce je kyselina chlorovodíková, která se při vyšším ph spotřebovává (neutralizace), tj. vyšší ph posouvá rovnováhu dané reakce ve směru k produktům

53 Nekovy ve vodách - sloučeniny chloru Kyselina chlorná HClO podléhá na slunečním světle fotochemickému rozkladu Problematika rozpustnosti a chemických přeměn elementárního chloru ve vodách prakticky souvisí s technologií úpravy vody, nikoli s procesy ve vodách přírodních Je-li ve vodách vedle chloru přítomen amoniakální dusík vznikají chloraminy NH 2 Cl, NHCl 2, NCl 3

54 Nekovy ve vodách - sloučeniny síry Formy výskytu: Ve vodách se síra vyskytuje anorganicky a organicky vázaná. Anorganické sloučeniny mohou být přítomny v oxidačním stupni II, 0, II, IV, VI Anorganické formy ve vodách: sulfan (sirovodík) H 2 S, iontové formy sulfanu HS -, S 2-, thiokyanatany SCN -, elementární síra S o, thiosírany S2O 3 2-, siřičitany SO 3 2-, sírany SO 4 2- Organické formy ve vodách: bílkoviny, aminokyseliny, thioly, sulfosloučeniny Koloběch síry v prostředí je založen zjm. na biochemických přeměnách, pro anorganické formy je k dispozici schéma: Redukce síranů ve vodách je převážně biochemický proces. Oxidace sulfidické síry může být jak biochemická tak i chemická (např. oxidace rozpuštěným kyslíkem)

55 Nekovy ve vodách - sloučeniny síry Biochemická oxidace sulfanu a jeho iontových forem v přírodních či odpadních vodách za přítomnosti kyslíku probíhá působením sirných bakterií (rod Beggiatoa a Chromatium). V průběhu oxidačního procesu vzniká elementární síra, polysulfidy S x 2- (vznikající reakcí mezi elementární sírou a zbývajícími sulfidy), thiosírany S 2 O 3 2-

56 Nekovy ve vodách - sloučeniny síry Chemická oxidace sulfidické síry, resp. její rychlost je determinována teplotou, ph, počáteční koncentrací sulfidů a katalytickým účinkem kovů (sloučeniny Mn, Ni, Co, Cu, Fe) a některých organických látek (fenoly aldehydy). Produkt oxidace sírany jsou ve vodách v oxických i anoxických podmínkách stabilní. Redukce síranů v přírodních vodách může probíhat pouze při značně záporných hodnotách oxidačněredukčního potenciálu (anaerobní prostředí) působením sulfátoredujících bakterií rodu Desulfovibrio. Chemická redukce je v přírodních vodách termodynamicky nepravděpodobná probíhá při teplotě 250 o Ca vyšší. Rozpuštěné formy síranů ve vodách: především jednoduchý síranový anion SO 4 2- při velké koncentraci síranů se mohou vytvářet iontové asociáty s molekulami vody sulfatokomplexy [CaSO 4 (aq)] o, [MgSO 4 (aq)] o, [MnSO 4 (aq)] o tj. Málo rozpustné látky jsou ve formě těchto komplexů relativně více rozpustné. Sírany patří (spolu s hydrogenuhličitany, choridy, příp. dusičnany) mezi hlavní anionty přírodních vod

57 Nekovy ve vodách - sloučeniny síry Rozpuštěné formy S II ve vodách: - jednoduché ionty HS -, S 2- - nedisociovaný sulfan (sirovodík) velmi dobře rozpustný ve vodě - polysulfidy S x 2- (x=2 6) Nerozpuštěné (málo rozpustné formy): - sulfidy kovů

58 Nekovy ve vodách - sloučeniny fosforu Přirozený původ: Vyluhován z minerálů: apatit [3Ca 3 (PO4) 2.Ca(F,Cl) 2 ], variscit (AlPO 4.2H 2 O), strengit (FePO 4.2H 2 O), vivianit [Fe 3 (PO 4 ) 2.8H 2 O] Antropogenní zdroje: Aplikace fosforečných hnojiv odpadní vody z praní (fosforečnanové prací prostředky obsahují až 5 % P) splaškové vody (člověk vyloučí denně cca 1,5 g fosforu v organické formě) Formy výskytu: celkový fosfor (P celk ) rozpuštěný fosfor (P rozp ) nerozpuštěný fosfor (Pnerozp) anorganicky vázaný (P anorg ) organicky vázaný (P org ) (P anorg ) (P org ) orthofosforečnanový (P ortho ) polyfosforečnanový (P poly ) P stanovitelný převedením P nestanovitelný molybdenanovou na fosfomolybdenovou modř metodou tzv. rozpuštěný nereaktivní fosfor (P RNP ) tzv. rozpuštěný reaktivní fosfor (P RRP )

59 Nekovy ve vodách - sloučeniny fosforu Rozpuštěný anorganicky vázaný fosfor ve vodách se může vyskytovat ve formě: - jednoduchých nebo komplexních orthofosforečnanů v iontové nebo neiontové podobě

60 Nekovy ve vodách - sloučeniny fosforu - jednoduchých nebo komplexních polyfosforečnanů v iontové nebo neiontové podobě zjm. di- a trifosforečnany: Polyfosforečnany s řetězovou strukturou tzv. katena-polyfosforečnany odvozeny především od kys. difosforečné H 4 P 2 O 7 a trifosforečné H 5 P 3 O 10 Polyfosforečnany s cyklickou strukturou tzv. cyklo-polyfosforečnany mají obecný vzorec (HPO 3 ) n Např. cyklo-trifosforečnany P 3 O 9 3-, cyklo-tetrafosforečnany P 4 O 12 4-

61 Nekovy ve vodách - sloučeniny fosforu Nerozpuštěný anorganicky vázaný fosfor: Málo rozpustné fosforečnany Ca, Mg, Fe, Al apod., které mohou být volně dispergované nebo chemicky či sorpčně vázané na jiných anorganických a organických nerozpuštěných látkách nebo sedimentech. Sraženiny těchto fosforečnanů nemívají v souvislosti se sorpčními procesy stechiometrické složení. S Fe a Al mohou vznikat hydroxid-fosforečnany obecného složení [Al x (OH) y (PO 4 ) z ]

62 Nekovy ve vodách - sloučeniny fosforu Polyfosforečnany podléhají v přírodních vodách hydrolýze, která může být chemická nebo biochemická Fosforečnany se velmi významně uplatňují při růstu zelených organismů ve vodách. Fosfor má klíčový význam pro eutrofizaci povrchových vod. Hygienický význam fosforečnanů je malý jsou zdravotně nezávadné (v požadavcích na jakost pitné vody není limitní hodnota pro fosforečnany uvedena)

63 Nekovy ve vodách - sloučeniny dusíku Přirozený původ: Biogenní původ vznik rozkladem organických dusíkatých látek rostlinného a živočišného původu Antropogenní zdroje: Odpady ze zemědělství živočišná výroba, splachy z polí hnojených dusíkatými hnojivy Splaškové vody (specifická denní produkce dusíku na obyvatele je odhadována v úrovni 12 g / obyvatel den ) Atmosférická depozice (dusíkaté látky v atmosféře - N 2 O, NO, NO 2, NH 3 a z nich vznikající NO 3 -, NO 2 - mohou být přírodního nebo antropogenního původu) Formy výskytu: Dusík se ve vodách vyskytuje v různých oxidačních stupních, v iontové i neiontové formě -III amoniakální dusík NH + 4, NH 3, kyanatany CNO -, kyanidy CN - 0 elementární dusík N 2 +I hydxoxylamin NH 2 OH, oxid dusný N 2 O +III - dusitanový dusík NO 2 +V - dusičnanový dusík NO 3 Pozn.: Mimo vodné prostředí se dusík dále vyskytuje v oxid stupni +II (plynný oxid dusnatý NO) a +IV (plynný oxid dusičitý NO 2 )

64 Nekovy ve vodách - sloučeniny dusíku celkový dusík (N celk ) anorganicky vázaný (N anorg ) organicky vázaný (N org ) amoniakální (N NH4+,NH3 ) dusitanový (N NO2- ) dusičnanový (N NO3- ) celkový oxidovaný dusík N celk = N anorg + N org N anorg = N NH4+NH3 + N NO2 + N NO3 Vedle uvedených hlavních anorganických forem se dusík může vyskytovat ve formě kyanidů, kyanatanů, kyanokomplexů např. [Zn(CN) 4 ] 2-, [Fe(CN) 6 ] 4- ap. a aminokomplexů [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ ap. Organicky vázaný dusík se ve vodách vyskytuje ve formě bílkovin a jejich rozkladných produktů (peptidy, aminokyseliny), močoviny, alifatických a aromatických aminů, aminosacharidů, heterocyklů apod.

65 Nekovy ve vodách - sloučeniny dusíku biochemické a chemické přeměny Sloučeniny dusíku jsou ve vodách málo stabilní a podléhají v závislosti na ph a oxidačně-redukčním potenciálu vodného prostředí chemickým a zjm. biochemickým přeměnám. Dusičnany NO 3 - podléhají v anoxickém prostředí redukci na elementární dusík N 2. Případná redukce až na amoniakální dusík NH 4 +, resp. NH 3 může probíhat pouze při značně záporných hodnotách oxidačně-redukčního potenciálu. Dusitany jsou chemicky labilní a jejich rovnovážná koncentrace je vždy významně nižší oproti jiným formám dusíku (rovnováha oxidačně-redukčních přeměn dusitanů je významně posunuta ve prospěch jiných forem).

66 Nekovy ve vodách - sloučeniny dusíku biochemické a chemické přeměny

67 Nekovy ve vodách - sloučeniny dusíku biochemické a chemické přeměny V aerobních podmínkách je amoniakální dusík biochemicky oxidován na dusitany až dusičnany jde o nitrifikaci Biochemická redukce dusičnanů na elementární dusík v anoxickém prostředí je nazývána denitrifikací. Nitrifikace probíhá ve dvou stupních: 2 NH O 2 = 2 NO H + + 2H 2 O 2 NO O 2 = 2 NO 3 - Sumárně pak v závislosti na ph (tj. z hlediska forem amoniakálního dusíku): NH O 2 = NO 3- + H + + H 2 O NH O 2 = NO H + + H 2 O Při nitrifikaci se uvolňují vodíkové ionty může dojít k významnějšímu poklesu ph vodného prostředí. Naopak při denitrifikaci se uvolňují hydroxidové ionty OH -.

68 Nekovy ve vodách amoniakální dusík Formy výskytu: Při rozpouštění NH 3 ve vodě vzniká hydrát NH 3.H 2 O, který disociuje na NH 4 + a OH -. Nedisociovaný NH 4 OH neexistuje Zvyšující teplota podporuje disociaci NH 4+ na NH 3, tj. zvyšuje podíl neiontové formy v alkalické oblasti. Další formou výskytu Amoniakálního dusíku ve vodách jsou amminkomplexy NH 3 je ligandem asociujícím ionty kovů Cu 2+, Zn 2+, Cd 2+, Ni 2+, Ag + Amonné soli např. (NH 4 ) 2 SO 4, NH 4 Cl, (NH 4 ) 2 CO 3 jsou ve vodě rozpustné

69 Nekovy ve vodách sloučeniny dusíku - kyanidy Kyanidy v přírodních vodách jsou obvykle s antropogenního původu Formy výskytu: - jednoduché anionty CN - nebo nedisociovaná kys. kyanovodíková HCN HCN je slabá kyselina - disociovaná forma začne převládat až při ph 9,2 Jednoduché kyanidy nejsou ve vodách příliš stabilní degradují hydrolýzou konečným produktem je kys. mravenčí HCOOH a amoniak NH 3 a biochemickou oxidací produktem je CO 2 a NH 3 - komplexní kyanidy - anion CN - je ligandem Nejstabinější jsou hexakyanoželeznatany a hexakyanoželezitany

70 Nekovy ve vodách oxid uhličitý a jeho iontové formy Uhličitanový systém CO 2 HCO 3- CO 2-3 je nejdůležitějším protolytickým systémem v přírodních vodách Systém může být uvažován jako otevřený nebo uzavřený vůči atmosféře (u uzavřeného uhličitanového systému se nepočítá s výměnou CO 2 mezi kapalnou a plynnou fází a celková koncentrace veškerého CO 2 v systému je konstantní) Obsah CO 2 ve vzduchu 0,03% obj. Kontakt vodného prostředí s atmosférou reprezentuje konc. 0,44 mg.l -1 CO 2 Obsah CO 2 v podzemní (půdní) atmosféře (půdním vzduchu) může být až cca 100 x vyšší (biogenní a hlubinný vulkanický původ) koncentrace mg.l -1 CO 2 v podzemních vodách. Oxid uhličitý rozpuštěný ve vodě volný oxid uhličitý - symbol H 2 CO 3 * nedis. H 2 CO 3 tvoří méně než 1% podíl Rozpouštění a disociace rozpuštěného CO 2 ve vodě Samotná kys. uhličitá je středně silná kys. Dis. konstanta K 1 odpovídá disociaci volného CO 2 (H 2 CO 3 *), tj. slabé kyselině

71 Nekovy ve vodách oxid uhličitý a jeho iontové formy Vázaný oxid uhličitý hydrogenuhličitany, uhličitany Veškerý oxid uhličitý (CO 2 ) T odpovídá volnému + vázanému CO 2

72 Nekovy ve vodách oxid uhličitý a jeho iontové formy Kromě jednoduchých hydrogenuhličitanů HCO 3 - a uhličitanů CO 3 2- (v menší míře pouze při vysokém ph viz distribuční diagram, následně se srážejí v málo rozpustných formách CaCO 3 apod.) se ve vodách vyskytují iontové asociáty - komplexy Rozklad hydrogenuhličitanů zahříváním vody

73 Analytická metoda molekulové absorpční spektrometrie Metoda molekulové absorpční spektrometrie je založena na měření absorpce elektromagnetického záření, ke které dochází při interakci fotonů specifické vlnové délky s elektronovým obalem molekuly měřené látky. Podstatou absorpce energie fotonů jsou elektronové přechody mezi energetickými hladinami (excitace elektronů) v elektronovém obalu. Energie fotonů je v menší míře absorbována také energetickými přechody molekuly do vyšších vibračních E v a rotačních E r hladin. E c = h = E λ e + E v + E r E e E v E r KJ. mol 2 60 KJ. mol 3 KJ. mol Energetické vibrační a rotační přechody reprezentují mnohem menší energii oproti excitacím elektronů Tj. má-li záření dostatečnou energii na elektronové přechody, bude způsobovat i energetické přechody molekuly na vyšší vibrační a rotační hladiny. Elektronové a vibrační a rotační přechody jsou pro každou molekulu specifické jsou dány její strukturou a související elektronovou konfigurací, tj. každá molekula absorbuje elektromagnetické záření o specifické energii tedy specifické vlnové délce hovoříme o absorpčních spektrálních pásech.

74 Analytická metoda molekulové absorpční spektrometrie V spektrálních pásech ve vodném roztoku zpravidla nelze rozlišit rotační a ani vibrační strukturu solvatace molekulami vody ruší volnou rotaci a ovlivňuje vibraci absorbující molekuly.

75 Analytická metoda molekulové absorpční spektrometrie Absorbované vlnové délky se u molekulové absorpční spektrometrie nacházejí v ultrafialové (λ = nm) a viditelné oblasti (λ = nm). Látky, jejichž molekuly absorbují ve viditelné oblasti jsou barevné, neboť ve spektru, které propouštějí či odrážejí, chybí barva odpovídající pohlcovanému spektrálnímu pásu (či pásům). Jejich zabarvení je tedy k absorbovaným vlnovým délkám komplementární viz tabulka Absorbovaná vlnová délka λ (nm) Příslušející barva absorbovaného záření Komplementární barva barva měřeného roztoku fialová žlutozelená modrá žlutá zelenomodrá oranžová modrozelená červená zelená purpurová žlutozelená fialová žlutá modrá oranžová zelenomodrá červená modrozelená

76 Analytická metoda molekulové absorpční spektrometrie Uspořádání monochromátoru zdroje záření požadované vlnové délky pro měření jeho absorpce barevným roztokem Schéma jednopaprskového spektrofotometru Monochromatické záření prochází kyvetou směřeným (barevným) roztokem. Intenzita paprsku po průchodu vzorkem je detekována fotonásobičem, tj. je převedena na elektrický signál. Srovnávací nulová úroveň signálu je přiřazena odezvě na kyvetu s čistou vodou (blank), čímž je zajištěno, že úroveň signálu detekovaná při měření reflektuje pouze samotnou absorpci paprsku vzorkem. Koncentrace měřené látky se odečte z kalibračního grafu.

77 Analytická metoda molekulové absorpční spektrometrie Stanovení dusičnanů metodou absorpční spektrometrie po reakci se salicylanem sodným V silně kyselém prostředí koncentrované kyseliny octové nebo sírové vzniká žlutá kys. nitrosalicylová. Intenzita zbarvení odpovídá koncentraci NO 3 - ve vzorku

78 Analytická metoda molekulové absorpční spektrometrie Stanovení dusitanů metodou absorpční spektrometrie po reakci s kyselinou sulfanilovou a N- (1-naftyl)-ethylendiamindihydrochloridem Podstatou je diazotačně kopulační reakční schéma. Kyselina sulfanilová je v prostředí hydrogensíranu draselného KHSO4 diazotována kyselinou dusitou (z dusitanů ve vzorku) na diazoniovou sůl. Tato sůl následné reaguje s N-(1-naftyl)-ethylendiamindihydrochloridem (NED-hydrochloridem) na červené, resp. purpurové (fialové) barvivo. Tato druhá reakce se nazývá tzv. kopulací. Intenzita zbarvení je úměrná koncentraci dusitanů ve vzorku.

79 Analytická metoda molekulové absorpční spektrometrie Stanovení amonných iontů metodou absorpční spektrometrie po reakci se salicylanem sodným a chlornanovými ionty V prvním kroku dochází k reakci amonných iontů NH 4 +, resp. amoniaku NH 3 (na který jsou v silně alkalickém prostředí amonné ionty převedeny) s chlornanovými ionty ClO - za vzniku chloraminu NH 2 Cl. Chlornanové ionty se tvoří in situ, tj. přímo v roztoku reagujících látek alkalickou hydrolýzou sodné soli N,N dichlor-1,3,5- triazin-2,4,6-trionu (dichlorisokyanuratan sodný). Při ph 12,6 a za přítomnosti nitrosopetntakyanoželezitanu sodného Na 2 [Fe(CN) 5 NO].2H 2 O (nitroprussid sodný) reaguje chloramin se salycilanem sodným. Vzniká strukturně složitá intenzivně modrá sloučenina typu indofenolové modři.