při průchodu elektrického proudu

Transkript

1 7. ELEKTROCHEMIE J stuium roztoků elektrolytů jejich tvenin, v rovnovážném stvu při průchou elektrického prouu J elektrické energetické spekty jevů n styčné ploše mezi pevnou fází (elektro) kplnou fází. ZÁKLADNÍ POJMY Přenos elektřiny - nbité částice pohybující se v elektrickém poli ve vzájemně protichůných směrech. Michel Fry - zákly elektrochemie nuky o elektromgnetismu, stuium rozklu roztoků solí, kyselin zás elektrickým prouem Pole způsobu veení prouu: názvosloví (osu používné) elektro, elektrolýz, elektrolyt, ion, nion, ktion Schopnost veení elektrického prouu omezen pouze voiče TYPY VODIČŮ voiče I. tříy kovy, uhlík, některé oxiy, sulfiy (elektronové) schopnost vést elektrický prou je án existencí volně se pohybujících elektronů v krystlové mřížce tvořené ktionty) II. tříy (iontové) kplné voiče, v nichž k trnsportu elektřiny ochází prostřenictvím iontů ion - nbitá částice; ktion - klně nbitá částice, nion - záporně nbitá částice silné elementárními částicemi jejich krystlové struktury jsou ionty, tkže při rozpouštění v rozpouštěle ochází pouze ke vzájemnému oálení těchto iontů, nikoliv k isocici molekul. Ptří sem většin norgnických kyselin i zás téměř všechny neutrální soli slbé v čistém stvu jsou složeny z molekul, jež v roztoku isociují n ionty to v tím větší míře, čím je roztok zřeěnější - v roztoku jsou přítomny jk molekuly tk ionty. Ptří sem téměř všechny orgnické kyseliny zásy některé norgnické kyseliny (H CO 3, H 3 BO 3, H S...) některé norgnické zásy (NH 3, Pb(OH)...) některé soli (HgCl, Hg(CN)...) Je-li látk silný nebo slbý elektrolyt závisí: % n rozpuštěné látce % n rozpouštěle (npř. kyselin octová, ve voném roztoku slbý elektrolyt, v roztoku kplného moniku úplně isociuje).

2 pomínk elektroneutrlity: K A K K ν ν = νk + νaa K A z prkticky zcel isociovány i při vyšších koncentrcích ν K z K = ν A z A koncentrce jenotlivých iontů v roztoku o koncentrci c (nebo mollitě m): c K = ν K c c A = ν A c Ieální zřeěné roztoky neelektrolytů jsou ktivity prkticky totožné s koncentrcemi roztoky elektrolytů (coulombické interkce) neieální ni ve zřeěných roztocích (0,001 mol m -3 ), koncentrci iontů nutno korigovt ktivitním koeficientem: Stnrní stvy: i c = γ i c Vo jko rozpouštělo - stnrní stv čistá konenzovná látk při teplotě tlku soustvy, její ktivit rovn jené i st Rozpuštěné látky - stnrní stv nekonečného zřeění (jenotkové koncentrce c st = 1 mol m 3, nebo m st = 1 mol kg 1 ; u zřeěných voných roztoků se tyto vě koncentrce liší jen znebtelně).). V lších úvhách - jen ieální roztoky, tj. γ i =1, i (c i /c st ) z A jen částečná isocice Npř.: B A B + + A, γ c γ c ( ) ( ) c c K = = = B+ B+ A A st st 3 B+ A c c B+ A 1 γ ± γ st BA BA c BA c BA ( c ) γ ( ) BA st c V ieálních zřeěných roztocích: γ ± = 1, γ BA = 1, stnrní stv nekonečné zřeění (c st = 1 mol m 3 ) c B+ ca KBA =, c Pomocí stupně isocice: c BA = c (1 α), c B + = c α, c A = c α (c - výchozí koncentrce B A) K B A BA 3 ( c α) ( c α) 4α c = = c (1 α) (1 α).

3 Disocice voy Vo - slbý elektrolytem H O H + + OH popř. H O H 3 O + + OH H 3 O + - oxoniový ktion, popř. H 5 O + - (zjenoušený zápis H + ) Rovnováh isocice voy H+ K OH = - silně posunut vlevo, koncentrcím iontů neptrné, HO téměř stejná jko ktivit čisté voy, tj. jenotková, 1 Kv = H+ OH = ch+ coh γ± - iontový součin voy ( cst) (honot byl určen z voivostních měření) K v závisí silně n teplotě (viz Tbulk IX). (stnrní stv c = 1 mol/m 3 ) HO t ( C) K υ t ( C) K υ t ( C) K υ t ( C) K υ 0 0, , , , , , , , ,90 5 1,008 40, ,97 V čisté voě při 5 C: c H + = c OH = 10 7 mol m 3. Kvntittivní popis kyselosti - voíkový exponent ph ph = log H3O +, poh = log OH ph + poh = pk v, pk v = log K v Silné kyseliny silné zásy HA H + + A c H + = c, ph = log c BOH B + + OH c OH = c, poh = log c Při nízkých koncentrcích není již hlvním zrojem H + iontů isocice kyseliny, le isocice voy. Vliv isocice voy lze tey znebt, poku se ph roztoku osttečně liší o semi.

4 Slbé kyseliny slbé zásy Roztok slbé kyseliny o koncentrci c HA H + + A ieální roztok, stnrní stv c st = 1 mol m 3, HO = 1), c HA = c (1 α), c H + = c α, c A = c α ch+ c K A α c HA = = c (1 α) HA ph = log c H + = log c α Tké u rovnováh slbých zás je pro příslušné rovnovážné konstnty používáno názvu isociční konstnt, i kyž o isocici zásy (rozštěpení n ionty) neje: B + H O BH + + OH (npř. monik NH 3 + H O NH OH ) BH+ OH KB =, c OH = c α B K c OH = c α, poh = log c OH = log c α, ph = log v = pk v + log c α c OH Rovnováh mezi nsyceným roztokem elektrolytu, který obshuje pouze ionty, přebytečným elektrolytem v pevné fázi. Npř. A 3 B (s) 3 A + + B 3 K = 3 A B + 3 AB(s) 3 ; A3 B (s) = 1, c st = 1 mol/m A B K = K S = c + c 3 (3 c ) ( c ) 108 c = = - součin rozpustnosti c 0 = rozpustnost A B 3 v čisté voě Součin rozpustnosti závisí n teplotě, n rozpouštěle jen neptrně n tlku. Npř. pro B 3 (PO 4 ) je K S = 3, c 0 = 5 3 KS 3,410 = 5 = 1, mol m Přiáme-li npř. n = 0, mol N 3 PO 4 k 1 m 3 nsyceného roztoku B 3 (PO 4 ), změní se rozpustnost z c 0 n honotu c 1. N 3 PO 4 je úplně isociován: N 3 PO 4 = 3 N PO 4 Koncentrce iontů: (c B +) 1 = 3 c 1, (c PO4 3 ) = (c PO4 3 ) B3 (PO 4 ) + (c PO4 3 ) N3 PO 4 = c 1 + n. Součin rozpustnosti se nezmění, poku je konstntní teplot: K S = ( c ) ( c 3 ) = (3 c ) ( c + n ) B 7 c n B 1 PO K 3 3 S 3,410 1 = = 3 c 7n 7 0, = 3, mol m 3 Rozpustnost se sníží o 3 řáy

5 DĚJE V ROZTOCÍCH ELEKTROLYTŮ PŘI PRŮCHODU VODIVOST ROZTOKŮ ELEKTROLYTŮ ELEKTRICKÉHO PROUDU Voiče I. tříy jsou přeevším kovy. Kovová mřížk je tvořen ktionty příslušného kovu. Vlenční elektrony nejsou pevně vázány, tvoří elektronový plyn po vlivem vnějšího elektrického pole se usměrněně pohybují. Voivost kovů je velká. S rostoucí teplotou klesá, protože elektrony jsou ve svém rovnoměrném pohybu bržěny vibrčními pohyby ktiontů kolem rovnovážných poloh v kovové mřížce se stoupjící teplotou mplitu těchto vibrcí roste. Iontové (elektrolytické) voiče - voiče II. tříy - jsou roztoky elektrolytů, koloiní systémy, ionizovné plyny. Jejich voivost je ve srovnání s kovovými voiči mlá s rostoucí teplotou roste, protože opor viskózního prostřeí, působící proti pohybu iontů, s rostoucí teplotou klesá. Protože převo náboje je spojen s trnsportem látky, oznávjí voiče s iontovou voivostí při průchou prouu změn. Opor vůči veení prouu: R = ρ l A R závisí n mteriálu, z něhož je voič zhotoven, je přímo úměrný élce l, nepřímo úměrný ploše průřezu voiče A, ρ - měrný opor, jeho převrácená honot - měrná voivost (elektrolytická konuktivit) κ = 1/ρ - voivost voiče tvru krychle o hrně jenotkové élky. Měrná voivost je chrkteristickou konstntou pro tuhé látky, roztoky všk jenoznčně nechrkterizuje, protože ještě závisí n jejich koncentrci. Jenotky: opor Ω (ohm), měrný opor Ω m, měrná voivost Ω 1 m 1 = S m 1 Metr piv je česká mír množství vypitého lkoholu - množin půllitrů postvených v zákrytu, jejíž élk opovíá vzálenosti rysek n mezinároním metru ± něco málo. Zprvil to bývá piv, popřípě oplněných o jenu či vě různě velkou štmprli kořlky. Etlon metr piv - mezinároní vzor měrové jenotky 1 metr piv proveený jko prototyp v poobě kmenného stolu vybvený Českým metrologickým institutem veškerými náležitostmi k mezinároní pltnosti regulérně zveené jenotky. Mistr sochř Řehn okončuje poslení úprvy etlonu. Jsme svěky zopověného přístupu k metrologické práci. Definice jenotky: 11 (slovy: jeenáct) velkých piv, rozumí se půllitrů Meto efinice: objektivní efinice n záklě sociologického výzkumu Dovolená tolernce měrové jenotky: 1 (slovy: jeen) pnáček; může být nvíc, le tky nemusí Destince etlonu: N plouku s lejí pivoněk u rybník pře hospoou v Dobříči u Prhy Slvnostně zprovozněn ne v prvé polene

6 MĚŘENÍ VODIVOSTI Můstková meto (Whetstoneův můstek) jko u voičů I. tříy, le střívým prouem, (polrizce elektro při použití stejnosměrného prouu) Whetstoneův můstek některé typy voivostních náobek voivostní R náobk R 1 inikátor nízkofrekvenční střívý zroj (1-4 khz) R Whetstoneův můstek R R1 = R R S R S srovnávcí opor Konstnt náobky 1 RKCl = l κkcl A otu vyjáříme poměr élce l/a, který se nzývá konstnt náobky (rozměrem [m 1 ]) l C = = RKCl κkcl = R κ A C Pk κ = R Voivostní vo, - vo okonle zbvená všech rozpuštěných látek včetně plynů (voivost při 18 o C 3, S m 1, voivost estilovné voy je S m 1 ). Voivost voy je nutné o voivosti roztoku oečíst. N čem záviisíí měrná voiivostt? Konuktivit án pohyblivostí koncentrcí iontů nábojem Pro ieální roztoky elektrolytů lze ovoit, že konuktivit je přímo úměrná koncentrci elektrolytu (to lze očekávt n záklě přestvy, že schopnost roztoku převáět prou je tím větší, čím více je přítomno částic nesoucích náboj). V omnění, že získá veličiny nezávislé n koncentrci, zvel Kohlrusch nové veličiny:

7 IONTOVOU VODIVOST λ i = MOLÁRNÍ VODIVOST mezi nimiž pltí vzth: κ c λ = c κ λ = ν K λ K + ν A λ A Přímá úměrnost mezi κ c pltí jen pro ieální roztoky. Reálné roztoky - molární voivost není konstnt nezávislou n koncentrci: i i Závislost měrné voivosti n koncentrci pro silné elektrolyty pro slbé elektrolyty Molární voivost tey není chrkteristickou konstntou pro ný elektrolyt. Tou je teprve její limitní honot λ při nulové koncentrci: λ = lim λ, λ i = lim λ i c 0 c 0 Koncentrční závislost molární voivosti Tto extrpolce - snná pouze u silných elektrolytů, le u slbých elektrolytů ji není možno provést, protože v oblsti zjímvé pro extrpolci při tkových zřeěních ke honoty λ zčínjí strmě stoupt - jsou experimentální honoty voivosti již ztíženy velkými neurčitostmi. Pro určení λ se pk využívá zákon o nezávislém putování iontů (viz ále). Pro koncentrční závislost λ roztoků silných elektrolytů nlezl Kohrusch čistě empiricky vzth: λ = λ k c k je empirická konstnt. Limitní honot λ není voivost čistého rozpouštěl, le voivost jenoho molu ného elektrolytu v tk zřeěném roztoku, že jenotlivé ionty n sebe nepůsobí. Tímto vzthem se říí roztoky solí při nepříliš velkých koncentrcích, to soli s jenomocnými ionty lépe než soli s vícemocnými ionty. ZÁKON O NEZÁVISLÉ MIGRACI (PUTOVÁNÍ) IONTŮ Při vzájemném porovnávání honot λ pro různé elektrolyty Kohlrusch zjistil, že rozíly honot λ u solí, které mjí společný iont, nezávisí n povze tohoto iontu. Npř.: λ λ λ KCl 149,86 KI 150,38 KClO 4 140,04 NCl 16,45 NI 16,94 NClO 4 116,48 λ 3,4 3,4 3,6 Kohlruschův zákon o nezávislé migrci iontů: Při mezním zřeění je limitní molární voivost součtem svou n sobě nezávislých členů, z nichž jeen je chrkteristický pro ktion, ruhý pro nion: λ = νk λk + νa λa

8 N záklě Kohruschov zákon je možno počítt honoty limitní molární voivosti slbých elektrolytů, které není možno zjistit extrpolcí n nulovou koncentrci (viz nhoře). Jko příkl může být uveen výpočet λ orgnických kyselin z honot λ jejich solí, které jsou nopk silnými elektrolyty. Tk npř. λ kyseliny octové lze vypočítt ze známých honot λ (CH 3 COON) = 0,0091 S m mol 1 λ (HCl) = 0,046 S m mol 1 λ (NCl) = 0,01645 S m mol 1 λ (CH 3 COOH) =λ (CH 3 COON) + λ (HCl) λ (NCl) = (=λ (CH 3 COO ) + λ (N + ) + λ (H + ) + λ (Cl ) λ (N + ) λ (Cl ) =) = 0, ,046 0,01645 = 0,03908 S m mol 1 Je ptrné, že honot λ (CH 3 COOH) je souměřitelná s honotou λ (HCl) při nekonečném zřeění tey mizí rozíl mezi silnými slbými elektrolyty. VODIVOST A STUPEŇ DISOCIACE Při mezním zřeění, ky molární voivost oshuje limitní honoty λ, je elektrolyt úplně rozštěpen n ionty převou se zúčstní veškerá rozpuštěná látk. Při menších zřeěních není elektrolyt úplně isociován o jeho molární voivosti rozhouje jen jeho isociovná část, jejíž velikost je án isocičním stupněm α. Arrhenius vyjářil stupeň isocice jko poměr: λ α = λ Porovnávl tkto vypočtené honoty α s honotmi zjištěnými z osmotických měření pro řu solí ostl celkem uspokojivou shou. Pozější vývoj teorie elektrolytické isocice ukázl, že v přípě silných elektrolytů nepřestvuje poměr λ/λ pochopitelně žáný stupeň isocice. Ze se nzývá voivostní poměr. DISOCIAČNÍ KONSTANTA SLABÝCH ELEKTROLYTŮ Při isocici slbého, npř. uni-univlentního elektrolytu BA o počáteční reltivní koncentrci c rel = c/c st : BA B + + A jsou reltivní koncentrce jenotlivých složek: (c BA ) rel = c rel (1 α), (c B +) rel = c rel α, (c A ) rel = c rel α Pro isociční konstntu pltí: B+ A γb+ γa ( B+ ) rel ( A ) rel γ± α crel c c K = = = γ ( c ) γ c (1 α) AB AB AB rel AB rel Z stupeň isocice osíme α = λ/λ pro ieální roztoky ostneme vzth: λ K = crel λ ( λ λ) oznčovný jko Ostwlův zřeďovcí zákon. V přípě reálných roztoků je třeb nměřená t extrpolovt n nulovou koncentrci. ZJIŠŤOVÁNÍ NÍZKÝCH KONCENTRACÍ POMOCÍ VODIVOSTNÍCH MĚŘENÍ V silně zřeěných roztocích (npř. nsycené roztoky tzv. nerozpustných solí ) nbývá molární voivost prkticky honoty λ, tkže c = κ λ Honotu κ změříme (nutno provést korekci n voivost použité voy: κ = κ exp κ vo ) λ získáme jko součet limitních iontových voivostí (jsou tbelovány). λ = ν K λ + ν A λ K A

9 KONDUKTOMETRIE Závislost voivosti roztoku elektrolytu n povze koncentrci rozpuštěného elektrolytu umožňuje určovt bo ekvivlence ze změny voivosti při titrci (konuktometrická titrce) pro rekce, při nichž se v roztoku z iontů tvoří nevoivé částice (neutrlizční srážecí rekce pro rekce, při nichž se vzájemně vyměňují částice o různé molární voivosti (substituční rekce, tvorb komplexů t.) Při titrci se nemá zntelně měnit objem roztoku je třeb používt poku možno koncentrovná titrční činil. Průběh závislosti voivosti roztoku n objemu přiávného titrčního činil ukzují násleující obrázky: Titrce silné kyseliny HA silnou zásou BOH Velmi pohyblivé voíkové ionty nhrzovány málo pohyblivými B + voivost roztoku klesá ž k bou ekvivlence. Pk stoupá kromě B + přibývjí velmi pohyblivé OH. 1-4: titrovná látk i titrční činilo jsou silně voivé -4: titrovná látk nepříliš voivá, titrční činilo silně voivé, (slbá kyselin silnou zásou - nejprve ubývá H + iontů, pk se upltňuje voivost vznikjící soli) 3-4: titrovná látk neptrně voivá (velmi slbá kyselin), titrční činilo silně voivé, 1-5: titrovná látk silně voivá, titrční činilo i proukty rekce málo voivé 1-6: titrovná látk silně voivá, titrční činilo i proukty rekce neptrně voivé (z boem ekvivlence se projeví zřeďování roztoku

10 JEVY NA ROZHRANÍ TUHÁ FÁZE - ROZTOK ELEKTROLYTU OXIDAČNĚ REDUKČNÍ DĚJE Z oxičně reukční (reox) ěj lze oznčit kžou rekci, při níž ochází k převou elektronů o jejich onoru (reukčního činil) k kceptoru elektronů (oxičnímu činilu). Celkovým efektem reox rekce je změn oxičního čísl. Npř. při rekci Cu + (q) + Zn (s) Cu (s) + Zn + (q) jsou ionty Cu + oxičním činilem (při rekci se mění oxiční číslo z + n 0) kovový zinek je činilem reukčním (jeho oxiční číslo se mění z 0 n +). Kžá reox rekce může být zpsán jko součet vou ílčích rekcí, které ukzují onímání elektronů (reukce) přijetí elektronů (oxice). Npř. reukce oxice + Cu (q) + e Cu (s) + Zn (s) Zn (q) + e Ob ěje je možno vyjářit schémtem (z je počet převáěných elektronů) oxiovná form (Ox) + z e (reukce) (snížení oxičního čísl) z e (oxice) (zvýšení oxičního čísl) reukovná form (Re) Pole zveené konvence je zvykem psát obě ílčí rekce reukčně, reukce + Cu (q) + e Cu (s) reukce + Zn (q) + e Zn (s) tkže výslená reox rekce je pk rozílem obou ílčích ějů. Oxiční reukční činil v ílčích rekcích se vžy vyskytují v párech, pro které je používáno oznčení Ox/Re; kžé oxiční činilo, kyž reguje, se tey stává potenciálním reukčním činilem nopk. Pomocí ílčích ějů lze vyjářit i tkové rekce, při nichž se oxiční číslo nemění. Npř. expnze plynu, H(g, p ) H(g, p ) 1 může být formálně zpsán jko rozíl vou reukčních rekcí, ke vojicí Ox/Re je H + /H : + H(q) + e H(g, p1) + H(q) + e H(g, p ) Při oxičně reukčních ějích ochází k převou elektronů z oxiovné látky reukovnou Protože pohyb elektronů přestvuje elektrický prou, je možno při vhoném uspořáání pomocí elektrického prouu vyvolt oxičně reukční změny nebo nopk proukovt elektrický prou v ůsleku chemických nebo koncentrčních změn, ke kterým v systému spontánně ochází. Dílčí rekce jsou ze relizovány oěleně, n vou různých místech zřízení elektroách. N noě oxice, n ktoě - reukce. Soustv tvořená věm elektromi v prostřeí elektrolytu může tey mít vojí funkci:

11 ellekttrollyzér - soustv, které je z okolí oáván energie proto, by se uskutečnily žáné chemické přeměny; kto je ze zápornou elektroou je zrojem elektronů, které je nutno ot, by mohl proběhnout reukce. no je klnou elektroou. gllvniický čllánek -- soustv buď rovnovážná nebo tková, která přeává elektrickou práci svému okolí. kto - spontánní reukce oebírá z elektroy elektrony; t tím získává klný náboj. no - výslekem spontánně probíhjící oxice je přenos elektronů n elektrou, která se tím stává zápornou

12 ELEKTROLÝZA Jestliže o roztoku vložíme elektroy, spojené s vnějším zrojem o osttečném npětí (několik voltů), probíhá elektrolýz - rozkl roztoku elektrickým prouem. N elektroách ochází k chemickým rekcím, spojeným s výměnou náboje n elektroách: Ktionty se pohybují k elektroě spojené se záporným pólem vnějšího zroje ktoě přijímjí o ní elektron; probíhá ze reukce npř.: F Ktoické vylučování kovů Ag + + e Ag Cu + + e Cu nekovů H + + e H F Rozpouštění nekovů Cl + e Cl Br + e Br F Ktoická reukce ktiontů Fe 3+ + e Fe + F Ktoická reukce niontů F Ktoická reukce molekul Sn 4+ + e Sn + NO 3 + e + H + NO + H O O O + e + H + OH OH Anionty oevzávjí elektron n klné elektroě noě (tj. spojené s klným pólem zroje); probíhá ze oxice, npř.: F Vylučování nekovů Cl Cl + e OH H O + ½ O + e H H + + e F Rozpouštění kovů n noě Ag Ag + + e Cu Cu + + e F Anoická oxice ktiontů Fe + Fe 3+ + e Sn + Sn 4+ + e F Anoická oxice niontů Fe(CN) 4 6 Fe(CN) e F Anoické vylučování kovových oxiů F Anoická oxice molekul Pb H O PbO + 4 H 3 O + + e O O e + H + + OH OH

13 FARADAYOVY ZÁKONY Fry se zbývl elektrolýzou tké po kvntittivní stránce ( ). Své výsleky publikovl ve formě vou zákonů: I. Množství jkékoliv látky chemicky přeměněné n elektroě je přímo úměrné prošlé elektřiny. II. Proje-li stejné množství elektřiny několik různými elektricky voivými roztoky, jsou množství látek přeměněných n elektroách ve stejném poměru jko jejich elektrochemické ekvivlenty. Ob Fryovy zákony bývjí nes spojovány v jenu rovnici, kterou můžeme ovoit násleující úvhou: prochází-li elektrolyzérem prou I po obu τ, proje náboj Q = I t (rozměry: C = A s) k elektroové přeměně jené částice o mocenství z je zpotřebí náboje z e, ke e je náboj elektronu (e = 1, C). Součin z e bueme v této části povžovt z klný. k elektroové přeměně jenoho molu částic o mocenství z je pk zpotřebí náboje z e N A Součin (náboj jenoho molu elektronů) e N A = F je oznčován jko Fryov konstnt F = ,3 C mol 1 Nábojem Q lze tey vyloučit látkové množství: n = m M I τ = z F Fryovy pokusy se týkly elektroových ějů, při nichž se látky n elektroách vylučovly bylo je možno přímo vážit, M z+ (q) + z e M (s) npř.: Ag + (q) + e Ag (s) Cr 3+ (q) +3 e Cr (s) Při elektroových ějích, ky látk po elektroové přeměně zůstává v roztoku, je z rovno počtu elektronů, které jen částice né látky při této přeměně získává či ztrácí, M z (z 1 z ) e M z + z = z 1 z npř.: Fe 3+ + e Fe + z = 3 = 1 Sn 4+ + e Sn + z = 4 = Využití Fryov zákon Pltí velmi přesně, ve strších soustvách byl používán k efinici jenotky elektrického prouu Přesné zjišťování velikosti prošlého náboje měřením rozshu chemické rekce způsobené průchoem jistého elektrického náboje elektrolyzérem v zřízení nzývném coulometr. coulometr n stříbro. zvážený Pt kelímek je nplněn 10-0%ním roztokem usičnnu stříbrného připojen n záporný pól zroje. Anoou je stříbrná tyčink, ponořená o roztoku. Po skončené elektrolýze se kelímek vymyje,vysuší zváží. mag F Q= I τ = M coulometr n měď bývá tvořen měěnými eskovými nomi, mezi nimiž je v okyseleném roztoku sírnu měďntého umístěn měěná esková kto mcu F Q= I τ = M Ag Cu

14 coulometr n třskvý plyn v němž se elektrickým prouem rozkláá okyselená vo. Děje probíhjící při průchou prouu mohou být popsány rovnicemi + l = = l 4 HO( ) H (q) OH (q) H (q) e H (g) OH (q) = HO( )+ O (g) + e l 4 HO( )= H (g)+ O (g) Průchoem náboje 1 F se tey rozloží ½ molu voy vznikne 0,75 molu plynné směsi voíku s kyslíkem. Pro náboj Q, kterým se z čs τ v coulometru uvolní látkové množství plynu n (H+O), které při teplotě T tlku p zujímá objem V (obr. 7-5) pltí F pv F Q= I τ = n(h +O ) = 0,75 R T 0,75 ke n (H+O) je látkové množství plynu, které se v coulometru uvolnilo z čs τ V jeho objem, nměřený při teplotě T tlku p. V nlytické chemii - kvntittivní stnovení různých látek coulometrie coulometrická titrce. Technické využití elektrolýzy F výrob různých, nejčstěji norgnických látek npř. hyroxiu soného, chloru, chlorečnnů, chloristnů, voíku, peroxiu voíku, výrob hliníku elektrolýzou oxiu hlinitého rozpuštěného v roztveném kryolitu F při ochrně životního prostřeí - likvice opů - ostrňování těžkých kovů (Cu, Pb, Zn, Hg) z opních vo v metlurgickém průmyslu, elektrooxice kyniů z glvnických lázní F elektroflotce čištění opních vo mlékárenského, msného ppírenského průmyslu ostrňování nefiltrovtelných částic, suspenovných v opních voách mlékárenského, msného ppírenského průmyslu. Znečištěná vo prochází rektorem, v jehož sponí části je elektrolyticky vyráběn voík nebo kyslík. Bublinky vynášení suspenovné částice n povrch, oku jsou mechnicky ostrňovány. klibrovná trubice (měření objemu plynu) elektroy okyselená vo V vyrovnávcí náobk

15 GALVANICKÉ ČLÁNKY Heterogenní iontové rovnováhy - přes fázové rozhrní mohou přecházet ktionty i nionty niž je porušen pomínk elektroneutrlity v některé z fází ochází k průchou prouu vzniká rozíl elektrických potenciálů mezi oběm fázemi. Voič prvé tříy (kov) + voič ruhé tříy (elektrolyt): při přechou neptrného množství iontů kovu z povrchu tuhé fáze o roztoku elektrolytu - kov se vůči roztoku nbije záporně Dv různé kovy v elektrolytu se nbijí proti roztoku o různé míry elektrické npětí, soustv může ve svém okolí - ve vnějším prouovém okruhu - kont elektrickou práci. Koncem 18. století - Alessnro Volt n záklě Glvniho pokusy s žbími stehýnky. Jenou se pní Luci Glczzi Glvniová, pole všeobecného mínění nápná krásk, silně nchlil. Bylo jí přeepsáno užívt žbí polévku. Její mnžel, profesor ntomie Luigi Aloisio Glvni, si náhoou všiml, že žbí stehýnk sebou škubnou, jkmile z třecí elektriky - v jejíž blízkosti se nlézl - vyšlehne jiskr. Glvni usouil, že v žbích svlech je jkási "živočišná elektřin". V jeho víře ho utvril lší náho: Stehýnk sebou škubl i z bouřky, kyž byl zvěšen měěnými háčky n železném zábrlí. Kyž se pk ostl n pozinkovný pitevní stůl, hýbl se i při oteku sklpelu. To se stlo v itlské Bologni v roce Svůj "objev" zveřejnil o 11 let pozěji. K nšeným obivovtelům Glvniho ptřil univerzitní profesor v Pově, Alessnro Guiseppe Antonio Anstsio Volt. O Glvniho pokusech se ozvěěl ještě pře jejich zveřejněním. Mnohokrát je s mnoh obměnmi opkovl. K závěru ošel v roce 1791: Elektřin vzniká stykem vou kovů. Tuto skutečnost ihne sělil lonýnské královské společnosti Glvnimu, jehož si velice vážil. Pro toho to byl prv velice hořká... Voltův sloup: estičky z měi zinku proložené plstí nsáklou kyselinou sírovou Zn H SO 4 Cu Zn H SO 4 Cu - první zroj stejnosměrného npětí, ze kterého bylo možno po určitou obu oebírt elektrický prou (osu pouze třecí elektřin, poskytující prou jen krátkoobě). Npětí - tím větší, čím větší počet vojic, nezávisí n velikosti estiček ni n velikosti stykové plochy, závisí všk n povze použitých kovů Sestvil kovy o tzv. řy npětí (souhlsí s nešní řou elektrochemických potenciálů npětí mezi vojicí kovů je tím větší, čím větší je jejich vzálenost v této řě: Zn, C, Sn, Sb, Cu, Hg, Ag, Au Souvislost mezi proukcí elektrické energie ějem, při kterém se tto energie uvolňuje, byl poznán mnohem pozěji.

16 Vynález uěll obrovský ojem i n Npoleon Bonprt. Vypráví se, že kyž jenou nvštívil přížskou Nároní knihovnu stnul u věnce, po kterým byl nápis "Au grnt Voltire", zmyslel se smzl poslení 3 písmen... Tto Npoleonov oblib přinesl Voltovi bohtou oměnu, povýšení n hrběte, byl jmenován senátorem, rektorem t. t. Glvni se všk ocenění svého objevu neožil. 7 Alessnro Volt převáí svoji bterii (seící muž vprvo je Npoleon Bonprte) Zřízení, které může kont elektrickou práci n úkor změny energie systému při změnách, které v něm probíhjí - glvnický článek - Elektrická energie je proukován v ůsleku výměny elektronů mezi látkmi, které se zúčstňují ného ěje. Kžá tková rekce elektronů v článku ze vou ějů: oxice: látk elektrony uvolňuje (tím se sm oxiuje) reukce: jiná látk tyto uvolněné elektrony přijímá N rozíl o běžných chemických rekcí tohoto typu probíhjí elektrochemická reukce oxice v glvnickém článku n vou různých nvzájem oělených místech - elektroách (poločláncích) Elektrony, uvolněné při oxici, nejsou v článku přeávány přímo, le prostřenictvím vnějšího elektrického obvou. Tento průcho elektronů přestvuje elektrický prou, který může být využit ke konání užitečné práce. Ob poločlánky jsou vzájemně propojeny, ionty mohou přecházet z jenoho roztoku o ruhého. F společný roztok elektrolytu nebo F voivé spojení ø přes pórovitou přepážku, která umožňuje elektrické spojení obou roztoků, le zbrňuje jejich nměrnému míšení vzájemnou ifúzí (toto kplinové rozhrní je pk zrojem nevrtnosti článku) ø prostřenictvím tzv. solného můstku Půvo poklesu Gibbsovy energie ( G < 0), který pomiňuje funkci článku, U v chemické rekci (chemické články) U ve fyzikální změně (koncentrční články - hncí silou rozíl koncentrcí elektrolytů nebo elektro). Symbolik pro zápis elektrochemických článků: fázové rozhrní y záporná elektro (vlevo) klná elektro (vprvo) kplinové rozhrní (pórovitá přepážk) solný můstek polopropustná membrán

17 ROVNOVÁŽNÉ NAPĚTÍ ČLÁNKU glvnický článek: vě elektroy, kžá lespoň voiče kovový n fázovém rozhrní elektroový potenciál elektrolytický Absolutní honotu elektroového potenciálu nelze stnovit. Přímému měření je přístupný pouze lgebrický součet všech potenciálů uvnitř glvnického článku, který se projeví jko potenciální rozíl n jeho svorkách. Honot potenciálního rozílu n svorkách glvnického článku závisí n chemickém složení elektro, n koncentrci elektrolytů, n teplotě, tlku n tom, z je článek při měření ztížen, či z je měřeno v bezprouovém stvu. V bezprouovém stvu (prou procházející článkem limituje k nule) je potenciální rozíl n svorkách je největší nzývá se rovnovážné npětí článku E. úhrnná rekce v článku = rozíl ílčích reukčních rekcí E = E E (mezinároní konvence) re, prvý re, levý Absolutní honoty elektroových potenciálů nejsou přímo přístupné měření, jen npětí článků elektro referenční elektro - reltivní honoty potenciálů o téhož společného záklu (referenční elektroy) STANDARDNÍ REDUKČNÍ POTENCIÁLY Definice stnrního reukčního potenciálu Z referenční elektrou byl zvolen stnrní voíková elektro, které byl konvencí přisouzen honot E $ = 0. Spojíme-li jkoukoliv elektrou X, jejíž všechny komponenty jsou ve svých stnrních stvech, se stnrní voíkovou elektroou v článek, uává nměřené elektromotorické npětí potenciál této elektroy reltivně vůči potenciálu stnrní voíkové elektroy stnrní elektroový potenciál elektroy X. Pole tzv. Stockholmské konvence z r se po tímto pojmem rozumí vžy pouze reukční potenciál. Využití stnrních reukčních potenciálů k tbelci t Při tbelci elektrochemických t lze s výhoou využít stvového chrkteru termoynmických funkcí. Stejně jko není možno tbelovt nejrůznější rekční tepl tbelují se tepl slučovcí, není únosná ni tbelce honot E $ pro ohromný počet osu proměřených článků tbelují se stnrní reukční potenciály, z nichž je možno vypočítt E $ jkéhokoliv článku jko E = E E y y y prvý (není-li kplinový potenciál nebo je potlčen). Stnrní reukční potenciály - Tbulky XV ž XVIII. VRATNOST ČLÁNKU Stuium glvnických článků může být zrojem cenných termoynmických t. Z tímto účelem je třeb zvolit tkové uspořáání, by rekce v článku probíhl z vrtných pomínek: V článku nesmějí probíht žáné ěje, které nejsou spojeny s průchoem prouu (ni v otevřeném článku, jehož elektroy nejsou voivě spojeny) jko npř. rozpouštění kovu v kyselině (npř. Zn v H SO 4 ve Voltově článku), rozpouštění plynů v roztoku elektrolytu, ifuze npř. v článku, ke se stýkjí v stejné elektrolyty o různých koncentrcích, může ojít k vyrovnávání koncentrcí i bez průchou prouu pouze ifuzí. Zpojíme-li o vnější části okruhu článku vnější npětí, nmířené proti npětí článku, musí probíht chemický ěj pole téže rovnice buď oprv nebo olev pole toho, je-li vnější npětí menší nebo větší než rovnovážné npětí článku. levý

18 V průběhu rekce jením směrem je třeb ot stejné množství elektrické práce, kolik se jí získá při průběhu rekce opčným směrem. Mezi elektrolyty obou poločlánků se nesmí vyskytovt kplinové rozhrní nebo musí být jeho vliv vhoným způsobem eliminován. Npř. v Dniellově článku n rozhrní mezi roztoky sírnu zinečntého měďntého o stejné koncentrci je tto situce: Rozhrní v Dniellově článku Necháme-li článkem procházet mlý prou zlev oprv, je přes rozhrní přenášen ionty Zn + SO 4 ; protéká-li článkem mlý prou v opčném směru, je přes toto rozhrní přenášen zprv olev ionty Cu + SO 4 ; článek s tímto kplinovým rozhrním je tey již svou posttou nevrtný. Je-li průběhem rekce v článku získáno určité množství práce, musí být oáním stejného množství práce vrtnému článku uskutečněn tto rekce ve stejném rozshu v opčném směru. V reverzibilním přípě se pk celá změn Gibbsovy energie při rekci probíhjící v článku projeví jko elektrická práce; ΔG, u nevrtných článků bue práce menší nebo žáná. TERMODYNAMIKA VRATNÉHO ČLÁNKU Prcuje-li článek vrtně, je jeho elektromotorické npětí E kompenzováno vnějším npětím jen infinitezimálně menším než E. Proběhne-li v článku chemická rekce v rozshu ξ = 1, při čemž článkem prošel náboj zf (z je počet elektronů vyměněných při rekci v článku tey veličin klná), pltí: r G = W el = z F E (znménko : práce se koná). Rekce může smovolně probíht pouze tehy, je-li G < 0, tj. kyž E > 0. Pk může rekce v článku probíht tk, jk je npsná. N levé elektroě probíhá oxice, klné ionty migrují článkem zlev oprv. Elektrony prouí vnějším obvoem rovněž zlev oprv. Závislost elektromotorického npětí n složení soustvy - Nernstov rovnice Uvžujme glvnický článek, v němž probíhá chemická rekce: b B + c C = r R + s S Změnu Gibbsovy energie při rekci uává rekční izoterm (rov. (5.8), Chemické rovnováhy): ke r G y i = RT ln ( ν i ) r G = r G y + RT ln rovn r G zf r R s S b c mimo B C rovnováhu ( ) = RT ln K = rg zf : ( zf) y s RT r + R S ln ( ) b c mimo zf B C rovnováhu E E y T r Nernstov rovnice: E = Ey R zf b s R S c mimo B C rovnováhu ln ( ) E y - stnrní elektromotorické npětí, tj. rovnovážné npětí článku, jehož všechny složky jsou ve stnrních stvech ( i = 1, E = E y ). S rovnovážnou konstntou souvisí vzthem: Gy RT ln K RT Ey = = = ln K zf zf zf

19 TYPY ELEKTROD prvého ruhu ruhého ruhu třetího ruhu oxičně-reukční iontově selektivní ktiontové niontové kovové (kov ktion) mlgmové (mlgm kovu ktion) plynové (Pt Pt-čerň plyn) plynové (Pt Pt-čerň plyn) nekov (l, s) ionty

20 Elektroy prvého ruhu poločlánky, jejichž potenciál je řízen ionty ovozenými přímo z elektroového mteriálu, elektroový ěj popsán jeinou elementární rekcí Ktiontové elektroy kovové Elektroovým mteriálem je kov Potenciál určujícím iontem (tj. iontem, jehož ktivit vystupuje v Nernstově rovnici) je ktion tohoto kovu. Elektroová rekce: M z+ + ze fi M (s) (npř. Zn + + e Zn(s)) Nernstov rovnice: RT M RT E = E ln ln M z+ = E M M z+ + M Mz+ ( M = 1) zf Mz+ zf Kovy tvoří z hleisk stnrních potenciálů přirozenou elektrochemickou řu pole toho, jkou mjí snhu uvolnit elektron: E $ Mz+/M < 0 E $ Mz+/M > 0 lklické kovy žírvé zeminy E $ = 0 voíková elektro ušlechtilé kovy Čím negtivnější je E $ Mz+ M, tím je tto tenence větší - kov má snhu přejít o roztoku jko ion - méně ušlechtilý (negtivnější) kov vytěsňuje z roztoku ionty ušlechtilejšího kovu. mlgmové kov rozpuštěný ve rtuti - mlgm (ktivit kovu v mlgmu, M ) ponořený o roztoku iontů tohoto kovu (ktivit iontů kovu v roztoku M z+), Elektroová rekce: Nernstov rovnice: M z+ + ze M(Hg) RT E = E z + ln M M(Hg) zf nsycený mlgm, M(Hg) = 1 - mlgmová elektro je ekvivlentní elektroě kovové Výhoy: použití zvláště u lklických kovů, (čistý kov příliš rektivní) n mlgmových elektroách se potenciál ustvuje lépe rychleji než n čistých kovových elektroách. M(Hg) plynové voíková elektro - pltinový rátek nebo plíšek, potžený Pt černí (velký specifický povrch velkou ktlytickou ktivitu - nsorbuje znčné množství voíku uství se rovnováh H H). Stnrní Pt H (p) H + (q) N povrchu se ustvuje rovnováh H + + e ½ H (g) T ( H ) R E = E + H H ln F + H 1/ ke = ϕ p H M H H st p z + Citlivá n přítomnost některých látek v roztoku (silná oxiční činil, sirné sloučeniny, povrchově ktivní látky,...) Používán k přesnému měření ph v čistých roztocích.

21 plynové Elektroová rekce: X + ze fi X z Nernstov rovnice: Aniontové elektroy RT E = E z ln X/X zf Npř. chlorová elektro, která se relizuje jko voíková: ½ Cl (g) + e fi Cl E = E Cl /Cl X X R F z T ln Cl 1/ Cl nebo kyslíková elektro: ¼ O (g) + ½ H O (l) + e fi OH nekov/ionty E = E O/OH inertní kov ve styku s kplnou nebo pevnou fází, npř. Pt Br,Br ½ Br (l) + e Br Pt I,I ½ I (s) + e I R F p Cl Cl Cl st, = ϕ T ln OH 1/4 O p

22 Elektroy ruhého ruhu Kov pokrytý některou z jeho málo rozpustných solí, ponořený o roztoku, který obshuje nionty stejné jké má nerozpustná sůl. Úhrnný ěj v poločlánku lze rozložit n vě elementární rekce. Npř.: Elektro chloriostříbrná : (1) AgCl (s) Ag + + Cl G1 = R Tln KAgCl () Ag + + e Ag G = 1 F E Ag + /Ag (3) AgCl (s) + e Ag + Cl G3 = 1 F E AgCl/Ag/Cl AgCl/Ag/Cl G = G + G 3 1 F E = RTln K F E AgCl Ag /Ag + RT E = ln K AgCl/Ag/Cl AgCl + E F Ag /Ag + Ze stnrního potenciálu je možno stnovit součin rozpustnosti. Pro potenciál chloriostříbrné elektroy pltí Nernstov rovnice T Ag Cl R RT E = E ln E ln AgCl/Ag/Cl = AgCl/Ag/Cl Cl, F F AgCl ke ktivity tuhých látek jsou jenotkové: Ag = 1, AgCl = 1. Klomelová elektro KCl : 0,1 M; 1 M nebo nsycený. Rekce: Hg Cl (s) Hg + + Cl Hg + + e Hg Hg Cl (s) + e Hg + Cl Hg Cl RT RT E = E = E ln Hg Cl /Hg/Cl F ln HgCl /Hg/Cl F HgCl Cl F snná příprvu, okonlá reproukovtelnost referenční elektro. F ve spojení s jinou elektroou přes nsycený KCl jkožto solný můstek umožňuje co největší potlčení ifuzního potenciálu. Oxiové elektroy - kov (Sb, Bi, Te, W) potžený jeho nerozpustným oxiem. Nejvhonější je ntimonová elektro Sb/Sb O 3, něky též Te/TeO. N elektroě se ustvuje reverzibilní potenciál při ph = ž 7. Rekce: ½ Sb O 3 (s) + 3 / H O Sb OH Sb e Sb ½ Sb O 3 (s) + 3 e Sb + 3 OH ( 3 OH + 3 H + 3 H O ) Antimonová elektro je vrtná vzhleem k OH ; mezi H + OH se rychle ustvuje rovnováh elektro je vrtná rovněž vzhleem k H + iontům. Výhoou je msivnost, což umožňuje její použití ke kontrole průběhu některých rekcí v průmyslu.

23 npř. nebo Elektroy třetího ruhu Zn(s) (COO) Zn(s) (COO) C(s) C + (m) Pb(s) (COO) Pb(s) (COO) C(s) C + (m) kov pokrytý málo rozpustnou solí, pk jinou nerozpustnou solí se stejným niontem jiným ktiontem ponořený o roztoku ktiontů stejných jko má ruhá nerozpustná sůl V soustvě probíhjí tři elementární rekce, npř. Zn(s) (COO) Zn(s) (COO) C(s) C + (m) C + + (COO) (COO) C (COO) Zn (COO) + Zn + Zn + + e Zn C + + (COO) Zn + e (COO) C + Zn potenciál elektroy je určen ktivitou vápentých iontů RT E = E + ln + F C (přímé užití kovového vápníku (C + /C) je experimentálně obtížné). Elektro třetího ruhu se používá pouze výjimečně. Oxičně-reukční elektroy ušlechtilý kov (Pt, Hg, Au) ponořený o roztoku vou rozpustných forem téže látky v různém oxičním stupni. Rovnovážný potenciál elektroy: E ox + z e re ox re R = E T ox re ln zf kov - jen zprostřekuje výměnu elektronů mezi re ox - poku je chemicky inktivní, nezáleží n něm. Stnovení m re /m ox : RT mre RT γ re RT mre Eox re = Eox re ln ln B Eox re ln zf mox zf γ ox zf mox (lze očekávt blízkost obou ktivitních koeficientů) Chinhyronová elektro Pt rátek ponořený o zkoumného roztoku s mlým množstvím chinhyronu, (ekvimolární sloučenin, která se v roztoku rozpá n své složky; ktivity chinonu (Q) hyrochinonu (QH) je možno povžovt z totožné). Používán ke stnovení ph chinon (Q) (QH) O O + H + + e = OH OH + H O re ox hyrochinon Rovnovážný potenciál elektroy: RT RT E E E QH Q QH = Q QH ln = Q QH + ln H + F Q H + F RT EQ QH = EQ QH,303 ph F E je lineární funkcí ph

24 Chinhyronová klomelová elektro se solným můstkem Iontově selektivní elektroy - zloženy n existenci membránových potenciálů: v roztoky obshující elektrolyty neelektrolyty o různé koncentrci v kžém roztoku jsou oěleny membránou, která propouští všechny částice kromě jenoho ruhu iontů. Po ustvení rovnováhy jsou různé tlky v obou roztocích n rozhrní mezi roztoky (semipermebilní membráně) potenciální rozíl, tzv. membránový potenciál, pro který z zjenoušujících přepoklů pltí T ( m ) E ln i M = R z F ( m ) ( z i je velikost náboje neifuzibilního iontu) Použití: stnovení koncentrce H + nebo jiného iontu (změří se elektroový potenciál z klibrční křivky se oečte příslušný új). nepohyblivá (krystlické mteriály, skl) ktivní iontoměničová míst membrán (polohy v krystlové mřížce, funkční skupiny po.) Skleněná elektro - elektro s nepohyblivými iontoměničovými místy - bňk vyfouknutá n konci skleněné trubičky tk, by její stěn byl co nejtenčí (speciální sonovápenté sklo). Při kontktu s voným roztokem se sklo o hloubky cc 100 nm hyrtuje oje v něm k výměně soíkových z voíkové ionty: N + (sklo) + H + (roztok) N + (roztok) + H + (sklo) Uvnitř: roztok o efinovném konstntním ph (pufr) vhonou referentní elektrou (nejčstěji klomelovou) Vně: měřený roztok spolu s lší referentní elektroou Rovnovážné npětí tohoto článku je funkcí ph: RT E =,303 ph + konst.; F konstnt konst. se stnoví klibrcí. -pro měření ph v biochemii, kvsném průmyslu v miniturním proveením i k měření ph uvnitř jenotlivých buněk. i i 1 pohyblivá (kplné membrány porézní estičk npojená roztokem ionexu v rozpouštěle s mlou tenzí páry velkou viskozitou, nemísitelném s voou).

25 Překvpil mě fckou, já mu ji vrátil pk už jsem z překvpení nevyšel. PŘÍKLADY GALVANICKÝCH ČLÁNKŮ ROZTŘÍDĚNÍ ČLÁNKŮ chemické koncentrční bez převou s převoem elektrolytové elektroové bez převou s převoem

26 CHEMICKÉ ČLÁNKY tj. bez kplinového rozhrní, tey články, které mjí pouze jeen elektrolyt, společný pro obě elektroy. Npř. voíková chloriostříbrná elektro: y Pt H (g, p) HCl (m) AgCl (s) Ag měěné přívoy H Voíková elektro Pt plíšek pokrytý Pt-černí Chloriostříbrná elektro roztok HCl Ag plíšek pokrytý AgCl Historicky nejzjímvějším příklem článku s různými elektrolyty je Dniellův článek - jeen poločlánek tvoří kovová měď v roztoku sírnu měďntého ruhý kovový zinek v roztoku sírnu zinečntého. Při spojení obou kovových elektro voičem - n měěné elektroě reukce, n zinkové elektroě oxice. V uspořáání v němž se ob roztoky stýkjí prostřenictvím průlinčité přepážky, je článek nevrtný. y Zn ZnSO 4 (1 m) M CuSO 4 (1 m) Cu měěné přívoy Cu y Zn ZnSO 4 (1 m) CuSO 4 (1 m) Cu měěné přívoy Cu CuSO 4 CuSO 4 () pórovitá přepážk (b) solný můstek Schém Dniellov článku () s kplinovým rozhrním, (b) se solným můstkem Chceme-li ěje v Dniellově článku popst pomocí klsické termoynmiky, je třeb zvolit uspořáání se solným můstkem. Elektromotorické npětí článku je pk možno vyjářit Nernstovou rovnicí: T 1 T 1 y R y R E = Ere,prvý Ere,levý = E + ln E + ln = Cu F Zn + + Cu F Zn T c + y y R = ( E Zn + E + ) ln Cu Zn F c + Cu y E

27 KONCENTRAČNÍ ČLÁNKY Koncentrční články elektroové Amlgmové slitinové - rozílná koncentrce rozpuštěného kovu, npř.: y C(Hg) (c 1 ) CSO 4 (q) C(Hg) (c ) - elektrolytem je voný roztok sírnu kemntého (oznčení q) Plynové - rozílný tlk plynu n elektroách, npř. y Pt H (p 1 ) HCl H (p ) Pt Rekce n elektroách: levá ½ H (g, p 1 ) H + ( H +) + e prvá H + ( H +) + e ½ H (g, p ) Úhrnná rekce: ½ H (g, p 1 ) ½ H (g, p ) Koncentrční články elektrolytové Kombincí vou elektro, látkově stejných, lišících se pouze koncentrcí roztoku, vzniká tzv. koncentrční článek. Rozhrní, ť volné či v membráně, si můžeme přestvit jko vrstvičku určité tloušťky, v níž probíhá ifuze rozpuštěné látky z koncentrovnějšího roztoku o zřeěnějšího. Různé ruhy iontů se přitom pohybují různými rychlostmi. Protože je o ifuzi nbitých částic, vznikne při nestejné rychlosti ifuze různých iontů v kplině potenciálový spá tzv. ifuzní (kplinový) potenciál E D, který ovlivňuje rychlost pohybu nbitých částic rozhrním - způsobí vyrovnávání rychlostí obou iontů (pohyblivější ion přebíhá, nbíjí zřeěnější roztok n svůj náboj, který pk lší pohyblivější ionty zpomluje (opuzováním) opčně nbité ionty urychluje. Tím se rychlosti obou iontů vyrovnjí sůl ifunuje jko celek, tkže elektroneutrlit roztoku zůstává zchován. Nrušení elektroneutrlity ifúzním potenciálem, který může nbývt honot řáově esítek mv, je zcel po prhem nlytické zjistitelnosti. Tento jev nstává bez ohleu n to, je-li rozhrní součástí článku nebo ne v článku jej le lze měřit (viz elektrolytové koncentrční články s převoem). Koncentrční články elektrolytové s převoem Je-li koncentrční článek sestven tk, že se v něm prostřenictvím průlinčité stěny stýkjí v různě koncentrovné roztoky, vzniká n rozhrní ifuzní potenciál, který je zhrnut v nměřeném EMN článku - elektromotorické npětí článku je součtem všech potenciálových rozílů v článku: E = E re,prvý + E ox,levý + E D y Cu Cu + (c ) M Cu + (c 1 ) Cu průlinčitá přepážk + Schém koncentrčního článku s převoem průběh potenciálů Cu Cu + Cu + c c1 Cu E levý ED E prvý Reukční elektroové rekce: levá Cu + (c ) + e Cu (s) prvá Cu + (c 1 ) + e Cu (s) Úhrnná rekce Cu + (c 1 ) Cu + (c ) RT 1 RT 1 RT c E = E E + E = + E y y prvý ln levý ln D ln D F c1 F c F c1

28 Koncentrční články elektrolytové bez převou Při potenciometrických měřeních, která nesměřují přímo k určení kplinového potenciálu, npř. při měření ph, potenciometrických titrcích po., se snžíme ifúzní potenciály zmenšit n nejmenší možnou honotu. solným můstkem - trubice vhoného tvru, uzvřená n obou koncích porézním mteriálem, nplněná nsyceným roztokem usičnnu monného nebo chloriu rselného, (pohyblivost ktiontů niontů prkticky stejná). Ionty můstkových roztoků jsou proti iontům elektroových roztoků přítomny ve velkém nbytku proto obstrávjí přenos náboje přes obě rozhrní prkticky smy. Ob nově vzniklé ifúzní potenciály jsou mlé jsou nmířeny proti sobě, tkže výslený ifuzní potenciál je znebtelný: y Cu Cu + (c ) Cu + (c 1 ) Cu solný můstek + Cu + Cu + c c 1 Schém koncentrčního článku se solným můstkem průběh potenciálů E levý E D E D E prvý přiáním iniferentního elektrolytu o obou roztoků ve znčně větší koncentrci, než jsou koncentrce iontů v obou roztocích. Téměř všechen převo náboje přes rozhrní je pk obstráván iniferentním elektrolytem protože koncentrce jeho iontů jsou v obou roztocích stejné, je ifuzní potenciál velmi mlý. Nevýhoou je, že přebytek iniferentního elektrolytu ovlivňuje ktivity iontů určujících elektroový potenciál. spojením vou stejných články, které se liší pouze koncentrcí elektrolytu (c 1 < c ) proti sobě, npř. y y Pt H (g, p) HCl (c 1 ) AgCl (s) Ag AgCl (s) HCl (c ) H (g, p) Pt NĚKTERÉ APLIKACE MĚŘENÍ ELEKTROMOTORICKÝCH NAPĚTÍ Měření elektromotorických npětí článků (potenciometrie) je možno využít k určování různých fyzikálně chemických veličin kvntittivnímu stnovení látek, npř.: ke stnovení rovnovážných konstnt termoynmických veličin, které chrkterizují rekce probíhjící v článcích; vzth mezi rovnovážnou konstntou stnrním elektromotorickým npětím, které lze měřit nebo vypočítt z tbelovných stnrních reukčních potenciálů elektro (viz tbulky XV ž XVIII) je án rovnicí (7.67), k měření ph se kromě voíkové elektroy v prxi čstěji používá elektroy chinhyronové, ntimonové nebo skleněné; při potenciometrických titrcích lze sleovt průběh titrcí všech látek, jejichž ionty určují potenciál některé vrtné elektroy: průběh neutrlizčních rekcí rekcí spojených s tvorbou komplexů, účstní-li se isociční rovnováhy komplexu H + ionty, lze sleovt pomocí elektro, jejichž potenciál závisí n ph; iniferentními elektromi lze sleovt průběh oxičně-reukčních rekcí; elektromi ruhého ruhu lze sleovt průběh srážecích rekcí, jestliže srženin vystupuje v této reverzibilní elektroě (npř. AgCl v chloriostříbrné elektroě). Měrná elektro se spojí s některou referenční elektroou v článek během titrce se měří jeho rovnovážné npětí. V boě ekvivlence oje k náhlé změně koncentrce titrovných iontů, které svou ktivitou určují potenciál měrné elektroy, tkže se náhle změní i npětí článku. ke stnovení ktivitních koeficientů

29 Potenciál není možno měřit bsolutně!! Měrná (inikční) elektro se spojí s referenční elektroou (stnrní voíková elektro, klomelová, chloriostříbrná), nměří se E, Elektroový potenciál měrné elektroy ve voíkové stupnici = E E ref (E ref - potenciál referenční elektroy ve voíkové stupnici). GALVANICKÉ ČLÁNKY JAKO ZDROJ ENERGIE Některé z článků mohou sloužit jko zroj energie. Důležitým požvkem je, by měly osttečnou energetickou kpcitu. Pole povhy elektroktivních látek jsou rozělovány o tří skupin články primární elektroktivní látky se při jejich činnosti spotřebují (články n jeno použití) sekunární (kumulátory) elektroktivní látky lze elektrolýzou regenerovt (obnovit výchozí stv) plivové elektroktivní látky (tekuté nebo plynné) jsou o soustvy kontinuálně přiváěny biologické plivové články zřízení, která přeměňují biochemickou energii n energii elektrickou ktlytickým působením mikroorgnismů nebo enzymů. Elektrony získné při oxici substrátu (npř. glukózy) C 6 H 1 O H O = 6 CO + 4 H e, přecházejí n nou jsou veeny vnějším okruhem n ktou, protony procházejí membránou o ktoového prostoru, ke ochází k rekci 6 O + 4 H e = 1 H O Biologické plivové články jsou osu v plenkách, i kyž bioelektrické jevy byly pozorovány už ávno (žbí stehýnk, Luigi Glvni 1790). S plivovými články se setkáváme i v příroě. Elektrický úhoř elektrický sumec přestvují biologickou verzi plivového článku, v němž jko plivo slouží přijímná potrv.