schopnost vést elektrický proud je dána existencí volně se pohybujících elektronů v krystalové mřížce tvořené kationty)

Transkript

1 7. ELEKTROCHEMIE studium roztoků elektrolytů jejich tvenin, v rovnovážném stvu při průchodu elektrického proudu elektrické energetické spekty jevů n styčné ploše mezi pevnou fází (elektrod) kplnou fází. ZÁKLADNÍ POJMY Přenos elektřiny - nbité částice pohybující se v elektrickém poli ve vzájemně protichůdných směrech. Michel Frdy - zákldy elektrochemie nuky o elektromgnetismu, studium rozkldu roztoků solí, kyselin zásd elektrickým proudem Podle způsobu vedení proudu: názvosloví (dosud používné) elektrod, elektrolýz, elektrolyt, ion, nion, ktion Schopnost vedení elektrického proudu omezen pouze vodiče TYPY VODIČŮ vodiče I. třídy (elektronové) schopnost vést elektrický proud je dán existencí volně se pohybujících elektronů v krystlové mřížce tvořené ktionty) II. třídy (iontové) kplné vodiče, v nichž k trnsportu elektřiny dochází prostřednictvím iontů ion - nbitá částice; ktion - kldně nbitá částice, nion - záporně nbitá částice kovy, uhlík, některé oxidy, sulfidy silné elementárními částicemi jejich krystlové struktury jsou ionty, tkže při rozpouštění v rozpouštědle dochází pouze ke vzájemnému oddálení těchto iontů, nikoliv k disocici molekul. Ptří sem většin norgnických kyselin i zásd téměř všechny neutrální soli slbé v čistém stvu jsou složeny z molekul, jež v roztoku disociují n ionty to v tím větší míře, čím je roztok zředěnější - v roztoku jsou přítomny jk molekuly tk ionty. Ptří sem téměř všechny orgnické kyseliny zásdy některé norgnické kyseliny (HCO3, H3BO3, HS...) některé norgnické zásdy (NH3, Pb(OH)...) některé soli (HgCl, Hg(CN)...) Je-li látk silný nebo slbý elektrolyt závisí: n rozpuštěné látce n rozpouštědle (npř. kyselin octová, ve vodném roztoku slbý elektrolyt, v roztoku kplného moniku úplně disociuje).

2 podmínk elektroneutrlity: K A K K K AA K A z prkticky zcel disociovány i při vyšších koncentrcích K z K = A z A koncentrce jednotlivých iontů v roztoku o koncentrci c (nebo mollitě m): ck = K c ca = A c Ideální zředěné roztoky neelektrolytů jsou ktivity prkticky totožné s koncentrcemi roztoky elektrolytů (coulombické interkce) neideální ni ve zředěných roztocích (0,001 mol dm -3 ), koncentrci iontů nutno korigovt ktivitním koeficientem: Stndrdní stvy: i c i c i st Vod jko rozpouštědlo - stndrdní stv čistá kondenzovná látk při teplotě tlku soustvy, její ktivit rovn jedné Rozpuštěné látky - stndrdní stv nekonečného zředění (jednotkové koncentrce c st = 1 mol dm 3, nebo m st = 1 mol kg 1 ; u zředěných vodných roztoků se tyto dvě koncentrce liší jen znedbtelně).). V dlších úvhách - jen ideální roztoky, tj. i =1, i (ci/c st ) z A jen částečná disocice Npř.: BA B + + A, c c ( ) ( ) c c K B B A A st st 3 B A c c B A 1 st BA BA cb A cb A ( c ) ( ) BA st c V ideálních zředěných roztocích: ± = 1, BA = 1, stndrdní stv nekonečné zředění (c st = 1 mol dm 3 ) c B ca KBA, c Pomocí stupně disocice: cba = c (1 ), cb+ = c K BA BA, ca = c (c - výchozí koncentrce BA) 3 ( c) ( c) 4 c c(1 ) (1 ).

3 Disocice vody Vod - slbý elektrolytem HO H + + OH popř. HO H3O + + OH H3O + - oxoniový ktion, popř. H5O + - (zjednodušený zápis H + ) Rovnováh disocice vody H K OH - silně posunut vlevo, koncentrcím iontů neptrné, HO téměř stejná jko ktivit čisté vody, tj. jednotková, 1 Kv H OH ch coh - iontový součin vody ( cst ) (hodnot byl určen z vodivostních měření) Kv závisí silně n teplotě (viz Tbulk IX). (stndrdní stv c = 1 mol/dm 3 ) HO t ( C) K υ t ( C) K υ t ( C) K υ t ( C) K υ 0 0, , , , , , , , ,90 5 1,008 40, ,97 V čisté vodě při 5C: ch+ = coh = 10 7 mol dm 3. Kvntittivní popis kyselosti - vodíkový exponent ph ph = log H3O +, poh = log OH ph + poh = pk v, pkv = log Kv Silné kyseliny silné zásdy HA H + + A ch+ = c, ph = log c BOH B + + OH coh = c, poh = log c Při nízkých koncentrcích není již hlvním zdrojem H + iontů disocice kyseliny, le disocice vody. Vliv disocice vody lze tedy znedbt, pokud se ph roztoku dosttečně liší od sedmi.

4 Slbé kyseliny slbé zásdy Roztok slbé kyseliny o koncentrci c HA H + + A ideální roztok, stndrdní stv c st = 1 mol dm 3, HO = 1), cha = c (1 ), ch+ = c, ca = c ch c K A HA = c HA c (1 ) ph = log ch+ = log c Tké u rovnováh slbých zásd je pro příslušné rovnovážné konstnty používáno názvu disociční konstnt, i když o disocici zásdy (rozštěpení n ionty) nejde: B + HO BH + + OH (npř. monik NH3 + HO NH4 + + OH ) BH OH KB, coh = c coh = c, poh = log coh = log c, B ph = log K c v OH = pkv + log c Rovnováh mezi nsyceným roztokem elektrolytu, který obshuje pouze ionty, přebytečným elektrolytem v pevné fázi. Npř. A3B (s) 3 A + + B 3 K = 3 A B + 3 A B (s) 3 ; A 3 B (s) = 1, c st = 1 mol/dm A B K = KS = c + c 3 (3 c ) ( c ) 108 c - součin rozpustnosti c 0 = rozpustnost A B 3 v čisté vodě Součin rozpustnosti závisí n teplotě, n rozpouštědle jen neptrně n tlku. Npř. pro B3(PO4) je KS = 3, c0 = 5 3 KS 5 3,4 10 = 1, mol dm Přidáme-li npř. n = 0, mol N3PO4 k 1 dm 3 nsyceného roztoku B3(PO4), změní se rozpustnost z c0 n hodnotu c1. N3PO4 je úplně disociován: N3PO4 = 3 N + + PO4 3 Koncentrce iontů: (cb +)1 = 3 c 1, (cpo 4 3 ) = (cpo 4 3 )B 3 (PO 4 ) + (cpo 4 3 )N 3 PO 4 = c1 + n. Součin rozpustnosti se nezmění, pokud je konstntní teplot: KS = ( c ) ( c 3 ) (3 c ) ( c n ) 7 c n B 1 PO K 3 3 S 3, c 7 n 70, = 3, mol dm 3 Rozpustnost se sníží o 3 řády

5 DĚJE V ROZTOCÍCH ELEKTROLYTŮ PŘI PRŮCHODU VODIVOST ROZTOKŮ ELEKTROLYTŮ ELEKTRICKÉHO PROUDU Vodiče I. třídy jsou především kovy. Kovová mřížk je tvořen ktionty příslušného kovu. Vlenční elektrony nejsou pevně vázány, tvoří elektronový plyn pod vlivem vnějšího elektrického pole se usměrněně pohybují. Vodivost kovů je velká. S rostoucí teplotou klesá, protože elektrony jsou ve svém rovnoměrném pohybu bržděny vibrčními pohyby ktiontů kolem rovnovážných poloh v kovové mřížce se stoupjící teplotou mplitud těchto vibrcí roste. Iontové (elektrolytické) vodiče - vodiče II. třídy - jsou roztoky elektrolytů, koloidní systémy, ionizovné plyny. Jejich vodivost je ve srovnání s kovovými vodiči mlá s rostoucí teplotou roste, protože odpor viskózního prostředí, působící proti pohybu iontů, s rostoucí teplotou klesá. Protože převod náboje je spojen s trnsportem látky, doznávjí vodiče s iontovou vodivostí při průchodu proudu změn. Odpor vůči vedení proudu: R A R závisí n mteriálu, z něhož je vodič zhotoven, je přímo úměrný délce l, nepřímo úměrný ploše průřezu vodiče A, ρ - měrný odpor, jeho převrácená hodnot - měrná vodivost (elektrolytická konduktivit) κ = 1/ρ - vodivost vodiče tvru krychle o hrně jednotkové délky. Měrná vodivost je chrkteristickou konstntou pro tuhé látky, roztoky všk jednoznčně nechrkterizuje, protože ještě závisí n jejich koncentrci. Jednotky: odpor Ω (ohm), měrný odpor Ωm, měrná vodivost Ω 1 m 1 = Sm 1 Metr piv je česká mír množství vypitého lkoholu - množin půllitrů postvených v zákrytu, jejíž délk odpovídá vzdálenosti rysek n mezinárodním metru něco málo. Zprvidl to bývá piv, popřípdě doplněných o jednu či dvě různě velkou štmprli kořlky. Etlon metr piv - mezinárodní vzor měrové jednotky 1 metr piv provedený jko prototyp v podobě kmenného stolu vybvený Českým metrologickým institutem veškerými náležitostmi k mezinárodní pltnosti regulérně zvedené jednotky. Mistr sochř Řehn dokončuje poslední úprvy etlonu. Jsme svědky zodpovědného přístupu k metrologické práci. Definice jednotky: 11 (slovy: jedenáct) velkých piv, rozumí se půllitrů Metod definice: objektivní definice n zákldě sociologického výzkumu Dovolená tolernce měrové jednotky: 1 (slovy: jeden) pnáček; může být nvíc, le tky nemusí Destince etlonu: N plouku s lejí pivoněk u rybník před hospodou v Dobříči u Prhy Slvnostně zprovozněn dne v prvé poledne

6 MĚŘENÍ VODIVOSTI Můstková metod (Whetstoneův můstek) jko u vodičů I. třídy, le střídvým proudem, (polrizce elektrod při použití stejnosměrného proudu) Whetstoneův můstek některé typy vodivostních nádobek vodivostní R nádobk R 1 indikátor nízkofrekvenční střídvý zdroj (1-4 khz) R Whetstoneův můstek R R1 = R R S R S srovnávcí odpor Konstnt nádobky 1 RKCl KCl A odtud vyjádříme poměr délce l/a, který se nzývá konstnt nádobky (rozměrem [m 1 ]) Pk C RKCl A C R KCl = R Vodivostní vod, - vod dokonle zbvená všech rozpuštěných látek včetně plynů (vodivost při 18 o C 3,810 6 S m 1, vodivost destilovné vody je S m 1 ). Vodivost vody je nutné od vodivosti roztoku odečíst. N čem záviisíí měrná vodiivostt? Konduktivit dán pohyblivostí koncentrcí iontů nábojem Pro ideální roztoky elektrolytů lze odvodit, že konduktivit je přímo úměrná koncentrci elektrolytu (to lze očekávt n zákldě předstvy, že schopnost roztoku převádět proud je tím větší, čím více je přítomno částic nesoucích náboj). V domnění, že získá veličiny nezávislé n koncentrci, zvedl Kohlrusch nové veličiny:

7 IONTOVOU VODIVOST λi = MOLÁRNÍ VODIVOST λ = mezi nimiž pltí vzth: i c c λ = ν K λ K + ν A λ A Přímá úměrnost mezi κ c pltí jen pro ideální roztoky. Reálné roztoky - molární vodivost není konstnt nezávislou n koncentrci: i Závislost měrné vodivosti n koncentrci pro silné elektrolyty pro slbé elektrolyty Molární vodivost tedy není chrkteristickou konstntou pro dný elektrolyt. Tou je teprve její limitní hodnot λ při nulové koncentrci: lim, i lim i c 0 c 0 Koncentrční závislost molární vodivosti Tto extrpolce - sndná pouze u silných elektrolytů, le u slbých elektrolytů ji není možno provést, protože v oblsti zjímvé pro extrpolci při tkových zředěních kde hodnoty λ zčínjí strmě stoupt - jsou experimentální hodnoty vodivosti již ztíženy velkými neurčitostmi. Pro určení λ se pk využívá zákon o nezávislém putování iontů (viz dále). Pro koncentrční závislost λ roztoků silných elektrolytů nlezl Kohrusch čistě empiricky vzth: λ = λ k c k je empirická konstnt. Limitní hodnot λ není vodivost čistého rozpouštědl, le vodivost jednoho molu dného elektrolytu v tk zředěném roztoku, že jednotlivé ionty n sebe nepůsobí. Tímto vzthem se řídí roztoky solí při nepříliš velkých koncentrcích, to soli s jednomocnými ionty lépe než soli s vícemocnými ionty. ZÁKON O NEZÁVISLÉ MIGRACI (PUTOVÁNÍ) IONTŮ Při vzájemném porovnávání hodnot λ pro různé elektrolyty Kohlrusch zjistil, že rozdíly hodnot λ u solí, které mjí společný iont, nezávisí n povze tohoto iontu. Npř.: KCl 149,86 KI 150,38 KClO4 140,04 NCl 16,45 NI 16,94 NClO4 116,48 3,4 3,4 3,6 Kohlruschův zákon o nezávislé migrci iontů: Při mezním zředění je limitní molární vodivost součtem svou n sobě nezávislých členů, z nichž jeden je chrkteristický pro ktion, druhý pro nion: K K A A

8 N zákldě Kohruschov zákon je možno počítt hodnoty limitní molární vodivosti slbých elektrolytů, které není možno zjistit extrpolcí n nulovou koncentrci (viz nhoře). Jko příkld může být uveden výpočet orgnických kyselin z hodnot jejich solí, které jsou nopk silnými elektrolyty. Tk npř. kyseliny octové lze vypočítt ze známých hodnot (CH 3COON) = 0,0091 S m mol 1 (HCl) = 0,046 S m mol 1 (NCl) = 0,01645 S m mol 1 (CH 3COOH) = (CH 3COON) + (HCl) (NCl) = ( = (CH 3COO ) + (N + ) + (H + ) + (Cl ) (N + ) (Cl ) =) = 0, ,046 0,01645 = 0,03908 S m mol 1 Je ptrné, že hodnot (CH3COOH) je souměřitelná s hodnotou (HCl) při nekonečném zředění tedy mizí rozdíl mezi silnými slbými elektrolyty. VODIVOST A STUPEŇ DISOCIACE Při mezním zředění, kdy molární vodivost doshuje limitní hodnoty, je elektrolyt úplně rozštěpen n ionty převodu se zúčstní veškerá rozpuštěná látk. Při menších zředěních není elektrolyt úplně disociován o jeho molární vodivosti rozhoduje jen jeho disociovná část, jejíž velikost je dán disocičním stupněm α. Arrhenius vyjádřil stupeň disocice jko poměr: Porovnávl tkto vypočtené hodnoty α s hodnotmi zjištěnými z osmotických měření pro řdu solí dostl celkem uspokojivou shodu. Pozdější vývoj teorie elektrolytické disocice ukázl, že v přípdě silných elektrolytů nepředstvuje poměr / pochopitelně žádný stupeň disocice. Zde se nzývá vodivostní poměr. DISOCIAČNÍ KONSTANTA SLABÝCH ELEKTROLYTŮ Při disocici slbého, npř. uni-univlentního elektrolytu BA o počáteční reltivní koncentrci crel = c/c st : BA B + + A jsou reltivní koncentrce jednotlivých složek: (cba)rel = crel (1 ), (c B +)rel = crel, (c A )rel = crel Pro disociční konstntu pltí: B A B A ( B ) rel ( A ) rel crel c c K ( c ) c (1 ) AB AB AB rel AB rel Z stupeň disocice dosdíme α = / pro ideální roztoky dostneme vzth: K crel ( ) oznčovný jko Ostwldův zřeďovcí zákon. V přípdě reálných roztoků je třeb nměřená dt extrpolovt n nulovou koncentrci. ZJIŠŤOVÁNÍ NÍZKÝCH KONCENTRACÍ POMOCÍ VODIVOSTNÍCH MĚŘENÍ V silně zředěných roztocích (npř. nsycené roztoky tzv. nerozpustných solí ) nbývá molární vodivost prkticky hodnoty, tkže c Hodnotu změříme (nutno provést korekci n vodivost použité vody: = exp vod) získáme jko součet limitních iontových vodivostí (jsou tbelovány). K A K A

9 KONDUKTOMETRIE Závislost vodivosti roztoku elektrolytu n povze koncentrci rozpuštěného elektrolytu umožňuje určovt bod ekvivlence ze změny vodivosti při titrci (konduktometrická titrce) pro rekce, při nichž se v roztoku z iontů tvoří nevodivé částice (neutrlizční srážecí rekce pro rekce, při nichž se vzájemně vyměňují částice o různé molární vodivosti (substituční rekce, tvorb komplexů td.) Při titrci se nemá zntelně měnit objem roztoku je třeb používt pokud možno koncentrovná titrční činidl. Průběh závislosti vodivosti roztoku n objemu přidávného titrčního činidl ukzují následující obrázky: Titrce silné kyseliny HA silnou zásdou BOH Velmi pohyblivé vodíkové ionty nhrzovány málo pohyblivými B + vodivost roztoku klesá ž k bodu ekvivlence. Pk stoupá kromě B + přibývjí velmi pohyblivé OH. 1-4: titrovná látk i titrční činidlo jsou silně vodivé -4: titrovná látk nepříliš vodivá, titrční činidlo silně vodivé, (slbá kyselin silnou zásdou - nejprve ubývá H + iontů, pk se upltňuje vodivost vznikjící soli) 3-4: titrovná látk neptrně vodivá (velmi slbá kyselin), titrční činidlo silně vodivé, 1-5: titrovná látk silně vodivá, titrční činidlo i produkty rekce málo vodivé 1-6: titrovná látk silně vodivá, titrční činidlo i produkty rekce neptrně vodivé (z bodem ekvivlence se projeví zřeďování roztoku

10 JEVY NA ROZHRANÍ TUHÁ FÁZE - ROZTOK ELEKTROLYTU OXIDAČNĚ REDUKČNÍ DĚJE Z oxidčně redukční (redox) děj lze oznčit kždou rekci, při níž dochází k převodu elektronů od jejich donoru (redukčního činidl) k kceptoru elektronů (oxidčnímu činidlu). Celkovým efektem redox rekce je změn oxidčního čísl. Npř. při rekci Cu + (q) + Zn (s) Cu (s) + Zn + (q) jsou ionty Cu + oxidčním činidlem (při rekci se mění oxidční číslo z + n 0) kovový zinek je činidlem redukčním (jeho oxidční číslo se mění z 0 n +). Kždá redox rekce může být zpsán jko součet dvou dílčích rekcí, které ukzují odnímání elektronů (redukce) přijetí elektronů (oxidce). Npř. redukce oxidce + Cu (q) e Cu (s) + Zn (s) Zn (q) e Ob děje je možno vyjádřit schémtem (z je počet převáděných elektronů) oxidovná form (Ox) + z e (redukce) (snížení oxidčního čísl) z e (oxidce) (zvýšení oxidčního čísl) redukovná form (Red) Podle zvedené konvence je zvykem psát obě dílčí rekce redukčně, redukce + Cu (q) e Cu (s) redukce + Zn (q) e Zn (s) tkže výsledná redox rekce je pk rozdílem obou dílčích dějů. Oxidční redukční činidl v dílčích rekcích se vždy vyskytují v párech, pro které je používáno oznčení Ox/Red; kždé oxidční činidlo, když reguje, se tedy stává potenciálním redukčním činidlem nopk. Pomocí dílčích dějů lze vyjádřit i tkové rekce, při nichž se oxidční číslo nemění. Npř. expnze plynu, H (g, p ) H (g, p ) 1 může být formálně zpsán jko rozdíl dvou redukčních rekcí, kde dvojicí Ox/Red je H + /H: + H (q) e H (g, p1) + H (q) e H (g, p ) Při oxidčně redukčních dějích dochází k převodu elektronů z oxidovné látky redukovnou Protože pohyb elektronů předstvuje elektrický proud, je možno při vhodném uspořádání pomocí elektrického proudu vyvolt oxidčně redukční změny nebo nopk produkovt elektrický proud v důsledku chemických nebo koncentrčních změn, ke kterým v systému spontánně dochází. Dílčí rekce jsou zde relizovány odděleně, n dvou různých místech zřízení elektrodách. N nodě oxidce, n ktodě - redukce. Soustv tvořená dvěm elektrodmi v prostředí elektrolytu může tedy mít dvojí funkci:

11 ellekttrollyzér - soustv, které je z okolí dodáván energie proto, by se uskutečnily žádné chemické přeměny; ktod je zde zápornou elektrodou je zdrojem elektronů, které je nutno dodt, by mohl proběhnout redukce. nod je kldnou elektrodou. ELEKTROLÝZA Jestliže do roztoku vložíme elektrody, spojené s vnějším zdrojem o dosttečném npětí (několik voltů), probíhá elektrolýz - rozkld roztoku elektrickým proudem. N elektrodách dochází k chemickým rekcím, spojeným s výměnou náboje n elektrodách: Ktionty se pohybují k elektrodě spojené se záporným pólem vnějšího zdroje ktodě přijímjí od ní elektron - redukce npř.: Ktodické vylučování kovů Ag + + e Ag Cu + + e Cu nekovů H + + e H Rozpouštění nekovů Cl + e Cl Br + e Br Ktodická redukce ktiontů Fe 3+ + e Fe + Ktodická redukce niontů Ktodická redukce molekul gllvniický čllánek -- soustv buď rovnovážná nebo tková, která předává elektrickou práci svému okolí. ktod - spontánní redukce odebírá z elektrody elektrony; t tím získává kldný náboj. nod - výsledkem spontánně probíhjící oxidce je přenos elektronů n elektrodu, která se tím stává zápornou Sn 4+ + e Sn + NO3 + e + H + NO + HO Anionty odevzdávjí elektron n kldné elektrodě nodě (tj. spojené s kldným pólem zdroje); probíhá oxidce Vylučování nekovů Cl Cl + e OH HO + ½ O + e H + + e Rozpouštění kovů n nodě Ag Ag + + e Cu Cu + + e Anodická oxidce ktiontů Fe + Fe 3+ + e Sn + Sn 4+ + e Anodická oxidce niontů Anodické vylučování kovových oxidů Anodická oxidce molekul H Fe(CN)6 4 Fe(CN)6 3 + e Pb HO PbO + 4 H3O + + e

12 FARADAYOVY ZÁKONY Frdy se zbývl elektrolýzou tké po kvntittivní stránce ( ). Své výsledky publikovl ve formě dvou zákonů: I. Množství jkékoliv látky chemicky přeměněné n elektrodě je přímo úměrné prošlé elektřiny. II. Projde-li stejné množství elektřiny několik různými elektricky vodivými roztoky, jsou množství látek přeměněných n elektrodách ve stejném poměru jko jejich elektrochemické ekvivlenty. Ob Frdyovy zákony bývjí dnes spojovány v jednu rovnici, kterou můžeme odvodit následující úvhou: prochází-li elektrolyzérem proud I po dobu, projde náboj Q = I (rozměry: C = A s) k elektrodové přeměně jedné částice o mocenství z je zpotřebí náboje z e, kde e je náboj elektronu (e = 1, C). Součin z e budeme v této části povžovt z kldný. k elektrodové přeměně jednoho molu částic o mocenství z je pk zpotřebí náboje z e NA Součin (náboj jednoho molu elektronů) e NA = F je oznčován jko Frdyov konstnt F = ,3 C mol 1 Nábojem Q lze tedy vyloučit látkové množství: n m M I z F Frdyovy pokusy se týkly elektrodových dějů, při nichž se látky n elektrodách vylučovly bylo je možno přímo vážit, M z+ (q) + z e M (s) npř.: Ag + (q) + e Ag (s) Cr 3+ (q) +3 e Cr (s) Při elektrodových dějích, kdy látk po elektrodové přeměně zůstává v roztoku, je z rovno počtu elektronů, které jedn částice dné látky při této přeměně získává či ztrácí, M z (z1 z) e M z + z = z1 z npř.: Fe 3+ + e Fe + z = 3 = 1 Sn 4+ + e Sn + z = 4 = Využití Frdyov zákon Pltí velmi přesně, ve strších soustvách byl používán k definici jednotky elektrického proudu Přesné zjišťování velikosti prošlého náboje měřením rozshu chemické rekce způsobené průchodem jistého elektrického náboje elektrolyzérem v zřízení nzývném coulometr. coulometr n stříbro. zvážený Pt kelímek je nplněn 10-0%ním roztokem dusičnnu stříbrného připojen n záporný pól zdroje. Anodou je stříbrná tyčink, ponořená do roztoku. Po skončené elektrolýze se kelímek vymyje,vysuší zváží. mag F Q I M coulometr n měď bývá tvořen měděnými deskovými nodmi, mezi nimiž je v okyseleném roztoku sírnu měďntého umístěn měděná desková ktod Ag mcu F Q I M Cu

13 coulometr n třskvý plyn v němž se elektrickým proudem rozkládá okyselená vod. Děje probíhjící při průchodu proudu mohou být popsány rovnicemi H O( ) H (q) OH (q) H (q) e H (g) OH (q) H O( )+ O (g) e H O( )= H (g)+ O (g) Průchodem náboje 1 F se tedy rozloží ½ molu vody vznikne 0,75 molu plynné směsi vodíku s kyslíkem. Pro náboj Q, kterým se z čs v coulometru uvolní látkové množství plynu n(h+o), které při teplotě T tlku p zujímá objem V (obr. 7-5) pltí F pv F Q I n(h +O ) 0,75 R T 0,75 kde n(h+o) je látkové množství plynu, které se v coulometru uvolnilo z čs V jeho objem, nměřený při teplotě T tlku p. V nlytické chemii - kvntittivní stnovení různých látek coulometrie coulometrická titrce. Technické využití elektrolýzy výrob různých, nejčstěji norgnických látek npř. hydroxidu sodného, chloru, chlorečnnů, chloristnů, vodíku, peroxidu vodíku, výrob hliníku elektrolýzou oxidu hlinitého rozpuštěného v roztveném kryolitu při ochrně životního prostředí - likvidce odpdů - odstrňování těžkých kovů (Cu, Pb, Zn, Hg) z odpdních vod v metlurgickém průmyslu, elektrooxidce kynidů z glvnických lázní elektroflotce čištění odpdních vod mlékárenského, msného ppírenského průmyslu odstrňování nefiltrovtelných částic, suspendovných v odpdních vodách mlékárenského, msného ppírenského průmyslu. Znečištěná vod prochází rektorem, v jehož spodní části je elektrolyticky vyráběn vodík nebo kyslík. Bublinky vynášení suspendovné částice n povrch, odkud jsou mechnicky odstrňovány. klibrovná trubice (měření objemu plynu) elektrody okyselená vod V vyrovnávcí nádobk

14 GALVANICKÉ ČLÁNKY Heterogenní iontové rovnováhy - přes fázové rozhrní mohou přecházet ktionty i nionty niž je porušen podmínk elektroneutrlity v některé z fází dochází k průchodu proudu vzniká rozdíl elektrických potenciálů mezi oběm fázemi. Vodič prvé třídy (kov) +vodič druhé třídy (elektrolyt): při přechodu neptrného množství iontů kovu z povrchu tuhé fáze do roztoku elektrolytu se kov vůči roztoku nbije záporně dv různé kovy ponořené do roztoku elektrolytu se nbijí proti roztoku do různé míry je mezi nimi možno nměřit elektrické npětí soustv může - ve vnějším proudovém okruhu - kont elektrickou práci. - zjistil koncem 18. století poprvé Alessndro Volt n zákldě Glvniho pokusů se žbími stehýnky Voltův sloup - první zdroj stejnosměrného npětí, ze kterého bylo možno po určitou dobu odebírt elektrický proud (dosud pouze třecí elektřin, poskytující proud jen krátkodobě): Zn H SO 4 Cu Zn H SO 4 Cu Sestvil kovy do řdy, zvné řd npětí, v níž je npětí mezi dvojicí kovů tím větší, čím větší je jejich vzdálenost v této řdě: Zn, Cd, Sn, Sb, Cu, Hg, Ag, Au

15 Vynález uděll obrovský dojem i Npoleon Bonprt. Vypráví se, že když jednou nvštívil přížskou Národní knihovnu stnul u věnce, pod kterým byl nápis "Au grnt Voltire", zmyslel se smzl poslední 3 písmen... Tto Npoleonov oblib přinesl Voltovi bohtou odměnu, povýšení n hrběte, byl jmenován senátorem, rektorem td. td. Glvni se všk ocenění svého objevu nedožil. Alessndro Volt předvádí svoji bterii (sedící muž vprvo je Npoleon Bonprte) Zřízení, které může kont elektrickou práci n úkor změny energie systému při změnách, které v něm probíhjí glvnický článek Elektrická energie produkován v důsledku výměny elektronů mezi látkmi, které se děje zúčstňují oxidce: látk elektrony uvolňuje (tím se sm oxiduje) redukce: jiná látk tyto uvolněné elektrony přijímá v glvnickém článku n dvou různých nvzájem oddělených místech elektrodách (poločláncích) tím se elektrochemická redukce oxidce liší od běžných chemických rekcí tohoto typu. Elektrony, uvolněné při oxidci, nejsou v článku předávány přímo, le prostřednictvím vnějšího elektrického obvodu. Tento průchod elektronů předstvuje elektrický proud, který může být využit ke konání užitečné práce. Ob poločlánky vzájemně propojeny, ionty mohou přecházet z jednoho roztoku do druhého společný roztok elektrolytu vodivé spojení přes pórovitou přepážku, která umožňuje elektrické spojení obou roztoků, le zbrňuje jejich ndměrnému míšení vzájemnou difúzí prostřednictvím solného můstku : chemickou rekci (u chemických článků) Pokles Gibbsovy energie (G < 0) způsoben Symbolik: fyzikální změnou (koncentrční články elektrolytové, elektrodové) fázové rozhrní kplinové rozhrní (pórovitá přepážk) záporná elektrod (vlevo) kldná elektrod (vprvo) solný můstek polopropustná membrán

16 ROVNOVÁŽNÉ NAPĚTÍ ČLÁNKU glvnický článek: kovový dvě elektrody, kždá lespoň vodiče elektrolytický n fázovém rozhrní elektrodový potenciál Absolutní hodnotu elektrodového potenciálu nelze stnovit. Přímému měření je přístupný pouze lgebrický součet všech potenciálů uvnitř glvnického článku, který se projeví jko potenciální rozdíl n jeho svorkách. Hodnot potenciálního rozdílu n svorkách glvnického článku závisí n chemickém složení elektrod, n koncentrci elektrolytů, n teplotě, tlku n tom, zd je článek při měření ztížen, či zd je měřeno v bezproudovém stvu. V bezproudovém stvu - potenciální rozdíl n svorkách největší: rovnovážné npětí článku E. úhrnná rekce v článku = rozdíl dílčích redukčních rekcí (red - mezinárodní konvence) E = E red, prvý E red, levý Absolutní hodnoty elektrodových potenciálů neměřitelné, jen npětí článků elektrod referenční elektrod reltivní hodnoty potenciálů - od téhož společného zákldu (referenční elektrody) STANDARDNÍ REDUKČNÍ POTENCIÁLY Definice stndrdního redukčního potenciálu Referenční elektrod: stndrdní vodíková elektrod E = 0(konvence) Stndrdní elektrodový potenciál elektrody X = rovnovážné npětí článku elektrod X, jejíž všechny komponenty jsou ve svých stndrdních stvech stndrdní vodíková elektrod Tbelují se stndrdní redukční potenciály, z nichž je možno vypočítt E jkéhokoliv článku jko E E E prvý levý

17 VRATNOST ČLÁNKU Studium glvnických článků může být zdrojem cenných termodynmických dt. Z tímto účelem je třeb zvolit tkové uspořádání, by rekce v článku probíhl z vrtných podmínek: V článku nesmějí probíht žádné děje, které nejsou spojeny s průchodem proudu (ni v otevřeném článku, jehož elektrody nejsou vodivě spojeny) jko npř. rozpouštění kovu v kyselině (npř. Zn v H SO 4 ve Voltově článku), rozpouštění plynů v roztoku elektrolytu, difuze npř. v článku, kde se stýkjí dv stejné elektrolyty o různých koncentrcích, může dojít k vyrovnávání koncentrcí i bez průchodu proudu pouze difuzí. Zpojíme-li do vnější části okruhu článku vnější npětí, nmířené proti npětí článku, musí probíht chemický děj podle téže rovnice buď doprv nebo dolev podle toho, je-li vnější npětí menší nebo větší než rovnovážné npětí článku. V průběhu rekce jedním směrem je třeb dodt stejné množství elektrické práce, kolik se jí získá při průběhu rekce opčným směrem. Mezi elektrolyty obou poločlánků se nesmí vyskytovt kplinové rozhrní nebo musí být jeho vliv vhodným způsobem eliminován. Npř. v Dniellově článku n rozhrní mezi roztoky sírnu zinečntého měďntého o stejné koncentrci je tto situce: Rozhrní v Dniellově článku mlý proud zlev doprv je přes rozhrní přenášen ionty Zn + SO 4 ; v opčném směru je přenášen zprv dolev ionty Cu + SO 4 ; článek s tímto kplinovým rozhrním je tedy již svou podsttou nevrtný. Je-li průběhem rekce v článku získáno určité množství práce, musí být dodáním stejného množství práce vrtnému článku uskutečněn tto rekce ve stejném rozshu v opčném směru. V reverzibilním přípdě se pk celá změn Gibbsovy energie při rekci probíhjící v článku projeví jko elektrická práce; ΔG, u nevrtných článků bude práce menší nebo žádná. TERMODYNAMIKA VRATNÉHO ČLÁNKU Vrtná elektrická práce [T, p] ξ = 1, článkem projde náboj zf r G = W el = E z F r G = z F E Elektrická práce = součin npětí náboje. práce se koná smovolný průběh: r G < 0, E > 0. N levé elektrodě oxidce, kldné ionty migrují článkem zlev doprv, elektrony proudí vnějším obvodem rovněž zlev doprv.

18 Závislost npětí článku n složení soustvy - Nernstov rovnice rekce v článku r G = r G + RT ln kde r G = RT ln K b B + c C = r R + s S r s R S b c mimo BC rovnováhu ( ) : ( zf) r G zf = r G zf + RT ln ( ) zf r s R S b c mimo B C rovnováhu E E Nernstov rovnice: E E RT ln ( ) zf r s R S b c mimo B C rovnováhu E - stndrdní elektromotorické npětí, tj. elektromotorické npětí, jehož všechny složky jsou ve stndrdním stvu ( i = 1, E = E ) E G RT ln K RT zf zf zf ln K TYPY ELEKTROD prvého druhu ktiontové niontové kovové (kov ktion) mlgmové (mlgm kovu ktion) plynové (Pt Pt-čerň plyn) plynové (Pt Pt-čerň plyn) nekov (, s) ionty druhého druhu třetího druhu oxidčně-redukční iontově selektivní

19 Elektrody prvého druhu jsou poločlánky, jejichž potenciál je řízen ionty odvozenými přímo z elektrodového mteriálu, elektrodový děj popsán jedinou elementární rekcí Ktiontové elektrody kovové Elektrodovým mteriálem je kov Potenciál určujícím iontem (tj. iontem, jehož ktivit vystupuje v Nernstově rovnici) je ktion tohoto kovu. Elektrodová rekce: M z+ + ze M (s) (npř. Zn + + e Zn(s)) Nernstov rovnice: RT M RT E E z ln E z ln z M M M M M ( M = 1) zf z M zf Kovy tvoří z hledisk stndrdních potenciálů přirozenou elektrochemickou řdu podle toho, jkou mjí snhu uvolnit elektron: E Mz+/M < 0 E Mz+/M > 0 lklické kovy žírvé zeminy E = 0 vodíková elektrod ušlechtilé kovy Čím negtivnější je E Mz+ M, tím je tto tendence větší - kov má snhu přejít do roztoku jko ion - méně ušlechtilý (negtivnější) kov vytěsňuje z roztoku ionty ušlechtilejšího kovu. mlgmové kov rozpuštěný ve rtuti - mlgm (ktivit kovu v mlgmu, M ) ponořený do roztoku iontů tohoto kovu (ktivit iontů kovu v roztoku M z+), Elektrodová rekce: Nernstov rovnice: M z+ + ze M(Hg) E E M z M(Hg) T R ln zf M(Hg) nsycený mlgm, M(Hg) = 1 - mlgmová elektrod je ekvivlentní elektrodě kovové Výhody: použití zvláště u lklických kovů, (čistý kov příliš rektivní) n mlgmových elektrodách se potenciál ustvuje lépe rychleji než n čistých kovových elektrodách. M z plynové vodíková elektrod - pltinový drátek nebo plíšek, potžený Pt černí (velký specifický povrch velkou ktlytickou ktivitu - ndsorbuje znčné množství vodíku uství se rovnováh H H). Stndrdní Pt H (p) H + (q) N povrchu se ustvuje rovnováh H + + e ½ H (g)

20 E E H H T ( H ) ln R F H 1/ kde p H H H st p Citlivá n přítomnost některých látek v roztoku (silná oxidční sirné sloučeniny, povrchově ktivní látky,...) Je používán k přesnému měření ph v čistých roztocích. činidl, Aniontové elektrody plynové Elektrodová rekce: X + ze X z Nernstov rovnice: E E X/X z T R ln zf Npř. chlorová elektrod, která se relizuje jko vodíková: ½ Cl (g) + e Cl E E Cl /Cl RT ln F X X z Cl 1/ Cl nebo kyslíková elektrod: ¼ O (g) + ½ H O (l) + e OH E E O /OH p Cl Cl Cl st, RT ln F nekov/ionty inertní kov ve styku s kplnou nebo pevnou fází, npř. Pt Br,Br ½ Br (l) + e Br Pt I,I ½ I (s) + e I OH 1/4 O p

21 Npř.: Elektrody druhého druhu Kov pokrytý některou z jeho málo rozpustných solí, ponořený do roztoku, který obshuje nionty stejné jké má nerozpustná sůl. Úhrnný děj v poločlánku lze rozložit n dvě elementární rekce. Elektrod chloridostříbrná : (1) AgCl (s) Ag + + Cl G1 R T ln KAgCl () Ag + + e Ag G 1 F E Ag /Ag (3) AgCl (s) + e Ag + Cl G3 1 F E AgCl/Ag/Cl G3 G1 G F E RT ln K F E AgCl/Ag/Cl AgCl RT E ln K AgCl/Ag/Cl AgCl E F Ag /Ag Ag /Ag Ze stndrdního potenciálu je možno stnovit součin rozpustnosti. Pro potenciál chloridostříbrné elektrody pltí Nernstov rovnice RT Ag Cl RT E E ln E ln AgCl/Ag/Cl AgCl/Ag/Cl Cl, F F AgCl kde ktivity tuhých látek jsou jednotkové: Ag = 1, AgCl = 1. Klomelová elektrod KCl : 0,1 M; 1 M nebo nsycený. Rekce: Hg Cl (s) Hg + + Cl Hg + + e Hg Hg Cl (s) + e Hg + Cl Hg Cl RT RT E E ln E ln Hg Cl /Hg/Cl Hg Cl /Hg/Cl F F HgCl Cl sndná příprvu, dokonlá reprodukovtelnost referenční elektrod. ve spojení s jinou elektrodou přes nsycený KCl jkožto solný můstek umožňuje co největší potlčení difuzního potenciálu. Oxidové elektrody - kov (Sb, Bi, Te, W) potžený jeho nerozpustným oxidem. Nejvhodnější je ntimonová elektrod Sb/Sb O 3, někdy též Te/TeO. N elektrodě se ustvuje reverzibilní potenciál při ph = ž 7. Rekce: ½ Sb O 3 (s) + 3 / H O Sb OH Sb e Sb ½ Sb O 3 (s) + 3 e Sb + 3 OH ( 3 OH + 3 H + 3 H O ) Antimonová elektrod je vrtná vzhledem k OH ; mezi H + OH se rychle ustvuje rovnováh elektrod je vrtná rovněž vzhledem k H + iontům. Výhodou je msivnost, což umožňuje její použití ke kontrole průběhu některých rekcí v průmyslu.

22 npř. nebo Elektrody třetího druhu Zn(s) (COO) Zn(s) (COO) C(s) C + (m) Pb(s) (COO) Pb(s) (COO) C(s) C + (m) kov pokrytý málo rozpustnou solí, pk jinou nerozpustnou solí se stejným niontem jiným ktiontem ponořený do roztoku ktiontů stejných jko má druhá nerozpustná sůl V soustvě probíhjí tři elementární rekce, npř. Zn(s) (COO) Zn(s) (COO) C(s) C + (m) C + + (COO) (COO) C (COO) Zn (COO) + Zn + Zn + + e Zn C + + (COO) Zn + e (COO) C + Zn potenciál elektrody je určen ktivitou vápentých iontů T E E R ln F C (přímé užití kovového vápníku (C + /C) je experimentálně obtížné). Elektrod třetího druhu se používá pouze výjimečně. Oxidčně-redukční elektrody ušlechtilý kov (Pt, Hg, Au) ponořený do roztoku dvou rozpustných forem téže látky v různém oxidčním stupni. Rovnovážný potenciál elektrody: E ox + z e red ox red E ox red RT ln zf kov - jen zprostředkuje výměnu elektronů mezi red ox - pokud je chemicky inktivní, nezáleží n něm. Stnovení m red /m ox : RT mred RT red RT mred Eox red Eox red ln ln Eox red ln zf mox zf ox zf mox (lze očekávt blízkost obou ktivitních koeficientů) Chinhydronová elektrod Pt drátek ponořený do zkoumného roztoku s mlým množstvím chinhydronu, (ekvimolární sloučenin, která se v roztoku rozpdá n své složky; ktivity chinonu (Q) hydrochinonu (QH) je možno povžovt z totožné). Používán ke stnovení ph chinon (Q) (QH) O O + H + + e = OH OH + H O Rovnovážný potenciál elektrody: RT RT E E ln E ln QH Q QH Q QH Q QH H F Q H F RT EQ QH EQ QH,303pH F E je lineární funkcí ph red ox hydrochinon

23 Chinhydronová klomelová elektrod se solným můstkem Iontově selektivní elektrody - zloženy n existenci membránových potenciálů: dv roztoky obshující elektrolyty neelektrolyty o různé koncentrci v kždém roztoku jsou odděleny membránou, která propouští všechny částice kromě jednoho druhu iontů. Po ustvení rovnováhy jsou různé tlky v obou roztocích n rozhrní mezi roztoky (semipermebilní membráně) potenciální rozdíl, tzv. membránový potenciál, pro který z zjednodušujících předpokldů pltí T ( m ) E ln i M R z F ( m ) ( z i je velikost náboje nedifuzibilního iontu) Použití: stnovení koncentrce H + nebo jiného iontu (změří se elektrodový potenciál z klibrční křivky se odečte příslušný údj). nepohyblivá (krystlické mteriály, skl) ktivní iontoměničová míst membrán (polohy v krystlové mřížce, pohyblivá (kplné membrány funkční skupiny pod.) porézní destičk npojená roztokem ionexu v rozpouštědle s mlou tenzí páry velkou viskozitou, nemísitelném s vodou). Skleněná elektrod - elektrod s nepohyblivými iontoměničovými místy - bňk vyfouknutá n konci skleněné trubičky tk, by její stěn byl co nejtenčí (speciální sodnovápenté sklo). Při kontktu s vodným roztokem se sklo do hloubky cc 100 nm hydrtuje dojde v něm k výměně sodíkových z vodíkové ionty: N + (sklo) + H + (roztok) N + (roztok) + H + (sklo) Uvnitř: roztok o definovném konstntním ph (pufr) vhodnou referentní elektrodu (nejčstěji klomelovou) Vně: měřený roztok spolu s dlší referentní elektrodou Rovnovážné npětí tohoto článku je funkcí ph: RT E,303pH + konst.; F konstnt konst. se stnoví klibrcí. -pro měření ph v biochemii, kvsném průmyslu v miniturním provedením i k měření ph uvnitř jednotlivých buněk. i i 1

24 Jiné elektrody s pevnými membránmi Fluoridová membrán z monokrystlu LF 3 se používá ke stnovení fluoridových iontů, npř. při nlýze pitných vod, ve stomtologii. elektrody zložené n nerozpustných solích stříbr - pro stnovení Cl, Br, I, CN, elektrody Ag S pro stnovení S, Ag +, elektrody ze sulfidů dvojmocných kovů pro stnovení Pb +, Cu +, Cd +. Elektrod s kplnou membránou - porézní destičk npojenou roztokem ionexu, připevněnou n konci trubice. Rozpouštědlo je nemísitelné s vodou, má mlou tenzi páry velkou viskozitu (npř. dioktylsulfát). Používá se k nlytickým účelům i jko elektrochemických modelů biologických soustv. Překvpil mě fckou, já mu ji vrátil pk už jsem z překvpení nevyšel. PŘÍKLADY GALVANICKÝCH ČLÁNKŮ ROZTŘÍDĚNÍ ČLÁNKŮ chemické koncentrční bez převodu s převodem elektrolytové elektrodové bez převodu s převodem

25 CHEMICKÉ ČLÁNKY tj. bez kplinového rozhrní, tedy články, které mjí pouze jeden elektrolyt, společný pro obě elektrody. Npř. vodíková chloridostříbrná elektrod: y Pt H (g, p) HCl (m) AgCl (s) Ag měděné přívody H Vodíková elektrod Pt plíšek pokrytý Pt-černí Chloridostříbrná elektrod roztok HCl Ag plíšek pokrytý AgCl Historicky nejzjímvějším příkldem článku s různými elektrolyty je Dniellův článek - jeden poločlánek tvoří kovová měď v roztoku sírnu měďntého druhý kovový zinek v roztoku sírnu zinečntého. Při spojení obou kovových elektrod vodičem - n měděné elektrodě redukce, n zinkové elektrodě oxidce. V uspořádání v němž se ob roztoky stýkjí prostřednictvím průlinčité přepážky, je článek nevrtný. y Zn ZnSO 4 (1 m) M CuSO 4 (1 m) Cu měděné přívody Cu y Zn ZnSO 4 (1 m) CuSO 4 (1 m) Cu měděné přívody Cu CuSO 4 CuSO 4 () pórovitá přepážk (b) solný můstek Schém Dniellov článku () s kplinovým rozhrním, (b) se solným můstkem Chceme-li děje v Dniellově článku popst pomocí klsické termodynmiky, je třeb zvolit uspořádání se solným můstkem. Elektromotorické npětí článku je pk možno vyjádřit Nernstovou rovnicí: T 1 T 1 y R y R E = Ered,prvý Ered,levý = E + ln E + ln = Cu F Zn + + Cu F Zn T c + y y R = ( E Zn + E + ) ln Cu Zn F c + Cu y E

26 KONCENTRAČNÍ ČLÁNKY Koncentrční články elektrodové Amlgmové slitinové - rozdílná koncentrce rozpuštěného kovu, npř.: y Cd(Hg) (c 1 ) CdSO 4 (q) Cd(Hg) (c ) - elektrolytem je vodný roztok sírnu kdemntého (oznčení q) Plynové - rozdílný tlk plynu n elektrodách, npř. y Pt H (p 1 ) HCl H (p ) Pt Rekce n elektrodách: levá ½ H (g, p 1 ) H + ( H +) + e prvá H + ( H +) + e ½ H (g, p ) Úhrnná rekce: ½ H (g, p 1 ) ½ H (g, p ) Koncentrční články elektrolytové Kombincí dvou elektrod, látkově stejných, lišících se pouze koncentrcí roztoku, vzniká tzv. koncentrční článek. Rozhrní, ť volné či v membráně, si můžeme předstvit jko vrstvičku určité tloušťky, v níž probíhá difuze rozpuštěné látky z koncentrovnějšího roztoku do zředěnějšího. Různé druhy iontů se přitom pohybují různými rychlostmi. Protože jde o difuzi nbitých částic, vznikne při nestejné rychlosti difuze různých iontů v kplině potenciálový spád tzv. difuzní (kplinový) potenciál E D, který ovlivňuje rychlost pohybu nbitých částic rozhrním - způsobí vyrovnávání rychlostí obou iontů (pohyblivější ion předbíhá, nbíjí zředěnější roztok n svůj náboj, který pk dlší pohyblivější ionty zpomluje (odpuzováním) opčně nbité ionty urychluje. Tím se rychlosti obou iontů vyrovnjí sůl difunduje jko celek, tkže elektroneutrlit roztoku zůstává zchován. Nrušení elektroneutrlity difúzním potenciálem, který může nbývt hodnot řádově desítek mv, je zcel pod prhem nlytické zjistitelnosti. Tento jev nstává bez ohledu n to, je-li rozhrní součástí článku nebo ne v článku jej le lze měřit (viz elektrolytové koncentrční články s převodem). Koncentrční články elektrolytové s převodem Je-li koncentrční článek sestven tk, že se v něm prostřednictvím průlinčité stěny stýkjí dv různě koncentrovné roztoky, vzniká n rozhrní difuzní potenciál, který je zhrnut v nměřeném EMN článku - elektromotorické npětí článku je součtem všech potenciálových rozdílů v článku: E = E red,prvý + E ox,levý + E D y Cu Cu + (c ) M Cu + (c 1 ) Cu průlinčitá přepážk + Schém koncentrčního článku s převodem průběh potenciálů Cu Cu + Cu + c c1 Cu E levý ED E prvý Redukční elektrodové rekce: levá Cu + (c ) + e Cu (s) prvá Cu + (c 1 ) + e Cu (s) Úhrnná rekce Cu + (c 1 ) Cu + (c ) RT 1 RT 1 RT c E = E E + E = + E y y prvý ln levý ln D ln D F c1 F c F c1

27 Koncentrční články elektrolytové bez převodu Při potenciometrických měřeních, která nesměřují přímo k určení kplinového potenciálu, npř. při měření ph, potenciometrických titrcích pod., se snžíme difúzní potenciály zmenšit n nejmenší možnou hodnotu. solným můstkem - trubice vhodného tvru, uzvřená n obou koncích porézním mteriálem, nplněná nsyceným roztokem dusičnnu monného nebo chloridu drselného, (pohyblivost ktiontů niontů prkticky stejná). Ionty můstkových roztoků jsou proti iontům elektrodových roztoků přítomny ve velkém ndbytku proto obstrávjí přenos náboje přes obě rozhrní prkticky smy. Ob nově vzniklé difúzní potenciály jsou mlé jsou nmířeny proti sobě, tkže výsledný difuzní potenciál je znedbtelný: y Cu Cu + (c ) Cu + (c 1 ) Cu solný můstek + Cu + Cu + c c 1 Schém koncentrčního článku se solným můstkem průběh potenciálů E levý E D E D E prvý přidáním indiferentního elektrolytu do obou roztoků ve znčně větší koncentrci, než jsou koncentrce iontů v obou roztocích. Téměř všechen převod náboje přes rozhrní je pk obstráván indiferentním elektrolytem protože koncentrce jeho iontů jsou v obou roztocích stejné, je difuzní potenciál velmi mlý. Nevýhodou je, že přebytek indiferentního elektrolytu ovlivňuje ktivity iontů určujících elektrodový potenciál. spojením dvou stejných články, které se liší pouze koncentrcí elektrolytu (c 1 < c ) proti sobě, npř. y y Pt H (g, p) HCl (c 1 ) AgCl (s) Ag AgCl (s) HCl (c ) H (g, p) Pt NĚKTERÉ APLIKACE MĚŘENÍ ELEKTROMOTORICKÝCH NAPĚTÍ Měření elektromotorických npětí článků (potenciometrie) je možno využít k určování různých fyzikálně chemických veličin kvntittivnímu stnovení látek, npř.: ke stnovení rovnovážných konstnt termodynmických veličin, které chrkterizují rekce probíhjící v článcích; vzth mezi rovnovážnou konstntou stndrdním elektromotorickým npětím, které lze měřit nebo vypočítt z tbelovných stndrdních redukčních potenciálů elektrod (viz tbulky XV ž XVIII) je dán rovnicí (7.67), k měření ph se kromě vodíkové elektrody v prxi čstěji používá elektrody chinhydronové, ntimonové nebo skleněné; při potenciometrických titrcích lze sledovt průběh titrcí všech látek, jejichž ionty určují potenciál některé vrtné elektrody: průběh neutrlizčních rekcí rekcí spojených s tvorbou komplexů, účstní-li se disociční rovnováhy komplexu H + ionty, lze sledovt pomocí elektrod, jejichž potenciál závisí n ph; indiferentními elektrodmi lze sledovt průběh oxidčně-redukčních rekcí; elektrodmi druhého druhu lze sledovt průběh srážecích rekcí, jestliže srženin vystupuje v této reverzibilní elektrodě (npř. AgCl v chloridostříbrné elektrodě). Měrná elektrod se spojí s některou referenční elektrodou v článek během titrce se měří jeho rovnovážné npětí. V bodě ekvivlence dojde k náhlé změně koncentrce titrovných iontů, které svou ktivitou určují potenciál měrné elektrody, tkže se náhle změní i npětí článku. ke stnovení ktivitních koeficientů

28 Potenciál není možno měřit bsolutně!! Měrná (indikční) elektrod se spojí s referenční elektrodou (stndrdní vodíková elektrod, klomelová, chloridostříbrná), nměří se E, Elektrodový potenciál měrné elektrody ve vodíkové stupnici = E E ref (E ref - potenciál referenční elektrody ve vodíkové stupnici). GALVANICKÉ ČLÁNKY JAKO ZDROJ ENERGIE Některé z článků mohou sloužit jko zdroj energie. Důležitým poždvkem je, by měly dosttečnou energetickou kpcitu. Podle povhy elektroktivních látek jsou rozdělovány do tří skupin články primární elektroktivní látky se při jejich činnosti spotřebují (články n jedno použití) sekundární (kumulátory) elektroktivní látky lze elektrolýzou regenerovt (obnovit výchozí stv) plivové elektroktivní látky (tekuté nebo plynné) jsou do soustvy kontinuálně přiváděny biologické plivové články zřízení, která přeměňují biochemickou energii n energii elektrickou ktlytickým působením mikroorgnismů nebo enzymů. Elektrony získné při oxidci substrátu (npř. glukózy) C 6 H 1 O H O = 6 CO + 4 H e, přecházejí n nodu jsou vedeny vnějším okruhem n ktodu, protony procházejí membránou do ktodového prostoru, kde dochází k rekci 6 O + 4 H e = 1 H O Biologické plivové články jsou dosud v plenkách, i když bioelektrické jevy byly pozorovány už dávno (žbí stehýnk, Luigi Glvni 1790). S plivovými články se setkáváme i v přírodě. Elektrický úhoř elektrický sumec předstvují biologickou verzi plivového článku, v němž jko plivo slouží přijímná potrv.