Reaktivita oxosloučenin: Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu Reakce vedle karbonylové skupiny Oxidace a redukce

Transkript

1 Názvosloví pokud je keton nebo aldehyd funkčnískupinou s nejvyššíprioritou (v praxi tedy obvykle jen kdyžv molekule neníobsažena karboxylováskupina) je uveden v koncovce, např. butan-2-on nebo butanal pokud je v molekule funkčnískupina s vyššíprioritou, kterámápřed ketonem či aldehydem přednost, je uveden v předponě, např. 2-oxobutanová kyselina Methanal se triviálním názvem označuje jako formaldehyd (starší možnost je i formalín) Ethanal se triviálním názvem označuje jako acetaldehyd Fenyl-methyl-keton se triviálním názvem označuje jako acetofenon Pro názvoslovíketonůje možno stejnějako pro ethery použít dvěvarianty, buďse definují oba substituenty a název se zakončí slovem keton, tj. difenylketon, ethyl-fenylketon, nebo výše uvedený způsob se zakončením on (1-fenylbutan-1-on) Vazba mezi uhlíkem a kyslíkem je polarizovanásměrem ke kyslíku (kyslík máčástečný záporný náboj a uhlíkový atom, ke kterému je připojen, má částečný kladný náboj) Aldehydy a ketony jsou polárnía nižšíaldehydy a ketony jsou neomezeněmísitelnés vodou. eaktivita oxosloučenin: Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu eakce vedle karbonylové skupiny xidace a redukce Kde jsme oxosloučeniny již potkali? Adice vody na alkyny (oxo-enol tautomerie) Produkty acylace aromátů jako substráty pro adici organohořečnatých nebo organolithných sloučenin Produkty oxidace alkoholů 1

2 Nukleofilní adice Hydratace 99,9 % 0,1 % 0,1 % 99,9 % ovnováha reakce závisína struktuře oxosloučeniny. Pro většinu sloučenin je rovnováha výrazně posunuta směrem k oxosloučenině(např. aceton) Výjimkou jsou formaldehyd a aldehydy s elektronakceptorními skupinami (např. trichloracetaldehyd je ve vodě většinou ve formě hydrátu, tzv. chloralhydrát) eakce oxosloučenin s vodou je pomalá, může se však katalyzovat bazicky i kysele. σ- σ+ 2

3 σ- σ+ eakce s alkoholy příprava acetalů eakce se provádí v kyselém prostředí σ- σ+ Mechanismus reakce je stejný jako v případě hydratace v kyselém prostředí Poloacetal 3

4 Poloacetal pak v kyselém prostředí reaguje dál H C H + H + H C C + H Acetaly jsou stálé v bazickém prostředí V kyselém prostředíse snadno převedou zpět na výchozí oxosloučeninu Díky této vlastnosti se používají jako chránicí skupiny C Acetal Příklad použití acetalu jako chránicí skupiny: Při redukci následujícího oxoesteru pomocílialh 4 by došlo k redukci oxoskupiny stejně jako esterovéskupiny. Pokud je naším cílem zachovat oxoskupinu a zredukovat pouze esterovou skupinu, provede se v prvním kroku reakce s ethylenglykolem v prostředí HCl Vzniklý acetal je možno zredukovat a nakonec v kyselém prostředí uvolnit původní oxoskupinu 4

5 Převedením na acetal tak byla oxoskupina chráněna před redukcí. Stejným způsobem jako alkoholy reagují s oxosloučeninami i thioly. eakce s kyanovodíkem Produkt reakce (kyanhydrin) je možno hydrolyzovat na alfa-hydroxykarboxylovou kyselinu. eakce s aminy Produkt adice se stabilizuje odštěpením molekuly vody. Konečným produktem je imin (Schiffova báze) Analogicky probíhá reakce i s dalšími sloučeninami, které obsahují amino skupinu: amoniak ( = H) hydrazin ( = NH 2 ), produktem je hydrazon hydroxylamin ( = H), produktem je oxim 5

6 ximy mohou být E nebo Z (na atomu dusíku jsou jako substituenty hydroxylováskupina a volný elektronový pár E Z Beckmannův přesmyk oximy v kyselém prostředí přesmykují na amidy karboxylových kyselin 6

7 Při přesmyku vždy migruje skupina, která je v poloze trans vůči hydroxylu oximu. Největší význam má tato reakce pro cyklické oximy, kdy vznikají laktamy (cyklické amidy). Uvedený sled reakcí vede ke kaprolaktamu, který je výchozí látkou pro výrobu polymeru NYLN eakce se sekundárními aminy H C H N C CH 3 CH 3 N Adičníprodukt se nemůže stabilizovat odštěpením vody jako v případěprimárního aminu (na atomu dusíku není žádný dalšíatom vodíku, který by se mohl odštěpit). Proto docházík odštěpeníatomu vodíku ze sousedního atomu uhlíku. Vznikátzv. enamin (alken amin) C CH 2 N 7

8 Enoláty oxosloučeniny vždy obsahujíurčitý podíl enolformy, stejnějako v případěhydratace je rovnováha obvykle posunuta na stranu oxosloučeniny (dvojná vazba uhlík kyslík je silnější než dvojná vazba mezi atomy uhlíku) V některých případech je enol forma stabilizovaná např. obsah oxoformy u fenolu je tak nízký, že neníměřitelný Enol forma 1,3-dioxosloučenin je stabilizovaná vodíkovou vazbou Halogenace oxosloučeniny podléhajíhalogenaci na sousedním atomu uhlíku, reagujícíčástice je enol forma Přítomnost hydroxylovéskupiny aktivuje dvojnou vazbu pro reakci s elektrofily. Vzniklý karbokation je stabilizován hydroxylovou skupinou, která odštěpí atom vodíku ve formě protonu. Ten pak reaguje s bromidem na HBr. 8

9 Uvedená reakce může být katalyzovaná kyselinou nebo bází. Při reakci katalyzované bází není možno zastavit průběh po první halogenaci. Methyl v alfa poloze oxosloučenin je tak halogenován na trihalogenmethyl. V bazickém prostředí, ve kterém se reakce provádíse trihalogenmethylováskupina odštěpí(vznikne haloform a karboxylová kyselina tzv. haloformová reakce) CH 3 Br C Br Br H H 2 +CHBr 3 Aldolizace enol forma může reagovat s uhlíkovým atomem oxoskupiny σ+ σ- Produktem této reakce je aldol (aldehyd alkohol), který snadno dehydratuje (vzniká konjugovaný systém dvojných vazeb) 9

10 Pokud pro reakci použijeme dva různéaldehydy dostaneme čtyřsměs podobných produktů, která se obtížně rozděluje, např. pro acetaldehyd a propanal může reagovat 1) enol acetaldehydu s další molekulou acetaldehydu 2) enol acetaldehydu s propanalem 3) enol propanalu s další molekulou propanalu a 4) enol propanalu s acetaldehydem Aby se omezilo množstvíproduktůve výslednésměsi obvykle se tato reakce používás oxosloučeninou, kteránemána alfa uhlíkovém atomu žádnévodíky (typicky např. benzaldehyd nebo formaldehyd) edukce oxosloučenin edukci na alkohol je možno provést komplexními hydridy (NaBH 4, LiAlH 4 ) eakce probíhájako nukleofilníadice -vodík ve forměhydridu se váže na uhlíkový atom karbonylu a kov se váže na atom kyslíku karbonylu. Po zpracování vodou se získá alkohol. Postupně dojde k reakci se všemi atomy vodíku z hydridu: Úplnou redukci oxosloučeniny až na uhlovodík je možno provést: zinkem (nebo amalgámem zinku) v kyselině chlorovodíkové(clemmensenova redukce) zahříváním s hydrazinem a hydroxidem draselným v alkoholu s vysokou teplotou varu (např. diethylenglykol HCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 H) (Wolffova Kižněrova redukce) xidace oxosloučenin Aldehydy se snadno oxidují na karboxylové kyseliny Ketony je možno oxidovat jen za podmínek vedoucích ke štěpeníuhlovodíkového skeletu, např. 10

11 Baeyerova Villigerova oxidace (reakce oxosloučeniny s peroxykyselinami (peroxidem vodíku) První krok reakce je nukleofilní adice peroxidové skupiny na karbonylovou skupinu: V dalším kroku dochází k přesmyku: Produktem reakce je ester karboxylové kyseliny. Celková reakce je pak vlastně vložení atomu kyslíku do vazby mezi karbonylovou skupinu a připojený zbytek: Pokud zbytky 1 a 2 nejsou stejné, pak snadnost migrace skupin je H > terciárníalkyl > cyklohexyl > sekundárníalkyl, aryl > primárníalkyl > methyl V případěcyklických ketonůreakcívznikajílaktony (cyklickéestery) 11

12 Wittigova reakce touto reakcí se z oxosloučeniny a halogenderivátu připraví alken Nejprve se z halogenderivátu připravíylid (sloučenina, ve kterése vyskytuje kladný i záporný náboj) Ph = fenyl Ylid pak reaguje s oxosloučeninou: σ- σ+ Produktem reakce je alken a jako vedlejší produkt vzniká trifenylfosfin. Wittigova reakce poskytuje alken bez vedlejších reakcí. Přípravy alkenůeliminacíjsou komplikovány konkurenčními reakcemi (substituce, přesmyky) a malou regioselektivitou. 12