OPTIMALIZACE STANOVENÍ STOPOVÝCH KONCENTRACÍ JODU V POVRCHOVÝCH VODÁCH METODOU ICP-MS

Transkript

1 OPTIMALIZACE STANOVENÍ STOPOVÝCH KONCENTRACÍ JODU V POVRCHOVÝCH VODÁCH METODOU ICP-MS MARTIN ŠEDA, JAROSLAV ŠVEHLA, JAN TRÁVNÍ EK, VLASTA KROUPOVÁ, KAREL FIALA b MARIE SVOZILOVÁ b Jiho eská univerzit v eských Bud jovicích, Zem d lská fkult, Studentská 13, eské Bud jovice, b Výzkumný ústv pro chov skotu s.r.o., Rpotín svehl@zf.jcu.cz, m_sed@centrum.cz Došlo , p eprcováno , p ijto Jod byl prvním stopovým prvkem z zeným mezi esenciální. Nejv tší zásobárnou je z ejm mgm oceánské sedimenty 1. Vody oceán obshují pr m rn 50 ž 60 g dm 3. Jod se z nich uvol uje v elementární form též jko jodovné deriváty uhlovodík ; to vlivem biochemických pochod, fotochemické oxidce sndné t kvosti jodu. Zn né množství jodu je vzdušnými proudy p enášeno ž nd pevninu. N zemský povrch p echází jod spdem, srážkmi, v p ímé závislosti n množství srážek v nep ímé závislosti n vzdálenosti od oceán. Do vodních tok p echází jod p edevším srážkmi uvol ováním z okolních p d. Pr m rná koncentrce jodu v nezne išt ných povrchových vodách se pohybuje okolo 2,64 g dm 3, obecn v jednotkách mikrogrm n litr 2 5. Do kolob hu jodu rovn ž vstupují ntropogenní zdroje 3,6. Ve vodním prost edí se jod vyskytuje ve form jodidových jodi nnových iont tké jko orgnicky vázný jod. Tyto formy bývjí v ur ité rovnováze, p i emž pom ry se mohou mírn m nit. Obecn pltí, že ve vodách p evžuje výskyt jodidových niont. Jod se již po dlouhou dobu stnovuje n kterou z vrint spektrofotometrické metody, np. Sndell-Kolthoff (1937) 7. Tto metod je pom rn zdlouhvá, nespecifická, náchylná k rušivým vliv m nvíc nedoshuje citlivosti modern jších metod. V dnešní dob je snh stnovovt v tšinu mikroelement metodou hmotnostní spektrometrie s induk n vázným plzmtem (ICP-MS), všk stnovení jodu metodou ICP-MS je v R normovné ztím pouze pro potrviny ( SN EN 15111) 8. I tto metod má svá úsklí, je nutné prcovt v nprosto istém prost edí, vybrt vhodné stbiliz ní inidlo pro dnou mtrici vzorku, vnit ní stndrdy i pot ebnou kvlitu hncího plynu. P i stnovení obshu jodu touto metodou existuje n kolik fktor potenciáln rušících stnovení, np. vliv konzervce uchovávání vzork (ph, teplot, sv tlo), vliv p ím sí v použitém rgonu, vhodnost ú innost vnit ních stndrd, molekulové izobrické interference dlší. Cílem práce bylo optimlizovt metodiku stnovení jodu ve vodách pomocí techniky ICP-MS. Tto technik je dosud vyprcován pouze pro stnovení jodu v potrvinách. Z d vodu možných tzv. pm ových efekt ( áste né sorpce jodu n st nu nádoby) bylo dále nutné ov it možný vliv kvlity mteriálu vzorkovnic (sklo / plst) typu použitého filtru n stnovení koncentrce jodu ve vod. Optimlizovná metodik byl testován p i m ení obshu jodu n horním toku eky Blnice. Experimentální ást Chemikálie Klí ová slov: jod, ICP-MS, hydrosfér, povrchové vody, Blnice, jodidy Úvod Metodický postup p evztý z uvedené normy ( SN EN 15111) byl zásdn modifikován. inidlo TMAH (tetrmethylmmoniumhydroxid) bylo nhrzeno NH 3 ve stejné koncentrci (0,5 % V/V), nebo p vodní chemikálie se používl pro extrkci jodu z potrvin tento zdlouhvý proces všk p i stnovení jodu ve vodách odpdá. Amonik nvíc doporu uje pro stnovení jodu np íkld i Montser 9. P i technikách stopové nlýzy b žn používnou kyselinu dusi nou nebylo možno použít z d vod uvád ných dále v diskusi. Dlší úprv spo ívl ve zm n interního stndrdu; tellur byl nhrzen ntimonem ( istot p.., od firmy Merck), nebo pro dosžení dostte né úrovn signálu by bylo nutné zvolit p íliš vysoké koncentrce telluru. To by vedlo ke snížení citlivosti detektoru k jeho p ed snému opot ebení. Rovn ž všeobecn užívné indium bylo vylou eno, nebo s uhlíkem (obsženým np. v HCO 3 nebo v huminových látkách) generuje interferen ní signál n 127 I. Použit byl deminerlizovná vod z p ístroje Milli-Q Element, USA, Millipore s prmetrem R > 18,2 M. P ístroje K nlýze byl použit p ístroj ICP-MS model PQ- ExCell, výrobce: VG-Elementl, GB. Byl použit metod externí klibrce v rozshu 0 50 g dm 3 (n = 4), která poskytuje ideální lineární závislost v celé škále koncentrcí. Opkovn m ený klibr ní stndrd poskytovl hodnoty s chybmi v rozmezí do 10 %. P ed vlstní nlýzou byl p ístroj vždy promýván 0,5% NH 3, dokud nedošlo k poklesu signálu 127 I pod 10 % hodnoty nejnižšího klibr ního stndrdu. V pr b hu m ení byl peristltickou pumpou p isáván interní stndrd (100 g dm 3 Sb-121 v 0,5% NH 3 ) zjiš ující stbilitu signálu. Výsledky byly sttisticky zprcovány pomocí dvouvýb rového t-testu s testováním pro nerovnost vrincí 538

2 Tbulk I Testovné vrinty úprvy vzork Vrint Vliv uchovávání Vliv filtrce 0-GF PE láhev, bez konzervce Sklen ný filtr 0-MF PE láhev, bez konzervce Membránový filtr NH 3 -GL Sklen ná láhev, konzervce 0,5%NH 3 Sklen ný filtr NH 3 -MF Sklen ná láhev, konzervce 0,5%NH 3 Membránový filtr v progrmu Sttistic, p i emž byl porovnáván sttistická význmnost vlivu filtru vlivu konzervce n hldin význmnosti P < 0,05. Správnost výsledk byl ov ován pomocí opkovn m eného nezávislého klibr ního stndrdu (ASTASOL, Anlytik Prh), z zeného opkovn v pr b hu m ení. Odb r vzork postupy V období podzimu 2009 jr 2010 byl sledován obsh jodu v horním povodí eky Blnice v povrchových tekoucích vodách z oblsti nedleko Prchtic v jižních echách. Vzorky vody byly odebrány z toku p ítok Blnice od Puché ského potok ž po ást eky Blnice nd Živným potokem. První odb r (listopd 2009) zhrnovl celkem 64 vzork, vždy po ty ech vzorcích n kždém ze 16 odb rových míst (Blnice i její p ítoky). Vzorky vody byly n míst odb ru rozd leny do dvou skupin, p i emž jedn skupin zhrnovl konzervci vzorku ve sklen ných lhvích pomocí 0,5% NH 3 druhá skupin byl ponechán v PE-lhvích bez konzervce. Vzorky byly v lborto i odd len zfiltrovány z sníženého tlku p es membránový filtr (Prgopor 6) o velikosti pór 0,45 m prleln tké p es filtr ze sklen ných vláken (GMF5, Tbulk II Vliv konzervce typu filtru b n obsh jodu ( g dm 3 ) ve vod horní Blnice p ítok z odb ru Profil GF, bez konz. MF, bez konz. GF, konzerv. MF, konzerv. 01 2,681 2,661 2,921 2, ,285 2,358 2,726 2, ,128 2,257 2,374 2, ,267 2,275 2,550 2, ,616 2,497 3,580 2, ,603 3,682 3,687 3, ,419 2,986 2,636 2, ,908 4,932 5,439 5, ,990 1,929 2,306 1, ,315 2,354 2,530 2, ,117 1,848 2,076 2, ,266 2,343 2,287 2, ,567 2,599 2,786 2, ,815 2,701 2,955 2, ,625 7,985 8,099 8, ,738 2,737 2,706 2,781 Pr m r 2,959 3,009 3,229 3,116 SD 1,389 1,469 1,477 1,491 P (vliv konzervce) = 0,610 (GF) 0,844 (MF), b P (vliv typu filtru) = 0,923 (bez konz.) 0,837 (konz.) 539

3 Srtorius) o velikosti pór 0,45 m. Tímto zp sobem byly získány vzorky uvedené v tb. I. Po celou dobu experimentu p ed nlýzou byly vzorky uchovávány z teploty 4 C ve tmvém prost edí. Z d vod nepr kzného vlivu uchovávání, konzervce použitého typu filtru n obsh jodu stnovovný ve vzorcích z prvního odb ru (podrobn ji ve výsledcích diskusi) byl druhá série vzork z b ezn 2010 odebírán rovnou do PE-lhví bez konzervce. Ve druhém odb ru byl tedy odebrán jen jeden vzorek n p íslušném profilu Blnice z kždého odb rového míst (celkem 16 vzork ). Všechny vzorky byly zfiltrovány p es (v deminerlizovné vod d kldn vyv ený) membránový filtr (PRAGOPOR) o velikosti pór 0,45 m, následn byl obsh jodu op t stnoven n ICP-MS. Výsledky diskuse Z deseti opkovných m ení slepého pokusu (deminerlizovná vod s 0,5% NH 3 ) byl vypo ten detek ní limit (DL) jko 3násobek sm rodtné odchylky slepého pokusu (SD). Ten inil 0,09 g dm 3. Obdobn byl stnoven mez stnovitelnosti (LOQ) jko 10násobek sm rodtné odchylky slepého pokusu tedy 0,30 g dm 3, což je v dobré shod np íkld s normou SN EN 15111, která vyžduje u stnovení jodu metodou ICP-MS dosžení LOQ 0,5 g dm 3. Nm ené hodnoty obshu jodu u rozli n uchovávných filtrovných vzork jejich sttistickou nlýzu ukzuje tbulk II. Rozdíly v obshu jodu jk mezi skupinmi s rozdílným filtrem, tk mezi skupinmi s rozdílnou konzervcí byly shledány jko sttisticky nevýznmné (n hldin P < 0,05). Pom rn rozší enou konzervci element ve vzorcích pomocí kyseliny dusi né v p ípd jodu nešlo použít, nebo jk uvád jí i jiní uto i, dochází k oxidci jodu n t kvé formy, nep esnosti m ení nestbilit signálu N principu redukce jodu n jodid je dokonce zloženo elektrochemické stnovení jodu, to je všk zcel jiná metod 12. Pr m rný obsh jodu ve všech vzorcích z prvního odb ru byl 2,96 ± 1,39 g dm 3. Nejvyšší koncentrce jodu byl stnoven ve vod odebrné z Živného potok (7,63 g dm 3 ). Pr m rný obsh jodu v osttních p ítocích eky Blnice byl 3,32 ± 1,76 g dm 3. Pr m rný obsh jodu ve vod vlstního toku Blnice inil 2,50 ± 0,22 g dm 3. Pr m rný obsh jodu ve všech odebrných vzorcích ze druhého odb ru byl 2,23 ± 1,23 g dm 3. Nejvyšší koncentrce jodu byl zjišt n op t ve vod odebrné z Živného potok (6,77 g dm 3 ). Pr m rný obsh jodu ve sledovných p ítocích eky Blnice byl 2,52 ± 1,63 g dm 3. Pr m rný obsh jodu ve vod vlstního toku Blnice inil 1,89 ± 0,38 g dm 3. N všech odb rových místech vzorkovného úseku eky Blnice byl detegován podobná koncentrce jodu, zárove lze konsttovt, že stnovené obshy v tocích v povodí eky Blnice jsou srovntelné s obshy jodu v jiných tocích, to i ve sv t 2,3. Z výsledk vyplývá, že ek Blnice p irozen reguluje obsh jodu ve vod zvýšeným pr tokem n ed ním vody z p ítok. Ve všech vzorcích odebrných z p ítok eky Blnice byl detegován obsh jodu srovntelný s hodnotmi v ece Blnici. Zvýšená koncentrce jodu ve Zbytinském potoce je p isuzován vlivu obce Zbytiny, které vypouští do zmín ného toku p e išt nou odpdní vodu. Stejn je tomu i u Živného potok, který je ztížen vlivem odpdní vody z m st Prchtice. Z uvedených p íkld vyplývá, že ni istírn odpdních vod nedokáže jod zcel eliminovt. Záv r Použitá metod ICP-MS má pro stnovení velmi nízkých koncentrcí jodu ve vod n kolik zásdních výhod: Je prvkov specifická, bez reálné izobrické interference pro 127 I, je rychlá citlivá. Umož uje tké stnovit ve vzorku sou sn mnoho dlších prvk, protože se jedná o multielementární techniku. Má všk tké úsklí: p ístroj má velkou po izovcí cenu, zn né provozní nákldy vyžduje zkušeného operátor. Zvolená úprv vzork metodik stnovení n ICP- MS jsou vhodné i pro stnovení velmi nízkých koncentrcí (od 0,1 g dm 3 ) tohoto nlytu. Vliv konzervce (NH 3 ), použitého mteriálu vzorkovnic, ni vliv typu použitého filtru n obsh jodu ve vodách nebyl prokázán je tedy možné používt jk sklen né, tk plstové nádoby i ob typy filtr bez konzervce. Nlezené koncentrce jodu v povrchových vodách jsou v dobré shod s literárními údji, proto lze tuto metodu doporu it k širšímu použití. Práce byl sou ástí projektu NAZV QH92040 též výzkumných zám r ZF JU v B: MSM MŠMT R. MSM Seznm zkrtek ICP-MS hmotnostní spektrometrie s induk n vázným plzmtem GF sklen ný filtr LOQ mez stnovitelnosti LOD mez detekce MF membránový filtr PE lhve polyethylenové lhve SD sm rodtná odchylk TMAH tetrmethylmmoniumhydroxid ICPS po et integrovných impuls (signál) z 1 vte inu LITERATURA 1. Murmtsu Y., Yoshid S., Fehn U., Amchi S., Ohmomo Y.: J. Environ. Rdioct. 74, 221 (2004). 2. Stewrt A. G., Crter J., Prker A., Allowy B. J.: Environ. Geochem. Helth 25, 165 (2003). 540

4 3. Ren Q., Fn J., Zhng Z. Z., Zheng X. Y., DeLong G. R.: J. Trce Elem. Med. Biol. 22, 1 (2008). 4. Tgmi K., Uchid S.: Chemosphere 65, 2358 (2006). 5. Pitter P.: Hydrochemie. VŠCHT, Prh Fuge R.: Ambio 36, 70 (2007). 7. Sndell E. B., Kolthoff I. M.: Mikrochim. Act 1, 9 (1937). 8. SN EN 15111: Potrviny Stnovení stopových prvk stnovení jódu metodou ICP-MS (hmotnostní spektrometrie s induk n vázným plzmtem). eský normliz ní institut, Prh Montser A. (ed.): Inductively Coupled Plsm Mss Spectrometry. Wiley-VCH, New York Michel A., Villemnt B.: Geostnd. Newsl. 27, 163 (2003). 11. Dormn J. W., Steinberg S. M.: Environ. Monit. Assess. 161, 229 (2010). 12. Ctldi T. R. I., Rubino A., Ciriello R.: Anl. Bionl. Chem. 382, 134 (2005). M. Šed, J. Švehl, J. Trávní ek b, V. Kroupová b, K. Fil c, nd M. Svozilová c ( Deprtment of Applied Chemistry, b Deprtment of Qulity of Products, Fculty of Agriculture, University of South Bohemi, eské Bud jovice, c Reserch Institute for Cttle Breeding. Ltd, Rpotín): Optimized Determintion of Trce Iodine Concentrtions in Surfce Wters by ICP-MS The wter environment is n importnt prt of the iodine cycle. The mss spectrometry with inductively coupled plsm (ICP-MS) ws optimized for the iodine determintion with the detection limit 0.09 g dm 3. This rticle lso dels with smpling, preservtion nd processing of smples. 541

5 Chem. Listy 105, (2011) Záv r V nší práci se pod ilo optimlizovt verifikovt (vlidovt v omezeném rozshu) metodu pro stnovení stopových množství rsenu v biologických vzorcích. Kombinovná rozší ená nejistot se podle tomiz ní techniky pohybuje v intervlu %. Technik elektrotermické tomizce svými detek ními limity post uje stnovení rsenu ve sko ápkách slupkách studovných o ech, pro n která jádr není dost ující. sov náro n jší technik hydridové generce umož uje vzhledem ke svým detek ním limit m stnovení rsenu ve všech ástech o ech. Nejvyšší koncentrce rsenu byly nlezeny ve slupkách o ech nejnižší v jejich jádrech. Podobné rozložení bylo nlezeno i pro osttní t žké kovy 10 prvd podobn sv d- í o ochrnném mechnismu rostlin, který brání distribuci toxických kov do jádr (tj. ásti, která slouží k rozmnožování). Auto i d kují Ministerstvu školství, mládeže t lovýchovy eské republiky z finn ní podporu v rámci projektu MSM LITERATURA 1. Frnk J., Krchler M., Shotyk W.: Anl. Chim. Act. 530, 307 (2006). 2. Soudek P.: Chem. Listy 100, 323 (2006). 3. Welz B., Sperling M.: Atomic Absorption Spectrometry, 3. vyd. Wiley-VCH, Weinheim Száková J., Mihljevi M. Tlustoš P.: Chem. Listy 101, 397 (2007). 5. Hgrová I.: Chem. Listy 101, 768 (2007). 6. Mys D. E., Hussm A.: Anl. Chim. Act 646, 6 (2009). 7. Mihr V. A., Mour P. L., Cthrino M. G., Cstro L. P., Figueir R. C. L.: J. Rdionl. Nucl. Chem. 278, 395 (2008). 8. Meloun M., Militký J.: Sttistická nlýz experimentálních dt. Acdemi, Prh Mgnusson B., Näykki T., Hovind H., Krysell M.: Hndbook for Clcultion of Mesurement Uncertinty in Environmentl Lbortories. Nordtest Report TR 537, Espo Jánošová M.: Diplomová práce. Univerzit Plckého v Olomouci, Olomouc D. Milde nd A. Linhrtová (Deprtment of Anlyticl Chemistry, Fculty of Science, Plcký University, Olomouc, Czech Republic): Determintion of Arsenic in Nuts by AAS Method Verifiction nd Uncertinty Estimtion This work focuses on optimistion of rsenic determintion in nuts by AAS nd in-house vlidtion including the estimtion of uncertinty using the top-down pproch. All smples were digested by microwve minerlistion prior to nlysis. Optimistion of conditions for electrotherml tomiztion (temperture progrm, modifiers, rdition source) nd hydride genertion (reduction regent, tomiztion temperture) ws performed. Both techniques were subsequently pplied to determintion of As in different prts of severl types of nuts. The results of the in-house vlidtion nd uncertinty estimtion obtined by nlysis of certified reference mterils re shown. ERRATA V Chemických listech 07/2011 n str. 538 byl uveden nesprávný název instituce utor. N tomto míst uve ej- ujeme správné zn ní: OPTIMALIZACE STANOVENÍ STOPOVÝCH KONCENTRACÍ JODU V POVRCHOVÝCH VODÁCH METODOU ICP-MS MARTIN ŠEDA, JAROSLAV ŠVEHLA, JAN TRÁVNÍ EK, VLASTA KROUPOVÁ, KAREL FIALA b MARIE SVOZILOVÁ b Jiho eská univerzit v eských Bud jovicích, Zem d lská fkult, Studentská 13, eské Bud jovice, b Agrovýzkum Rpotín s.r.o. svehl@zf.jcu.cz, m_sed@centrum.cz 711