Neideální plyny. Z e dr dr dr. Integrace přes hybnosti. Neideální chování

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Neideální plyny. Z e dr dr dr. Integrace přes hybnosti. Neideální chování"

Barbora Králová
před 5 lety
Počet zobrazení:

1 eideální plyny b H Q(, V, T )... e dp 3... dpdr... dr! h Integrace přes hybnosti QVT (,, ) pmkt! h 3 / e dr dr dr /... U kt... eideální chování p kt r B ( T) r B ( T) r 3 3 Vyšší koeficinety velice složité ehodí se pro kondenzovanou fázi, kde je třeba jít do vyšších řádů B( T) b! V B( T) 4b b V 3V 3 3 z

2 Kapaliny Velice odlišné od plynů vyžaduje jiný přístup Příklad argon v kapalné a plynné fázi r vdw = 88 pm m = 39,95 g/mol ρ l = 43 g/l ρ g =,784 g/l Hustota g/l mol/l Molekul/L V(Ar) % Plyn,784,45,69*,75 Kapalina 43 35,795,6* 5 6, Plyn Viriální rozvoj Kapalina Párové distribuční funkce avedeme korelační funkci g () g () lze určit z difrakční analýzy TD proměnné lze vyjádřit jako funkce g ()

3 Distribuční funkce e dr dr dr /... U kt... (,V,T) Pravděpodobnost, že molekula bude v dr okolo r, bude v dr okolo r, atd. U e dr... dr β ( ) (,..., )... = P r r dr dr Pravděpodobnost, že molekula bude v dr okolo r,..., n v dr n okolo r n a ostatní molekuly Kdekoliv: ( n) P ( r,..., rn) dr... drn = n+ βu e dr... dr Pravděpodobnost, že kterákoliv molekula bude v dr okolo r,..., n v dr n okolo r n a ostatní Molekuly kdekoliv: ( n)! ( n) ρ ( r,..., rn) = P ( r,..., rn) ( n)! () ρ ejjednodušší distribuční funkce Krystal periodická funkce Kapalina konstanta ρ () ( r ) dr V = ρ = = V () ρ

4 Molekuly jsou na sobě zcela nezávislé: ρ ( n) r r n (,..., ) n = ρ jejich pohyb je naprosto nekorelován žádné interakce možnost najít více molekul v jednom bodě neexistence fázových přechodů ρ ( r,..., r ) = ρ g ( r,..., r ) ( n) n ( n) n n Korelační funkce reflektuje interakci mezi molekulami určitá analogie k ab initio

5 Korelační funkce g (n) vyjadřuje závislosti mezi molekulami g () ρ ( r,..., r ) = ρ g ( r,..., r ) ( n) n ( n) n ( r, r ) = (,..., ) = ( n) g r rn V n = + n ( O ( )) n βu V! e drn+... dr n ( n)! βu V! e dr3... dr ( )! βu e dr... dr n+ Sférické molekuly g () závisí pouze na vdálenosti r : g () (r ) = g () (r) Pravděpodobnost nalezení druhé molekuly v dr okolo r od první molekuly ρ g( r)4 r dr π = Radiální distribuční funkce g(r)... Faktor, který z hustoty dává lokální hustotu

6 r r... gr ( )... gr ( ) ρ g( r)4 r dr π = Radiální distribuční funkce g(r)... Faktor, který z hustoty dává lokální hustotu

7 a předpokladu párově reprezentovatelné funkce potenciální energie U ( r,..., r) = ur ( ) ij i< j Všechny termodynamické funkce se dají vyjádřit jako funkce g(r) Radiální distribuční funkci lze určit z diffrakčních experimentů kapalin: sin( sr ) sin( sr) P() θ = 4 πr g() r dr sr sr Rozptyl pod úhlem θ ij i j ij mezimolekulová vzdálenost r ij se mění spojitě s = (4 π / λ)sin( θ / ) sin( sr) sin( sr) P() 4 r g() r dr 4 r dr ( ) θ π + π sr sr Fourierova transformace = [ ] P() θ g() r e isr dr

8 [ ] P() θ g() r e isr dr hr () = ( gr () )... Jde k pro velká r ρ sr h() s = ρ h() r e i dr Structure factor = strukturní faktor Termodynamické funkce kapalin z difrakční analýzy!

9 Tři různé párové distribuční funkce X-ray poskytne pouze jejich superpozcici a nezle rozdělit Kmombinace X-ray a neutrovoné difrakce pro HO a pro DO poskytuje dost dat k separaci jednotlivých pdf.

10 Termodynamické funkce v termínech g(r) 3 / pmkt Q VT,! h! L Q 3 Q! V Hledáme výraz pro E, p, μ nich vyjádříme ostatní. Platí v klasické limitě (pro monoatomický plyn) eideální plyny ahrnutí mezimolekulových interakcí pro jednoduchost uvažujme monoatomický plyn b H Q(, V, T )... e dp 3... dpdr... dr! h Integrace přes hybnosti H p p p U x y z xn yn zn,,... m n QVT (,, ) pmkt! h 3 / e dr dr dr /... U kt...

11 Termodynamické funkce v termínech g(r) 3 / pmkt Q VT,! h! L 3 Hledáme výraz pro E, p, μ nich vyjádříme ostatní. E kt ln Q T V, 3 ln 3 T E kt kt kt U V, kinetická potenciální U Ue bu dr dr Párová reprezentace všechny příspěvky jsou ekvivalentní: bu U ( ) u( r) e dr dr b ( ) e dr3 dr U u( r ) dr dr

12 bu U ( ) u( r) e dr dr b ( ) e dr3 dr U u( r ) dr dr ρ U u( r ) r r, r dr dr () () ( r, r ) ( ) = βu e dr... dr 3 ρ ( r,..., r ) = ρ g ( r,..., r ) ( n) n ( n) n n U u() r g()4 r pr dr V E kt 3 r kt u( r) g( r, r, T )4pr dr

13 ln Q p kt V T, 3 / pmkt Q VT, Q! h! L ln Q ln p kt kt V V 3 Pouze závisí na V T, T, Předpokládáme, že pro velké V, tlak nezávisí na tvaru nádoby. volíme krychli o objemu V. /3 V U / kt bu e dr dr dr e dx dy dz dx dy dz /3 xa V x' A Substituce zavedení frakčních souřadnic U / kt V e dx`... dz` je funkcí objemu, ale i U závisí na objemu :

14 Předpokládáme, že interakční energie se dá vyjádřit jako součet párových interakcí: U i ji ur ( ) ij / /3 / ij ( i j ) ( i j ) ( i ) j ( ' i ' j ) ( ' i ' j ) ( ' i ' j ) r x x y y z z V x x y y z z U / kt V e dx`... dz` V u V x z dx dz /3 exp b (, ',..., ' ) i '... ' i ji V U /3 exp b u( V, x ' i,..., z ' ) dx '... dz ' V T, V kt V i ji U du( r ) dr du( r ) V dr dv V dr ij ij ij rij T, i ji ij 3 i ji ij drij ( x' x') ( y' y') ( z' z') r dv V V /3 3 i j i j i j ij 3

15 x ' i x i u(r ) je stejný jako kterýkoliv další člen ½(-) členů Integraci rozdělíme na integraci přes souřadnice a a zvlášť na integraci přes 3- p ln ( ) du( r ) dr dr r exp b udr... dr kt V V kt V dr 3 T, 6 r () () V! r r ( )! b 3 g... exp u dr... dr 3 r V! V ( )! V ln du( r ) r r r, r dr dr V V VkT dr () T, 6 V p kt r r ru '() r g()4 r pr dr 6kT Pressure equation Platí pro kapaliny i pro plyny Rozvojem g(r,ρ,t) přes hustotu získáme viriální koeficienty

16 Hledáme výraz pro E, p, μ A/ T nich vyjádříme ostatní. T, / V E x, xur ( ), j coupling parameter... zapnutí/vypnutí interakce Vypínání interakce mezi molekulou a j,...,, xx j ij Přidání/ubrání molekuly ze systému U r r u r u r j i j g r, r, T; x Radiální distribuční funkce závisí na ξ. Molekula je v systému částečně (ξ ) m ln A VT, Pro velká m ln ln ln L kt 3,,,, m AVTA VT A(, V, T ) kt ln Q Q! L VT, 3 A ln ln! 3ln L kt

17 m ln ln ln L kt 3 Vyjádříme jako funkce ξ x x V Integrace přes dr x ln ln lnv x ln ln lnv dx x x x b... e dr dr... dr,...,, xx j ij U r r u r u r U j i j e u( r ) dr... dr bu x j x kt j ln x r u( r ) () r, r dr dr u( r) g( r; )4 r dr kt kt V r x p m kt 3 r ln rl u( r) g( r; x)4pr drdx kt

18 E kt 3 r kt u( r) g( r, r, T )4pr dr p kt r r 6kT ru '() r g()4 r p r dr Ostatní TD funkce + g(r) m kt 3 r ln rl u( r) g( r; x)4pr drdx kt Rovnice pro kapaliny Různé rovnice / obtížnosti

19 Kirkwoodova rovnice (93) n x ( n) ( n) () j V j kt ln r,..., n, x kt ln r kt ln r,..., n x u( r ) u( r ) r r, r, x dr dr dx x ( n) r,..., nn,, x u( r, n) dr ( n) ndx r,..., n, x n= (3) x () g,,3, x () kt ln g,, xxu( r) r ur3 g (), 3, x dr3 dx V g,, x Bez aproximací nelze řešit

20 (,..., ) ( n) g r rn e b ( n ) w r r n (,..., ) Definice funkce w j j U Gradient w (n) vzhledem k pozici jedné z molekul Síla působící na molekulu j v jakémkoliv fixním uspořádání molekul... g () ( r, r ) = βu V! e dr3... dr ( )! e U dr... dr bu ( n) j n jw, j,,..., n bu e drn... dr f w ( n) ( n) j j ( n) w Střední síla působící na molekulu j zprůměrovaná přes všechny konfigurace ostatních (n+,) molekul Potenciál působící na molekulu j w () ( r ij ) Efektivní potenciál mezi molekulama ve vzdálenosti r ij zprůměrovaný přes pozice všech ostatních molekul

21 g(r) g a w opačný průběh Pro nízké hustoty w () () r ur () Tuhé koule: w () je atrakční přestože u není Ostatní molekuly vytváří atrakci w () (r) (3) () () () w (,,3) w (, ) w (,3) w (,3) Předpokládáme párovou aditivitu x ktln g r, x xu( r ) r u r g, 3, x' g r drdx' V Rovnice Born-Green-Yvon - podobná. Percus-Yevick Jiné typy rovnic Hypernetted-chain Kirkwoodova integrální rovnice

Podobné dokumenty

1. Náhodný vektor (X, Y ) má diskrétní rozdělení s pravděpodobnostní funkcí p, kde. p(x, y) = a(x + y + 1), x, y {0, 1, 2}.

1. Náhodný vektor (X, Y ) má diskrétní rozdělení s pravděpodobnostní funkcí p, kde. p(x, y) = a(x + y + 1), x, y {0, 1, 2}. VIII. Náhodný vektor. Náhodný vektor (X, Y má diskrétní rozdělení s pravděpodobnostní funkcí p, kde p(x, y a(x + y +, x, y {,, }. a Určete číslo a a napište tabulku pravděpodobnostní funkce p. Řešení: