Oxidácia a redukcia redoxné reakcie prenos elektrónu zmena náboja

Transkript

1 Oxidácia a redukcia redoxné reakcie sú reakcie, v ktorých sa v dôsledku zmeny zloženia, štruktúry alebo náboja reagujúcich častíc mení oxidačné číslo atómov jedného alebo viacerých prvkov v týchto časticiach charakteristickým znakom elektrochemických aj niektorých ďalších redoxných reakcií je prenos elektrónu a tým zmena náboja reagujúcich častíc

2 ak sa oxidačné číslo atómu prvku zvyšuje atóm prvku sa oxiduje ak sa oxidačné číslo atómu prvku znižuje atóm prvku sa redukuje H + sa redukuje Zn sa oxiduje častica, v ktorej sa zvyšuje oxidačné číslo atómu (atómov) je redukovadlo Red (stráca elektróny, oxiduje sa) a používa sa aj pre látky obsahujúce tieto častice zinok stráca dva elektróny pričom tvorí katión Zn 2+ častica, v ktorej sa znižuje oxidačné číslo atómu (atómov) je oxidovadlo Ox (získava elektróny, redukuje sa) a používa sa aj pre látky obsahujúce tieto častice H + získava elektrón pričom tvorí H2 Pt/Ir 4NH3 ^gh + 5O2 4NO^gh + 6H2O^gh

3 v každej redoxnej reakcii oxidovadlo spôsobí oxidáciu niektorého z ďalších reaktantov, ktorý vystupuje v danej reakcii ako redukovadlo (a naopak) - zákon zachovania náboja Atómy v Zn pásiku Cu 2+ ióny v roztoku Zn 2+ ión Zo Zn prechádzajú elektróny na Cu 2+ Cu + atóm Zn sa oxiduje Cu 2+ sa redukuje

4 oxidácia a redukcia sa zvyknú zapisovať oddelene - formou polreakcií reaktant a produkt polreakcie je redoxný pár koeficienty rovníc polreakcií umožňujú jednuduchšie vyhľadať koeficienty rovnice redoxnej reakcie 2+ Oxidacia l : Zn^sh$ Zn ^aqh+ 2e Redukcia: vyrovnanie redoxnej reakcie 2+ - Cu ^aqh+ 2e $ Cu^sh Pt/Ir NH3^gh + O2 NO^gh + H2O^gh NH3 $ NO + H2O + NH3 $ NO + 5H H2O + NH3 $ NO + 5H + 5e O2 $ HO 2 + 4H + O2 $ 2H2O 4H + O2 $ 2H2O -4e H2O + 4NH3 + 20H + 5O2 $ 4NO + 20H + 20e + 10H2O - 20e x4 x Pt/Ir 4NH3 ^gh + 5O2 4NO^gh + 6H2O^gh -

5 vyrovnanie redoxnej reakcie - metóda polreakcií vytvoríme dve (prípadne viac) polreakcie - oxidáciu a redukciu vyrovnáme počet tých istých atómov na ľavej a pravej strane polreakcie okrem vodíka a kyslíka vyrovnáme počet atómov kyslíka a vodíka na ľavej a pravej strane polreakcie s použitím H2O/H + pridáme elektróny pre vyrovnanie nábojov polreakcie upravíme tak, aby bol počet prijatých a odovzdaných rovnaký polreakcie sčítame a zjednodušíme koeficienty chemickej rovnice delením spoločným deliteľom v prípade zásaditej reakcie konvertujeme H + na OH pridaním OH na obidve strany redoxnej rovnice Ostané atómy Vyrovnáme atómy okrem H, O Vyrovnáme O pridaním H2O Vyrovnáme H pridaním H + Vyrovnáme elektróny

6 redoxná reakcia - zásaditá - S N OH H O S O $ SO NH - 2- S4N4 + 6H2O + 4e $ 2S2O3 + 4NH 2 S4N4 + 12H2O $ 4SO3 + 4NH3 + 12H + 4e S4N4 + 18H2O $ 2S2O3 + 4SO NH3 + 12H S4N4 + 9H2O $ S2O3 + 2SO NH3 + 6H / + 6OH S4N4 3H2O 6OH S2O3 2SO $ NH redoxná reakcia - atóm v dvoch rôznych oxidačných číslach FeS + HNO $ Fe^NO NO 2 3 Fe $ Fe + 1e + H SO + NO + H O II S + 4H2O $ SO H + 8e + 2H e $ NO + H O / # II Fe S 4H O 9NO 18H Fe SO $ H + 9NO2+ 9H2O 2+ -II Fe S 9NO3 10H Fe SO $ NO2+ 5H2O FeS + 12HNO3 $ Fe^NO3h3 + H2SO4 + 9NO2 + 5H2O h 3 3 3

7 redoxná reakcia - oxidácia aj redukcia v tej istej látke NH ClO + Al $ N + Cl + H O + Al O NH $ N + 8H + 6e / # ClO4 + 16H + 14e $ Cl2+ 8H2O / # Al + 3H2O $ Al2O3 + 6H + 6e / # 4 6NH4 + 6ClO4 + 48H + 8Al + 12H2O $ 3N2 + 24H + 3Cl2 + 24H2O + 4Al2O3 + 24H NH ClO + 8Al $ 3N + 3Cl + 12H O + 4Al O redoxná reakcia - oxidácia oxidového aniónu z vody Na O + Ca^ClOh 2ClO + H O $ Ca( OH) + NaCl + O O H + 2e $ 2OH / # HO 2 $ O2+ 4H + 4e / # 3 + 4H + 4e $ 2Cl + 2H2O / # O H2O + 4ClO + 12H $ 4OH + 3O2 + 12H + 4Cl + 4H2O 2O ClO + 2H2O $ 4OH + 3O2+ 4Cl Na O + 2Ca^ClOh + 2H O $ 2Ca( OH) + 4NaCl + 3O

8 napäťový článok je sústava, v ktorej prebieha samovoľná redoxná reakcia za presnosu elektrónov, pričom sa uvoľňuje energia (prechodom elektrónov externým zariadením sa mení na elektrickú prácu) Zn elektróda v roztoku 1M ZnSO4 Cu elektróda v roztoku 1M CuSO4 Prenos elektrónov Voltmeter Anóda Pórovitá prekážka alebo soľný môstik Katóda Anióny Katióny Roztoky vo vzájomnom kontakte prostredníctvom pórovitej prepážky oxidácia prebieha na anóde redukcia prebieha na katóde Anódový priestor (polčlánok) prebieha oxidácia Katódový priestor (polčlánok) prebieha redukcia prenos náboja medzi roztokmi (elektródami) je sprostredkovaný soľným mostíkom (vodivý spoj zabraňujúci miešaniu roztokov)

9 elektródový potenciál E(Ox/Red) je rozdiel potenciálov medzi anódou a katódou v redoxnej reakcii elektróny spontánne prechádzajú z miesta vyššej potenciálnej energie (anóda) do miesta nižšej potenciálnej energie (katóda) elektródové potenciály pre mnohé elektródy boli namerané a sú tabulované samotné potenciály sa priamo merať nedajú - prijatý štandard (redoxný pár) voči ktorému sa napätia budú merať konvenčne sa akceptoval redoxný pár H3O + /H2 štandardné elektródové potenciály E (Ox/Red) Veľká potenciálna energia Prúd elektrónov Malá potenciálna energia Anóda Katóda

10 štandardná vodíková elektróda - (ŠVČ) platinový pliešok pokrytý platinovou čerňou, ponorený do roztoku HCl s a(h3o + )=1 pri tlaku 100 kpa a teplote 25 C, H2 čistá plynná látka Pt atóm H + ión Redukcia H2 molekula ŠVČ ako katóda (H + sa redukuje na H2) H2 molekula H + ión 2H ^aqhe H2 ^gh- 2e Ec ^H / H2h = ^ 0V presne h ^ Ec = Ec katoda l -Ec anoda l h Oxidácia ŠVČ ako anóda (H2 sa oxiduje na H + )

11 Štandardné elektródové potenciály vo vode pri 25 C Polreakcia redukcie

12 oxidačné a redukčné činidlo Najpozitívnejšie hodnoty E (Ox/Red) Najľadšie sa redukuje, najsilnejšie oxidovadlo Najťažšie sa oxiduje, najslabšie redukovadlo čím kladnejšia je hodnota E (Ox/Red), tým väčšia tendencia k redukcii pri štandardných podmienkach čím silnejšie oxidovadlo tým kladnejší elektródový potenciál čím silnejšie redukovadlo tým zápornejší elektródový potenciál Rastúca oxidačná sila Rastúca redukkčná sila Najťažšie sa redukuje, najslabšie oxidovadlo Najnegatívnejšie hodnoty E (Ox/Red) Najľadšie sa oxiduje, najsilnejšie redukovadlo

13 Gibsova energia a elektródový potenciál samovoľná redoxná reakcia vytvára kladný elektródový potenciál E = E (redukcia) E (oxidácia) platí pre všetky redoxné reakcie (nie len pre napäťový článok) Gibsova energia je mierou samovoľnosti chemickej reakcie a preto kladný elektródový potenciál zodpovedá zápornej hodnote G viazané sú vzťahom G = nfe (F = Cmol 1 )

14 Nernstova rovnica (koncentračný článok) rg = rg + RT ln Q nfe (Ox/Red) = nfe (Ox/Red) + RT ln Q úpravou získame Nernstovu rovnicu: E (Ox/Red) = E (Ox/Red) (RT/nF) ln Q alebo E (Ox/Red) = E (Ox/Red) (2.303RT/nF) log Q pri štandardnej teplote: E (Ox/Red) = E (Ox/Red) (0.0592/n) log Q Ni anóda Soľný mostík Vybíjanie Ni katóda

15 príklad použitia Nernstovej rovnice: Cr O aq + 14H + - ^ h ^aqh + 6e E 2Cr + ^aqh + 7H2O^l h RT Cr E Cr2O7 Cr E Cr2O 2 - = 7 Cr 3 + ^ h c^ h- 6F ln 6Cr2O7 6H - + hodnotu elektródového potenciálu môže v niektorých prípadoch ovplyvňovať ph roztoku v rovnováhe rg = 0 úpravou z Nernstovej rovnice získame: RT ln K = nf E alebo log K = (nf/2.303rt) E čím je rozdiel hodnôt E (Ox1/Red1) a E (Ox2/Red2) väčší, tým účinnejšie nastáva premena reaktantov Ox1 a Red2 na produkty Red1 a Ox2 E (H + /H2) = 0 (0.0592/1) log (1/[H + ]) E (H + /H2) = ph v roztoku kyseliny s ph = 0 je aktivita a(h + ) = 1.00 a E (H + /H2) = E (H + /H2) = 0 V presne v čistej vode je a(h + ) = 1.00 x 10 7, ph = 7 a E (H + /H2) = V v roztoku hydroxidu s ph = 14 je a(h + ) = 1.00 x a E (H + /H2) =

16 reakcie kovových prvkov s vodou, kyselinami a hydroxidmi pre redoxnú reakciu redoxných párov (M n+ /M) a (H + /H2), kde a(m n+ ) a a(h + ) sú jednotkové bude Nernstova rovnica: E (M n+ /M) = E (M n+ /M) (0.0592/n) log (1/a(M n+ )) kovové prvky zoradené podľa vzrastajúcej hodnoty E (M n+ /M) tvoria rad napätia kovov M n+ E (M n+ /M) / V Li + Ca 2+ Al 3+ Fe 2+ Pb 2+ Cu 2+ Ag + Au + 3,04 2,87 1,66 0,45 0,13 0,34 0,80 1,70 kovové prvky, pre ktoré E (M n+ /M) < 0 sa nazývajú neušľachtilé kovy, kovové prvky s E (M n+ /M) > 0 sú ušľachtilé kovy kov s vodou, mnohými kyselinami a hydroxidmi vo vodných roztokoch pozorovateľne nereaguje kov reaguje v roztokoch niektorých kyselín, niektorých hydroxidov alebo s vodou za vylučovania vodíka (tradične sa takýto dej nazýva rozpúšťanie kovu) kov reaguje v roztokoch niektorých kyselín, pričom sa mení oxidačné číslo atómu kyselinotvorného prvku a nevzniká vodík H2 kov reaguje len v zmesiach niektorých kyselín

17 diagramy potenciálov - poskytujú úplný prehľad o chovaní prvkov v rôznych oxidačných stavoch vo vodnom roztoku grafickou formou s využitím polreakcií kyslý roztok (ph = 0) MnO HMnO MnO Mn Mn 1.19 Mn zásaditý roztok (ph = 14) MnO 0.56 MnO MnO MnO Mn O Mn^OHh 1.56 Mn Latimerove diagramy - zľava do prava sú častice zoradené podľa klesajúceho oxidačného stavu mangánu hodnoty redukčných potenciálov závisia od ph! nutné zahrnúť počet vymenených elektrónov v každom kroku G!

18 Frostove diagramy - zohľadňujú počet vymenených elektrónov do grafu sú vynášané hodnoty G /F = ne vzniku M N z M 0 (N je oxidačné číslo) proti oxidačnému číslu N (na základe zodpovedajúceho Latimerovho diagramu) MnO4 HMnO4 Pohyb smerom nadol predstavuje termodynamicky uskutočniteľný dej MnO4 nestabilný voči premene na ostatné častice Častice smerom doľava nahore sú oxidačné činidlá Každý oxidačný stav reprezentovaný konkávnym bodom je termodynamicky stabilný vzhľadom k disproporcionácii MnO2 Frostov diagram pre mangán vo vodnom prostredí pri ph = 0, termodynamická stabilita rôznych častíc Mn 3+ Najstabilnejší oxidačný stav Každý oxidačný stav reprezentovaný konvexným (vypuklým) bodom je termodynamicky nestabilný vzhľadom k disproporcionácii Mn 2+ Mn VII VI V IV III II 0

19

20 elektrolýza je nesamovoľná redoxná reakcia vyvolaná prechodom elektrického prúdu reakčnou sústavou Anóda Zdroj elektrického prúdu Katóda Niklová anóda Zdroj elektrického prúdu Oceľový predmet Roztavený Anóda Katóda elektrochemický ekvivalent - množstvo látky premenenej nábojom 1C premena jedného valu ktorejkoľvek látky vždy rovnakým nábojom F (Faradayova konštanta 96485,309(29) Cmol 1 val - v-tý podiel 1 mólu, v je počet prenesených e m^bh= A^Bh$ Q Q n^bh 1 = v $ F MB ( ) m^bh = vf $ Q