V. Soustavy s chemickou reakcí 1
5. Soustavy s chemickou reakcí 5.1 Základní pojmy 5.2 Rozdělení reakcí 5.3 Reakční kinetika 5.3.1 Podmínky pro zreagování dvou molekul 5.3.2 Mechanismy reakce 5.3.3 Rychlost látkové přeměny a rychlost reakce 5.3.4 Katalyzované reakce 5.4 Reaktory 5.5 Chemická rovnováha vratných reakcí 5.6 Látková bilance chemického reaktoru 5.7 Energetická bilance chemického reaktoru 5.7.1 Teplo chemické reakce (reakční teplo) 5.7.2 Termochemické zákony 5.7.3 Entalpická bilance při chemické reakci 5.7.4 Kritérium uskutečnitelnosti reakce 5.7.5 Výpočet rovn. konstanty z termochem. dat 2
Anorganické chemikálie NH 3, H 2 SO 4, HNO 3, H 3 PO 4, hnojiva, krmiva, potravinářská aditiva Výroba benzínu (krakování), maziv Spalování auta domácí kotle elektrárenské kotle spalovny odpadů Petrochemikálie etylen, propylen benzen, toluen, xylen styren Soustavy s chemickou reakcí Čištění plynů auta spalovny odpadů elektrárny Organické chemikálie vodík, metanol, etanol formaldehyd, fenol léčiva, pesticidy, desinfekce, detergenty akryláty Plasty polypropylen polyetylen polystyren polyuretan pryže pryskyřice vlákna 3
5.1 Základní pojmy Chemická reakce děj, při kterém se výchozí látky reaktanty mění na produkty průběh reakce závisí na typu reakce (jednosměrné reakce, vratné reakce) vnějších podmínkách (teplota, tlak, katalyzátor) průmyslový způsob využití reaktory popsána stechiometrickou rovnicí katalyzátory spalování výroba plastů, chemikálií farmacie reaktory 4
Stechiometrická rovnice obecně: ϕ A A + ϕ B B +.. = ϕ R R + ϕ S S +.. A, B, R, S látky levá strana reaktanty = pravá strana produkty ϕ i stechiometrický koeficient složky i příklad: N 2 + 3 H 2 = 2 NH 3 N 2 NH H 3 2 H 2 H 2 NH 3 Jak číst? 1 molekula N 2 reaguje se 3 molekulami H 2 a vznikají 2 molekuly NH 3 1 kmol N 2 reaguje se 3 kmoly H 2 a vznikají 2 kmoly NH 3 5
Jak poznám, že je rovnice stechiometrická? ϕ M = 0 Příklad: N 2 + 3 H 2 = 2 NH 3 M N2 = 28 kg/kmol M H2 = 2 kg/kmol M NH3 = 17 kg/kmol ϕ i Mi = ( 1) 28 + ( 3) 2 + ( + 2) 17 = 34 + 34 = 0 OK Význam stechiometrická rovnice vyjadřuje zákon zachování hmoty v systémech s chemickou reakcí i i Výpočty v systémech s chemickou reakcí: dohoda o znaméncích stechiometrické koeficienty reaktantů ve výpočtech znaménko produktů ve výpočtech znaménko 6
5.2 Rozdělení reakcí Rozdělení reakcí podle: počtu reakcí A1. Jednosměrné (izolované, nevratné) reakce probíhajících v soustavě A2. Simultánní reakce vratné A + B R + S seriové A R S paralelní A R S počtu fází v soustavě B1. Homogenní reakce (všechny složky soustavy jsou ve stejné fázi) B2. Heterogenní reakce (složky soustavy jsou v různých fázích) výměny tepla C1. Exotermická reakce (při reakci se teplo uvolňuje) s okolím C2. Endotermická reakce (při reakci je teplo pohlcováno tj. teplo se musí soustavě dodávat (aby reakce probíhala)) přítomnosti D1. Nekatalyzované reakce (nevyžadují katalyzátor) katalyzátoru D2. Katalyzované reakce (vyžadují katalyzátor) 7
A. Rozdělení podle počtu reakcí probíhajících v soustavě A1. Jednosměrné (izolované, nevratné) reakce r v systému probíhá pouze jedna chemická reakce A + B R + S Příklad: neutralizace A2. Simultánní reakce v systému probíhá současně více chemických reakcí r 1 r 1 vratné reakce A + B R + S A + B R + S { r r 2 2 R + S A + B ustaluje se chemická rovnováha důsledky: nelze získat více než odpovídá rovnováze následné (sériové) reakce r 1 r 2 A + B R + S X souběžné (paralelní, bočné) reakce r 1 R + S A + B r 2 T další typy reakcí např. řetězové 8
B. Rozdělení reakcí podle počtu fází B1. Homogenní reakce všechny složky soustavy jsou ve stejné fázi Příklad: spalování zemního plynu CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (g) B2. Heterogenní reakce složky soustavy jsou v různých fázích Příklad: spalování uhlí uhlí (s) + vzduch (g) = spaliny (g) + popel (s) výroba železa železná ruda, vápenec, koks + vzduch výroba vápna CaCO 3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g) parní reforming CH 4 (g) + 2 H 2 O (g) = CO 2 (g) + 4 H 2 (g) a katalyzátor výroba amoniaku N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g) a katalyzátor 9
C. Rozdělení reakcí podle výměny tepla s okolím každá reakce doprovázena výměnou tepla s okolím teplo reakční H r C1. Exotermická reakce H r < 0 při reakci se teplo uvolňuje Příklad: spalování ZP: CH 4 + 2 O 2 = CO 2 + 2 H 2 O H r 0 = 803 kj/mol spalování uhlí: C + O 2 = CO 2 H r 0 = 393,8 kj/mol výroba NH 3 : 2 N 2 + 3 H 2 = 2 NH 3 H r 0 = 91,78 kj/mol C2. Endotermická reakce H r > 0 při reakci je teplo pohlcováno tj. teplo se musí soustavě dodávat (aby reakce probíhala) Příklad: výroba H 2 (parní reforming): CH 4 + H 2 O = CO + 3H 2 H r 0 = + 206,2 kj/mol výroba styrenu z etylbenzenu (katalytická dehydrogenace): ETB (C 8 H 10 ) styren (C 8 H 8 ) + H 2 H r 0 = + 121 kj/mol 10
D. Rozdělení reakcí podle přítomnosti katalyzátoru D1. Nekatalyzované reakce Příklad: spalování ZP, uhlí D2. Katalyzované reakce rychlost některých reakcí tak malá, že by průmyslové využití nebylo vůbec ekonomické Příklad: výroba amoniaku N 2 + 3 H 2 = 2 NH 3 katalyzátor: Pt síta výroba syntetického metanolu CO + 2H 2 = CH 3 OH katalyzátor: sypaná vrstva ZnO + Cr 2 O 3 11
5.3 Reakční kinetika Jak již bylo uvedeno Příklad: různé reakce probíhají různě rychle spalování zemního plynu koroze 4 Fe + 3 O 2 = 2 Fe 2 O 3 Otázka: Na čem tedy závisí rychlost reakce? 5.3.1 Podmínky pro zreagování dvou molekul Podstata reakce rozbití dosavadních chemických vazeb a vytvoření nových vazeb Jaké jsou podmínky pro vytvoření nových vazeb? podmínka 1 vzájemná srážka podmínka 2 příznivá poloha molekul při srážce podmínka 3 dostatečná energie molekul při srážce 12
Podmínka 1 vzájemná srážka základní podmínka aby došlo k vytvoření nových vazeb, musí se srazit!!!!!!!!! není podmínka dostačující!!!!!!!!! Podmínka 2 příznivá poloha molekul při srážce NE každá srážka vede k vytvoření nových vazeb Pravděpodobnost zreagování vyšší (příznivá poloha při srážce) Pravděpodobnost zreagování nižší (nepříznivá poloha při srážce) H 2 I 2 H 2 I2 Podmínka 3 dostatečná energie molekul při srážce musí dojít k rozbití vazeb, tj. překonat vazební energii jak rozbít vazby, tj. jak překonat vazební energii? atomy v molekule kmitají mají vibrační energii aby došlo k rozbití vazeb, musí být vibrační energie větší než vazební energie Jak zvýšit vibrační energii? transformací kinetické energie při srážce na energii vibrační tj. pokud je kinetická energie molekul při srážce dostatečně vysoká, dojde k překonání vazební energie a rozbití vazeb 13
5.3.2 Mechanismy reakce Mechanismy reakce teorie aktivních srážek (srážková teorie) teorie aktivovaného komplexu A. Teorie aktivních srážek 1. Štěpení molekul na atomy (disociace vazeb). H 2 I 2 Rozštěpení H I (disociace) vazeb Vznik nových vazeb HI 2. Vznik nových vazeb. H I HI B. Teorie aktivovaného komplexu H. Eyring (1935) 1. Vytvoření aktivovaného komplexu po srážce molekul reaktantů. 2. Rozpad aktivovaného komplexu na produkty. H 2 I 2 Vznik H 2 I 2 Rozpad HI aktivovaného aktivovaného komplexu komplexu Aktivovaný komplex Srovnání teorie aktivních srážek a teorie aktivovaného komplexu chemické reakce zpravidla probíhají podle toho reakčního mechanismu, který vykazuje nejnižší hodnotu aktivační energie nižší aktivační energii vykazuje zpravidla teorie aktivovaného komplexu (jinými slovy: aktivační energie potřebná k rozštěpení vazeb je zpravidla mnohem větší než aktivační energie potřebná k vytvoření aktivovaného komplexu) HI 14
A. Teorie aktivních srážek Příklad: H 2 + I 2 2 HI H 2 I 2 Rozštěpení H I (disociace) vazeb Vznik nových vazeb HI H I HI E 2 Dle teorie aktivních srážek Potenciální energie Aktivační energie štěpení molekul Vazebná energie E 1 E 3 Reakční teplo Štěpení (disociace) Vznik vazeb Dle teorie aktivních srážek Průběh reakce E 1 potenciální energie reaktantů E 2 potenciální energie při které dochází ke štěpení vazeb E 3 potenciální energie produktů E A disociační energie minimální energie, kterou musí molekuly reaktantů získat k překonání potenciálové bariéry (E 2 ) H r potenciální energie produktů E 3 je menší než potenciální energie reaktantů E 1 tento rozdíl se projeví jako reakční teplo je menší exotermická reakce 15
B. Teorie aktivovaného komplexu H. Eyring (1935) Vznik aktivovaného komplexu Rozpad aktivovaného komplexu Příklad: H 2 + I 2 2 HI H 2 I 2 H 2 I 2 HI Aktivovaný komplex HI Potenciální energie E 2 E 1 E 3 Vznik komplexu Dle teorie aktivovaného komplexu Rozpad komplexu Aktivační energie vzniku komplexu Reakční teplo Dle teorie aktivovaného komplexu Energie rozpadu komplexu Průběh reakce E 1 potenciální energie reaktantů E 2 potenciální energie při které dochází ke vzniku aktivovaného komplexu E 3 potenciální energie produktů E A aktivační energie minimální energie, kterou musí molekuly reaktantů získat k překonání potenciálové bariéry (E 2 ) H r potenciální energie produktů E 3 je menší než potenciální energie reaktantů E 1 tento rozdíl se projeví jako reakční teplo je menší exotermická reakce 16
5.3.3 Rychlost látkové přeměny a rychlost reakce Rychlost reakce Proč potřebujeme znát? určení doby potřebné pro dosažení požadovaného výsledku a následně určení velikosti reaktoru Enetex Kotel 17
A. Rychlost látkové přeměny složek R i změna látkového množství složky i za jednotku času v jednotce objemu soustavy (reakční směsi) definice: R i dni = 1 soustava V dt V = konst. vlastnosti R i : pro každou složku obecně různá pro reaktanty R i < 0 pro produkty R i > 0 R i = dc dt nv i Pozn. označení c nv i : dále jen c i B. Reakční rychlost r charakterizuje rychlost reakce ; látkově nezávislá, tj. pro všechny složky stejná závisí koncentrace reaktantů Guldberg Waageův zákon ϕ ϕ A B r = k c A c B teplota Arrheniova rovnice použití katalyzátoru k = A exp EA R T C. Vzájemný vztah mezi R i a r R i r = ϕ i 18
Guldberg Waageův zákon udává závislost reakční rychlosti na koncentraci reaktantů Princip Zákon reakční rychlost je úměrná počtu srážek mezi reagujícími molekulami k čím většímu počtu srážek mezi reagujícími molekulami dojde, tím větší bude reakční rychlost v homogenním systému počet vzájemných srážek mezi molekulami (a tedy i r) bude větší, čím větší bude množství reagujících molekul tedy větší koncentrace rychlost chemické reakce závisí na součinu koncentrací reaktantů umocněných příslušným stechiometrickým koeficientem: r ϕ A A + ϕ B B +.. ϕ R R + ϕ S S +.. r ϕ ϕ A B = k c A c B 19
1. Jednosměrné reakce Obecně: r ϕ A A + ϕ B B ϕ R R + ϕ S S Příklad: 2A + B r C + D 2. Vratné reakce r 1 Obecně: ϕ A A + ϕ B B ϕ R R + ϕ S S Příklad: r 1 2A + B C + D r 2 r 2 r 1 r r r r 2 = k ϕ ϕ A B c A c B 2 = k c A c B = = k k ϕ ϕ A B c A c B ϕ = r 1 r 2 ϕ R c R c S 2 r1 = k c A c B r2 = k c C c D r = r 1 r 2 Pozn. Reálné systémy v řadě skutečných případů obvykle exponenty u jednotlivých koncentrací neodpovídají stechiometrickým koeficientům; nutno určit dle doporučení literatury nebo experimentálně neideální systémy - místo koncentrace aktivita (td. koncentrace ; a i = γ i.c i ) S r = k r = k α β c A c B a α a β A B 20
Arrheniova rovnice udává závislost reakční konstanty na teplotě k = A f A frekvenční faktor (faktor účinnosti) vyjadřuje,kolik srážek vede k reakci f podíl (frakce) aktivních molekul (schopných překonat potenc. bariéru) f exp[-e A /RT] k = A exp EA R T k rychlostní konstanta A frekvenční faktor E A aktivační energie T - teplota Empirická zkušenost Grafické vyjádření: zvýšení teploty o 10 C zvýšení reakční rychlosti 2 3x souřadnice log k 1/T: přímka se zápornou směrnicí 21
Příklad Jak se změní reakční rychlost chemické reakce popsané stechiometrickou rovnicí 2A + B C + D, zvýší li se koncentrace reaktantů dvojnásobně. 22
5.3.4 Katalyzované reakce Katalyzátor látka, která ovlivňuje rychlost chemické reakce reakce se zúčastňuje, ale sama se chemickou reakcí se nemění a nespotřebovává 23
Rozdělení katalýzy podle fáze A. heterogenní katalýza tuhý katalyzátor výroba amoniaku Pt síta výroba HCN Pt síta výroba synt. metanolu sypaná vrstva ZnO + Cr 2 O 3 výroba benzínu (krakování) částice ve fluidní vrstvě B. homogenní katalýza katalyzátor ve stejném skupenství jako reakční látky silné kyseliny (kat. H + ) propylen 2-propanol (hydratace ; kat. H 2 SO 4 ) silné zásady (kat. OH - ) enzymy etanol etylen, dietyleter (dehydratace ; kat. H 2 SO 4 ) k. octová 1-butylacetát (esterifikace ; kat. H 2 SO 4 ) etylenoxid etylenglykol (hydratace ; kat. NaOH) 24
Rozdělení katalýzy podle vlivu na rychlost A. pozitivní katalyzátor snižují aktivační energii rychlost reakce zvyšují B. negativní katalyzátor zvyšují aktivační energii (inhibitor) rychlost reakce snižují Příklad: inhibitory koroze anorganické sloučeniny (křemičitany, fosforečnany, chromany, dusitany) organické sloučeniny (benzoany, formaldehyd, urotropin, oktadecylamin) fyzikální inhibice blokace aktivních míst na povrchu materiálu (oktadecylamin, formaldehyd, urotropin) chemická inhibice vytvoření pasivační vrstvy (křemičitany, fosforečnany, chromany, dusitany) 25
Mechanismus katalyzované reakce Vliv pozitivního katalyzátoru bez katalyzátoru A + B AB E A.aktivační energie s katalyzátorem A + K AK meziprodukt E A1.aktivační energie AK + B AB + K E A2.aktivační energie význam katalyzátoru: E A > E A1 + E A2 Potenciální energie E 2 E 2 Bez katalyzátoru S katalyzátorem E A E 1 E 3 E A1 E A2 Reakční teplo A + K AK A + B AB AK + B AB + K Katalyzovaná reakce Nekatalyzovaná reakce Průběh reakce 26
Heterogenní katalýza Povrch částice katalyzátoru 1 7 Reakční směs 2 Tuhá fáze 5 4 6 3 Póry 1 transport reaktantů k povrchu katalyzátoru 5 desorpce molekul produktů z vnitřního povrchu katalyzátoru 2 transport reaktantů póry katalyzátoru 6 transport produktů póry katalyzátoru 3 adsorpce molekul reaktantů na vnitřní povrch katalyzátoru 7 transport produktů od povrchu katalyzátoru 4 povrchová reakce mezi adsorbovanými reaktanty 27
Automobilový katalyzátor řízený třícestný katalyzátor Katalyzátor: slabá vrstvička drahých kovů (např. paladia a rhodia) nanesená na nosné mřížce vyvolává rozklad produktů nedokonalého hoření (CO, NO x, HC název třícestný) na méně nebezpečné látky (někdy též oxidačně-redukční katalyzátor podle reakcí). optimální pracovní teplota = 300 600 C ; vyšší teploty = nebezpečí poškození. nejvyšší účinnost při součiniteli přebytku kyslíku λ = 1. Pro zachování tohoto poměru se používá před katalyzátorem lambda sonda, která měří množství kyslíku ve výfukových plynech ; podle jeho obsahu nastavuje řídicí elektronika množství dodávaného paliva. ( řízený katalyzátor). zákaz použití olovnatého benzín katalytický jed (zanešení aktivních ploch katalyzátoru a tím k snížení jeho účinku, tzv. "otrávení' katalyzátoru) Katalyzátor Mine-X 28
Automobilový katalyzátor keramický katalyzátor X i = f (λ) kovový katalyzátor 29
Automobilový katalyzátor 30
5.4 Reaktory Látka A (kapalná) Látka B (kapalná) Látka A (kapalná) Odtah plynné fáze Rozdělení reaktorů A. podle výskytu fází homogenní heterogenní Látka B (plynná) Odtah (kapalný) Odtah kapalné fáze B. podle přítomnosti katalyzátoru katalyzované nekatalyzované C. podle způsobu průtoku složek vsádkové průtočné Plnění obsahu reaktoru Chemická reakce Vypuštění obsahu reaktoru Látka A Látka B Látka A (kontinuálně) Látka B (kontinuálně) Složka A Výstup teplonosného média Výstup teplonosného média Výstup směsi Složka B ostatní typy Chladivo (exotermická reakce) Ohřívací médium (endotermická reakce) Produkty reakce Chladivo (exotermická reakce) Ohřívací médium (endotermická reakce) Výstup (kontinuální) c Avýst, c Bvýst, c Rvýst, c Svýst Přívod teplonosného média průtočný trubkový reaktor průtočný míchaný reaktor poloprůtočné reaktory s recirkulací kaskády reaktorů 31
Výroba amoniaku (HNO 3, hnojiva, vlákna, plasty) Kellog Výroba vodíku (parní reforming ; štěpení metanu vodní parou) Amoniakový reaktor Kompresor 32
Výroba amoniaku výroba vodíku (parní reforming ; štěpení metanu vodní parou) Uhde 33
Výroba amoniaku výroba vodíku (parní reforming ; štěpení metanu vodní parou) KBR 34
Výroba amoniaku amoniakový reaktor Uhde reaktor jako cartridge 35
Výroba amoniaku příčiny odstavení jednotky 36
Výroba H 2 SO 4 Síra hnojiva, barviva, mýdla, detergenty, plasty, viskózová vlákna, titanová běloba Reaktor konvertor Absorpční věže 37
Výroba H 2 SO 4 Reaktor konvertor Absorpční věže Demistery v absorberu (odstranění kapalného úletu z odplynu do komína) Radek Šulc @ 2008 38