Chemická kinetika Chemická kinetika studuje Rychlost chemických reakcí Mechanismus reakcí (reakční kroky)

Transkript

1 Chemická kinetika Chemická kinetika studuje Rychlost chemických reakcí Mechanismus reakcí (reakční kroky) Rychlé reakce výbuch H + O, neutralizace H + +OH Pomalé reakce rezivění železa Časová závislost průběhu chemických reakcí Rychlost = Závislost koncentrace na čase Rozdíl od termodynamiky, která nezjišťuje časový průběh 1

2 Reakční kinetika Časová závislost průběhu chemických reakcí Závislost koncentrace na čase 1850 Wilhelmy: hydrolýza sacharozy 1864 Guldberg a Waage K = k 1 /k = [C] c [D] d / [A] a [B] b 1865 Harcourt, Esson: HI + H O KMnO 4 + (COOH) 1884 Van t Hoff: MeCOOEt + OH dc = dt n kc n = řád reakce, k = rychlostní konstanta empiricky odvodil k = A exp( E /RT) 1889 Arrhenius: interpretoval E a = energetická bariera reakce

3 Koncentrace, mol l -1 Reakční rychlost Změna koncentrace výchozí látky R (úbytek) nebo produktu P (nárůst) za jednotku času úbytek výchozí látky Rychlost = směrnice Čas, s Koncentrace, mol l -1 R P nárůst produktu Rychlost = směrnice Čas, s Okamžitá rychlost úbytku výchozí látky d[r]/dt (směrnice) Okamžitá rychlost tvorby produktu d[p]/dt (směrnice) Reakční rychlost s časem klesá, pokles koncentrace reaktantů 3

4 Reakce NO NO + O při 300 C Průměrná rychlost Změna koncentrace za čas NO Δ [ A] Δt Koncentrace, mol l -1 Concentrations (mol/l) Δ[NO ] Δ t 110 s NO O 70s 70s Time (s) 4 Čas, s

5 Rychlost reakce v čase t =0 dc = dt n kc Koncentrace, mol l -1 Počáteční rychlost [C] Směrnice = počáteční rychlost Směrnice = okamžitá rychlost v průběhu reakce Čas, time s Jednotky reakční rychlosti vždy [mol l 1 s 1 ] 5

6 Vyjádření reakční rychlosti A + B 3C + D Rychlost = [ D] 1 d[ C] d[ A] 1 d[ B] d dt = 3 dt = dt = dt Stechiometrické koeficienty pro porovnání Úbytku různých reaktantů Vzniku různých produktů 6

7 Reakční rychlost NO NO + O Koncentrace, mol l -1 [ NO ] 1 d[ NO] d[ O ] 1 d Rychlost = = = dt dt dt 7

8 Examples of Reaction Rates NO (g) + CO(g) NO(g) + CO (g) rychlost = dno [ ] dt 4PH 3 (g) P 4 (g) + 6 H (g) rychlost = 1 4 Reakční rychlost d[ph 3 ] dt NO (g) + F (g) NO F(g) [ ] = dco dt = d[p 4 ] dt = dno [ ] dt = 1 6 d[h ] dt = dco [ ] dt rychlost = 1 d[ NO ] dt = d [ F ] = 1 dt d[ NO F] dt 8

9 Reakční rychlost závisí na: Vlivy na reakční rychlost Koncentraci reaktantů -na počátku nejvyšší, s poklesem koncentrace rychlost klesá Teplotě - zvýšení o 10 o Cpřibližně dvojnásobná rychlost, Arrheniova rovnice E a k = Ae RT Ploše povrchu (pevné reaktanty) Katalyzátoru 9

10 Závislost reakční rychlosti na koncentraci Rychlost reakce vzrůstá při zvýšení koncentrace reaktantů Kyselina Voda Mg páska 1777 Wenzel Rychlost reakce klesá 10

11 Kinetická (rychlostní) rovnice aa + bb +... gg + hh +... r = k [ X ] n Reakční rychlost = k [A] m [B] n... m, n = řád reakce, nesouvisí se stechiometrickými koeficienty řád reakce může být 0, zlomek, záporný řád reakce = výsledek experimentálního měření Řád reakce závisí na MECHANIZMU reakce Reakční rychlost = k [Br - ] [BrO 3- ] [H + ] 5 Br - + BrO H + 3Br + 3 H O 11

12 Kinetická (rychlostní) rovnice Reakční rychlost = k [A] m [B] n... Celkový řád reakce x = m + n + m = řád reakce vzhledem k A r = k [ X ] n Jednotky reakční rychlosti vždy [mol l 1 s 1 ] k = rychlostní konstanta, jednotky podle kinetické rovnice, aby vyšly jednotky reakční rychlosti [mol l 1 s 1 ] k - nezávisí na koncentraci k - závisí na teplotě (Arrheniova rovnice) k = Ae E a RT 1

13 Experimentální zjištění reakčních rychlostí Měření závislosti koncentrace na čase Diferenciální kinetická rovnice = závislost rychlosti na koncentraci [ A] d dt k[ A] Integrální kinetická rovnice = závislost koncentrace na čase ln [ A] [ A] 0 = = kt [ A] = [ A] exp( kt) 0 13

14 Izolované reakce Reakce nultého řádu (vzácné v homogenní kinetice, reakce na povrchu) Reakce prvního řádu Reakce druhého řádu Reakce třetího řádu (vzácné, vyšší řády zřídka) 14

15 [ A] d dt = [ ] 1 A = k[ A] d[ A] = kdt [ A] d[ A] = k [ ] dt A [ A] ln = kt [ A] 0 [ A] = [ A] exp( kt) 0 k Reakce prvního řádu ln [A] t 0 A P ln [A] 0 Směrnice = -k t Reakce prvního řádu Přímka ln[a] versus t V čase t = 0 Je koncentrace [A] = [A] 0 ln[a] = - kt + ln[a] 0 15

16 [ A] 0 [ A] 0 [ A] [ A] 0 [ A] t 1/ = [ A] ln [ A] ln [ A] [ A] 0 = kt1/ [ A] 0 0 = kt Poločas reakce t 1/ Koncentrace, mol l -1 V čase t = t 1/ klesne výchozí koncentrace na polovinu t 1 / = ln k 16

17 Poločas reakce t 1/ 1_94 [N O 5 ] N O 5 4 NO + O [N O 5 ] (mol/l) [N O 5 ] 0 [N O 5 ] 0 4 [N O 5 ] t 1/ t 1/ t 1/ Time (s) Čas, s 17

18 A P Reakce druhého řádu d[a] / dt = k [A] d[a]/[a] = kdt Po integraci V čase t = 0 Je koncentrace [A] = [A] 0 1/[A] + 1/[A] 0 = kt [A] t 1/ [A] t 1/ [A] 0 [A] 0 0 t Směrnice = k Reakce druhého řádu Přímka 1/[A] versus t t 18

19 Reakční rychlost Druhý řád, Rychlost = k [A] rychlost [A] =? První řád, Rychlost = k [A] Rychlost = k Nultý řád [A] 19

20 Simultánní reakce Bočné Rozvětvené A k 1 k B C Konkurenční Nezávislé (speciální případ konkurenční reakce) A + X A + Y k 1 k D E Zvratné Následné 0

21 1 Následné reakce ) ( ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ t k t k t k e e k k A k B e A k B k dt B d B k A k dt B d = = + = C B A k 1 k t k e A A A k dt A d ] [ ] [ ] [ ] [ = = + = = = ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ k k e k e k A C B A A C B k dt C d t k t k Úbytek A Úbytek B C Vznik B z A Vznik C z B [A] 0

22 relative concentration Následné reakce Druhá reakce pomalá = určuje rychlost = nejpomalejší krok [A] 0.6 [B] 0.4 [C] čas time k 1 k A B C k 1 >>k

23 relative concentration Následné reakce První reakce pomalá = určuje rychlost = stacionární stav k 1 k A B C [A] [B] [C] [B] = malá a přibližně konstantní d[b]/dt = 0 čas time k 1 << k 3

24 Srážková teorie reakční rychlosti 4

25 Rychlostní konstanta k k = p f Z Srážková teorie reakční rychlosti p = zlomek srážek se správnou orientací, složitější molekuly vyžadují přesnou orientaci Z = četnost srážek f = zlomek srážek s dostatečnou energií f = exp E RT Jen srážky se správnou orientací vedou k reakci = vzniku produktů a 5

26 HI + Cl HCl +I Srážková teorie Srážka musí mít Dostatečnou energii Správnou orientaci, aby se mohly vytvořit nové vazby 6

27 Arrheniova rovnice k = Ae E a RT Svante Arrhenius ( ) k = rychlostní konstanta A = frekvenční faktor, frekvence kolizí a orientace molekul E a = aktivační energie T = teplota R = plynová konstanta 7

28 S rostoucí teplotou roste rychlost 8

29 k = Ae Linearizace E a RT ln k = E a /RT + ln A Arrheniova rovnice ln k Úsek na y b = ln A Měřením k při různých teplotách zjistíme E a ln k = ( E a /R)(1/T) + ln A Rovnice přímky Y = a X + b Směrnice a = ( E a /R) 9 1/T

30 Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí P (v) P (v) Počet molekul s rychlostí v m = 3/ mv P( v) 4 π ( ) v exp πrt RT Hmotnost, m Teplota, T Pomalé Slow Molecules molekuly Rychlé Fast Molecules molekuly Rychlost molekul, v Rychlost molekul, v 30

31 Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí P (v) S rostoucí teplotou Maximum se posunuje k vyšším v Rozdělení se rozšiřuje Rychlost molekul, v 31

32 Aktivační energie, E a k = Ae E a RT P (E) Jen molekuly s E > E a mohou zreagovat = překonat bariéru T 1 > T Pro vyšší T je více molekul s E > E a které mohou zreagovat (plocha pod křivkou) Kinetická energie molekul 3

33 Aktivační energie, E a Aktivační energie E a E a je vždy kladná k = Ae E a RT Vyšší E a znamená pomalejší reakci E a nezávisí na T Vyšší E a má strmější směrnici = rychlost je citlivější na teplotu více než pro reakce s malou E a 33

34 Reakční profily reakční koordináta Reakční koordináta = parametr (soubor souřadnic), který ukazuje, jak je reakce daleko od reaktantů k produktům, cestou nejmenší energie 34

35 Reakční koordináta pro inverzi NH 3 H H N H H N H H Frekvence inverze s -1 ΔH = 5 kj mol -1 H E N N N H H -r 0 +r -r 0 +r Reakční koordináta 35

36 Reakční profil A + B C + D Zvratná reakce Aktivační energie Aktivační energie ΔH < 0 EXO Reaktanty Exothermická reakce Reakční koordináta Produkty 36

37 Reakční profil A + B C + D Aktivační energie Aktivační energie ΔH > 0 ENDO Produkty Reaktanty Reakční koordináta Endothermická reakce 37

38 Teorie aktivovaného komplexu (AK) [AK] Vznik produktů Rozpad na výchozí látky NO (g) + O 3 (g) [AK] NO (g) + O (g) 38

39 Teorie aktivovaného komplexu (AK) k 3 NO (g) + O 3 (g) [AK] NO (g) + O (g) K = [AK] /[NO] [O 3 ] rovnovážná konstanta AK Rychlost = k 3 [AK] = k 3 K [NO] [O 3 ] k 3 = t f = t k B T / h t = transmisní faktor (= 1) f = frekvence rozpadu AK 39

40 Eyringova rovnice Rychlost = (t k B T / h) K [NO] [O 3 ] k = (t k B T / h) K dosadíme: ΔG = RT ln K ΔG = ΔΗ T ΔS k ln ln tkbt = h K tkbt ΔH k = ln h RT k tkb ΔH = ln T h RT tk T B ΔG = exp h RT ΔS + R ΔS + R = tkbt h ΔH exp RT ΔS exp R 40

41 Aktivační volná energie Aktivační volná energie ΔG ΔG ΔG 0 Reakční volná energie Reaktanty Reakční koordináta Produkty 41

42 Reakční mechanismus Reakční mechanismus = soubor elementárních kroků, které vedou k celkové chemické rovnici Elementární krok = jeden molekulový děj, který má za následek reakci Reakční meziprodukt = látka vytvářená v průběhu chemické reakce, která se neobjevuje v chemické rovnici Molekularita = počet molekul na straně výchozích látek v elementárním kroku Krok určující rychlost = nejpomalejší krok v reakčním mechanismu 4

43 Molekularita Počet molekul, které se musí srazit aby proběhl elementární krok. Unimolekulární Bimolekulární Termolekulární (velmi vzácně) O 3 O + O rychlost = k [O 3 ] NO + NO NO 3 + NO rychlost = k [NO ] Br + Br + Ar Br + Ar* rychlost = k [Br] [Ar] 43

44 Reakční mechanismus NO (g) + H (g) H O(g) + N (g) Reakční mechanismus = soubor elementárních kroků 1. NO N O (pomalý). H + N O H O + N O (rychlý) 3. H + N O H O + N (rychlý) N O a N O jsou reakční meziprodukty Rychlostní rovnice : Rychlost = k [NO] Rychlostní rovnice vyplývá z nejpomalejšího kroku mechanismu Součet elementárních rovnic dává celkovou rovnici 44

45 Krok určující rychlost reakce Krok určující rychlost reakce = nejpomalejší krok mechanismu Reaktanty rychlý Meziprodukt Produkty pomalý 45

46 Reakční mechanismus pro CH 4 a Cl Cl Cl Cl Cl Cl + CH 4 Cl + CH 4 * Cl + CH 4 HCl + CH 3 CH 3 + Cl CH 3 Cl + Cl CH 3 + CH 3 CH 3 -CH 3 CH 3 Cl + Cl HCl + CH Cl CH Cl + Cl CH Cl atd. CH Cl 4 HCl + CCl 4 46

47 Reakce s pomalým počátečním krokem 1. NO (g) + NO (g) NO 3 (g) + NO (g) (pomalý). NO 3 (g) + CO (g) NO (g) + CO (g) (rychlý) Celková: NO (g) + CO (g) CO (g) + NO (g) Rychlost = k 1 [NO ] Výsledek měření 47

48 Reakce s rychlým počátečním krokem 1. NO (g) + Br (g) NOBr (g) (rychlý, rovnováha K c ). NOBr (g) + NO (g) NOBr (g) (pomalý, k 1 ) Celková: NO (g) + Br (g) NOBr (g) Rychlost = k 1 [NO][NOBr ] [NOBr ] konc. meziproduktu neznáme ale: K c = [NOBr ] / [NO][Br ] Rychlost = k 1 K c [NO] [NO] [Br ] = k [NO] [Br ] Výsledek měření 48

49 Reakční mechanismus S N S = substituce N = nukleofilní elektronově bohatý reaktant hledá nejpozitivnější místo v molekule druhého reaktantu = bimolekulární CH 3 Br + OH - Br - + CH 3 OH 49

50 Reakční mechanismus S N Rychlost S N reakce klesá S rostoucí velikostí substituentů 50

51 Katalýza H O H O+ O ΔG r0 = 34 kj mol 1 K = ΔH r0 = 196 kj mol 1 MnO Reakční koordináta 51

52 Katalyzátor Látka, která se účastní reakce, ale není spotřebována ani tvořena. Ovlivňuje reakční rychlost snížením aktivační energie. Nemění ΔG r ani K Katalýza Reaktanty Homogenní Heterogenní Enzymatická Produkty 5

53 Katalyzované reakce Reakce bez změny mechanismu Změna mechanismu, tvorba meziproduktu Reakční koordináta Reakční koordináta Zvýšení reakční rychlosti snížením aktivační energie 53

54 Nekatalyzovaná reakce Reakční koordináta 54

55 Katalyzovaná reakce Reaktanty Reakční koordináta Produkty 55

56 Homogenní katalýza - Ozonová díra Paul J. Crutzen Mario J. Molina F. Sherwood Rowland Nobelova cena za Chemii

57 Homogenní katalýza Rozklad CFC v atmosféře UV zářením: CFCl 3 CFCl + Cl CF Cl CF Cl + Cl Cl katalyzuje rozklad ozonu v těchto krocích Cl + O 3 ClO + O ClO + hν Cl + O O + O 3 O + O Celková reakce (součet) O 3 3 O 57

58 Homogenní redoxní katalýza Celková reakce (součet) oxidace jodidu peroxodisíranem S O 8 + I SO 4 + I Fe + katalyzuje v těchto krocích: S O 8 + Fe + SO 4 + Fe 3+ Fe 3+ + I Fe + + I 58

59 Katalýza na povrchu kovů Hydrogenace ethylenu Pt CH = CH (ads) + H (ads) CH 3 -CH 3 (g) Heterogenní katalyzátor! 59

60 Katalýza enzymatická Klíč -zámek 60

61 Řetězové reakce Série opakujících se elementárních reakcí CH 4 (g) + F (g) CH 3 F(g) + HF(g) (Celková reakce) Reakční mechanismus CH 4 + F (g) CH 3 + HF + F (iniciace) CH 3 + F CH 3 F + F (propagace) CH 4 + F CH 3 + HF (propagace) CH 3 + F + M CH 3 F + M (terminace) 61

62 Řetězové reakce Fotochemická řetězová reakce hν + Cl (g) Cl Cl + H HCl + H Cl + H Cl + HCl Cl + M ½Cl + M (iniciace) (propagace) (propagace) (terminace) H (g) + Cl (g) HCl (g) (Celková reakce) Fotochemický výtěžek Φ =

63 Radikálová Polymerace Benzoyl Peroxid (iniciace) (propagace) Polyethylen (terminace) 63

64 Chemická rovnováha Startuj s 1:3 N a H N (g) + 3 H (g) NH 3 (g) Ustavení chemické rovnováhy Koncentrace, M Čas, s N H NH 3 Reakční rychlost, M s 1 N (g) + 3 H (g) NH 3 (g) k f k r NH 3 (g) N (g) + 3 H (g) Čas, s 64

65 Chemická rovnováha k f a A + b B Rychlost doprava = k f [A] a [B] b Rychlost doleva = k r [C] c [D] d k r c C + d D Tento mechanismus má jen jeden krok V rovnováze se obě rychlosti vyrovnají k f [A] a [B] b = k r [C] c [D] d k k f r = [ ] c C [ D] [ ] a A [ B] d b = K c V rovnováze Q = K K c = Rovnovážná konstanta 65

66 Kinetika a chemická rovnováha Rovnováha je dosažena, když rychlost reakce doprava se vyrovná rychlosti reakce doleva. k f NO + O 3 NO + O k r Tento mechanismus má jen jeden krok Rychlost doprava = k f [NO][O 3 ] Rychlost doleva = k r [NO ][O ] Rovnováha k f [NO][O 3 ] = k r [NO ][O ] k k f r = [ NO ][ O [ NO ][ O 3 ] ] = K C 66

67 Vícenásobné rovnováhy (1) H CO 3 H + + HCO 3 - K 1 = () HCO - 3 H + + CO - 3 (3) H CO 3 H + + CO 3 - K 3 =?? K 3 = + [ H ] [ H 3 3 [ CO CO ] ] + [ H ][ CO ] 11 = 4.8 [ HCO3 ] K = x10 K 3 = + [ H ] [ HCO [ H CO ] 3 3 ] [ H + ][ CO [ HCO 3 3 ] ] = K 1 K K 3 = K 1 K = [4.x10 7 ][4.8x10 11 ] = x

68 Směs 0.5 molu H a 0.5 molu I v 1.00 l nádobě při 430 C. Vypočítejte koncentrace H, I a HI v rovnováze. K c = 54.3 H (g) + I (g) HI(g) H I HI Počáteční Změna -x -x +x V rovnováze (0.5 x) (0.5 x) +x [ HI] K c = [ H ][ I ] K c [x] = [0.5 x][0.5 x = 7.37 (0.5 x) x] = 54.3 x =

69 Le Chatelierův princip Když zapůsobíme na systém v rovnováze vnějším impulzem (p, T, c), systém se bude snažit ustavit do takových podmínek, aby eliminoval vnější vliv. Parametery 1. Koncentrace. Tlak 3. Objem 4. Teplota 69

70 Faktory ovlivňující chemickou rovnováhu 1. Koncentrace Přídavek výchozí látky = tvorba dalšího množství produktu Přídavek produktu = rozpad produktů na výchozí látky Odebírání produktu = rozpad více výchozí látky na produkty Odebírání výchozí látky = rozpad produktu na výchozí látky Hodnota K je konstantní H (g) + I (g) HI(g) [ HI] K c = [ H ][ I ] 70

71 1. Koncentrační efekt Le Chatelierův princip FeSCN + (aq) Fe 3+ (aq) + SCN - (aq) 1. Přídavek Fe 3+ Posun doleva. Zdvojnásobení koncentrace všech látek 3+ [ Fe ][ SCN ] K C = + [ FeSCN ] [x][y] [ x][ y] Q = = = [z] [ z] C K C Q c > K c Posun doleva Přítomno více produktů než odpovídá K c 71

72 Faktory ovlivňující chemickou rovnováhu. Tlak (K je konstantní) A. Přídavek výchozí látky nebo produktu (konstantní objem reakce) Stejné změny jako u koncentrace B. Změna objemu (p V = konst.) = změna parciálních tlaků všech složek Reakce bez změny počtu molů plynů žádný efekt Reakce s nárůstem počtu molů plynů snížení tlaku podporuje tvorbu produktů Reakce s úbytkem počtu molů plynů - zvýšení tlaku podporuje tvorbu produktů C. Přídavek inertu (V = konst.) = vzrůst celkového tlaku, ale parciální tlaky reagujících složek se nemění = žádný efekt 7

73 Efekt tlaku Le Chatelierův princip ( NO NO(g) + O (g) NO (g) K p = p ( NO) p( O ) Zvýšení tlaku NO Posun doleva p ) Zdvojnásobení tlaku všech látek Q p = ½ K p Q c < K c Posun doprava Přídavek 1 atm N (g), V = konst. Parciální tlaky složek se nemění Beze změny 73

74 Faktory ovlivňující chemickou rovnováhu 3. Objem A. Změna objemu (p V = konst.) = změna tlaku menší objem = větší tlak B. Přídavek inertu = vzrůst objemu, celkový tlak je konstantní, parciální tlaky reagujících složek jsou nižší = viz B Reakce bez změny počtu molů plynů žádný efekt Reakce s nárůstem počtu molů plynů snížení tlaku podporuje tvorbu produktů Reakce s úbytkem počtu molů plynů - zvýšení tlaku podporuje tvorbu produktů 74

75 Faktory ovlivňující chemickou rovnováhu 4. Teplota A. Exothermická reakce = teplo je produktem reakce Chlazení = odebírání produktu = tvorba více produktu B. Endothermická reakce = teplo je výchozí látka Zahřívání = přídavek výchozí látky = tvorba více produktu 75

76 Efekt teploty Le Chatelierův princip Endothermická reakce K roste s rostoucí T Teplo + A + B C ΔH > 0 D + E F ΔH < 0 + Teplo Exothermická reakce K klesá s rostoucí T 76