Sklářské a bižuterní materiály 005/06 Cvičení 4 Výpočet parametru Y z hmotnostních a molárních % Vlastnosti skla a skloviny Viskozita. Viskozitní křivka. Výpočet pomocí Vogel-Fulcher-Tammannovy rovnice. Výpočet z chemického složení Výpočet parametru Y z hmotnostních a molárních % Schéma takového výpočtu je následující pro dané hmotnostní procenta. Složení skla: SiO 7 % hmotn. CaO 0 % hmotn. Na O 8 % hmotn. Vlastnosti skla a skloviny Vlastnosti skloviny: Viskozita, Povrchové napětí, Krystalizační schopnost. Vlastnosti skla: Hustota, Mechanické vlastnosti: o Pevnost ovlivněno především eistencí mikroskopických trhlinek na povrchu skla (Griffithovy defekty), které vznikají při tvarování. To má za následek také 0 větší pevnost v tlaku než v tahu a větší pevnost v ohybu než v tahu. Tepelné vlastnosti: o Tepelná roztažnost dilatační křivka, o Tepelná odolnost, o Tepelná vodivost, o Měrné teplo, Elektrické vlastnosti (některé mají také aditivní charakter): o Elektrická vodivost, o Dialektrické vlastnosti (především permitivita a dialektrické ztráty), o Elektrická pevnost pevnost vůči průrazu izolantu, Optické vlastnosti: o Odraz na optickém rozhraní, o Lom na optickém rozhraní, o Pohlcení (absorpce) záření, o Rozptyl záření o Dvojlom, o Interference. Chemická odolnost. Viskozita Se stoupající teplotou přechází sklo v transformačním intervalu ze skelného (tuhého) stavu do stavu metastabilního, přestává být látkou, která se jeví jako tuhá, a stává se postupně plastickým až tekutým - stává se tedy sklovinou. Vzhledem k amorfní struktuře skla se začne u skloviny od určité teploty viditelně projevovat plastičnost. Mírou plastičnosti skloviny a schopnosti téci je viskozita a je vlastností látek, které mohou téci. U běžných skel na bázi oidu křemičitého se viskozita začne projevovat od dolní chladící teploty (0,5 Pas), kdy se projevuje možností vyrovnání teplotního gradientu posunem různě teplých vrstev. Pouhým okem je viskozita viditelná při teplotách tvarování. Pro závislost teploty na viskozitě se používá tzv. součinitel dynamické viskozity označovaný η (éta), jednotkou je Pa s, ale je možné se setkat i s jednotkou dpa s. Viskozita je důležitá vlastnost skla a především pak skloviny. Znalost viskozity a jejího průběhu je důležitá prakticky ve všech oblastech sklářské technologie. Těmito fázemi jsou například průběh tavení, tvarování, chlazení a v některých případech i určité způsoby zušlechťování. Strana
Sklářské a bižuterní materiály 005/06. Viskozitní křivka Vztah mezi teplotou a viskozitou je u skel prezentován tzv. viskozitní křivkou a její obecný průběh je na obr.. Z technologického hlediska se rozlišují skla na krátká se strmým průběhem viskózní křivky a skla dlouhá s pozvolným průběhem viskózní křivky. Jiné technicky významné rozlišení je na skla tvrdá, jejichž viskózní křivka je umístěna výše v grafu - v oblasti vyšších viskozit, a na skla měkká, jejichž viskózní křivka je níže v grafu. Obr. Viskozitní křivka Kromě závislosti na teplotě vyjádřené viskózní křivkou jsou definovány některé viskózní body, jimž pro každou sklovinu odpovídají odlišné teploty - jedná se o takzvané vztažné body viskozity: Čeření skloviny 0-0 Pa s. od tavení 0 Pas. Tavení skel ekonomicky vhodnou rychlostí probíhá v širším rozsahu teplot. Pro porovnání skel je ale zvolena jen jediná teplot, která odpovídá uvedené viskozitě. od zpracování (vnoření) 0 Pa s. Teplota při které výrobek udrží velmi krátkou dobu svůj tvar. od tečení 0 4 Pa s. Oblast při které se sklovina táhne na Dannerových nebo vertikálních strojích. Littletonův bod měknutí 0 6,65 Pa s. Přibližná teplota, při níž lze sklo zahřátá do tvárného stavu ohýbat v rukou. Teplota při níž se zavěšené skleněné vlákno dlouhé 5 mm průměru 0,55 až 0,77 mm v normované peci při konstantní rychlosti zahřívání prodlužuje vlastní vahou mm za min. (Stanovení tohoto bodu bude součástí jedné laboratorní úlohy.) Deformační teplota 0 0 Pa s, M g (dilatometrický bot měknutí). Teplota definována ohybem deformační křivky. Při této teplotě se výrobek začíná deformovat vlastní tíhou. Při chlazení nesmí být tato teplota překročena, aby nedošlo k trvalé deformaci výrobku. Horní chladicí teplota 0 Pa s. Teplota u níž se pnutí úplně vyrovná do 5 min. Transformační teplota 0, Pa s (T g ) leží přibližně uprostřed transformačního intervalu a stanoví se z dilatační křivky. (Stanovení tohoto bodu bude součástí jedné laboratorní úlohy.) Dolní chladicí teplota 0,5 Pa s. Teplota při které se vnitřní pnutí sníží za 5 hodin na 0% počáteční hodnoty. Pod dolní chladící teplotou není možné již odstranit trvalé vnitřní pnutí. Znalost průběhu teplotní závislosti dynamické viskozity je tedy pro každé sklo významnou charakteristikou. Proměření celého průběhu viskózní křivky je časově i eperimentálně značně náročné zvláště měření viskozity při použití rotačních nebo kuličkových viskozimetrů. Proto se s výhodou používají empirické výpočetní vztahy, které umožňují provést výpočet průběhu teplotní závislosti dynamické závislosti jednodušším způsobem. To se provádí měření jen určitých usančních viskozitních bodů, nebo získáním viskozitních dat přímým výpočtem z chemického složení skla. Strana
Sklářské a bižuterní materiály 005/06 Vzhledem k tomu, že se liší vliv jednotlivých oidů, obsažených ve sklovině i podle obsahu zbývajících oidů (nemá aditivní charakter), je obtížné určit všeobecně platné faktory pro jednotlivé oidy, ze kterých by bylo možno, podle jejich obsahu ve sklovině, vypočíst hodnotu viskozity s dostatečnou přesností v širokém rozpětí chemického složení skel. Nejvýhodnější způsob je, určit regresní rovnice pro přímý výpočet viskozitních hodnot z chemického složení. Ke stanovení těchto rovnic je však nutno předem pro určitou oblast skel provést vyhodnocení vlivu jednotlivých oidů metodou plánovaných faktorových pokusů.. Výpočet pomocí Vogel-Fulcher-Tammannovy rovnice Jedním z často používaných vztahů je rovnice Vogel-Fulcher-Tammannova (VFT rovnice) ve tvaru log η = A + v níž η je dynamická viskozita [Pa s] T absolutní teplota [K] A,, C konstanty Tato rovnice umožňuje při znalosti příslušných tří konstant A,, C velice přesně popsat průběh viskozitní křivky v širokém rozsahu. Pro praktickou aplikaci této rovnice je nutné znát hodnoty A,, C, které mohou být dány tabelárně, což nebývá příliš častým případem. Proto je většinou nutné eperimentálně stanovit tři hodnoty viskózních bodů a jim odpovídajících teplot. Konstanty pak můžeme jednoduchým způsobem vypočítat. Pomocí vypočítaných konstant lze určit libovolnou hodnotu dynamické viskozity v širokém rozsahu. Možný postup výpočtu Zadané hodnoty log η T log η T. log η = A +. log η = A +. log η = A + log η T. -. log η log η = C T T C. -. log η - log η = podíl vyřešit pro C, atd. C T T C logη logη T C T C = logη logη Strana
Sklářské a bižuterní materiály 005/06. Výpočet z chemického složení Výpočet využívá metod matematické statistiky pro stanovení hodnot dynamické viskozity v oblasti 0 až 0 Pas z chemického složení skla. yla zvolena oblast obalových a plochých skel, určeny meze obsahu jednotlivých oidů a pomocí kráceného faktorového pokusu stanovena a utavena škála osmi skel, u kterých bylo provedeno eperimentální stanovení dynamické viskozity. Pro vlastní výpočet viskozity byl použit vztah: log (log η) = a + b log T Pro oblast obalových a plochých skel byly určeny následující regresní rovnice pro výpočet konstant a, b. a = 7,96858-0,0659 + 0,086 + 0,8 + 0,054 4 + 0,05 5 + 0,006 6 b = -,6040 + 0,0069 0,068 0,046 0,0406 4 0,00794 5 0,0008 6 Pro oblast viskozit η = 0 0,5 Pa s je možno po dosazení za hodnotu j vypočítat hodnotu konstant a a b a po dosazení je možno vypočíst hodnotu viskozity pro jakoukoliv teplotu v oblasti chlazení, tvarování a tavení obalových a plochých skel. Uvažované rozpětí obsahu jednotlivých oidů ve skle vyjádřené ve hmotnostních procentech je následující: Příklad-vymyšlený Al O 0,5 až % hmotn. 0,7 % hmotn. MgO,5 až 4,5,8 CaO 7,0 až 8,5 7,8 Na O,0 až 6,0 5,0 K O 0,0 až 0,5 0 Fe O 0,05 až 0,5 0, Celkem: 6,4 % hmotn. SiO 7,6 % hmotn. Obsah oidu křemičitého jako závisle proměnné je dán doplňkem do 00 %. Vztahy pro výpočet hodnot nezávisle proměnných j v transformovaných souřadnicích jsou následující:,75 0,7,75 4 4,5 5,0 4,5 = = 0,84 4 = = 0,,5,5,5,5 5 0,5 0 0,5,5 =,8,5 = 0,7 5 = = 0,5 0,5 7,75 7,8 7,75 6 0,75 0, 0,75 = = 0,07 6 = = 0, 778 0,75 0,75 0,5 0,5 X - hmot. % Al O ; X 4 - hmot. % Na O; X - hmot. % MgO; X 5 - hmot. % K O; X - hmot. % CaO; X 6 - hmot. % Fe O ; a = 7,96858-0,0659.(-0,84) + 0,086.(-0,7) + 0,8.0,07 + 0,054.0, + 0,05.(-) + 0,006.(-0,778) = 7,95 b = -,6040 + 0,0069.(-0,84) 0,068.(-0,7) 0,046.0,07 0,0406.0, 0,00794.(-) 0,0008.(-0,778) =,487 Strana 4
Sklářské a bižuterní materiály 005/06 Doporučená metoda regresních rovnic pro výpočet teplotní závislosti viskozity z jejího chemického složení je oproti ostatním způsobům výpočtu velmi přesná vzhledem k tomu, že platí pro určitou oblast skel. V jednotlivých regresních koeficientech není obsažen pouze obecný vliv určitého oidu, ale současně i vliv ostatních složek ve zkoumané soustavě a může být proto z tohoto hlediska v prai využívána. Jako příklad vlivu chemického složení na viskozitu skla lze uvést, že se viskozitu zvyšuje obsah SiO (za jinak stejných podmínek), naopak snižuje Na o a K O. Připravil: Ing. Vlastimil Hotař, Katedra sklářských a keramických strojů, Technická univerzita v Liberci Strana 5