Analýza pevných látek je obor na pomezí analytické chemie (provádí se při nich validace a statisticky se hodnotí kvalita výsledků) a materiálových výzkumů (provádí ji geochemici a pracovníci testující a charakterizující materiály). Není to asi zavedená vědní disciplína, ale je to rozhodně disciplína svébytná a její význam značně přesahuje hranice oboru, takže s problémy, které budu zmiňovat, se může setkat petrograf, analytik, pracovník ve farmaceutické firmě, chemik i nechemik, geolog i negeolog. K analýzám pevných látek se dneska používá ohromná škála komerčně dostupných přístrojů a je dobré jim trochu rozumět a nespoléhat se jen na manuál a technika, který přístroj provozuje. Materiálový výzkum či průzkum, které často analýzu pevných látek zahrnují, se zabývá minerálním či fázovým složením dané látky, někdy i velikostí krystalů složek, jejich tvarem a uspořádáním, což všechno řídí barvou, tvrdost, katalytické nebo sorpční schopnosti, rozpustnost/reaktivitu a dalších vlastností pevných látek. Jde o velmi relevantní problémy, ne vždy jen o tradiční zavedenou prácí, kterou se kolega u stolu zabývá už třicet let. Mnoho metod, o kterých je tato přednáška, jsou vývojové, existují a optimalizují se v posledních letech nebo desítce let. Definice problému analýzy pevných látek Máme analyzovat hlavní složky pevného vzorku z hlediska jeho chemického a/nebo minerálního složení. Vzorek se alespoň částečně skládá z materiálu, jehož rozpuštění je spojeno se zničením informací. Vzorek může obsahovat 3-D zesíťované polymery nebo je složen z krystalických látek s nekonečnými strukturními motivy, tj. nejde o molekulové látky a právě způsob vazby v pevné fázi určuje i vlastnosti materiálu. Typickým příkladem je charakterizace průmyslových materiálů, například železitých pigmentů, které obsahují jen Fe a O, a může jít o žlutý α-feooh, oranžový γ-feooh, červený α-fe 2 O 3, hnědý γ-fe 2 O 3 nebo černý Fe 3 O 4 nebo nějakou jejich směs. Máme rychle, levně a nedestruktivně identifikovat hlavní složky neznámého prášku a ten pak uchovat, tj. archivovat nebo podrobit další (dražší, speciálnější, cílenější) analýze. To je běžný problém ve forenzní analýze (kriminalistice), kde se vzorek musí uchovávat jako předmět doličný. Máme charakterizovat nepatrné stopy, nečistoty, nebo otěry na předmětech, které tvoří jen nepatrnou část celého vzorku, např. otěr na kulce. Typický případ mikrostop při forenzní analýze. Máme analyzovat objekt se složitou vnitřní strukturou, např. vícesložkovou nátěrovou hmotu na karosérii auta, takže nemá smysl odebírat průměrný vzorek nebo mnoho mikrovzorků, ale je třeba používat metod s dobrým prostorovým rozlišením bez mechanického poškození vzorků. Analýza může být kvalitativní (což může být samo o sobě velký úspěch) nebo kvantitativní (běžně se správností "jen" na jednu až dvě, výjimečně tři platné cifry). Metody analýzy pevných látek je vždy třeba ověřovat použitím referenčních látek, brát v úvahu matricové jevy, velmi často velikost a tvar částic, a většinou používat několika analytických metod různé povahy. Základní pojmy Neinvazivní analýza se obejde bez odběru vzorku. Je to přímá analýza předmětu bez ohledu na jeho velikost. Např. autoradiografie, IR-UV-Vis skenování, rtg fluorescence. Používá se hlavně při průzkumu uměleckých děl a 2D nebo 3D zobrazování (např. tomografie). Imaging - zobrazení zkoumaného předmětu skutečnými nebo nepravými barvami (odstíny šedi) vyjadřujícími intenzitu analytického signálu, např. >C=O vibrace (IČ imaging), průměrném atomovém čísle (intenzita - 1 -
odražených elektronů v SEM), nebo defektů v mřížce např. díky přítomností často stopových koncentrací jiných prvků (katodoluminiscence). Nedestruktivní analýza vyžaduje odebrat a případně jen mírně předupravit vzorek, např. rozetřením na prášek. Ten se ale po analýze, která už vzorek dále neničí, může archivovat. Např. optická mikroskopie, elektronová spektroskopie, rtg prášková difrakce, difúzně reflexní IČ spektroskopie, některé verze rtg fluorescenční analýzy. Mikrodestruktivní analýza - vzorek se analýzou poškodí jen lokálně, např. při Ramanově spektroskopii nebo jiné metodě s excitačním laserem (laserově vyvolaná rozkladná spektroskopie, LIBS). Destruktivní mikroanalýza - vzorek se odebírá a upravuje tak, že jeho archivovatelnost je nemožná nebo pochybná, ale spotřeba vzorku je na úrovni mg nebo menší. Např. transmisní IČ spektroskopie s KBr tabletou, termální analýza (TG/DTA/EGA), "nástřel" do hmotového detektoru, nebo mikrochemické reakce. Minerální analýza neboli fázová analýza, tj. zjišťuje se počet a druh pevných fází - identifikace nebo i stanovení látek s definovanou krystalovou strukturou, požadovaná zejména v případech, kdy prvkové složení nemá valnou hodnotu. Např. v geochemii, kde prvkové složení takřka kopíruje průměrné složení zemské kůry, v geologii, kdy minerály mají nestechiometrické složení, nebo ve farmacii při identifikaci polymorfů. Prvková analýza vs. molekulová analýza vs. fázová analýza - příslušné metody pracují na zcela rozmanitých principech a často je nutné je kombinovat. Někdy je výsledek analýzy jednoznačný (prvky Na a Cl + kubická struktura = chlorid sodný čili halit), někdy nestačí ani kombinace více metod (prvky Co, Mg, O + kubická struktura = CoO + MgO nebo (Co,Mg)O nebo Co 3 O 4 + MgO nebo (Co,Mg) 3 O 4 ). Tady je použití metod analýzy pevných látek jasné, protože analyty nemají molekuly, ale fázovou analýzou lze často použít i na molekulové látky, protože i ty často tvoří krystalické fáze. Zjednodušené verze analýzy pevných látek Výsledkem bývá kvalitativní nebo semikvantitativní informace o vzorku, případně jen grafické vyjádření nějakého charakteristického znaku ve vzorku. Proxy - cílová analytická hodnota není vyjádřena explicitně ale implicitně a hledá se náhradní veličina s jistým neměnným vztahem k cílové hodnotě a založeným na statistickém zpracování dat a referenčních vzorcích. Např. odhad průměrné roční teploty podle složení pylu v paleoklimatických záznamech, karotáž ve vrtech, stanovení obsahu draslíku místo stanovení obsahu illitu. Speciace - kompletní analýza není možná nebo celkový obsah analytu je nesmyslný, takže se hledá jen rozdělení analytu do jednotlivých forem, hledá se jejich relativní poměr, nebo se hledá frakce analytu v nějakém definovaném krystalochemickém okolí (siting). Např. sekvenční extrakční analýza v geochemii (třídy reaktivity) nebo analýza heterogenních katalyzátorů s oxidy přechodových kovů a jejich ionty. XXX-grafická analýza (např. petrografická nebo metalografická) - hledání hranic mezi zrny, charakterizace jejich velikostí a tvaru, založená na empirické zkušenosti a tudíž fungující jen na známé problémy a málo se měnící vzorky. Často velmi efektivní ale mnohdy lze použít jen při nezávislé kontrole jinými metodami (elektronová mikroskopie, difrakční metody). Pokud se provádí měření v nahodilé nebo předvolené síti s dostatečně velkou hustotou, lze tak dělat i kvantitativní analýzu (Ramanova spektroskopie, uhelná petrografie k OM analýze obsahu organických úlomků). - 2 -
Interakce hmoty a záření Absorpce a fluorescence - měří se buď zeslabení primárního záření nebo sekundární deexcitační záření zcela jiné vlnové délky. Rozptyl Rayleighův a Ramanův - měří se buď intenzita záření beze změny vlnové délky nebo dochází k nepatrné změně energie primárního záření charakteristické pro molekulové fragmenty. Jemná struktura absorpční hrany a předabsorpční rysy - oblast masívní absorpce energie elektronovými hladinami má jemnou strukturu ovlivněnou detaily s charakteristickou energií o mnoho řádů menší než je primární excitační energie (EXAFS, XANES). Prostorové aspekty analýzy pevných látek Prostorové rozlišení metody (fokusovatelnost) - možnost nastavení analyzované oblasti a velikosti analyzované plochy. Limitující, pokud jde o velikost analyzované plochy, je průměr nebo rozměr primárního paprsku, rozlišení mikroskopu a celá řada fyzikálních omezení. Problémem je často clonění vs. měřící čas. Hloubka analýzy - "penetrační hloubka" primárního záření, zeslabení primárního i sekundárního signálu absorpcí nebo rozptylem. Stratigrafie - popis prostorového sledu vrstev, identifikace jejich rozhraní. Výbrus nebo mikrotomový řez - tenký (průhledný) řez vzorkem k použití transmisních metod Nábrus - jednostranně naleštěný vzorek k použití reflexních metod. Personální problémy analýzy pevných látek Měření pevných látek se často provádí za nestandardních podmínek, málokdy se dá plně automatizovat a hlavně se dá málokdy provést automaticky vyhodnocení naměřených dat, což klade nároky na obsluhu přístrojů i interpretaci výsledků. V analýze pevných látek málokdy existují lehce dostupné validované postupy, často neexistují ani standardní referenční látky s definovaným minerálním složením ale jen látky s definovaným chemickým složením nebo fyzikálními vlastnostmi. Problémem je hlavně nalezení kompromisu mezi přehnanou opatrností obsluhy a přehnaným optimismem zájemce o analýzu, tj. mezi ustrašeností a neseriózností. - 3 -
Summary of chosen kinds of radiation, their interaction with mass and use in analysis λ / nm ν / cm -1 f / MHz Energie / ev Označení záření Mechanismus interakce se vzorkem Absorbéry/emitory Měřící metody 3 1000 50 2500 4000 0.5 mikrovlny IČ Překlápění jaderných spinů v magnetickém poli Rotačně vibrační přechody v molekulách a kovalentních krystalech Atomy Kovalentní vazby MAS NMR IČ a Ramanova spektroskopie (IR, FTIR, Raman) 1500 6667 0.8 700 14286 1.8 400 25000 3.1 350 3.5 200 6.2 Vis UV Excitace elektronů v d-, f- a π- orbitalech Excitace valenčních elektronů, procesy přenosu náboje mezi atomy Ionty přechodných kovů, delokalizované π- elektronové systémy v molekulách Elektrony ve vnějších slupkách Vis (elektronová) absorpční a fluorescenční spektroskopie UV spektroskopie 3 414 0.05 24846 stovky tisíce desítky elektronový paprsek γ záření Excitace elektronů ve vnitřních slupkách s následnou rtg fluorescencí Absorpce excitujícího záření ve vnitřních elektronových slupkách K, L,... Excitace jaderných kvantových stavů Elektronové obaly atomů Elektrony ve vnitřních slupkách atomů Atomová jádra Rtg fluorescence (XRF) Elektronová mikroskopie SEM/EDX nebo mikrosonda Fotoelektronová spektroskopie XPS, ESCA EXAFS, XANES Mossbauerova spektroskopie Metody, při nichž se záření využívá, ale jeho absorpce není podstatou analýzy Difrakční metody Rtg difrakce laboratorní Krystalické fáze XRD Rtg difrakce na synchrotronovém zdroji prim. záření Braggova difrakce na krystalové Krystalické fáze XRD Neutronová difrakce (zdrojem záření je jaderný reaktor) mřížce Krystalické fáze Neutronová difrakce Elektronová difrakce Jedntolivé krystaly Elektronová mikroskopie TEM, HRTEM
Obvyklá hloubka analýzy μm až mm Fokusovatelnost Získaná informace Dostupnost metody Ne μm až mm, laser nebo clony Koordinační okolí, speciace Identifikace dvou- až tříatomových fragmentů kovalentních struktur, v optimálním případě identifikace látek Běžná metoda, nedestruktivní měření DRIFTS, mikroskopem, ATR méně běžné mm až cm meření v kyvetě nebo optickými vlákny ~ mm Mocenství a koordinace iontů přechodných kovů, fingerprint organických chromoforů, výjimečně identifikace látek, častěji jen speciace iontů ~ mm Fingerprint mnoha chemických individuí Uspořádání pro difúzně reflexní spektroskopii není příliš obvyklé; v poslední době se objevují i mobilní přístroje s vláknovou optikou ~ μm Ne Prvkové složení, někdy s jemným příspěvkem mocenství, jen prvky těžší než asi C (podle konstrukce přístrojů) ~ μm Prvkové složení, běžně jen atomy těžší než C ~ nm Prvkové složení, plošná distribuce prvků Prvkové složení, mocenství, koordinační okolí iontů, optimálně popis struktury a případně identifikace látek pomocí standardů V ČR mnoho pracovišť, objevují se i mobilní přístroje Standardní technické metoda, specializovaná pracoviště Zdrojem záření jsou synchrotrony, dostupné na několika světových pracovištích ~ 0.1 mm Ne Koordinační okolí a mocenství rezonujících atomů, běžně jen Fe V ČR na třech pracovištích μm až mm 0.1 až 10 mm Krystalová struktura; často je možná kvantitativní analýza Standardní technické metoda, specializovaná pracoviště > μm ~ μm Krystalová struktura; často je možná kvantitativní analýza Dostupné na několika místech ve světě > mm Krystalová a magnetická struktura V ČR na jednom pracovišti < μm < μm Lokální krystalová struktura, tj. fázová mikroanalýza