Koordinační chemie 1893 K centrálnímu atomu může být vázáno více ligandů než odpovídá jeho oxidačnímu číslu. Alfred Werner (1866-1919) P za chemii 1913 [Co II (gly) 3 ] - 1
Koordinační sloučeniny Experimentální výsledky nesouhlasí s dosavadní teorií nová teorie (model) Empirický vzorec Barva Počet molů iontů na 1 mol látky Počet molů AgCl, které lze snadno vysrážet z 1 molu látky CoCl 3.6H 3 zlatohnědá 4 3 CoCl 3.5H 3 fialová 3 2 CoCl 3.4H 3 zelená 2 1 CoCl 3.3H 3 zelená 0 0 ktaedr H 3 Cl H 3 Cl H 3 Co Cl H 3 Co Cl H 3 Cl Cl H 3 2
Koordinační sloučeniny [Co(H 3 ) 6 ]Cl 3 [Co(H 3 ) 5 Cl]Cl 2 [Co(H 3 ) 4 Cl 2 ]Cl 3+ 2+ + Kov v oxidačním stavu n+ (primární valence) Komplex má koordinační číslo m (sekundární valence) Ligandy vázány k centrálnímu atomu donor-akceptorovými vazbami 3
Koordinační sloučeniny Elektrická vodivost roztoků komplexních sloučenin 4
Ligandy Koordinační sloučeniny n+/- X +/- n áboj komplexu Centrální kation nebo atom kovu Anion/kation opačného náboje Centrální kation kovu nebo neutrální atom je obklopen souborem ligandů. Každý ligand poskytne 2 elektrony do volných d-orbitalů kovu a vytvoří donor-akceptorovou vazbu. Počet ligandů = koordinační číslo 5
Vnitřní a vnější sféra komplexu Vnitřní koordinační sféra = Vnější koordinační sféra = Vnější koordinační sféra Vnitřní koordinační sféra ligandy přímo vázané k centrálnímu atomu ionty asociované s komplexem, ale ne přímo vázané k centrálnímu atomu protiion H 2 S 4 2- H 2 ligand H 2 H 2 Mn 2+ H 2 H 2 Mn 2+ S 3 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 [Mn(H 2 ) 5 (S 4 ) 5 ]: vnitřní koordinace S 4 2- [Mn(H 2 ) 6 ][S 4 ]: vnější koordinace S 4 2-6
Koordinační sloučeniny v pevné fázi K 2 [PtCl 6 ] 7
Změna pořadí energetických hladin Ar [e] 3s 2 3p 6 (4s 0 ) K [Ar]4s 1 (3d 0 4p 0 ) Ca [Ar] 4s 2 (3d 0 4p 0 ) Sc [Ar] 3d 1 4s 2 (4p 0 ) Ti [Ar] 3d 2 4s 2 (4p 0 ) 8
Vyšší stabilita zpola zaplněných d-orbitalů Cr [Ar] 3d 5 4s 1 (4p 0 ) Cu [Ar] 3d 10 4s 1 (4p 0 ) 9
xidační stavy přechodných kovů Sc Ti V Cr Mn Fe Co i Cu Zn 3 2,3 4 1,2,3 4,5 1,2,3,4, 5,6 1,2,3,4,5,6,7 2,3, 4,5,6 1,2,3, 4 1,2 3,4 1,2 2 10
Výpočet počtu d-elektronů Kolik elektronů je ve valenční slupce Cr [Ar] 3d 5 4s 1 (4p 0 ) Kolik elektronů je odebráno při tvorbě kationtu: elektrony z s-orbitalu jsou odejmuty jako PRVÍ Cr 3+ Kolik elektronů zůstane v d-orbitalech Cr 3+ [Ar] 3d 3 4s 0 (4p 0 ) Cr 3+ je tzv. d 3 kation 11
ox = - - 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 en = H 2 H 2 komplex x.č. (Ligand) x.č. (M) počet d-elektronů [Cr 2 7 ] 2- -2 +6 d 0 [Mn 4 ] - -2 +7 d 0 [Ag(H 3 ) 2 ] + 0 +1 d 10 [Ti(H 2 ) 6 ] 3+ 0 +3 d 1 [Co(en) 3 ] 3+ 0 +3 d 6 [PtCl 2 (H 3 ) 2 ] -1, 0 +2 d 8 [V(C) 6 ] 4- -1 +2 d 3 [Fe(ox) 3 ] 3- -2 +3 d 5 12
Donor-akceptorová vazba donor-akceptorová vazba je ekvivalentní kovalentní vazbě Akceptor Volný orbital Donor Volný e pár Kovalentní vazba 13
VB teorie H H H + Donor-akceptorová vazba F B F F F H F B H F H F H F B H F H H 3 + BF 3 H 3 _ > BF 3 Donor-akceptorová vazba 14
Donor-akceptorová vazba H 3 + BF 3 H 3 _ > BF 3 VB teorie F F F F F F F F F H H H H H H H H H B M teorie 15
VB teorie Donor-akceptorová vazba "Lewisovská báze" [Co(H 3 ) 6 ] 3+ H 3 3+ 6 H H H + Co 3+ H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 Každý ligand poskytne do vazby 2 elektrony "Lewisovská kyselina" 16
Pt 2+ [Xe] 4f 14 5d 8 4s 0 d s p PtCl 4 2- dsp 2 hybridní orbitaly elektrony z Cl -, čtvercový d s p i 2+ [Ar] 3d 8 4s 0 icl 4 2- sp 3 hybridní orbitaly elektrony z Cl -, tetraedrický 17
Co 3+ [Ar] 3d 6 4s 0 d s p CoF 6 3- Co 3+ [Ar] 3d 6 4s 0 Co(H 3 ) 6 3+ d s sp 3 d 2 hybridní orbitaly elektrony z F -, oktaedrický p L L L L L d 2 sp 3 hybridní orbitaly elektrony z H 3, oktaedrický L 18
Monodentátní ligandy C oxid uhelnatý Cr C i(c) 4, Fe(C) 5, Mo(C) 6 H 3 amoniak P PPh 3 fosfan H 2 voda SR 2 thioether 19
HSAB = Teorie tvrdých a měkkých kyselin a bazí R. Pearson 1963 Vysoká oxidační čísla centrálního atomu jsou stabilizována F, 2 ízká oxidační čísla jsou stabilizována C, C Tvrdá Měkká Kyselina Báze 20
Tvrdé donorní atomy HSAB Měkké donorní atomy H 3, F -, H 2, H -, C 2-3 Malé donorní atomy Silně elektronegativní Málo polarizovatelné slabé C, PPh 3, I -, C 2 H 4, SRH, C -, SC - Velké donorní atomy Málo elektronegativní Snadno polarizovatelné stabilní komplexy komplexy stabilní komplexy Tvrdé kovy Fe(III), Mg(II), Cr(III), Al(III) Malé atomy (1. přech. řada) Vysoký náboj Měkké kovy Ag(I), Cu(I), Hg(II), Au(I) Velké atomy (2. a 3. přech. řada) Malý náboj 21
eutrální bidentátní ligandy H 2 H 2 [PtCl 2 (en)] pětičlenný chelátový cyklus čtvercově planární komplex 1,2-diaminoethan = ethylendiamin = en Ph 2 P PPh 2 1,2-difenylfosfinoethan dppe 2,2'-bipyridin bipy 1,10-fenanthrolin phen Chelatace - ligandy jsou vázány velmi pevně k centrálnímu atomu 22
Aniontové bidentátní ligandy H 3 C acetát = ac - - - oxalát = ox 2- R R 1 H Pd H R 1 komplex Pd(II)-oxim R π-donorní bidentátní ligand Fe C C C [Fe(C) 3 (η 4 -C 4 H 6 )] 23
Tridentátní ligandy H 2 H H 2 diethylentriamin dien 2,2':6',2"-terpyridin tpy 1,2,4-triazacyklononan makrocyklický ligand H H H 24
Tetradentátní ligandy H 2 H 2 H 2 tris(2-aminoethyl)amin tren H H H H porfyrin ftalocyanin 25
Multidentátní ligandy tetraanion kyseliny ethylendiamintetraoctové EDTA - - - - M Hexadentátní 26
Topologie komplexů komplexace chelatace makrocyklický efekt kryptátový efekt H 3 n+ H 3 M H 3 H 3 H 3 H 3 n+ H 3 M H 2 H 3 H 2 H H M H H n+ H H n + H 3 n+ H 3 M H 2 H 2 H H M H H H n+ H 3 H 3 H 2 M H 2 H 2 27
ázvosloví komplexních sloučenin H 2 voda aqua- H 3 amoniak ammin- C oxid uhelnatý karbonyl- S 2-4 síran sulfato- S 2 2-3 thiosíran thiosulfato- P 3-4 fosforečnan fosfato- H 2 P - 4 dihydrogenfosforečnan dihydrogefosfato- CH 3 C - octan acetato- C 2 2-4 šťavelan oxalato- (CH 3 ) 2 - dimethylamid dimethylamido- F - fluorid fluoro- 2- oxid oxo- H - hydroxid hydroxo- 2-2 peroxid peroxo- H - 2 hydrogenperoxid hydrogenperoxo- H - hydrid hydrido- S 2- sulfid thio- S 2-2 disulfid disulfido- HS - hydrogensulfid merkapto- C - kyanid kyano- SC - thiokyanatan thiokyanato- 28
ázvosloví komplexních sloučenin K 3 [Fe(C) 6 ] [Cr(en) 3 ]Cl 3 [Pt(H 3 ) 4 ][PtCl 4 ] [Co(H 3 ) 3 Cl 3 ] [i(c) 4 ] a[co(c) 4 ] K 4 [i(c) 4 ] hexakyanoželezitan tridraselný (draselný) chlorid tris(ethylendiamin)chromitý tetrachloroplatnatan tetraamminplatnatý komplex triammin-trichlorokobaltitý tetrakarbonyl niklu (nebo nikl) tetrakarbonylkobaltid(1-) sodný tetrakyanonikl(4-) tetradraselný 29
Stabilita komplexů Konstanta stability komplexu = rovnovážná konstanta tvorby Vysoká hodnota K = stabilní komplex 30
Stabilita komplexů Konstanta stability komplexu ML n 31
Stabilita komplexů Celková konstanta stability komplexu 32
Stabilita komplexů 33
Stabilita komplexů 34
Chelátový efekt logk = 8.61 [i(h 2 ) 6 ] 2+ + 6 H 3 [i(h 3 ) 6 ]2+ + 6 H 2 [i(h 2 ) 6 ] 2+ + 3 en logk = 18.28 [i(en) 3 ] 2+ + 6 H 2 ΔG = RT lnk = ΔH TΔS ΔH stejná pro obě reakce (i- i-) ΔS vysoká pro chelataci, vzniká více částic 35
Cheláty, makrocykly, kryptáty obelova cena za chemii 1987 Donald J. Cram Jean-Marie Lehn Charles J. Pedersen 36
Cheláty, makrocykly, kryptáty EDTA kyselina ethylendiamintetraoctová CH CH HC CH Co Chelatační terapie Pb otravy Chelatometrie Rozpouští CaC 3 37
Cheláty, makrocykly, kryptáty Metaloporfyriny: M = Fe (hem, cytochrom c), Mg (chlorofyl), Co (B 12 ) R 9 R 8 R 1 R 7 R 2 R 12 M R 10 R 6 R 3 R 5 R 11 R 4 38
Hemoglobin 39
6C 2 + 6H 2 C 6 H 12 6 + 6 2 Mg chlorofyl 40
Cheláty, makrocykly, kryptáty Valinomycin 41
Tvary komplexních molekul a iontů Prvky hlavních skupin a přechodné prvky s d 0 nebo d 10 >>>> VSEPR (kulově symetrické rozložení d-elektronové hustoty) Přechodné prvky s d n >>>>>>>>> Teorie ligandového pole (e VSEPR - nesymetrické rozložení d-elektronové hustoty) 42
ejdůležitější tvary komplexních částic L L L L L M L L L M L L ktaedrické komplexy h Tetraedrické komplexy T d 43
ejdůležitější tvary komplexních částic Tetraedrický 109 o 28' C.. 4 Čtvercově planární 90 o C.. 4 Trigonálně bipyramidální 120 o + 90 o C.. 5 Čtvercově pyramidální 90 o C.. 5 ktaedrický 90 o C.. 6 44
ejdůležitější tvary komplexních částic Koordinační číslo 2 Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) 180 o lineární [CuCl 2 ] - [Au(C) 2 ] - Koordinační číslo 3 trigonálně planární [Cu(C) 2 ] - [HgI 3 ] - C C Cu C Cu C Cu C Cu C 120 o C C n 45
ejdůležitější tvary komplexních částic Koordinační číslo 5 Trigonálně bipyramidální Čtvercově pyramidální axiální ligandy apikální ligand 90 o 90 o 120 o ekvatoriální ligandy Tyto dvě struktury mají velmi podobnou energii bazální ligandy 46
Trigonálně bipyramidální Čtvercově pyramidální Cl Cl Cu Cl Cl Cl 3- C C C Co C C 3- [CuCl 5 ] 3- [Co(C) 5 ] 3- Co Br + V [Co(Me 6 tren)br] + [V(acac) 2 ] 47
Izomerie komplexních sloučenin Konstituční (strukturní) izomerie Vazebná Koordinační Ionizační Prostorová (stereo) izomerie Geometrická ptická 48
Konstituční (strukturní) izomerie Vazebná: SC -, 2-, C - 2+ 2+ H 3 H 3 H 3 H 3 Co H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 Co H 3 nitro- nitrito- 49
Konstituční (strukturní) izomerie Koordinační: [Pt(H 3 ) 4 ][CuCl 4 ] [Cu(H 3 ) 4 ][PtCl 4 ] Ionizační: [Co(H 3 ) 5 S 4 ]Br [Co(H 3 ) 5 Br]S 4 50
Prostorová (stereo) izomerie Geometrická: cis-trans, diastereomery 51
Prostorová (stereo) izomerie Geometrická: cis-trans, diastereomery cis trans Cl H 3 H 3 Pt Cl Cl Pt Cl H 3 H 3 52
Protinádorové léky H 3 Cl Pt H 3 Cl Cisplatin H 3 H 3 Pt Carboplatin H 3 H 3 Pt edaplatin H 2 Pt H 2 xaliplatin eaktivní látky H 2 H 3 Cl Cl Pt Pt H 3 H Cl H 2 53
Prostorová (stereo) izomerie Cisplatina = kancerostatikum H 2 H H 3 H H Pt H 3 H H H H H 2 P - H H DA H P H H - 54
Prostorová (stereo) izomerie Geometrická: mer-fac, diastereomery fac A B mer A B A M B A M B A B B A S fac mer S L S M L M L L L L 55
Prostorová (stereo) izomerie ptická: enanciomery 56
ptická: enanciomery Prostorová (stereo) izomerie [Co(en) 3 ] 3+ emá S n S 1 = rovina symetrie S 2 = střed symetrie 57
Prostorová (stereo) izomerie 58
ptická rotace epolarizované světlo šíření vln s vektory el. pole v mnoha směrech Polarizované světlo filtrem vybrán jen jeden směr pticky aktivní látka stáčí rovinu polarizovaného světla o určitý úhel Měření úhlu stočení analyzátorem druhý filtr 59
1) VB Popis vazby v komplexech 2) Teorie krystalového pole (CFT = Crystal Field Theory) 1929, Hans Bethe Čistě elektrostatické interakce mezi ligandy a kovem 3) Teorie ligandového pole (LFT = Ligand Field Theory) 1935, modifikace J. H. Van Vleck Podíl kovalence 4) M 60
ktaedrický komplex Teorie ligandového pole z Centrální atom ve středu oktaedru y x Ligandy jako záporné bodové náboje 61
d-orbitaly v oktaedrickém poli ligandů 62
Izolovaný kation 5 degenerovaných d-orbitalů Interakce ligandy-kation Interakce ligandy-d elektrony 63
Rozštěpení d-hladin v h poli e g Destabilizace 0.6 Δ o 5 degenerovaných d-orbitalů v izolovaném kationtu t 2g Stabilizace 0.4 Δ o 64
Stabilizační energie ligandového pole (CFSE = Crystal Field Stabilization Energy ) Δ o Δ o Slabé pole Δ o < P (párovací energie) Vysokospinové komplexy Silné pole Δ o > P (párovací energie) ízkospinové komplexy 65
Stabilizační energie ligandového pole, CFSE Vysokospinové komplexy ízkospinové komplexy Slabé pole Silné pole Δ o roste 66
Slabé pole Silné pole e CFSE e CFSE d 1 t 2g 1 1 0.4 Δ o t 2g 1 1 0.4 Δ o d 2 t 2g 2 2 0.8 Δ o t 2g 2 2 0.8 Δ o d 3 t 2g 3 3 1.2 Δ o t 2g 3 3 1.2 Δ o d 4 t 2g 3 e g 1 4 0.6 Δ o t 2g 4 2 1.6 Δ o d 5 t 2g 3 e g 2 5 0.0 Δ o t 2g 5 1 2.0 Δ o d 6 t 2g 4 e g 2 4 0.4 Δ o t 2g 6 0 2.4 Δ o d 7 t 2g 5 e g 2 3 0.8 Δ o t 2g 6 e g 1 1 1.8 Δ o d 8 t 2g 6 e g 2 2 1.2 Δ o t 2g 6 e g 2 2 1.2 Δ o CFSE = (n t 2g ) 0.4 Δ o (n e g ) 0.6 Δ o e = počet nepárových elektronů 67
Rozštěpení d-hladin v h poli bsazení energetických hladin elektrony: Výstavbový princip Hundovo pravidlo Pauliho princip 68
Rozštěpení d-hladin v h poli Vysokospinový komplex ízkospinový komplex Slabé pole Malé štěpení Silné pole Velké štěpení Slabý ligand Δ o roste Silný ligand 69
Stabilizační energie ligandového pole d 0 d 5 d 10 70
Rozštěpení d-hladin v h poli e g 3/5Δ o 2/5Δ o 10Dq t 2g [Ti(H 2 ) 6 ] 3+ d 1 t 2g1 e g 0 t 2g e g 1 růžový 243 kj mol 1 (Δ o ) 71
UV-vis absorpční spektrum [Ti(H 2 ) 6 ] 3+ 72
Elektronické přechody Elektronický přechod Tato energie je právě dostatečná pro excitaci elektronu Energie záření roste 73
74
Rozštěpení d-hladin v T d poli t 2 2/5Δ t 3/5Δ t e Δ t = 4/9 Δ o T d komplexy jsou vždy vysokospinové žádný d-orbital nemířípřímo k ligandům (jako u h ) slabší interakce 75
d-orbitaly v tetraedrickém poli ligandů 76
Rozštěpení d-hladin v čtvercovém poli (d 8 ) i(c) 4 2-,PdCl 4 2-, x2 -y2 x 2 -y2 b 1g Pt(H 3 ) 4 2+,PtCl 4 2-, e g AuCl 4 - z 2 xy b 2g t 2g xy z 2 a 1g d 8 xz, yz xz, yz e g dtržení ligandů v ose z 77
18-ti elektronové pravidlo Počet d-elektronů neutrálního kovu + 2 e neutrální ligandy + 1 e aniontové ligandy součet 18 pro stabilní komplexy Cr(C) 6 Cr d 6 6 C 6 2 = 12 celkem 18 [Co(H 3 ) 3 Cl 3 ] Co d 9 3 H 3 3 2 = 6 3 Cl 3 1 = 3 celkem 18 78
Vliv ligandů na vlastnosti komplexů en = ethylendiammin 79
Vliv ligandů na vlastnosti komplexů e g rozštěpení ligandového pole roste t 2g 80
Faktory ovlivňující velikost rozštěpení ligandového pole Spektrochemická řada ligandů: I - < Br - < S 2- < SC - < Cl - < 3-, F - < H - < ox, 2- < H 2 < CS - < py, H 3 < en < bpy, phen < 2- < CH 3-, C 6 H 5- < C - < C Centrální atom: 3d < 4d < 5d 2+ < 3+ < 4+ Mn 2+ < i 2+ < Co 2+ < Fe 2+ < V 2+ < Fe 3+ < Co 3+ < Mn 3+ < Mo 3+ < Rh 3+ < Ru 3+ < Pd 4+ < Ir 3+ < Pt 4+ Typ koordinace 4/9 Δ = Δ t Síla a délka vazby M-L 81
Elektronické přechody Elektronický přechod 82
83
Popis vazby v komplexech pomocí M 3 x np 1x ns 5x (n 1) d rbitaly kovu SALCA rbitaly ligandů 84
Valenční orbitaly kovu z s p x p y p z d xy d xz d yz x y d x2-y2 d z2 85
e g 3 x np t 1u Sigma vazby M-L a 1g 86
evazebné d-orbitaly t 2g eexistuje žádná vhodná kombinace A ligandů (pro sigma vazbu) 87
88
t 1u * (n+1)p t 1u a 1g * (n+1)s a 1g e g * nd e g,t 2g Δ o t 2g a 1g, e g, t 1u e g t 1u a 1g M ML 6 6L 89
t 2 * (n+1)p t 2 a 1 * (n+1)s a 1 t 2 * nd e, t 2 Δ t e a 1, t 2 a 1 t 2 M ML 4 4L(LGs) 90
(n+1)p a 2u,e u e u * a 1g * a 2u (n+1)s a 1g b 1g * a 1g nd e g,a 1g,b 1g,b 2g Δ b 2g,e g a 1g, e g, t 1u e u b 1g M ML 4 (D 4h ) 4L(LGs) a 1g 91
M při π-vazbě pπ-dπ R -, RS -, 2-, F -, Cl -, Br -, I -, R 2 - dπ-dπ R 3 P, R 3 As, R 3 S C H H dπ-π* C, RC, pyridin, C -, 2, 2 -, ethylen dπ-σ* H 2, R 3 P, alkany 92
LUM Volný e pár na C HM Volný e pár na 93 C
Pi baze Pi kyselina 94
Ligandy s pi orbitaly Pi baze Pi kyselina 95
Zpětná pi donace M C Sigma donace M C 96
Jahn-Tellerova distorze Degenerované hladiny Částečně obsazené elineární molekuly δ 1 δ 1 Degenerace se odstraní Δ 0 deformací Δ 0 Δ 0 δ 2 97
98
Kinetika [M(H 2 ) n ] x+ + H 2 * [M(H 2 * )(H 2 ) n-1 ] x+ + H 2 τ (s) H 2 10 8 6 4 2 0-2 -4-6 -8-10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 IERTÍ Metal ion Ir Rh Cr Ru 3+ 3+ 3+ 3+ Ru 2+ Be 2+ 3+ 3+ At Fe Ga V 3+ 3+ i Mg Ti 2+ 3+ 3+ In Tm Yb 3+ 3+ 2+ 2+ Fe V 2+ 2+ Co Mn K Rb a+ Cs Li + + Ca Er 2+ 3+ 2+ + Sr Ba Ho 3+ Cr + 2+ 2+ Dy Tb Gd Cu 2+ 3+ 3+ 3+ 2+ LABILÍ Pt 2+ Pd 2+ 2+ 2+ Zn Cd Hg 2+ -10-8 -6-4 -2 0 2 4 6 8 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1 k H 2 (s ) 99
Mechanismy reakcí Mechanismus Disociativní (D) W(C) 6 W(C) + 5 C W(C) + 5 PPh 3 W(C) 5 (PPh 3 ) Asociativní (A) [i(c) 4 ] 2- + 14 C - [i(c) 4 ( 14 C) ] 3- [i(c) 4 ( 14 C) ] 3- [i(c) 3 ( 14 C) ] 2- + C - 100
Trans-zeslabení: schopnost ligandu zeslabit vazbu k jinému ligandu v trans poloze Trans-efekt: schopnost ligandu urychlit substituci jiného ligandu v trans poloze 101
Mechanismy reakcí Výměnný (I) meziprodukt ML n + Y MYL n-1 + L 102
Magnetické vlastnosti komplexů χ = M H Magnetická susceptibilita M = magnetizace H = intenzita magnetického pole Molární magnetická susceptibilita χ M χ M = ρ w χ 2 A μ = 4 kt M = C T Magnetický moment ( S + 1) = n( 2) μ = 2 S n + 103
Magnetické vlastnosti komplexů 104