Laboratorní cvičení z kalorimetrie

Laboratorní cvičení z kalorimetrie Ing. Květoslav Růžička, CSc. Dr. Ing. Pavel Vrbka DRAFT verze ze dne 17. ledna 2005 VŠCHT PRAHA

Předmluva Předložený text je základem budoucích skript Laboratorní úlohy z kalorimetrie, kde budou kromě DSC kalorimetru TA Q1000 využívány i další kalorimetry, dostupné na pracovištích Ústavu fyzikální chemie VŠCHT Praha. Lze tedy předpokládat, že v blízké budoucnosti dozná značných změn. V předložené podobě pokrývá (částečně) možnosti jediného kalorimetru, zakoupeného díky podpoře Fondu rozvoje vysokých škol Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy České republiky (s částečnou podporou Vysoké školy chemicko-technologické v Praze). Počet úloh (zejména těch náročnějších) se bude zajisté rychle rozrůstat, neboť by bylo hříchem nevyužít všech možností tohoto přístroje, patřícího k absolutní špičce v oboru. Je ambicí autorů, aby text přesáhl rámec vysokoškolského studia a stal v budoucnu pomůckou praktikujících kalorimetristů v jejich nelehkých počátcích. Komentáře zkušených kalorimetristů, jakož i upozornění na jakékoli chyby či nepřesnosti v předloženém textu, zasílejte prosím na adresu ruzickak@vscht.cz.

4

Obsah 1 Stručný úvod do diferenciální skenovací kalorimetrie 7 2 Popis DSC kalorimetru TA Q1000 a jeho údržba 9 2.1 Příprava a vážení vzorků........................... 11 2.2 Příprava kalorimetru k měření........................ 13 2.2.1 Příprava na kalibraci - sušení kalorimetru.............. 13 2.2.2 Příprava na kalibraci - stabilizace kalorimetru........... 15 2.3 Kalibrace kalorimetru............................. 16 2.3.1 T-Zero kalibrace........................... 16 3 Periodické testy a kalibrace 21 3.1 Pokus s prázdným kalorimetrem....................... 22 3.2 Kalibrace teploty............................... 23 3.3 Kalibrace entalpie............................... 26 3.4 Stanovení rozlišovací schopnosti kalorimetru................ 27 3.5 Stanovení citlivosti kalorimetru....................... 29 4 Experimentální úlohy 31 4.1 Stanovení tepelných kapacit I......................... 31 4.2 Stanovení tepelných kapacit II........................ 34 4.3 Alotropie - fázové přechody u síry...................... 36 4.4 Fázové přechody dusičnanu amonného................... 38 4.5 Fázové přechody fenylbutazonu....................... 40 4.6 Fázové přechody neopentanolu........................ 42 4.7 Fázové přechody n-alkanů.......................... 44 4.8 Teplota Curieho přechodu.......................... 46 4.9 Studium skelného přechodu......................... 47 4.10 Vliv teploty na vlastnosti PET....................... 49 4.11 Charakterizace polymerů........................... 51 4.12 Fázový diagram naftalen-bifenyl....................... 53 4.13 Stanovení čistoty............................... 54 4.14 Dehydratace CuSO 4 5 H 2 O.......................... 57 4.15 Dehydratace CaSO 4 2 H 2 O.......................... 59 4.16 Kapalné krystaly............................... 61

6 OBSAH

Kapitola 1 Stručný úvod do diferenciální skenovací kalorimetrie V této fázi projektu není tato kapitola dokončena a studenti budou instruováni podle anglicky psaných souborů z nápovědy programového vybavení kalorimetru TA Q1000 a z anglicky psané monografie Höhne G.W.H., Hemminger W.F., Flammersheim H.-J.: Differential Scanning Calorimetry, 2nd Edition, Springer Verlag, Berlin Heidelberg, Germany, 2003, ISBN 3-540-00467-X.

8KAPITOLA 1. STRUČNÝ ÚVOD DO DIFERENCIÁLNÍ SKENOVACÍ KALORIMETRIE

Kapitola 2 Popis DSC kalorimetru TA Q1000 a jeho údržba Diferenční skenovací kalorimetr TA Q1000 (viz obr. 2.1) se skládá z následujících součástí: 1) vlastní kalorimetr 2) kontrolní a řídící dotyková obrazovka 3) autosampler pro 50 vzorků 4) chladící zařízení (v našem případě chladnička - RCS (Refrigerated Cooling System)) 5) spojovací hadice Obrázek 2.1: Diferenční skenovací kalorimetr TA Q1000. Přístroj dále vyžaduje tlakovou láhev s proplachovacím plynem (v našem případě dusík) a samozřejmě řídící počítač s programem Q Series Explorer.

10 KAPITOLA 2. POPIS DSC KALORIMETRU TA Q1000 A JEHO ÚDRŽBA Cena přístroje je srovnatelná s cenou automobilu Mercedes a proto se k němu chovejte s náležitou úctou!!!! Důležité upozornění: hadice, spojující chladící zařízení s kalorimetrem, je vzhledem k velmi nízké teplotě chladícího média, které jí protéká, velmi křehká. Této hadice se raději vůbec nedotýkejte!!! Přístroj byl zakoupen z prostředků Fondu rozvoje vysokých škol Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy České republiky, s přispěním VŠCHT Praha. Dík patří i firmě Amedis Praha, která zprostředkovala nákup za mimořádně výhodných podmínek a zajistila instalaci přístroje a odborný servis. Klíčovou součástí kalorimetru je měřící systém, výrobcem označovaný jako cell (viz obr. 2.2 a 2.3). Obrázek 2.2: Měřící systém kalorimetru TA Q1000. Obrázek 2.3: Detail měřícího systému kalorimetru TA Q1000. Vyvýšené pozice, na které jsou kladeny měřený a referenční vzorek, nazývá výrobce platforms; tento tzv. turret type measuring system je patentově chráněn. Mezi platfor-

2.1. PŘÍPRAVA A VÁŽENÍ VZORKŮ 11 mami můžeme vidět dvojici termočlánků, které jsou pro správnou funkci přístroje zásadní a jakýkoli dotyk (např. při neodborném čištění kalorimetru) může mít fatální vliv na funkci kalorimetru. 2.1 Příprava a vážení vzorků DSC kalorimetry (a TA Q1000 není vyjímkou) obvykle pracují s několika miligramy, maximálně několika desítkami miligramů vzorku. Přípravě a vážení vzorku je třeba věnovat maximální pozornost. Je nutno zdůraznit, že ani vzorku, ani pánviček se nesmí dotknout lidská ruka, neměly by být vystaveny přílišné vlhkosti atd. - přístroj je natolik citlivý, že se tyto prohřešky projeví ve výsledcích. Výběr pánvičky Čím menší je hmotnost pánvičky, tím je kalorimetr citlivější a jeho odezva rychlejší. Optimální by bylo nepoužívat pánvičky žádné a vzorek pokládat přímo na měřící platformu. Tento postup lze ovšem aplikovat jen vyjímečně (tuhé vzorky s rovným povrchem). Použití u práškových či tekutých vzorků je vyloučeno, navíc hrozí znečištění platforem kalorimetru. Na obr. 2.4 jsou vyobrazeny základní typy pánviček používané v kalorimetru TA Q1000: nehermetické hliníkové (Crimp Aluminium Pans) hermetické hliníkové (Hermetic Aluminium Pans) vysokotlaké (High-pressure Pans) Obrázek 2.4: Běžné pánvičky používané v kalorimetru TA Q1000. Zleva doprava hliníkové nehermetické, hermetické a nerezové vysokotlaké. Zdola nahoru pánvička, víčko, uzavřená pánvička (u vysokotlaké pánvičky je navíc těsnění) Existují i další, méně běžné pánvičky pro speciální aplikace (grafitové, měděné, zlaté, platinové,...).

12 KAPITOLA 2. POPIS DSC KALORIMETRU TA Q1000 A JEHO ÚDRŽBA Obecně lze říci, že pro netěkavé vzorky je možno použít nehermetické hliníkové pánvičky (často dokonce i bez víčka), pro kapalné vzorky a pro většinu organických látek je nutno použít pánvičky hermetické nebo vysokotlaké. Na závěr je nutno zdůraznit, že kalibrace teploty a energie (viz dále) jsou platné pouze pro ten typ pánviček, který byl použit při kalibraci!! Příprava vzorku Při přípravě vzorku je třeba mít na paměti zásadní skutečnost, že vzorek je ohříván či chlazen prostřednictvím kontaktu s platformou, na které je umístěn (viz obr. 2.3). Je tedy třeba zajistit dobrý tepelný kontakt s touto platformou - vzorek je obvykle umístěn v hliníkové pánvičce, jejíž dno musí být naprosto ploché. Pokud je to možné, je lépe vzorek před vlastním měřením roztavit, aby vytvořil homogenní vrstvu na dně pánvičky. Není-li roztavení vzorku před měřením možné či žádoucí, snažte se vzorek rovnoměrně umístit na dno pánvičky, popřípadě vzorek upěchovat pomocí čisté tyčinky o průměru o něco menším, než je průměr vnitřku pánvičky. Je rovněž důležité si uvědomit, že teplota vzorku je měřena pomocí termočlánků umístěných pod oběma platformami. Vzorky by tedy měly mít co nejmenší tloušťku, jinak hrozí nebezpečí, že vzhledem k omezené tepelné vodivosti vzorku bude teplota v jeho horní části jiná než teplota v části spodní - výsledky budou nutně zatíženy systematickou chybou. Vážení vzorku Váha vzorku se odvíjí od očekávaného tepelného efektu, obecně však platí, že větší hmotnost vzorku snižuje citlivost přístroje. Např. při studiu malých efektů (sledování skelného přechodu, měření tepelných kapacit,...) je vzorek spíše větší (> 10 mg), při stanovování čistoty či entalpie fázového přechodu spíše menší (cca 2 5 mg) 1. u stanovení citlivosti přístroje, o které bude řeč později, je doporučena hmotnost vzorku dokonce pouze 0,25 mg. Je tedy zřejmé, že běžné laboratorní váhy, schopné vážit pouze s přesností na desetiny miligramu, nejsou pro DSC kalorimetrii použitelné - chyba při vážení by byla v řadě případů dominantní chybou daného experimetru. Evidence experimentů Evidence experimentů by měla být samozřejmostí u každého vědeckého přístroje; v případě vědeckého přístroje používaného ve studentských laboratořích to platí dvojnásob. Experimenty je třeba chronologicky označovat kódem a výsledky ukládat do příslušných adresářů. Kód pokusu je ve tvaru yyxxx, kde yy jsou písmena a xxx číslice. První pokus má tedy kód AA001, po pokusu AA999 následuje pokus AB000 atd. 1 U malých tepelných efektů se rovněž doporučuje používat větších rychlostí náhřevu, typicky alespoň 10 C/min.

2.2. PŘÍPRAVA KALORIMETRU K MĚŘENÍ 13 2.2 Příprava kalorimetru k měření Kalorimetr TA Q1000 vyžaduje před započetím vlastních měření kalibraci při provozu potom pravidelné kontroly a údržbu. Přestože tato údržba nebude prováděna studenty, je zde popsána, neboť jde o problematiku v praxi často zanedbávanou. Kalibrace by se měla provádět vždy po delším vypnutí přístroje a také vždy, když dojde k nějaké podstatné změně (přemístění přístroje, změna proplachovacího plynu, nový typ pánviček,...). 2.2.1 Příprava na kalibraci - sušení kalorimetru Před vlastní kalibrací je vhodné provést vysušení kalorimetru a poté stabilizaci (výrobce tuto operaci označuje jako Cell \ Cooler conditioning). Shrnutí postupu pro vysušení kalorimetru Vysoušení provedeme za následujících podmínek pánvičky: žádné vzorek: žádný doba pokusu: 150 minut teplotní režim: počáteční teplota 75 C izoterma: 120 minut typ pokusu (tj. adresář, do kterého mají být uloženy výsledky): Calibration Postup při pokusu pro vysušení kalorimetru Po spuštění programu Q Series Explorer (řídícího programu kalorimetru) klikněte v levém okně na ikonu Create new sequence (je to běžná ikona Nový dokument, jakou znáte např. z Microsoft Office). na dotaz, zda chcete uložit současnou sekvenci, odpovězte Ne. V prostředním okně (viz obr. 2.5) zvolte kartu Summary. Zde v okénku Mode vyberte Standard a v okénku Test vyberte Cell/Cooler Conditioning, čímž je automaticky zvolen teplotní režim, zmíněný výše. Dále vyplňte (viz obr. 2.5) kód a jméno pokusu Cell Drying velmi důležité je vynulování čísla pánvičky se vzorkem i referenční pánvičky - pokus probíhá zcela bez pánviček!!! okénko vlevo od nápisu Pan mass musí být prázdné (tím je zajištěno, že na obsah okének vpravo od nápisu Pan mass není brán zřetel). v okénku komentář uveďte minimálně své jméno jméno souboru, do kterého budou uloženy výsledky (včetně příslušného adresáře!!; viz Shrnutí výše). Klikněte na tlačítko Apply a poté spusťte pokus z hlavního menu: vyberte položku Control a poté Start (při varování o zvýšení teploty chladícího zařízení klikněte na OK).

14 KAPITOLA 2. POPIS DSC KALORIMETRU TA Q1000 A JEHO ÚDRŽBA Obrázek 2.5: Nastavení parametrů při vysoušení kalorimetru. Během pokusu bylo automaticky vypnuto chladící zařízení. po ukončení pokusu jej zapněte pomocí hlavního menu: vyberte položku Control, poté Event a On. Další experiment lze zahájit až 30 minut po zapnutí chladícího zařízení!

2.2. PŘÍPRAVA KALORIMETRU K MĚŘENÍ 15 2.2.2 Příprava na kalibraci - stabilizace kalorimetru Pro zlepšení reprodukovatelnosti výsledků je vhodné provést tzv. stabilizaci kalorimetru. Tato procedura zahrnuje cyklické zahřívání a následné chlazení od nejnižší teploty k teplotě nejvyšší (v našem případě vzhledem k různorodosti jednotlivých úloh použijeme rozsah od 90 C do 400 C; pro přístroje používané k rutinnímu měření ve stále stejném teplotním rozsahu je postačující provádět cyklování v tomto teplotním rozsahu). Shrnutí pokusu pro stabilizaci kalorimetru Stabilizaci provedeme za následujících podmínek pánvičky: žádné vzorek: žádný doba pokusu: 600 minut teplotní režim: počáteční teplota 90 C ohřev rychlostí 10 C/min na teplotu 400 C chlazení rychlostí 10 C/min na teplotu 90 C opakování cyklu alespoň desetkrát typ pokusu (tj. adresář, do kterého mají být uloženy výsledky): Calibration Postup při pokusu pro stabilizaci kalorimetru Po spuštění programu Q Series Explorer (řídícího programu kalorimetru) zvolte v prostředním okně (viz obr. 2.5) kartu Summary. Zde v okénku Mode vyberte Standard a v okénku Test vyberte Custom. Dále vyplňte kód a jméno pokusu Cell Stabilization velmi důležité je vynulování čísla pánvičky se vzorkem i referenční pánvičky - pokus probíhá zcela bez pánviček!!! okénko vlevo od nápisu Pan mass musí být prázdné (tím je zajištěno, že na obsah okének vpravo od nápisu Pan mass není brán zřetel). v okénku komentář uveďte minimálně své jméno jméno souboru, do kterého budou uloženy výsledky (včetně příslušného adresáře!!; viz Shrnutí výše). Nyní zvolte v prostředním okně kartu Procedure. Výše uvedený teplotní režim bychom teď mohli naprogramovat, jednodušší je ovšem nahrát jej ze souboru uloženého v počítači. Klikněte na tlačítko Editor. Otevře se nové okno a zde klikněte na ikonu Open File. Nalezněte adresář c:\t A\Data\DSC\calibration a dvojklikem vyberte soubor Stabilisation-90+400.mth. Pokus se spustí z hlavního menu: vyberte položku Control a poté Start.

16 KAPITOLA 2. POPIS DSC KALORIMETRU TA Q1000 A JEHO ÚDRŽBA 2.3 Kalibrace kalorimetru Úvod Diferenční skenovací kalorimetry neposkytují absolutní hodnotu měřených veličin; je nutno provést jejich kalibrací, tj. naměřeným hodnotám je nutno přiřadit správnou hodnotu, získanou jinou, absolutní metodou (nejčastěji adiabatickou kalorimetrií). Kalibrace kalorimetru TA Q1000 sestává z několika kroků. Prvním krokem je kalibrace, která se u jiných DSC kalorimetrů neprovádí. Jde o tzv. T-Zero kalibraci (T-Zero Calibration; Cell Resistance and Capacitance Calibration). Některé kalorimetry (včetně TA Q1000) umožňují využití modulované DSC (Modulated DSC), což vyvolává nutnost speciální kalibrace. Další kalibrace jsou již shodné pro všechny DSC kalorimetry. Jde o kalibraci teploty (Temperature Calibration) kalibraci energie, tj. plochy píku (Cell Constant Calibration) kalibraci tepelné kapacity (Heat Capacity Calibration) Všechny kalibrace budou prováděny pro zvyšování teploty. v kalorimetrické literatuře se uvádí, že kalibrace pro snižování teploty má svá specifika a je nutno ji provádět zvlášť. Řídící programy výrobců kalorimetrů však tuto možnost většinou neposkytují a touto kalibrací se nebudeme zabývat. Srovnání kalorimetrů od různých výrobců (ale i kalorimetrů od stejného výrobce a rovněž i srovnání funkce kalorimetru s časovým odstupem) umožňuje další svým způsobem kalibrační měření, navržené van Ekerenem a kol. 2 Existují i další kalibrační měření, specifické pro jisté typy měření (např. pro kinetická měření). 2.3.1 T-Zero kalibrace Před touto kalibrací je vhodné provést vysušení kalorimetru a poté stabilizaci (viz kapitola 2.2). T-Zero je technologie patentovaná firmou Thermal Analysis. Stručně řečeno, jde o kompenzaci nesymetrie mezi měrnou a referenční pozicí kalorimetru. Tato nesymetrie se sice se zlepšováním a automatizací výroby kalorimetrů snižuje, nikdy ji však nebude možno úplně eliminovat. Nesymetrii je však možno změřit a měřený signál následně korigovat. Důsledkem T-Zero kalibrace jsou lepší stabilita měřeného signálu, lépe prokreslené píky a jejich zřetelnější oddělení atd. Na rozdíl od kalibrace teploty se T-zero kalibrace provádí vždy standardně při rychlosti ohřevu 20 C/min, bez ohledu na to, jaký typ měření bude bude na kalorimetru prováděn (izotermní, rychlost náhřevu 1 C/min či 20 C/min...). T-zero kalibrace sestává ze tří pokusů 3, prováděných v identickém teplotním režimu. na rozdíl od běžných měření nelze kalibraci naprogramovat tak, aby proběhla zcela automaticky, neboť vyžaduje interaktivní zadávání informací a vkládání vzorků. 2 Van Ekeren P.J., Holl C.M., Witteveen A.J. a comparative test of differential scanning calorimeters, J.Therm.Anal.Calorimetry 49(1997)1105-1114. 3 Pokus je v dokumentaci označován jako Run, několik pokusů jako Sequence.

2.3. KALIBRACE KALORIMETRU 17 1.pokus pánvičky: žádné vzorek: žádný teplotní režim: stabilizace teploty při 90 C ohřev na 400 C rychlostí 20 C/min chlazení zpět na 90 C rychlostí 20 C/min doba pokusu: 80 minut typ pokusu (tj. adresář, do kterého mají být uloženy výsledky): Calibration 2.pokus - pánvičky: žádné vzorek: disky ze syntetického safíru. teplotní režim stejný jako při 1.pokusu typ pokusu (tj. adresář, do kterého mají být uloženy výsledky): Calibration 3.pokus pánvičky: stejné, jako při následujících pokusech vzorek: indium teplotní režim je nastaven automaticky doba pokusu: 20 minut typ pokusu (tj. adresář, do kterého mají být uloženy výsledky): Calibration celková doba kalibrace: 180 minut (cca 80+80+20 minut) Postup při T-Zero kalibraci Po spuštění programu Q Series Explorer (řídícího programu kalorimetru) zvolte v hlavním menu položku Calibrate a poté Calibraton Wizard. na případný dotaz, zda chcete uložit sekvenci pokusů, odpovězte Ne. V nově otevřeném okně máme možnost zvolit ze tří položek úplná T-Zero kalibrace Cell Resistance & Capacitance, Cell Constant, and Temperature Calibration pouze kalibrace enthalpie a teploty Cell Constant, and Temperature Calibration načtení výsledků dříve provedené T-Zero kalibrace Zvolte první položku a v nově otevřeném okně zadejte do okénka Heat Flow Signals hodnotu Heat Flow T4P a do okénka Cooling Unit hodnotu RCS.

18 KAPITOLA 2. POPIS DSC KALORIMETRU TA Q1000 A JEHO ÚDRŽBA V následném okně je možno nastavit řadu parametrů, oproti údajům uvedeným na obr.2.6 však změňte pouze jméno operátora a název souboru, do kterého budou data uložena. Obrázek 2.6: Nastavení parametrů při T-Zero kalibraci. V dalším okně klikněte na tlačítko Start experiment. od kalorimetru se nyní na 80 minut můžete vzdálit.

2.3. KALIBRACE KALORIMETRU 19 Po ukončení prvního pokusu program vyzve k provedení pokusu druhého, kdy je nutno odklopit víko kalorimetru 4 a vložit do kalorimetru kalibrační disky ze syntetického safíru. Pinzetou vyjměte bezbarvý safírový disk ze zásobníku a umístěte jej na měrnou platformu (blíže k přední straně přístroje). Rudě zbarvený safírový disk umístěte na referenční platformu. Oproti údajům uvedeným na obr.2.7 změňte pouze název souboru, do kterého budou data uložena (safírové disky není nutno znovu vážit). Obrázek 2.7: Nastavení parametrů při T-Zero kalibraci - 2.pokus. V dalším okně klikněte na tlačítko Start experiment. od kalorimetru se nyní na 80 minut můžete vzdálit. 4 Budete muset použít dotykovou řídící obrazovku kalorimetru - viz kapitola Autosampler či heslo Autosampler v nápovědě programu.

20 KAPITOLA 2. POPIS DSC KALORIMETRU TA Q1000 A JEHO ÚDRŽBA Po ukončení druhého pokusu program vyzve k provedení pokusu třetího, kdy je nutno odklopit víko kalorimetru a vložit do kalorimetru (pomocí autosampleru) prázdnou pánvičku na referenční (zadní) platformu a pánvičku s indiem a platformu měrnou (přední). Pánvičky musí být stejného druhu, jako při následujících měřeních (Nejčastěji budeme používat hermetické hliníkové pánvičky). V následujícím okně (viz obr.2.8) zadejte skutečnou hmotnost vzorku india a hmotnosti obou pánviček. Obrázek 2.8: Nastavení parametrů při T-Zero kalibraci - 3.pokus. V dalším okně klikněte na tlačítko Start experiment. po asi dvaceti minutách pokus skončí a jste vyzváni k uložení výsledků kalibrace. Tím je T-Zero kalibrace ukončena a můžete z kalorimetru vyndat pánvičku s indiem i prázdnou pánvičku (opět pomocí autosampleru). Třetí pokus vlastně představuje kalibraci entalpie a teploty. Jde však o kalibraci pomocí jediné látky (india). Je lepší pro kalibraci použít více látek, čemuž se budeme věnovat v další kapitole.

Kapitola 3 Periodické testy a kalibrace Testy a kalibrace, popsané v následujících úlohách, je vhodné opakovat u nového přístroje poměrně často, aby bylo z porovnání jednotlivých kalibrací možno vyhodnotit změny chování přístroje s časem. Zásadní význam má časté opakování kalibrací zejména u přístrojů, které používá více operátorů - jedině tak lze zaručit, že chyby jednoho uživatele neovlivní výsledky uživatelů ostatních. Po získání dostatečných zkušeností s daným přístrojem je možno dobu mezi jednotlivými kalibracemi prodlužovat.

22 KAPITOLA 3. PERIODICKÉ TESTY A KALIBRACE 3.1 Pokus s prázdným kalorimetrem Tento jednoduchý pokus je rychlým způsobem, jak ověřit, že nedošlo např. ke kontaminaci měřícího systému, ucpání profukovacího potrubí, kondenzaci vlhkosti atd. Jde v podstatě o zopakování první části T-Zero kalibrace, popsané v předchozí kapitole; jediný rozdíl spočívá v tom, že pokus probíhá ve standardním, nikoli kalibračním režimu, jinými slovy promítají se do něj výsledky aktivních kalibrací (v kalibračním režimu jsou všechny aktivní kalibrace automaticky vynulovány). V prostředí studentských laboratoří je nutno tento pokus provést vždy na závěr laboratorního dne a výsledky porovnat s předcházejícími pokusy. Aby bylo snadné takovéto porovnání provést, dodržte níže uvedené parametry pokusu. Shrnutí pokusu Měření provedeme za následujících podmínek pánvičky: žádné vzorek: žádný teplotní režim: stabilizace teploty při 90 C ohřev na 400 C rychlostí 20 C/min chlazení zpět na 90 C rychlostí 20 C/min doba pokusu: 80 minut typ pokusu (tj. adresář, do kterého mají být uloženy výsledky): Calibration Postup při měření Po spuštení programu Q Series Explorer (řídícího programu kalorimetru) zvolte v prostředním okně kartu Summary. Zde v okénku Mode vyberte Standard a v okénku Test vyberte Custom. Dále vyplňte kód pokusu a jeho jméno (NoPans) číslo pánvičky se vzorkem a číslo referenční pánvičky okénko vlevo od nápisu Pan mass musí být zaškrtnuté, v okéncích vpravo od nápisu Pan mass musí být uvedeny hmotnosti měrné i referenční pánvičky v okénku komentář uveďte své jméno a typ pokusu (Resolution test) jméno souboru, do kterého budou uloženy výsledky (včetně příslušného adresáře!!; viz Shrnutí výše). Nyní zvolte v prostředním okně kartu Procedure. Výše uvedený teplotní režim bychom teď mohli naprogramovat, jednodušší je ovšem nahrát jej ze souboru uloženého v počítači. Klikněte na tlačítko Editor. Otevře se nové okno a zde klikěněte na ikonu Open File. Nalezněte adresář c:\t A\Data\DSC\calibration a dvojklikem vyberte soubor NoPans.mth. Pokus se spustí z hlavního menu: vyberte položku Control a poté Start.

3.2. KALIBRACE TEPLOTY 23 3.2 Kalibrace teploty Nejjednodušší kalibrace teploty (pomocí jediné kalibrační látky) je součástí tzv. T-Zero kalibrace, popsaná v předchozí kapitole. Takováto kalibrace je však pro většinu aplikací nevyhovující. Je totiž žádoucí, aby kalibrace byla založena na více standardech, pokud možno rovnoměrně pokrývajících teplotní rozsah, při kterém budou prováděna měření. Navíc by kalibrace měla být provedena při při několika rychlostech ohřevu a extrapolována na rychlost nulovou - to je významné zejména při stanovování teplot fázových přechodů. Není-li takováto kalibrace nutná nebo účelná 1, je nezbytné provést alespoň kalibraci při stejné rychlosti ohřevu, při jaké budou prováděna následující měření. Je tedy nutno provádět zvlášť kalibraci pro měření např. tepelných kapacit a teplot skelných či Curieho přechodů (kdy je rychlost ohřevu 10 C/min nebo i více) a zvlášť při stanovování čistoty látek (rychlost ohřevu 0.5 C/min nebo méně). V kalorimetrické literatuře se uvádí, že pro pokusy v režimu chlazení je nutno provádět speciální kalibraci, počet kalibračních látek je však prozatím velmi omezený (obvyklé kalibrační standardy nelze použít, neboť dochází k značnému podchlazení) a tímto typem kalibrace se nebudeme zabývat. Při kalibraci je možno postupovat podle předpřipraveného postupu (tzv. Calibration Wizard ). Tento postup však z dosud nevyjasněných příčin selhává při malých rychlostech ohřevu (1 C/min a méně) a proto budeme kalibraci provádět stejně jako běžné měření a výsledky do kalibrační tabulky zadáme manuálně. V tomto případě je však nejprve nutno vynulovat stávající kalibrační tabulku, což provedeme následovně. Po spuštění programu Q Series Explorer (řídícího programu kalorimetru) klikněte v hlavním menu na tlačítko Calibration, poté na položku Cell/Temperature Table. v kartě Temperature klikněte na tlačítko Reset (viz obr.3.1). Jak bude ukázáno v příští úloze, lze stejných látek použít i při kalibraci entalpie. Proto je výhodné před pokusem zrušit i kalibrační konstantu pro entalpii: na kartě Cell Calibration zadejte do okénka Cell Constant hodnotu 1.00 a do okénka Onset Slope hodnotu 0 (viz obr.3.2). Při kalibraci je nutno použít stejný typ pánviček, jako při plánovaných měřeních. Je nutno mít na paměti, že těkavé kalibrační látky (voda, naftalen,...) nelze měřit v nehermetických pánvičkách. Před prvním pokusem by měla být látka předehřáta nad svou teplotu tání, aby byl zajištěn dobrý tepelný kontakt mezi vzorkem a dnem pánvičky. Každý pokus by měl být několikrát opakován; při zadávání počáteční teploty je nutno pamatovat na podchlazení, které u některých vzorků (voda, galium,...) může činit více než 20 C. Výběr látek, použitelných pro kalibraci kalorimetru TA Q1000, je uveden v tabulce 3.1. Pro nižší teploty je výběr látek značně omezený (dříve používaná rtuť není pro svou toxicitu doporučována). Nelze zanedbat skutečnost, že některé z doporučených látek reagují s hliníkem (Ga, Sn, Zn) a měření je nutno věnovat nepřetržitou pozornost, aby nedošlo k rozrušení pánvičky a případnému poškození kalorimetru!!! Bližší podrobnosti včetně tabulky s kompatibilitou vzorků a materiálu pánviček uvádí Cammenga a kol., Thermochimica Acta 219 (1993) 333-342. 1 Firma Thermal Analysis uvádí, že u jejích kalorimetrů není díky použitým technologiím postup s extrapolací na nulovou rychlost ohřevu potřebný.

24 KAPITOLA 3. PERIODICKÉ TESTY A KALIBRACE Obrázek 3.1: Kalibrační tabulka pro teplotu. Jelikož osvědčené kalorimetrické standardy nepokrývají běžný teplotní rozsah dostatečně hustě a rovnoměrně, vytvořila Světová zdravotnická organizace (WHO) vlastní sadu standardů, kterým se bude věnovat další práce 2. Shrnutí pokusu Kalibraci teploty provedeme za následujících podmínek pánvičky: stejné jako pro následující pokusy vzorek: viz tabulka 3.1 doba pokusu: závisí na rychlosti ohřevu a délce teplotního intervalu (poslední dva sloupce tabulky 3.1) teplotní režim: před vlastním pokusem zahřátí vzorku nad teplotu tání nastavení počáteční teploty (předposlední sloupec tabulky 3.1) izoterma: 10 minut ohřev na konečnou teplotu (poslední sloupec tabulky 3.1) stejnou rychlostí, jakou budou prováděny následující pokusy izoterma: 10 minut počet opakování: alespoň 3 typ pokusu (tj. adresář, do kterého mají být uloženy výsledky): Calibration 2 Tyto standardy budou zakoupeny v roce 2005 nad rámec FRVŠ.

3.2. KALIBRACE TEPLOTY 25 Tabulka 3.1: Látky, doporučené pro teplotní kalibraci DSC kalorimetrů a rozsahy teplot, při kterých je kalibraci doporučeno provádět Látka Teplota tání Teplota tání Poč.teplota Kon.teplota K C C C voda 273,15 0,00-30 10 galium 302,9146 29,7646-30 40 naftalen 353,52 80,370 50 95 indium 429,7485 156,5985 130 180 cín 505,078 231,928 180 250 olovo 600,61 327,46 270 350 Po proměření všech standardů provedeme vyhodnocení pokusů a získané hodnoty zadáme do kalibrační tabulky (v řídícím programu kalorimetru klikneme v hlavním menu na tlačítko Calibration, poté na položku Cell/Temperature Table. v kartě Temperature zadáme příslušné exerimentálně získané a tabelární (viz tab.3.1) hodnoty.

26 KAPITOLA 3. PERIODICKÉ TESTY A KALIBRACE 3.3 Kalibrace entalpie Entalpická kalibrace je nezbytná pro správné vyhodnocení entalpií fázových přechodů. Kalibrační látky jsou stejné jako při kalibraci teploty. u většiny kalorimetrů je kalibrační faktor teplotně závislý a je tedy (analogicky jako u teploty) nutno použít několika standardních látek s dobře známou entalpií daného fázového přechodu (zpravidla entalpií tání). u kalorimetru TA Q1000 však výrobce uvádí, že kalibrační faktor je díky použité technologii a programovému vybavení teplotně nezávislý a postačuje změření entalpie tání jediné referenční látky. Toto stanovení je navíc součástí základní, tzv. T-Zero kalibrace, popsané dříve. Zmíněná kalibrace je však prováděna s rychlostí ohřevu 10 C/min a pro přesná měření je tedy lépe použít hodnoty entalpie, získané při kalibraci teploty (tj. při stejné rychlosti ohřevu, jaká bude použita při následujících experimentech). Jak bylo uvedeno (a provedeno) v předchozí úloze, kalibrační hodnoty je nutno před vlastním pokusem vynulovat. Obrázek 3.2: Kalibrační tabulka pro entalpii a tepelnou kapacitu. Pro vyhodnocení entalpické kalibrace se doporučuje indium, které leží zhruba uprostřed teplotního rozsahu většiny běžných aplikací. Po vyhodnocení pokusu s indiem zadáme získané hodnoty do kalibrační tabulky (v řídícím programu kalorimetru klikneme v hlavním menu na tlačítko Calibration, poté na položku Cell/Temperature Table. v kartě

3.4. STANOVENÍ ROZLIŠOVACÍ SCHOPNOSTI KALORIMETRU 27 Cell Calibration zadáme do okénka Cell Constant hodnotu poměru naměřené hodnoty entalpie tání india k hodnotě tabelární (28.58 J g 1 ) a do okénka Onset Slope hodnotu, zjištěnou programem Universal Analysis. 3.4 Stanovení rozlišovací schopnosti kalorimetru Pod pojmem rozlišovací schopnost kalorimetru (Resolution) zde rozumíme schopnost kalorimetru detekovat tepelné jevy, které jsou v úzkém teplotním intervalu. Nizozemská kalorimetrická společnost TAWN navrhla pro tento typ testování dva fázové přechody u 4,4 -azoxyanisolu (TAWN test for measuring resolution and sensitivity of DSCs 3 ). Tato látka taje při 117 C za vzniku kapalných krystalů. Při teplotě 134 C dochází ke vzniku izotropní kapaliny. Rozlišovací schopnost závisí (kromě vlivu samotného kalorimetru) na hmotnosti vzorku, rychlosti ohřevu a na použitých pánvičkách. Aby bylo možno srovnat výsledky z různých kalorimetrů, je hmotnost vzorku a rychlost ohřevu předepsána. Test je však nutno provádět pro každý typ pánviček zvlášť. Shrnutí pokusu Měření provedeme za následujících podmínek pánvičky: 1.pokus: nehermetické; 2.pokus: hermetické; 3.pokus: vysokotlaké vzorek: 4,4 -azoxyanisol, (5.0 ± 0.1) mg doba pokusu: 67 minut (každý ze tří pokusů) rychlost vzorkování 10 hodnot za vteřinu teplotní režim: roztavení vzorku před vlastním pokusem (5 minut při 145 C) chlazení rychlostí 20 C/min na teplotu 30 C vlastní pokus: ohřev rychlostí 20 C/min na teplotu 165 C typ pokusu (tj. adresář, do kterého mají být uloženy výsledky): Calibration Postup při měření Po spuštení programu Q Series Explorer (řídícího programu kalorimetru) zvolte v prostředním okně 4 kartu Summary. Zde v okénku Mode vyberte Standard a v okénku Test vyberte Custom. Dále vyplňte kód pokusu a jeho jméno (Resolution) číslo pánvičky se vzorkem a číslo referenční pánvičky okénko vlevo od nápisu Pan mass musí být zaškrtnuté, v okéncích vpravo od nápisu Pan mass musí být uvedeny hmotnosti měrné i referenční pánvičky v okénku komentář uveďte své jméno a typ pokusu (Resolution test) jméno souboru, do kterého budou uloženy výsledky (včetně příslušného adresáře!!; viz Shrnutí výše). 3 Van Ekeren P.J., Holl C.M., Witteveen A.J. a comparative test of differential scanning calorimeters, J.Therm.Anal.Calorimetry 49(1997)1105-1114. 4 Podrobnější popis včetně obrázku je uveden v kapitole 2.5 na straně 14.

28 KAPITOLA 3. PERIODICKÉ TESTY A KALIBRACE Obrázek 3.3: Zjišťování rozlišitelnosti kalorimetru. Nyní zvolte v prostředním okně kartu Procedure. Výše uvedený teplotní režim bychom teď mohli naprogramovat, jednodušší je ovšem nahrát jej ze souboru uloženého v počítači. Klikněte na tlačítko Editor. Otevře se nové okno a zde klikěněte na ikonu Open File. Nalezněte adresář c:\t A\Data\DSC\calibration a dvojklikem vyberte soubor EkerenResolution.mth. Pokus se spustí z hlavního menu: vyberte položku Control a poté Start. Aby bylo možno snadno porovnat výsledky tohoto testu pro různé kalorimetry (nebo různé pánvičky), doporučují autoři publikovat obrázek, na kterém je na ose x rozsah 100 C až 150 C a na ose y tepelný tok v rozsahu 10 mw (viz obr. 3.3). Na obrázku vyhodnoťte A: rozdíl mezi hodnotami tepelného toku při 100 C a v sedle mezi oběma přechody B: rozdíl mezi hodnotami tepelného toku při 100 C a v minimu druhého fázového přechodu Podíl A/B udává rozlišovací shopnost přístroje (čím menší je tento podíl, tím je rozlišovací schopnost větší). na obr. 3.3 činí rozlišitelnost 1,071/3,242 = 0,33.

3.5. STANOVENÍ CITLIVOSTI KALORIMETRU 29 3.5 Stanovení citlivosti kalorimetru Pod pojmem citlivost kalorimetru (Sensitivity) zde rozumíme schopnost kalorimetru detekovat velmi malé tepelné efekty. Jde o druhou část standardizovaného testu Nizozemské kalorimetrické společnosti (viz předchozí experiment). Pro testování je použito přechodu mezi kapalným krystalem a izotropní kapalinou u 4,4 -azoxyanisolu. Tento přechod nastává při 134 C a je k němu zapotřebí energie 2 J/g. Obdobně jako u předchozího testu je hmotnost vzorku a rychlost ohřevu předepsána. Opět je však nutno provádět toto měření pro každý typ pánviček zvlášť. Shrnutí pokusu Měření provedeme za následujících podmínek při tomto pokusu je nutno VYPNOUT průtok proplachovacího plynu (dusíku)!!! pánvičky: 1.pokus: nehermetické; 2.pokus: hermetické; 3.pokus: vysokotlaké vzorek: 4,4 -azoxyanisol, (0.25 ± 0.02) mg doba pokusu: 630 minut (každý ze tří pokusů) rychlost vzorkování 1 hodnota za 10 vteřin teplotní režim: temperování vzorku před vlastním pokusem (5 minut při 130 C) rychlost vzorkování 1 hodnota za 10 vteřin ohřev rychlostí 0.1 C/min na teplotu 140 C rychlost vzorkování 1 hodnota za vteřinu chlazení rychlostí 0.1 C/min na teplotu 130 C typ pokusu (tj. adresář, do kterého mají být uloženy výsledky): Calibration po skončení pokusu je nutno ZNOVU ZAPNOUT průtok proplachovacího plynu (dusíku)!!! Postup při měření Po spuštení programu Q Series Explorer (řídícího programu kalorimetru) zvolte v prostředním okně 5 kartu Summary. Zde v okénku Mode vyberte Standard a v okénku Test vyberte Custom. Dále vyplňte kód pokusu a jeho jméno (Sensitivity) číslo pánvičky se vzorkem a číslo referenční pánvičky okénko vlevo od nápisu Pan mass musí být zaškrtnuté, v okéncích vpravo od nápisu Pan mass musí být uvedeny hmotnosti měrné i referenční pánvičky v okénku komentář uveďte své jméno a typ pokusu (Sensitivity test) jméno souboru, do kterého budou uloženy výsledky (včetně příslušného adresáře!!; viz Shrnutí výše). Nyní zvolte v prostředním okně kartu Procedure. Buďto naprogramujte výše uvedený teplotní režim nebo jej nahrajte ze souboru uloženého v počítači. Klikněte na tlačítko Editor; otevře se nové okno a zde klikěněte na ikonu Open File. Nalezněte adresář c:\t A\Data\DSC\calibration a dvojklikem vyberte soubor EkerenSensitivity.mth. 5 Podrobnější popis včetně obrázku je uveden v kapitole 2.5 na straně 14.

30 KAPITOLA 3. PERIODICKÉ TESTY A KALIBRACE Obrázek 3.4: Stanovení citlivosti kalorimetru. Pokus se spustí z hlavního menu: vyberte položku Control a poté Start. Aby bylo možno snadno porovnat výsledky tohoto testu pro různé kalorimetry (nebo různé pánvičky ), doporučují autoři testu publikovat obrázek, na kterém je na ose x rozsah 132 C až 136 C a na ose y tepelný tok v rozsahu 15 µw (viz obr. 3.4). Na obrázku vyhodnoťte A: rozdíl mezi nejvyší a nejnižší hodnotou tepelného toku v teplotním rozmezí 132 C až 134.5 C (top to top noise); stanovte také průměrnou hodnotu tepelného toku v uvedeném teplotním rozmezí (mean base line) B: rozdíl mezi průměrnou hodnotou tepelného toku a hodnotou tepelného toku v minimu fázového přechodu Podíl B/A udává citlivost přístroje (čím větší je tento podíl, tím je citlivost větší). na obr. 3.4 činí je tento podíl 4,086/1,040 = 3,90.

Kapitola 4 Experimentální úlohy 4.1 Stanovení tepelných kapacit I. Měření tepelných kapacit patří mezi nejdůležitější kalorimetrické aplikace. Tepelné kapacity jsou nezbytné (spolu s entalpiemi fázových přechodů) zejména při entalpických bilancích a při výpočtech entropie a Gibbsovy energie, tj. při výpočtech fundamentálních termodynamických funkcí. Existuje několik typů tepelné kapacity, z nichž nejvýznamnější jsou tepelné kapacity za konstantního tlaku C p tepelné kapacity za konstantního objemu C V tepelné kapacity podél nasycené křivky C nas Je-li známo stavové chování měřené látky a její tlak nasycených par, je možno provést přepočet mezi zmíněnými typy tepelných kapacit. Při běžném kalorimetrickém stanovení tepelných kapacit DSC kalorimetrem stanovujeme tepelnou kapacitu dvoufázového systému (tuhá látka + plyn), popřípadě (kapalina + plyn). Přesnost není ani při pečlivém měření lepší než asi 1 procento (u adiabatických kalorimetrů je přesnost desetkrát vyšší). Vzhledem k tomu je možno považovat naměřené hodnoty za tepelné kapacity za konstantního tlaku 1. Měření je možno provádět několika způsoby; některé z nich jsou specifické pro kalorimetry firmy Thermal Analysis a budou probrány později. Klasický způsob měření tepelných kapacit sestává ze tří pokusů - slepého pokusu, měření standardu a měření vzorku. Jako standardu se používá látka s dobře známými hodnotami tepelných kapacit. Často je to syntetický safír, který je inertní, jeho tepelné kapacity jsou známy v širokém teplotním rozsahu (prakticky od absolutní nuly do 2000 K) a je většinou dodáván jako součást základního vybavení kalorimetru. Tepelná kapacita je v uvedeném případě dána vztahem c S m S c Ref m Ref = Φ S Φ 0 Φ Ref Φ 0, kde c je měrná tepelná kapacita, m hmotnost a Φ hodnota korigovaného (viz dále) tepelného toku; index S označuje měřenou látku, index Ref látku referenční (kalorimetrický standard - v našem případě syntetický safír) a index 0 náleží slepému pokusu. 1 Detailní rozbor lze nalézt např. v monografii Zábranského a kol., Heat Capacity of Liquids, American Institute of Physics, New York 1996.

32 KAPITOLA 4. EXPERIMENTÁLNÍ ÚLOHY Shrnutí pokusu Měření budeme demonstrovat na měření tepelné kapacity BiTaO 4. Jelikož jde o látku s neměřitelným tlakem nasycených par, je možno měření provádět v nehermetických hliníkových pánvičkách bez víčka. Měření provedeme za následujících podmínek pánvičky: nehermetické Al bez víčka vzorek: cca 20 mg BiTaO 4 doba pokusu: 60 minut teplotní režim: nastavte počáteční teplotu na 100 C zaznamenejte izotermní průběh po dobu 10 minut ohřev rychlostí 10 C/min na teplotu 400 C zaznamenejte izotermní průběh po dobu 10 minut typ pokusu (tj. adresář, do kterého mají být uloženy výsledky): CP Stejným způsobem změřte i pokus se syntetickým safírem a slepý pokus (tj. pokus s prázdnými pánvičkami v měrné i referenční poloze). Získané záznamy všech tří pokusů je před zpracováním dat nutno zkorigovat tak, aby tepelný tok při úvodní izotermní periodě i při závěrečné izotermní periodě byl nulový (v případě kalorimetrů od firmy TA lze použít funkci Rotate). Obrázek 4.1: Korekce tepelného toku na nulovou hodnotu při úvodní a závěrečné izotermní periodě. Dále je nutno od záznamů měření standardu i měřené látky nutno odečíst slepý pokus.

4.1. STANOVENÍ TEPELNÝCH KAPACIT I. 33 Vyhodnoťte hodnoty tepelné kapacity v rozsahu od 100 C do 400 C při šesti teplotách rovnoměrně pokrývajících daný teplotní rozsah. Jaký teplotní rozsah bylo pro vyhodnocení možno použít?

34 KAPITOLA 4. EXPERIMENTÁLNÍ ÚLOHY 4.2 Stanovení tepelných kapacit II. Měření tepelných kapacit kontinuální metodou, popsané v předchozí úloze, nelze v některých případech použít. Při použití této metody není totiž možno vyhodnotit úvodní část pokusu, při které není soustava v ustáleném stavu (v závislosti na rychlosti ohřevu jde o úsek zhruba 10 až 20 C). Je-li tedy z jakýchkoli důvodů nutno změřit tepelnou kapacitu v úzkém teplotním rozsahu, je nutno použít jinou metodu, např. metodu teplotních inkrementů. Při této metodě je látka po ustálení tepelného toku ohřáta o několik stupňů (nejčastěji o 5 či 10 C). Následuje opět izotermní průběh až do doby, kdy je tepelný tok konstantní. Poté lze celý cyklus opakovat. Při metodě teplotních inkrementů ovšem může dojít k přehlédnutí nevýrazných fázových přechodů a je tedy vhodné obě metody kombinovat. Obdobně jako při kontinuální metodě jsou při metodě teplotních inkrementů nutné tři experimenty, tj. měření se vzorkem, měření s kalorimetrickým standardem a slepý pokus. Vyhodnocení pokusů se od kontinuální metody značně liší. na jednu stranu je jednodušší (není nutno korigovat kalorimetrický signál na nulovou hodnotu tepelného toku v počáteční a závěrečné izotermní periodě), na druhou stranu vyhodnocení každé jednotlivé hodnoty tepelné kapacity vyžaduje integraci tří píků (pro měřený vzorek, kalorimetrický standard a pro slepý pokus). Celkově je vyhodnocování obvykle pracnější (není-li výrobcem kalorimetru poskytnuto speciální programové vybavení - např. firma Perkin-Elmer) a to je patrně hlavním důvodem, proč tato metoda není příliš rozšířena. Tepelná kapacita je v uvedeném případě dána vztahem c S m S c Ref m Ref = A S A 0 A Ref A 0, kde c je měrná tepelná kapacita, m hmotnost a A integrovaná hodnota tepelného toku mezi počáteční a konečnou teplotou, vztažená na 1 C; index S označuje měřenou látku, index Ref látku referenční (kalorimetrický standard - v našem případě syntetický safír) a index 0 náleží slepému pokusu. Je rovněž zřejmé, že počet experimentálních bodů je omezen; např. při proměřování intervalu 20 C teplotními inkrementy o délce 5 C získáme pouze čtyři experimentální body, přičemž snaha o získání více bodů (tj. o zkracování teplotního inkrementu) způsobuje větší rozptyl výsledků a zhoršenou reprodukovatelnost měření. Shrnutí pokusu Měření budeme opět demonstrovat na měření tepelné kapacity BiTaO 4. Měření provedeme za následujících podmínek pánvičky: nehermetické Al bez víčka vzorek: cca 20 mg BiTaO 4 doba pokusu: 50 minut teplotní režim: nastavte počáteční teplotu na 100 C zaznamenejte izotermní průběh po dobu 10 minut ohřev rychlostí 10 C/min o 10 C

4.2. STANOVENÍ TEPELNÝCH KAPACIT II. 35 zaznamenejte izotermní průběh po dobu 10 minut opakujte ještě čtyřikrát ohřev rychlostí 10 C/min o 10 C a následný izotermní průběh po dobu 10 minut typ pokusu (tj. adresář, do kterého mají být uloženy výsledky): CP Stejným způsobem změřte i pokus se syntetickým safírem a slepý pokus (tj. pokus s prázdnými pánvičkami v měrné i referenční poloze). Obrázek 4.2: Průběh měření při použití metody teplotních inkrementů. Vyhodnoťte hodnoty tepelné kapacity v rozsahu od 100 C do 400 C při zadaných teplotách. Poznámka: v optimálním případě by plocha píku vzorku měla být srovnatelná s plochou píku kalorimetrického standardu. Kalorimetrický standard je ovšem nedělitelný disk syntetického safíru a daný poměr ploch píků lze ovlivnit pouze hmotností měřeného vzorku. Tepelná kapacita BiTaO 4 je ovšem poměrně malá a ani při úplném zaplnění pánvičky nelze dosáhnout o mnoho příznivějšího poměru ploch píků, než je uvedeno na obr.4.2. Organické látky mají naopak tepelnou kapacitu větší než syntetický safír a pík safíru je značně menší než pík vzorku. v obou případech je nezbytné nejistotu danou příliš rozdílnou plochou píků analyzovat a zahrnout do odhadu nepřesnosti výsledků.

36 KAPITOLA 4. EXPERIMENTÁLNÍ ÚLOHY 4.3 Alotropie - fázové přechody u síry O polymorfii mluvíme tehdy, pokud látka existuje v rozdílných krystalických modifikacích, které mohou mít zcela rozdílné fyzikální a chemické vlastnosti. Tento jev je velmi důležitý ve farmaceutických aplikacích, kdy např. jediná z několika krystalických modifikací má požadované vlastnosti. U prvků se polymorfismus nazývá alotropie. Pokud jde o vratné přechody z jedné krystalické modifikace do druhé, jde o enantiotropii. Jsou-li takovéto přechody nevratné, jde o monotropii. Dobře známý případ alotropie představuje síra. Tento prvek se poměrně ochotně řetězí a vytváří kruhové struktury. Nejběžnější jsou osmičlenný kruh, byly však připraveny i cykly s více než 20 atomy; celkem již bylo prokázáno 13 krystalických modifikací. Síra s osmičlenným cyklem existuje při pokojové teplotě ve stabilní α formě (žluté rombické krystaly). Při teplotě 95,6 C dochází ke změně na monoklinickou β-síru, která taje při 119 C. Kapalná, jasně žlutá forma je označována jako γ a rychle polymeruje za vzniku hnědé, viskózní µ-síry. Shrnutí pokusu Měření provedeme za následujících podmínek pánvičky: Al hermetické vzorek: 10 mg α-síry doba pokusu: 60+40 minut teplotní režim: nastavte počáteční teplotu na 50 C ohřev rychlostí 10 C/min na teplotu 250 C stejnou rychlostí vzorek ochlaďte na počáteční teplotu druhý ohřev, opět rychlostí 10 C/min na teplotu 250 C stejnou rychlostí vzorek ochlaďte na počáteční teplotu typ pokusu (tj. adresář, do kterého mají být uloženy výsledky): PhaseTrans Výsledky se pokuste interpretovat (jde o monotropii nebo enantiotropii?). Vysvětlete rozdíly mezi prvním a druhým zahříváním.

4.3. ALOTROPIE - FÁZOVÉ PŘECHODY U SÍRY 37 Obrázek 4.3: Fázové přechody síry. Plná čára: první ohřev, přerušovaná čára: druhý ohřev. Pokus zopakujte s novým vzorkem, ohřev však provádějte jen do teploty 140 C (doba pokusu 40 minut). Vysvětlete rozdíl mezi prvním a druhým pokusem.

38 KAPITOLA 4. EXPERIMENTÁLNÍ ÚLOHY 4.4 Fázové přechody dusičnanu amonného Dusičnan amonný je technicky významnou látkou. Vzhledem k vysokému obsahu dusíku je využíván jako hnojivo. Dříve byl také používán jako výbušnina, jde však o poměrně stabilní látku, takže její transport a skladování nepředstavuje vážný problém. Dusičnan amonný existuje v následujících modifikacích V tetragonální (t < 18 C) IV ortorombická (od 18 C do +32 C) III ortorombická (32 C až 84 C) II tetragonální (84 Caž 125 C) I kubická (125 C až 169 C) kapalina Při teplotě tání 169 C se dusičnan amonný začíná exotermně rozkládat na N 2 O a H 2 O. Shrnutí pokusu Měření provedeme za následujících podmínek pánvičky: Al hermetické s perforovaným víčkem vzorek: 10 mg NH 4 NO 3 doba pokusu: 35 minut teplotní režim: nastavte počáteční teplotu na 50 C ohřev rychlostí 10 C/min na teplotu 160 C stejnou rychlostí vzorek ochlaďte na počáteční teplotu druhý ohřev, rychlostí 10 C/min na teplotu 180 C stejnou rychlostí vzorek ochlaďte na počáteční teplotu třetí ohřev, rychlostí 10 C/min na teplotu 180 C typ pokusu (tj. adresář, do kterého mají být uloženy výsledky): PhaseTrans

4.4. FÁZOVÉ PŘECHODY DUSIČNANU AMONNÉHO 39 Obrázek 4.4: Fázové přechody dusičnanu amonného. Interpretace Přechod z fáze IV do fáze III nastává při 32 C, ovšem jelikož je konformace III značně odlišná, vyžaduje tento přechod značné přeuspořádání atomů. Tak se obvykle stane, že místo přechodu IV na III dojde (při o něco vyšší teplotě) k přechodu IV na II, který tak rozsáhlá přeuspořádání atomů nevyžaduje. Bezprostředně po vytvoření fáze II dochází někdy k exotermnímu přechodu II na III. Další průběh je již standardní, při 84 C dojde k přechodu do fáze II a při teplotě 125 C k přechodu do fáze i a posléze k tání. Druhé zahřívání stejného vzorku je ovlivněno částečným rozkladem dusičnanu amonného. Navrhněte teplotní režim, který by vedl k detekci přechodu krystalické fáze IV na krystalickou fázi III.

40 KAPITOLA 4. EXPERIMENTÁLNÍ ÚLOHY 4.5 Fázové přechody fenylbutazonu Tuhý fenylbutazon existuje jednak ve stabilní α-formě, jednak ve formě metastabilní. Proveďte stanovení počtu fází a jejich stability. Shrnutí pokusu Měření provedeme za následujících podmínek pánvičky: Al hermetické vzorek: 5 mg fenylbutazonu doba pokusu: 90 minut teplotní režim: nastavte počáteční teplotu na 30 C ohřejte vzorek rychlostí 5 C/min na teplotu 150 C ochlaďte vzorek rychlostí 5 C/min na teplotu 30 C proveďte druhé ohřátí (opět rychlostí 5 C/min na teplotu 150 C) typ pokusu (tj. adresář, do kterého mají být uloženy výsledky): PhaseTrans Obrázek 4.5: Fázové přechody fenylbutazonu.

4.5. FÁZOVÉ PŘECHODY FENYLBUTAZONU 41 Interpretace Při prvním ohřevu termodynamicky stabilní α-fenylbutazon taje při 105 C. Při chlazení nedojde ke krystalizaci, ale k vytvoření skelné fáze. Při druhém ohřevu dojde při teplotě asi 40 C k exotermní krystalizaci za vzniku metastabilní fáze; tato fáze taje při asi 92 C. ze vzniklé taveniny krystalizuje stabilní α-fáze (nevýrazný exotermní pík), která taje při 105 C (tj. stejně jako při prvním ohřevu).

42 KAPITOLA 4. EXPERIMENTÁLNÍ ÚLOHY 4.6 Fázové přechody neopentanolu Alkoholy patří mezi skupiny látek, které při rychlejším zchlazení kapalné fáze nevytvoří krystalickou fázi, ale metastabilní skelnou fázi, která při následném zahřátí exotermně vykrystalizuje. Tento jev lze snadno sledovat např. u pentanolů. Zatímco teplota tání 1-pentanolu je 77 C, neopentanol taje při 54 C a je tedy vhodnou látkou k tomuto typu experimentu. Shrnutí pokusu Měření provedeme za následujících podmínek pánvičky: Al hermetické vzorek: 5 mg neopentanolu doba pokusu: 40 minut teplotní režim: nastavte počáteční teplotu na 60 C, aby neopentanol roztál ochlaďte vzorek rychlostí 10 C/min na teplotu 90 C vzorek po pěti minutách začněte ohřívat rychlostí 5 C/min na teplotu 30 C vzorek opět ochlaďte rychlostí 10 C/min na teplotu 90 C typ pokusu (tj. adresář, do kterého mají být uloženy výsledky): PhaseTrans Obrázek 4.6: Fázové přechody neopentanolu.

4.6. FÁZOVÉ PŘECHODY NEOPENTANOLU 43 Interpretace O kolik stupňů lze za použitého teplotního režimu neopentanol podchladit? Jaké fázové přechody byly ve studovaném teplotním rozsahu detekovány? Je rekrystalizace vratná? Je skelná fáze stabilní? (roztavený neopentanol zchlaďte na teplotu o několik stupňů nižší než teplota rekrystalizace a udržujte konstantní teplotu po dobu cca 20 minut).

44 KAPITOLA 4. EXPERIMENTÁLNÍ ÚLOHY 4.7 Fázové přechody n-alkanů Lineární nasycené alkany patří mezi neobyčejně zajímavou skupinu látek. Pokud vyneseme do grafu teploty tání n-alkanů se sudým počtem uhlíků, získáme poměrně hladkou křivku. Teploty tání n-alkanů s lichým počtem uhlíků leží pod touto křivkou; rozdíl zaniká až u n-alkanů s více než 16 uhlíky. Ve srovnání s ostatními skupinami organických látek vykazují n-alkany mnohem menší míru podchlazení a byly proto navrženy pro kalibraci DSC kalorimetrů v režimu chlazení. Ještě zajímavější je ovšem počet fázových přechodů, které byly u této skupiny látek nalezeny bezprostředně pod jejich teplotou tání. U n-heptakosanu a n-nonakosanu jde dokonce o pět fázových přechodů v rozmezí necelých 20 C, u n-trikosanu o čtyři přechody, ale u n-eikosanu nalezneme pouze jediný přechod (tání). Vzhledem k blízkosti jednotlivých přechodů bývá obtížné zaznamenat je klasickou DSC kalorimetrií všechny - je nutno použít dostatečně nízkých rychlostí ohřevu. Stanovení je ještě obtížnější, je-li experiment prováděn s komerčně dostupnými vzorky, neboť i přes vysoké ceny je jejich čistota zřídkakdy výrazně lepší než 99%. Obrázek 4.7: Fázové přechody dokosanu a heptakosanu.