zkapalněné plyny - velmi nízké; např. helium 0354 mn m při teplotě 270C vodík 2 mn m při teplotě 253C roztavené kovy - velmi vysoké; např. měď při teplotě tání = 00 mn m rtuť při 0 o C = 470 mn m organické látky při teplotě 25 C Látka (mn m ) Látka (mn m ) Látka (mn m ) pentan hexan heptan oktan 548 79 98 24 -penten -hexen -hepten -okten 545 790 980 228 cyklohexan benzen toluen ethylbenzen 2438 288 2792 2848 dichlormethan trichlormethan tetrachlormethan kys. mravenčí kys. octová kys. propionová kys. máselná 2733 2653 265 3703 2688 262 262 chlorbenzen nitrobenzen anilin metanol etanol propanol butanol 3270 4276 4279 2230 290 23 2423 ethylether propylether aceton methylacetát ethylacetát propylacetát butylacetát 650 994 2268 240 235 2369 2453 voda t (C) 0 20 25 30 interpolační vzorec (mn m ) 743 72583 780 7035 = 7562 05 t 02660 4 t 2
Eötvösova rovnice Povrchové napětí s teplotou vždy klesá d M Vm k Vm d Integrovaný tvar: přepočet povrchového napětí z jedné teploty na druhou M M 2 k ( 2 ) 2 přibližný odhad povrchového napětí pouze ze znalosti kritické teploty c a hustoty: M k ( c ) Pro vyšší teploty (blížící se c) - korekce: M k ( g c ) nebo M k ( g c 6) V malém teplotním rozmezí klesá povrchové napětí s teplotou prakticky lineárně. Pro hrubý odhad teplotní závislosti povrchového napětí bývají používány vztahy = a ( c ) nebo = b ( c 6) V širším teplotním rozmezí - van der Waals (na základě teorému korespondujících stavů): = B ( r ) n r = / c (redukovaná teplota) a a b B a n - konstanty zjištěné na základě experimentálních dat (n je pro řadu kapalin 2). Parachor korelace fyzikálních vlastností se strukturou / 4 / 4 M M [P] = ( g) prakticky nezávisí na teplotě a je aditivní funkcí atomárních a strukturních příspěvků Proč γ /4? McLeod: Velikost povrchového napětí kapaliny je funkcí vzdálenosti mezi molekulami a tedy závisí na hustotě: g 4 C ( ) S rostoucí teplotou se molekuly kapaliny vzdalují a slábnou mezimolekulární síly. Hodnota C pro danou kapalinu je ve velkém rozsahu teplot konstantní. Platí pro neasociované kapaliny.
Eötvös: van der Waals: M k ( g c ) = k c ( r) & = B ( r) 2 /2 = B /2 ( r) M k B /2 g c /2 Atomární příspěvek vodík kyslík fluor chlor brom jod síra fosfor dusík arsen uhlík křemík M kc /2 g /2 B /6 /4 ( ) 5/6 Atomové a strukturní příspěvky k parachoru vypočtené na základě experimentálních hodnot povrchového napětí [P].0 7 (N /4 m /4 mol ) 304 3556 457 9656 209 68 857 670 222 89 85 4445 Strukturní příspěvek dvojná vazba trojná vazba dva atomy kyslíku v esteru nebo kyselině tříčlenný kruh čtyřčlenný kruh pětičlenný kruh šestičlenný kruh [P].0 7 (N /4 m /4 mol ) 426 8287 067 297 2063 52 080 Odhad povrchového napětí pomocí parachoru. Hustota kapalného benzenu při teplotě 20C je 0879 g cm -3 hustota benzenových par při stejné teplotě je 039 kg m 3 a tlak nasycené páry je 995 kpa. Experimentální hodnota povrchového napětí je 2889 mn m. Jaký je rozdíl (v %) mezi experimentální a odhadnutou hodnotou povrchového napětí benzenu? Parachor [P] 6 C 6 85 0 7 N /4 m /4 mol z atomárních 6 H 6 304 0 7 a strukturních šestičlenný kruh 08 0 7 příspěvků: 3 dvojné vazby 3 4260 7 [P] = 36798.0 7 N /4 m /4 mol 4 4 = g 879 039 7 [P] 36798 0 0 029456 N m 2946 mn m 3 M 78048 0 = = exp calc 0 02946 0 02889 Rozdíl mezi vypočtenou a experimentální hodnotou : 00= 00 = 97 % 0 02889 Zanedbáme-li g = 039 kg m 3 proti = 0879 g cm 3 = 879 kg m 3 exp 4 4 879 [P] 367 98 07 0 0295 N m 2950 m N m 3 = = = M 78 0480 exp Chyba způsobená zanedbáním hustoty plynné fáze je malá. exp calc 0 02950 0 02889 00= 00 = 2 % 0 02889
povrchové napětí U čistých kapalin se téměř okamžitě ustaví rovnovážná hodnota povrchového napětí. U roztoků adsorpce rozpuštěné látky na povrchu roztoku ( ) Povrchové napětí roztoků s čerstvě utvořenými povrchy se liší od povrchového napětí rovnovážných systémů rov čas Vliv rozpuštěné látky na povrchové napětí rozpouštědla ( o ) rozpuštěné látky záleží na povaze i rozpouštědla látky povrchově aktivní již v malých koncentracích vyvolávají znatelné snížení o Křivka - roztoky jednoduchých organických sloučenin 3 čisté rozpouštědlo 2 c 2 Křivka 2 - látky s amfipatickou stavbou molekul Křivka 3 - např. vodné roztoky anorganických elektrolytů vysoce hydratovaných organických sloučenin (např. aminokyseliny) c2 KMK látky povrchově inaktivní - slabě zvyšují povrchové napětí rozpouštědla - někdy neměřitelná změna o (např. roztok cukru ve vodě)
Analytické vyjádření závislosti povrchového napětí na složení semiempirické vztahy polynom vhodného stupně (v malém koncentračním rozmezí) Vodné roztoky řady organických látek - empirická rovnice Szyszkowského (matematicky stejný tvar rovnice byl později získán termodynamickým a statistickým odvozením) povrchové napětí čistého rozpouštědla povrchový tlak o = a ln ( + b c 2 ) povrchové napětí roztoku Konstanta b Szyszkowského rovnice (b n+ /b n 32) kyselina b (mol dm 3 ) kyselina b (mol dm 3 ) koncentrace rozpuštěné látky (mol dm 3 ) konstanta (mol dm 3 ) - stoupá uvnitř homologické řady přibližně geometrickou posloupností s počtem C-atomů konstanta - stejná hodnotu pro všechny členy homologické řady; (mastné kyseliny a = 294.0 2 N m ) C mravenčí C 2 octová C 3 propionová C 4 máselná C 5 valerová 073 284 893 96 685 C 6 kapronová C 7 enanthová C 8 kaprylová C 9 pelargonová 233 555 2220 740 Velmi zředěné roztoky (c 2 0): ln ( + b c 2 ) b c 2 povrchové napětí - lineární funkce koncentrace: = o k c 2 k (= a b) = ( / c 2 ) - počáteční směrnice koncentrační závislosti. Gibbsův-Marangoniho effekt - pohyb kapaliny podél fázového rozhraní kapalina/plyn nebo kapalina/kapalina z míst o nižším mezifázovém napětí do míst o vyšším mezifázovém napětí (u čistých kapalin i u vícesložkových systémů). Gradient povrchového napětí v důsledku místních rozdílů teploty - v místech o nižší teplotě je povrchové napětí vyšší (povrchové napětí kapalin s teplotou klesá) proudění povrchových vrstev kapaliny do těchto míst v důsledku gradientu koncentrace způsobeným rozdílnou rychlostí vypařování jednotlivých složek směsi nebo adsorpčními jevy SLZY NA SĚNÁCH SKLENICE VÍNA Roztok alkoholu ve vodě smáčí stěny sklenice a pohybuje se vzhůru po stěně. V důsledku odpařování alkoholu z roztoku na stěnách koncentrace roztoku zde klesá a povrchové napětí roztoku roste. Rozdíl povrchových napětí roztoku na stěně a na hladině roztoku ve sklenici způsobí další vzestup kapaliny po stěně. Jakmile převáží gravitace nad povrchovými silami steče kapka dolů po stěně a celý pochod se opakuje.
mezi kapalnými fázemi Protože dvě navzájem úplně nemísitelné složky prakticky neexistují jsou dvě stýkající se kapalné fáze tvořeny dvěma rovnovážnými roztoky. Čím větší je vzájemná mísitelnost obou složek tím menší je mezifázová energie. Hodnoty mezifázových napětí vodná fáze - nasycený uhlovodík okolo 50 mn/m vodná fáze - uhlovodíky s dvojnou vazbou - nižší mezifázová napětí voda - polární látka jako alkohol ester nebo kyselina - velmi nízká mezifázová napětí Systémy v nichž jedna fáze je tvořena rtutí - vysoká mezifázová napětí. Hodnoty mezifázového napětí některých systémů při teplotě 25C Systém (mn m ) Systém (mn m ) Systém (mn m ) voda/n-hexan 49 voda/benzen 344 rtuť/voda 46 voda/-hexen 444 voda/hexanol 70 rtuť/hexan 378 voda/cyklohexan 502 voda/ethylacetát 68 diethylenglykol/n-heptan 06 eplotní závislost mezifázových napětí Charakter teplotní závislosti mezifázového napětí je určen teplotní závislostí vzájemné rozpustnosti obou složek Vzájemná rozpustnost může s teplotou růst i klesat derivace mezifázového napětí podle teploty může být záporná (pro systémy s horní c což je nejčastější případ) kladná (systémy s dolní c ) může i změnit znaménko (systémy s horní i dolní c ) v blízkosti c se mezifázové napětí blíží nule.
c horní 0 homogenní oblast rozpustnostní křivka heterogenní oblast složení = ( ) c dolní rozpustnostní křivka heterogenní oblast homogenní oblast 0 0 složení 0 = ( ) c horní c dolní homogenní oblast heterogenní oblast rozpustnostní křivka homogenní oblast 0 složení 0 = ( ) Řada empirických i teoretických vztahů některé velmi komplikované. Antonovovo empirické pravidlo: Girifalco a Good : γ AB = γ A γ B 2 AB A B AB A B (ve vakuu: A2 = A + A22 2 A2 A2 = (A A22) /2 ) Fowkes (systémy voda-uhlovodíky a rtuť-uhlovodíky): d d AB A B 2 A B A d a B d... příspěvky Londonových disperzních sil k povrchovým napětím čistých látek A a B. Střední hodnota disperzní složky povrchového napětí voda γ d (H 2O) = 28 mn/m nasycené uhlovodíky γ d povrchové napětí
3 x 3 x 2 K 02 04 06 08 2 x 3 mezifázové napětí 0 0 K 0 02 03 04 05 x 3