B A K A L ÁŘSKÁ PRÁCE

Technická univerzita v Liberci FAKULTA PŘÍRODOVĚDNĚ-HUMANITNÍ A PEDAGOGICKÁ B A K A L ÁŘSKÁ PRÁCE Liberec 2014 Pavel Valenta

Technická univerzita v Liberci FAKULTA PŘÍRODOVĚDNĚ-HUMANITNÍ A PEDAGOGICKÁ Katedra: Studijní program: Studijní obor: Fyziky Fyzika Fyzika Informatika Měření Curieovy teploty feroelektrických látek Curie temperature measurement for the ferroelectric materials Bakalářská práce: FP-5160-11-02 Autor: Pavel Valenta Podpis Vedoucí práce: Prof. Mgr. Jiří Erhart, Ph.D. Počet stran grafů obrázků tabulek pramenů příloh 58 0 39 5 16 CD V Liberci dne

Čestné prohlášení Název práce: Měření Curieovy teploty feroelektrických látek Jméno a příjmení autora: Pavel Valenta Osobní číslo: P09001139 Byl/a jsem seznámen/a s tím, že na mou bakalářskou práci se plně vztahuje zákon č. 121/2000 Sb. o právu autorském, právech souvisejících s právem autorským a o změně některých zákonů (autorský zákon), ve znění pozdějších předpisů, zejména 60 školní dílo. Prohlašuji, že má bakalářská práce je ve smyslu autorského zákona výhradně mým autorským dílem. Beru na vědomí, že Technická univerzita v Liberci (TUL) nezasahuje do mých autorských práv užitím mé bakalářské práce pro vnitřní potřebu TUL. Užiji-li bakalářskou práci nebo poskytnu-li licenci k jejímu využití, jsem si vědom povinnosti informovat o této skutečnosti TUL; v tomto případě má TUL právo ode mne požadovat úhradu nákladů, které vynaložila na vytvoření díla, až do jejich skutečné výše. Bakalářskou práci jsem vypracoval/a samostatně s použitím uvedené literatury a na základě konzultací s vedoucím bakalářské práce a konzultantem. Prohlašuji, že jsem do informačního systému STAG vložil/a elektronickou verzi mé bakalářské práce, která je identická s tištěnou verzí předkládanou k obhajobě a uvedl/a jsem všechny systémem požadované informace pravdivě. V Liberci dne: Pavel Valenta

Poděkování Rád bych poděkoval vedoucímu bakalářské práce Prof.Mgr.Jiřímu Erhartovi, Ph.D. za jeho cenné rady a připomínky, které mi v průběhu celé práce a při úpravě textu poskytl. Dále bych rád poděkoval Mgr. Stanislavu Panošovi, Ph.D. za jeho odborné konzultace potřebné pro zprovoznění programu v prostředí HP VEE. V neposlední řadě děkuji své rodině za podporu během mého studia.

Anotace Cílem bakalářské práce je změření Curieovy teploty T c feroelektrických látek. Práce se nejprve zaobírá základními elektromechanickými vlastnostmi piezoelektrických látek jako je piezoelektřina, feroelektřina a pyroelektřina. Dále následuje popis PZT keramiky a jejich vlastností. Curieova teplota T c se měří pomocí jednotlivých přístrojů, které jsou zautomatizované programem. Zkoumají se vzorky tvaru tenkých disků malých rozměrů. K měření byly použity vzorky velmi měkké keramiky (APC 856), měkké keramiky (APC 850) a tvrdé keramiky (APC 840, APC 841, APC 880). Měření bylo provedeno měřením kapacity vzorku jako funkce teploty. Curieova teplota T c byla odečtena v maximu kapacity. Klíčová slova Curieova teplota, PZT keramika, spontánní polarizace, piezoelektrický jev, feroelektrika, fázový přechod. Annotation The submitted Bachelor thesis is aimed to the measurement of Curie temperature of ferroelectric materials. At the beginning the thesis follows up fundamental electromechanical properties of piezoelectric materials like piezoelectricity, ferroelectricity and pyroelectricity. Then there is PZT ceramics and its properties described in the thesis. Curie temperature is measured by using computer controlled setup. Fully electroded thin discs are used for the measurement. Very soft ceramics (APC 856), soft ceramics (APC 850) and hard ceramics (APC 840, APC 841, APC 880) were used as measurement samples. Temperature dependence of capacitance was used for the measurement. Curie temperature was found for the maximum of capacitance. Key Words Curie point, PZT ceramics, spontaneous polarization, piezoelectric effect, ferroelectricity, phase transition

Obsah 1 Úvod... 13 2 Dielektrika... 14 2.1 Dielektrikum polární... 14 2.2 Dielektrikum nepolární... 15 3 Elektromechanické vlastnosti pevných látek... 16 3.1 Elektrostrikce... 16 3.2 Piezoelektrický jev... 16 3.3 Pyroelektřina... 20 4 Feroelektrika a jejich vlastnosti... 21 4.1 Feroelektrické domény... 22 4.2 Dielektrická hysterese... 23 4.3 Strukturní fázové přechody... 25 4.3.1 Fázový přechod 1. druhu... 26 4.3.2 Fázový přechod 2. druhu... 27 5 Curieova teplota... 30 6 Metoda měření Curieovy teploty... 31 6.1 Curie-Weissův zákon... 31 6.2 Piezoelektrická norma... 31 6.2.1 Stanovení Curieovy teploty podle normy... 32 7 Základní informace o sledovaném materiálu... 33 7.1 PZT keramika... 33 7.2 Vlastnosti PZT keramiky... 36 8 Vlastní měření... 37 8.1 Použitá zařízení... 37 6

8.1.1 LCR metr... 37 8.1.2 Regulátor CLARE 4.0... 38 8.1.3 Multimetr METEX ME 32... 39 8.1.4 Přepínací krabička... 40 8.1.5 Zdroj napětí... 41 8.2 Software HP VEE... 42 8.3 Naměřené hodnoty... 44 8.3.1 APC 856 very soft... 46 8.3.2 APC 850 soft... 47 8.3.3 APC 840 hard... 48 8.3.4 APC 841 hard... 49 8.3.5 APC 880 hard... 50 8.3.6 Výsledky měření... 53 8.4 Diskuze... 54 9 Závěr... 56 7

Seznam obrázků Obrázek 1: Polarizace polárního dielektrika chaoticky rozmístěné dipóly... 15 Obrázek 2: Polarizace polárního dielektrika určení výsledné intenzity... 15 Obrázek 3: Polarizace polárního dielektrika ideálně rozmístěné dipóly... 15 Obrázek 4: Sudá funkce intenzity elektrického pole... 16 Obrázek 5: Přímý piezoelektrický jev... 17 Obrázek 6: Nepřímý piezoelektrický jev... 17 Obrázek 7: Krystalová struktura křemene při pohledu ve směru optické osy Z... 19 Obrázek 8: Schematizovaná struktura křemene... 19 Obrázek 9: Vznik nábojů: a) při stlačení, b) při roztažení elementární krystalové buňky křemene... 20 Obrázek 10: Mechanicky kompatibilní a elektricky neutrální doménové stěny.... 22 Obrázek 11: Hysterezní smyčka pro dokonalý krystal... 25 Obrázek 12: Hysterezní smyčka pro méně dokonalý krystal nebo polykrystalický materiál... 25 Obrázek 13: Závislost spontánní polarizace titaničitanu barnatého na teplotě... 26 Obrázek 14: Fázový přechod 1. druhu závislost spontánní polarizace na teplotě... 26 Obrázek 15: Permitivita titaničitanu barnatého v závislosti na teplotě... 27 Obrázek 16: Závislost spontánní polarizace Seignetteovy soli na teplotě... 28 Obrázek 17: Fázový přechod 2. druhu... 28 Obrázek 18: Teplotní průběh permitivity pro Seignetteovu sůl... 29 Obrázek 19: Základní buňka perovskitové struktury ABO 3... 33 Obrázek 20: Stavový diagram systému PZT... 34 Obrázek 21: Srovnání Curieových teplot pro některé piezoelektrické materiály... 34 Obrázek 22: LCR Metr ovládací panel... 38 Obrázek 23: Elektrická pec... 39 Obrázek 24: Ovládací panel elektrické pece... 39 Obrázek 25: Multimetr Metex ME 32... 40 Obrázek 26: Přepínací krabička... 41 Obrázek 27: Zdroj napětí pro napájení relé... 41 Obrázek 28: Blokové schéma automatizace experimentu... 43 Obrázek 29: Program pro ovládání měření v prostředí HP VEE... 44 Obrázek 30: Permitivita ɛ a tanδ v závislosti na teplotě (APC 856)... 46 8

Obrázek 31: Reciproká permitivita 1/ɛ v závislosti na teplotě (APC 856)... 46 Obrázek 32: Permitivita ɛ a tanδ v závislosti na teplotě (APC 850)... 47 Obrázek 33: Reciproká permitivita 1/ɛ v závislosti na teplotě (APC 850)... 47 Obrázek 34: Permitivita ɛ a tanδ v závislosti na teplotě (APC 840)... 48 Obrázek 35: Reciproká permitivita 1/ɛ v závislosti na teplotě (APC 840)... 48 Obrázek 36: Permitivita ɛ a tanδ v závislosti na teplotě (APC 841)... 49 Obrázek 37: Reciproká permitivita 1/ɛ v závislosti na teplotě (APC 841)... 49 Obrázek 38: Permitivita ɛ a tanδ v závislosti na teplotě (APC 880)... 50 Obrázek 39: Reciproká permitivita 1/ɛ v závislosti na teplotě (APC 880)... 50 9

Seznam tabulek Tabulka 1: Vlastnosti měřených vzorků při pokojové teplotě... 37 Tabulka 2: Údaje zjištěné lineární regresí... 51 Tabulka 3: Curie Weissovy konstanty v paraelektrické a feroelektrické fázi... 51 Tabulka 4: Curieova teplota T c a chyby měření... 53 Tabulka 5: Vlastnosti měřených vzorků při Curieově teplotě T c... 53 10

Seznam použitých zkratek a symbol ɛ permitivita ɛ permitivita vakua ɛ volná permitivita měřeného vzorku (měřená při 1 khz) ɛ,ɛ dielektrické konstanty (permitivity) podél krystalografických os a, c statická kapacita (měřená při 1 khz) C DS E E c Curie Weissova konstanta doménové stěny elektrické pole koercitivní pole vektor intenzity elektrického pole HP LCR MPB P P r P s Hewlett Packard indukčnost, kapacita, resistance morfotropní fázová hranice polarizace remanentní polarizace spontánní polarizace PT titaničitan olovnatý PbTiO 3 PZ zirkoničitan olovnatý PbZrO 3 PZT PLZT S piezoelektrická keramika PZT keramika s příměsí atomů lanthanu plocha elektrod měřeného vzorku 11

l d T T c tanδ VEE tloušťka měřeného vzorku průměr měřeného vzorku aktuální teplota Curieova teplota tangens dielektrických ztrát visual engineering environment 12

1 Úvod Piezoelektrické materiály jsou v dnešní době velmi důležitou součástí technických a průmyslových aplikací. Současný výzkum je zaměřen hlavně na nalezení materiálů s lepšími piezoelektrickými vlastnostmi a na důkladné prozkoumání chování těchto materiálů za různých podmínek. PZT keramika, která je zkoumána v této práci, se vyznačuje tím, že její složení umožňuje existenci různých fází materiálu pro určitý teplotní rozsah. V tomto rozsahu dochází k fázovým přechodům, to znamená, že materiálové vlastnosti nezůstávají neměnné. Tato práce bude rozčleněna do dvou hlavních částí, a to do části teoretické a praktické. V teoretické části se budeme zabývat vlastnostmi dielektrických materiálů, elektromechanickými vlastnostmi pevných látek, feroelektriky a jejich vlastnostmi, vlastnostmi piezoelektrických materiálů a fázovými přechody 1. a 2. druhu. Dále se zaměříme na Curieovu teplotu T c a metodu jejího měření a budeme zjišťovat na různých druzích PZT keramiky tento bod změny materiálových vlastností PZT keramiky. V praktické části se budeme zabývat změnou materiálových vlastností PZT keramiky a zjištěním Curieovy teploty T c a následné změny vlastností materiálů pod a nad Curieovou teplotou T c. 13

2 Dielektrika Základními jednotkami dielektrika jsou molekuly, atomy nebo ionty. Jejich vnitřní i vnější uspořádání může být, pokud se jedná o rozmístění elektrických nábojů, dvojího druhu. Elektrické náboje v dielektriku, které není ve vnějším elektrickém poli, jsou rozmístěny tak, že buď vytvářejí středově symetrickou strukturu, nebo jejich rozložení střed symetrie nemá. [1 s. 28] Ideální dielektrikum je takové, které obsahuje pouze vázané náboje. Neideální dielektrikum může obsahovat částečně i volné náboje. 2.1 Dielektrikum polární Polární dielektrika jsou ta dielektrika, jejichž molekuly mají náboje rozloženy tak, že jako celek vykazují vlastnosti elektrického dipólu. Mají vlastní elektrický dipólový moment. Příkladem je molekula vody, kyseliny chlorovodíkové, amoniaku apod. Pokud není polární dielektrikum v elektrostatickém poli, jsou vektory těchto dipólových momentů nahodile orientovány. Potom co se vloží polární dielektrikum do vnějšího elektrostatického pole, se vlivem rotačního účinku sil pole budou jeho molekuly stáčet tak, aby se směr vektorů jejich dipólových momentů shodoval se směrem intenzity vnějšího elektrostatického pole. Pro jednoduchost předpokládejme, že toto pole je homogenní a že je vytvořené mezi dvěma kovovými deskami s opačnými náboji. Pokud je mezi deskami vakuum, je intenzita pole dána vektorem, jehož směr je naznačen na obrázku č. 2. Na obrázku č. 3 je potom zakreslen ideální stav po vložení polárního dielektrika do vnějšího elektrického pole, kdy jsou původně chaoticky rozmístěné dipóly (obrázek č. 1) vyrovnány do směru vektoru intenzity elektrostatického pole. Chaotický tepelný pohyb molekul však brání úplnému vyrovnání dipólů, kterým je způsobeno, že se vektory dipólových momentů molekul budou vychylovat od směru intenzity vnějšího elektrostatického pole. [4 s. 227] 14

2.2 Dielektrikum nepolární Nepolární dielektrika jsou taková, jejichž atomy nebo molekuly nemají vlastní elektrické dipólové momenty. Při vložení nepolárních dielektrik do vnějšího elektrostatického pole probíhá jejich polarizace odlišným mechanismem. Síly vnějšího pole způsobí prostorové přerozdělení kladného a záporného náboje tak, že atomy nebo molekuly ve vnějším poli získají elektrický dipólový moment. Můžeme si vznik dipólu představit tak, že se těžiště kladného náboje posune po směru a těžiště záporného náboje proti směru vektoru intenzity vnějšího elektrostatického pole. Proto je směr těchto dipólových momentů shodný se směrem vektoru intenzity tohoto pole a odpovídá situaci, které je ideálně dosaženo u polárních dielektrik (obrázek č. 3). [4 s. 227] Obrázek 1: Polarizace polárního dielektrika chaoticky rozmístěné dipóly Obrázek 2: Polarizace polárního dielektrika určení výsledné intenzity Obrázek 3: Polarizace polárního dielektrika ideálně rozmístěné dipóly Zdroj: HOFMANN, J. a M. URBANOVÁ. Fyzika I. Praha: Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, 2005. 15

3 Elektromechanické vlastnosti pevných látek 3.1 Elektrostrikce S posuvy elektrických nábojů během polarizace bývá vždy spjata jistá deformace dielektrika. Tato deformace nezávisí na smyslu použitého vnějšího elektrického pole a je nazývána elektrostrikcí. Po připojení elektrického pole se nezávisle na struktuře látky začnou tvořit indukované elektrické dipólové momenty a takové změny rovnováhy náboje způsobují také mechanickou deformaci. Tento vliv pole, které působí na indukované dipólové momenty, vybuzuje mechanické deformace úměrné druhé mocnině intensity elektrického pole (obrázek č. 4). Jev ovšem není doprovázen inversním efektem, jelikož mechanické napětí účinkuje na hmotné body bez ohledu na znaménko jejich náboje a proto nemůže z elektricky neutrálního stavu indukovat elektrické dipólové momenty. [1 s. 29] Obrázek 4: Sudá funkce intenzity elektrického pole Zdroj: PETRŽÍLKA, V., J. B. SLAVÍK, I. ŠOLC, O. TARABA, J. ZELENKA a J. TICHÝ. Piezoelektřina a její technické použití. 1. vyd. Praha: Nakladatelství Československé akademie věd, 1960, 534 s. 3.2 Piezoelektrický jev Přímý piezoelektrický jev nastává tehdy, když mechanické namáhání (jako je tlak, tah, ohyb, torze) krystalu vyvolá elektrické náboje na jeho plochách (obrázek č. 5). Nepřímým piezoelektrickým jevem je vznik mechanických deformací vyvolaných elektrickým polem (obrázek č. 6). [1 s. 30] 16

Obrázek 5: Přímý piezoelektrický jev Zdroj: Základy piezokeramické technologie: Piezoelektrický princip, perovskit a polarizace. [online]. s. 1 [cit. 2014-03-13]. Dostupné z: http://www.ceramtec.cz/ceramic-materials/piezo-ceramics/basics/ Obrázek 6: Nepřímý piezoelektrický jev Zdroj: Základy piezokeramické technologie: Piezoelektrický princip, perovskit a polarizace. [online]. s. 1 [cit. 2014-03-13]. Dostupné z: http://www.ceramtec.cz/ceramic-materials/piezo-ceramics/basics/ Piezoelektrický jev byl objeven v roce 1880 bratry Pierrem a Jacquesem Curieovými. Piezoelektrický jev je podmíněn tím, že krystalová symetrie látky nesmí mít střed symetrie. Tuto podmínku splňuje 21 tříd symetrie krystalů. Rozdělení do tříd je založeno na prvcích symetrie krystalů. Ze zmíněných 21 tříd je 20 piezoelektrických, tudíž se vlivem vnějšího mechanického napětí vhodného směru elektricky zpolarizují. [2 s. 196] Jedna z hlavních zásad uspořádání molekul, atomů nebo iontů v krystalové mřížce je vzájemná kompenzace okolního působení kladných a záporných elektrických nábojů. 17

Porušením tohoto normálního uspořádání působením vnějších sil, dojde vzájemným posunutím kladně a záporně elektricky nabitých částic k vytvoření elektrických dipólů v krystalu. Existence dipólů se může na vyříznutém vzorku z krystalu projevit vytvořením povrchových elektrických nábojů. Pokud jsou ionty složené z atomů, které jsou vázány v samostatné diskrétní skupiny, potom je důležité, pokud se má piezoelektrický jev vyskytnout, aby již zmíněné skupiny neměly střed souměrnosti. Samotná nesouměrnost skupiny však nestačí, protože mřížka sestavená z nesouměrných jednotek může být souměrná. U piezoelektrického jevu tedy předpokládáme, že se celým krystalem táhne homeopolární nesouměrný řetězec. Názorné a kvalitativní vysvětlení vzniku piezoelektrického jevu u křemene bylo umožněno, když W. L. Bragg a potom R. E. Gibbs a R. W. G. Wyckoff roku 1926 zjistili mřížkovou strukturu křemene rentgenovými paprsky. Velice dobře toto vykládá A. Meissner. Křemen je kysličník křemičitý SiO 2, krystalová symetrie 32. Ze studia krystalové struktury vyplývá, že jsou ionty křemíku, z nichž každý chemicky váže dva ionty kyslíku, umístěny v rozích šestibokých buněk. Obrázek č. 7 znázorňuje jednu buňku krystalové mřížky při pohledu ve směru optické osy (trojčetná osa symetrie). Velké kroužky znázorňují ionty křemíku (Si 4+ ), které nesou kladný elektrický náboj a malé kroužky znázorňují ionty kyslíku (O 2- ), které nesou záporný elektrický náboj. Prostorové uspořádání iontů křemíku a kyslíku je takové, že se působení nesouhlasných nábojů navzájem kompenzuje. Díky této kompenzaci se elementární buňka chová navenek jako elektricky neutrální jednotka. Pro zjednodušení si představíme uspořádání iontů tak, aby středy křemíkových iontů ležely v rovině XY a středy dvojic kyslíkových iontů na přímkách kolmých k rovině XY, v rozích pravidelného šestiúhelníka. Viz obrázek č. 8. [1 s. 31-34] 18

Obrázek 7: Krystalová struktura křemene při Obrázek 8: Schematizovaná struktura křemene pohledu ve směru optické osy Z Zdroj: PETRŽÍLKA, V., J. B. SLAVÍK, I. ŠOLC, O. TARABA, J. ZELENKA a J. TICHÝ. Piezoelektřina a její technické použití. 1. vyd. Praha: Nakladatelství Československé akademie věd, 1960, 534 s. Po stlačení nebo roztažení takovéto elementární buňky ve směru elektrické osy X 1 se přestane účinek nábojů různých znamení vzájemně kompenzovat (obrázek č. 9). Na opačných stranách uvažované elektrické osy vzniknou přebytky opačných nábojů. Objeví se nesouhlasné náboje i na přilehlých elektrodách. Tím vzniká přímý piezoelektrický jev. Obrácený piezoelektrický jev spočívá v přerozdělení poloh nábojů ve vnějším poli a s tím spojené mechanické deformaci krystalu. 19

Obrázek 9: Vznik nábojů: a) při stlačení, b) při roztažení elementární krystalové buňky křemene Zdroj: ERHART, Jiří. Physics education: Experiments to demonstrate piezoelectric and pyroelectric effects. 2013, roč. 48, č. 4. Dostupné z: http://iopscience.iop.org/0031-9120/48/4/438, 438 445 s. 3.3 Pyroelektřina Pyroelektrický jev vykazuje deset z dvaceti piezoelektrických tříd. Z konkrétních materiálů je to např. turmalín. Při pyroelektrickém jevu vznikne elektrický náboj na plochách látky působením změny teploty při zahřátí nebo ochlazení. Pyroelektrické krystaly jsou vždy zároveň piezoelektrické, ale piezoelektrické krystaly nemusí být zároveň pyroelektrické. [1 s. 34] 20

4 Feroelektrika a jejich vlastnosti Ve skupině piezoelektrických látek zaujímá poměrně významné místo celkem početná skupina tzv. feroelektrických látek zkráceně feroelektrika. Dřívější název pro tyto látky byl seignettoelektrické látky, podle Seignetteovy soli (hydrát vínanu sodnodraselného). Feroelektrika jsou spontánně polarizována, patří mezi polární dielektrika. Jsou tedy polarizována i při nulovém vnějším poli. Směr spontánní polarizace P s není ve všech částech makroskopického krystalu stejný a je ho možno měnit vlivem vnějšího elektrického pole. Krystal je složený z domén a každá doména má vlastní směr polarizace. Směry vektoru spontánní polarizace jsou minimálně 2, maximálně jich pak může být až 48. Konkrétní počet směrů P s je dán symetrií látky. Ke změně směru spontánní polarizace P s může dojít jen tehdy, když je elektrické pole vyšší než tzv. koercitivní pole E c. Pokud je však koercitivní pole vyšší než elektrická pevnost, dojde při zvyšování vnějšího elektrického pole k průrazu krystalu, a to dříve než bylo dosaženo potřebného pole ke změně směru P s. U převážné většiny feroelektrických látek je jejich koercitivní pole mnohem nižší, než jejich elektrická pevnost, ale zároveň je elektrická pevnost feroelektrických krystalů srovnatelná s pevností ostatních dielektrických krystalických látek. Dá se očekávat, že koercitivní pole bude nízké hlavně u krystalů, v kterých je změna směru P s spojena s malými přesuny v krystalové mřížce. Takovouto vlastnost mají tzv. pseudosymetrické struktury. Pseudosymetrická struktura se vyznačuje tím, že ji lze převést ve strukturu o vyšší symetrii pouze malými přesuny atomů v krystalové mřížce. [1 s. 38] Potvrdilo se, že pseudosymetrie je společná vlastnost pro všechna známá feroelektrika, ale naopak jen některé látky s polární symetrickou strukturou jsou feroelektrické. Výskyt feroelektrických vlastností krystalu nelze jednoznačně určit pouze ze symetrie krystalografické struktury, jako je to možné u piezoelektrických a pyroelektrických vlastností. [1 s. 37-38] 21

4.1 Feroelektrické domény Když Seignetteovu sůl zchladíme na teplotu v rozsahu 18 C až + 23 C (mezi Curieovými teplotami) vzniká podél osy a ortorombické struktury spontánní polarizace P s. Dochází k fázovému přechodu z ortorombické paraelektrické fáze (symetrie 222 v rozsahu teplot pod 18 C a nad + 23 C) do monoklinické feroelektrické fáze 2. V celém krystalu však není směr spontánní polarizace stejný. Některé části jsou polarizovány ve směru +a, jiné ve směru a. Takovéto části se nazývají doménami. Oblasti přechodu mezi doménami, jsou označovány za doménové hranice nebo stěny. [2 s. 216-218] Obrázek 10: Mechanicky kompatibilní a elektricky neutrální doménové stěny ve třech feroelektrických fázích BaTiO 3. (T tetragonální, O ortorombická a R romboedrická) je uveden úhel mezi vektory polarizace v sousedících doménách a v některých případech také směr normály stěny. Zdroj: Feroelektrické a piezoelektrické materiály: Piezoelektrická odezva perovskitovýchferroelektrik s hustou doménovou strukturou. [online]. [cit. 2014-03-13] Dostupné z: http://www.fzu.cz/oddeleni/oddeleni-dielektrik/working-groups/feroelektricke-a-piezoelektricke-materialy 22

Podle toho jaké úhly mezi sebou svírají směry spontánní polarizace u dvou sousedních domén, se rozlišují 180, 90 a jiné doménové stěny. Druhy stěn závisí nejen na počtu, ale také na vzájemné poloze feroelektrických os (příklad na obrázku č. 10). Př.: 180 doménové hranice se mohou vytvářet ve feroelektrických krystalech s antiparalelními orientacemi spontánní polarizace, 90 hranice pouze u krystalů s nejméně dvěma navzájem kolmými feroelektrickými osami. Doménová struktura se mění prostřednictvím změn spontánní polarizace v jednotlivých buňkách krystalové mříže. Typické jsou dva mechanismy těchto změn. První mechanismus (nukleace zárodků domén): Je tvořen pomocí nukleace, neboli vytvoření zárodku. Znamená to, že uvnitř nevýhodně orientované domény se vytvoří nová doména, která je orientovaná výhodněji. Nové zárodky potom nadále rostou, až úplně vytlačí nevýhodně orientovanou doménu. Tento proces je statistický a je aktivován teplotními kmity iontů mříže. [1 s. 40-41] Druhý mechanismus (posuvy doménových stěn): Pomocí růstu domén, u kterých spontánní polarizace svírá pouze malý úhel s vektorem vnějšího pole E, na úkor domén, u kterých je úhel mezi P s a E velký. Takovéto změny vznikají posouváním doménových hranic, které oddělují výhodně a nevýhodně orientované domény. 4.2 Dielektrická hysterese Přepolarizační proces ve feroelektrické látce se projevuje závislostí polarizace P na intenzitě vnějšího elektrického pole E. Když si vezmeme feroelektrický monokrystal, který je opatřen elektrodami tak, že elektrické pole, které je vytvořeno mezi nimi, po přiložení napětí, je rovnoběžné s některou feroelektrickou osou krystalu. Krystal má orientované domény, pokud nebyl již dříve vystaven působení elektrického pole. Jeho makroskopická polarizace je nulová (bod A na obrázku č. 11). Po připojení postupně rostoucího elektrického pole bude doménová struktura zpočátku neměnná. Mírný vzrůst průměrné polarizace je způsoben pouze elektronovou a iontovou polarizací (úsek AB na 23

obrázku č. 11). Po dosažení velikosti intenzity koercitivního pole E c dojde ke změně směru spontánní polarizace ve všech doménách do směru vnějšího elektrického pole (BC). Po dalším nárůstu vnějšího pole se začne zvětšovat zase jen elektronová a iontová polarizace (CD). Nedochází ke změně doménové struktury, a pokud budeme snižovat elektrické pole, zůstane krystal jednodoménový. Ve chvíli kdy je E = 0 se průměrná polarizace rovná P s (bod F). Ve chvíli, kdy vnější pole změní znamení a jeho hodnota dosáhne -E c, dojde k překlopení spontánní polarizace v celém objemu krystalu do nového směru vnějšího pole (úsek GH). K dalším změnám dochází již stejně jako v úseku CD, odkud se pak vše opakuje. Když budeme mít méně dokonalý krystal, tak hysterezní smyčka bude vypadat poněkud odlišně. Díky nečistotám a lokálním mechanickým pnutím, je změna směru spontánní polarizace v některých částech krystalu vyvolána dříve, v jiných později. To pak způsobuje rychlejší pokles průměrné polarizace, tudíž pro E = 0 je pak průměrná polarizace rovna P r, která se nazývá remanentní a je nižší než spontánní polarizace P s. U nedokonalého krystalu je koercitivní pole takové elektrické pole, u něhož se průměrná polarizace rovná nule a spontánní polarizaci P s stanovíme pomocí extrapolace (nasycené) lineární části hysteresní smyčky k hodnotě E = 0 (úsek MN na obrázku č. 12). [1 s. 41-42] 24

Obrázek 11: Hysterezní smyčka pro dokonalý krystal Obrázek 12: Hysterezní smyčka pro méně dokonalý krystal nebo polykrystalický materiál Zdroj: PETRŽÍLKA, V., J. B. SLAVÍK, I. ŠOLC, O. TARABA, J. ZELENKA a J. TICHÝ. Piezoelektřina a její technické použití. 1. vyd. Praha: Nakladatelství Československé akademie věd, 1960, 534 s. Pomocí závislosti průměrné polarizace na intenzitě elektrického pole vyjadřujeme dvě základní vlastnosti feroelektrických látek: existenci spontánní polarizace a možnost změnit její směr elektrickým polem. Proto je existence hysteresní smyčky experimentálním kritériem feroelektrického stavu. 4.3 Strukturní fázové přechody Známe dva základní druhy strukturních fázových přechodů: přechod 1. druhu přechod 2. druhu Oba typy přechodů se liší různým chováním stavových veličin jako je spontánní polarizace P s, permitivita, atd. 25

4.3.1 Fázový přechod 1. druhu Z termodynamického hlediska je u feroelektrických látek fázovým přechodem změna krystalové struktury při Curieově teplotě vyjádřena změnou spontánní polarizace P s (obrázek č. 14). Pokud je fázový přechod prvního druhu, příkladem je BaTiO 3, tak se mění spontánní polarizace při Curieově teplotě T c z konečné hodnoty na nulu skokem (obrázek č. 13). [1 s. 40] Obrázek 13: Závislost spontánní polarizace titaničitanu barnatého na teplotě Zdroj: MERZ, J. Walter. Physical review: The Electric and Optical Behavior of BaTiO 3 Single-Domain Crystals. 1949, roč. 76, č. 4, 1221 1222 s. Obrázek 14: Fázový přechod 1. druhu závislost spontánní polarizace na teplotě Zdroj: IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control: An American National Standard IEEE Standard Definitions of Terms Associated With Ferroelectric and Related Materials. 2003, roč. 50, č. 12, 7 s. 26

Jednodoménové krystalyy BaTiO 3 byly zkoumány ve velkém rozsahu teplot. Obrázek č. 15 ukazuje dielektrické konstanty krystalu BaTiO 3 podél krystalografických směrů a a c jako funkci teploty a tří známých bodů fázových přechodů. Nad Curieovým bodem je krystal kubický, pak se mění přechodem prvního druhu na tetragonální. A díky této změně Ti 4+ iontů v kyslíkové octahedrální bloky, se krystalová struktura mění z tetragonální třídy na ortorombickou a později na trigonální třídu symetrie. V těchto dvou nižších přechodechh vnitřní napětí způsobují rozvoj multidoménové struktury. A to způsobuje rozpětí v dielektrické konstantě při teplotě nižší než 0 C a je důvodem, že ɛ ɛ v blízkosti -80 C. [7 s. 1221-1222] Obrázek 15: Permitivita titaničitanu barnatého v závislosti na teplotě Zdroj: MERZ, J. Walter. Physical review: The Electric and Optical Behavior of BaTiO 3 Single-Domain Crystals. 1949, roč. 76, č. 4, 1221 1222 s. 4.3.2 Fázový přechod 2. druhu Při fázovém přechodu druhého druhu se snižuje spontánní polarizace s rostoucí teplotou spojitě k nule (obrázek č. 17). Při tomto přechodu dochází zpravidla ke změně struktury 27

látky najednou v celé soustavě. Nejběžnější jsou tyto fázové přechody v krystalických pevných látkách viz např. Seignetteova sůl (obrázek č. 16 a č. 18). Obrázek 16: Závislost spontánní polarizace Seignetteovy soli na teplotě Zdroj: PETRŽÍLKA, V., J. B. SLAVÍK, I. ŠOLC, O. TARABA, J. ZELENKA a J. TICHÝ. Piezoelektřina a její technické použití. 1. vyd. Praha: Nakladatelství Československé akademie věd, 1960, 534 s. V tomto případě není možné měnit velikost Curieovy teploty působením vnějšího elektrického pole. [1 s. 39] Obrázek 17: Fázový přechod 2. druhu Zdroj: IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control: An American National Standard IEEE Standard Definitions of Terms Associated With Ferroelectric and Related Materials. 2003, roč. 50, č. 12, 7 s. 28

Obrázek 18: Teplotní průběh permitivity pro Seignetteovu sůl Zdroj: JONA, Franco a G. SHIRANE. Ferroelectric crystals. New York: Dover Publications, 1993, 402 s. 29

5 Curieova teplota Energie pseudosymetrické struktury a příslušné symetrické struktury se od sebe téměř neliší. Přičemž se vzrůstající teplotou se tento rozdíl zmenšuje, až se symetrická struktura stává energeticky výhodnější. Teplota, při které jsou energie obou struktur stejné, se nazývá Curieova teplota T c. Krystalografický směr, v němž se může při ochlazení pod Curieův bod vytvořit spontánní polarizace P s, se nazývá feroelektrickou osou. Podle počtu feroelektrických os se dají rozeznat krystaly feroelektricky jednoosé a víceosé. Mezi jednoosá feroelektrika patří např. dihydrofosforečnan draselný (KH 2 PO 4 ) nebo Seignetteova sůl. Mezi víceosá feroelektrika např. patří titaničitan barnatý (BaTiO 3 ), který je v tetragonální fázi trojosý. [1 s. 39] 30

6 Metoda měření Curieovy teploty Curieova teplota se určuje obecně měřením teplotní závislosti některé materiálové vlastnosti, zpravidla permitivity látky. Tato teplotní závislost je popsána Curie Weissovým zákonem. 6.1 Curie-Weissův zákon Zákon, který původně vyjadřuje teplotní průběh magnetické susceptibility látek, jejichž atomy nebo molekuly mají trvalé magnetické momenty, mezi kterými je nezanedbatelná interakce. [3 s. 385-386] Analogicky tento zákon platí také pro systém slabě interagujících elektrických dipólových momentů ve feroelektrických látkách. Podle Curie Weissova zákona závisí permitivita nepřímo úměrně na teplotě. ɛ= (1) Konstanta C se nazývá Curie Weissova konstanta, veličina ɛ je permitivita, veličina T je aktuální změřená teplota a T c je Curieova teplota vzorku. 6.2 Piezoelektrická norma Jedná se o normu, která je českou verzí evropské normy EN 50324-2:2002. Evropská norma EN 50324-2:2002 má status české technické normy. 31

6.2.1 Stanovení Curieovy teploty podle normy Relativní permitivita piezoelektrických materiálů se stanovuje měřením kapacitance prostřednictvím měřičů kapacitance při f = (1000 ± 200) Hz a E m 1 V/mm. Ztrátový účinek tanδ se určí při stejném měřícím postupu. Curieova teplota se stanoví z maxima teplotně závislé kapacity. Toto maximum obvykle leží vysoko nad pracovním teplotním rozsahem. [6 s. 8] Curieova teplota testovacích vzorků musí být stanovena měřením teplotní závislosti kapacitance. Curieova teplota (Curieův bod) piezokeramického materiálu je teplotou maximální kapacitance (dielektrické permitivity). Maximum musí být stanovováno ochlazením z teplot nad Curieovou teplotou. Teplotní hystereze (posunutí oproti Curieově teplotě při zahřívání) by měla být opomenuta. [6 s. 18] Pro ustálený záznam teplotní závislosti parametru je dovolena maximální rychlost změny teploty 2 C/min. Počáteční měření musí být vykonáno po pauze 30 min. 32

7 Základní informace o sledovaném materiálu Materiály označováné jako PZT keramika jsou tvořeny na bázi tuhých roztoků oxidu olova, zirkonu a titanu, tedy PbZrO 3 (PZ) a PbTiO 3 (PT) a známe je přibližně od počátku padesátých let 20. století. Materiály byly více studovány převážně v šedesátých letech a od té doby se široce využívají vzhledem ke svým dobrým materiálovým parametrům a příznivé ceně. 7.1 PZT keramika PZT keramika (PbZr x Ti 1-x O 3 ) je tvořena tuhým roztokem PZ a PT (základní buňka perovskitové struktury je na obrázku č. 19). Čistý PT je feroelektrický s tetragonální symetrií (4mm). O čistém PZ se zmiňujeme jako o feroelektriku s trigonální symetrií (3m), popřípadě antiferoelektriku s ortorombickou symetrií (fázový diagram na obrázku č. 20). [11 s. 4] Obrázek 19: Základní buňka perovskitové struktury ABO 3 : pozice A 2+ jsou obsazeny atomy Pb, na pozici B 4+ se v poměru daném chemickým složením střídají atomy Zr a Ti Zdroj: ERHART, Jiří. Elektro: Piezoelektrické "chytré" materiály pro elektrotechniku: PZT keramika. Vychází 12 krát do roka [online]. 2002, Dostupné z: http://www.odbornecasopisy.cz/download /el110204.pdf. PT i PZ prochází fázovým přechodem z paraelektrické kubické fáze a jejich struktura je perovskitová. Ze stavového diagramu pro PZT systém lze zpozorovat, že okolo koncentrace 48% PT se nachází morfotropní fázová hranice (MPB). To znamená, že stejné složení PZT keramiky umožňuje existenci stejné fáze materiálu pro široký teplotní obor a při aplikaci se není třeba obávat fázových přechodů měnících symetrii materiálu, 33

a tedy i jeho materiálové vlastnosti. Při Curieově teplotě T c se mění PZT fázovým přechodem do paraelektrické fáze. Důležitým parametrem pro použití PZT keramiky v aplikacích, je právě teplota tohoto přechodu pro srovnání obrázek č. 21 různých materiálů. Obrázek 20: Stavový diagram systému PZT Zdroj: ERHART, Jiří. Elektro: Piezoelektrické "chytré" materiály pro elektrotechniku: PZT keramika. Vychází 12 krát do roka [online]. 2002, Dostupné z: http://www.odbornecasopisy.cz/download /el110204.pdf. Obrázek 21: Srovnání Curieových teplot pro některé piezoelektrické materiály Zdroj: ERHART, Jiří. Elektro: Piezoelektrické "chytré" materiály pro elektrotechniku: PZT keramika. Vychází 12 krát do roka [online]. 2002, Dostupné z: http://www.odbornecasopisy.cz/download /el110204.pdf. 34

Chemické složení PZT keramiky je modifikováno malým množstvím dopujících příměsí. Díky těmto příměsím se dají výrazně ovlivnit materiálové vlastnosti. Při kladné změně jedné vlastnosti se ovšem může záporně ovlivnit jiná vlastnost. Důležitou příměsí jsou atomy lanthanu (La), které tvoří zvláštní typ keramiky označované PLZT. Tato keramika je průhledná a pomocí elektrického pole se dá ovlivnit množství procházejícího světla. Další příměsi jsou např. Nb, Sr, Fe a jiné. Existence několika doménových stavů je umožněna feroelektrickými fázemi materiálu. Doménové stavy se liší orientací polární osy vzhledem k původnímu kubickému souřadnému systému. Výskyt domén v materiálu je většinou k neprospěchu použitelnosti materiálu. PZT keramika je polykrystalický materiál obsahující zrna o velikosti několika mikrometrů. Domény jsou útvary uvnitř těchto zrn, které obvykle tvoří lamely a někdy přecházejí mezi zrny navzájem. Doménovou strukturu materiálu lze změnit mechanickým působením (piezoelektrickým jevem) a elektrickým polem. I když jednotlivá zrna PZT keramiky jsou piezoelektrická, tak PZT keramika ještě před polarizací není makroskopicky piezoelektrická, protože zrna vůči sobě jsou nahodile uspořádána. V polykrystalickém materiálu se tedy musí uspořádat směry spontánních polarizací v zrnech co nejvíce do jednoho směru. Krystalografická orientace zrn nám pevně určuje směry spontánních polarizací. Směry spontánních polarizací v zrnech se vyberou tak, aby svíraly co nejmenší úhel se směrem polarizačního elektrického pole, právě po přiložení elektrického pole. Polarizace je v praxi prováděna převážně působením silného statického elektrického pole. Při polarizaci nám ovšem dochází také k mechanickému působení mezi zrny, to by mohlo způsobit praskání keramiky. [11 s. 5-6] Elektrické pole, které se užívá k polarizaci PZT keramiky je 2 až 4 kv/mm, záleží na typu keramiky. U některých typů keramiky se k polarizaci používá zvýšené teploty, která usnadňuje polarizaci, protože kladně ovlivňuje mobilitu doménových stěn (DS). U soft keramik je jedna z vlastností dobrá pohyblivost doménových stěn, a proto se mohou polarizovat při nižších teplotách. Oproti tomu u hard keramik jsou doménové stěny pevně fixovány, a proto je vyžadováno větších teplot a elektrických polí pro 35

dosažení stabilní polarizace. PZT keramika s chemickým složením v okolí MPB má dobrou polarizovatelnost. Díky koexistenci fází v blízkosti MPB máme k dispozici čtrnáct možných orientací spontánní polarizace. V trigonální fázi je k dispozici osm orientací spontánní polarizace a v tetragonální fázi to je šest orientací spontánní polarizace. 7.2 Vlastnosti PZT keramiky Před polarizací lze jakoukoli piezoelektrickou keramiku považovat za izotropní materiál a po polarizaci má polární symetrii mm. Materiálové koeficienty elektromechanických vlastností mají různé hodnoty v různých směrech vzhledem ke směru polarizace, jsou tedy anizotropní. Pro určení Curieovy teploty T c budeme měřit teplotní závislost permitivity PZT keramiky právě ve směru spontánní polarizace P s, kde se fázový přechod projeví. [11 s. 5] 36

8 Vlastní měření Pro měření Curieovy teploty T c bylo použito pět vzorků PZT keramiky ve tvaru disku o průměru 15 mm a tloušťce 1 mm. Tabulka 1: Vlastnosti měřených vzorků při pokojové teplotě Vlastnosti při pokojové teplotě materiál vzorek [nf] Ԑ [-] tanδ [10-4 ] very soft APC 856 3,097 1981 217 soft APC 850 2,157 1379 200 APC 840 1,693 1082 29 hard APC 841 1,874 1198 41 APC 880 1,569 1003 54 8.1 Použitá zařízení K měření jsme použili čtyři přístroje navzájem spolu kompatibilní. Multimetr METEX ME-32, GW Instek LCR Metr 821, regulovatelná pec CLASIC CLARE 4.0 a přepínací krabička. Pro automatizaci celé soustavy byl použit program HP VEE 7.51. Výstupní data se promítala na místním počítači. 8.1.1 LCR metr Přístroj slouží ke sběru dat kapacity C a dielektrických ztrát tanδ. LCR metr má asi 500 volitelných hodnot měřících frekvencí. Podporuje automatické a manuální měření komplexních parametrů - kapacity, indukčnosti, impedance a resistance. Přístroj má rozhraní RS 232 a přes něj ho lze připojit k počítači. Přesnost LCR Metru pro měření 37

kapacity a dielektrických ztrát při frekvenci 1 khz je 0,13% rdg. + 2 digit (obrázek č. 22). Obrázek 22: LCR Metr ovládací panel 8.1.2 Regulátor CLARE 4.0 Regulátor je určen k regulaci elektrických pecí a jiných zařízení (obrázek č. 24). Regulátor je již součástí pece CLASIC (obrázek č. 23). Pomocí ovládacího panelu regulátoru lze manuálně nastavit také rampu ohřevu vzorku. V programovacím režimu pak lze nastavit pouze jednotlivé kroky měření a konečnou teplotu. Teplota v peci byla měřena přímo pecí, ale protože čidlo není umístěno přímo u měřeného prvku, tak byl použit multimetr pro snímání teploty v blízkosti měřeného vzorku. Výrobce neudává chybu nastavení teploty. Při výdrži teploty však byla pozorována stabilita teploty v rozsahu ± 1 C. 38

Obrázek 23: Elektrická pec Obrázek 24: Ovládací panel elektrické pece 8.1.3 Multimetr METEX ME 32 Pro měření aktuální teploty byl použit multimetr Metex ME 32 (obrázek č. 25). Čidlo měřící teplotu je umístěno přímo u vzorku. Teplota byla měřena v C. Přesnost měření 39

multimetru Metex ME 32 je v rozsahu 0 200 C ±3% rdg. + 5 digit a v rozsahu 201 1000 C ± 3% rdg. + 3 digit. Obrázek 25: Multimetr Metex ME 32 8.1.4 Přepínací krabička Tato přepínací krabička (obrázek č. 26) byla sestavena studentem fakulty mechatroniky, informatiky a mezioborových studií. Její úkol je spínat a rozepínat obvod pomocí dvou relátek. Je to proto, aby nedošlo k poškození LCR Metru, při vysokém napětí vznikajícím díky pyroelektrickému jevu na keramice PZT. Krabička je připojena přes rozhraní RS 232 do počítače. Dále je ke krabičce připojeno napájení relé, data ze vzorku umístěného v peci a LCR Metr pro odběr dat (4x BNC kabel pro čtyřvodičovou metodu měření). 40

Obrázek 26: Přepínací krabička 8.1.5 Zdroj napětí Jako zdroj napětí byl použit přístroj od firmy Diametral, typ L140R51D jednokanálový zdroj (0 40 V/ 0 3 A) (obrázek č. 27). Tímto zdrojem byla napájena relé v přepínací krabičce. Velikost stejnosměrného napětí na zdroji potřebného k napájení relé je 5 V. Obrázek 27: Zdroj napětí pro napájení relé 41

8.2 Software HP VEE Software slouží k vytvoření programu pro automatizaci potřebného příslušenství k měření. Vytvořený program synchronizuje všechny měřicí přístroje. Program hlídá, aby se nejdříve zapnuly jednotlivé přístroje, nastavila se počáteční teplota pece, udržuje výdrž nastavené teploty, což je 80 s, zkratuje vzorek, odpojí od přístrojů a odebere naměřená data, potom se zaktualizuje teplota o další krok nastavený v programu, přepínací krabička sepne obvod a opět se nastavuje teplota do ustálení. Tento cyklus se opakuje do odečtení koncové teploty, kdy je v programu nastaveno jednotlivé vypnutí přístrojů. Blokové schéma programu: Blokové schéma ukazuje, jak a v jakém pořadí jednotlivé přístroje pracují a je zde zobrazen i pravidelně se opakující cyklus. Samotný program nejdříve odečte aktuální hodnotu teploty v peci a vytvoří soubor, kam se budou ukládat naměřená data. Po zapnutí a nastavení jednotlivých přístrojů program také nastaví požadovanou teplotu v peci a začne samotná regulace teploty. Po vypnutí spínače program čeká 80 s na ustálení teploty a potom proběhne odečet dat do grafu a souboru, potom se opět sepne spínač. Cyklus od nastavení teploty se pravidelně opakuje po 2 C, dokud není dosaženo finální teploty, jak ukazuje obrázek č. 28. Před zapnutím programu se nastaví počáteční teplota, finální teplota a jednotlivé teplotní kroky. U LCR Metru se nastavuje rychlost čtení, zapojení obvodu, mod měření. Zobrazení hodnot na displeji a průměrování. Ukládání dat probíhá do souboru typu poznámkového bloku, který se před samotným měřením pojmenuje a určí se jeho cesta uložení. Při samotném měření se přepne obrazovka do grafického rozhraní, kde je aktuální teplota, počáteční teplota, finální teplota, jednotlivé teplotní skoky a postupně se vykreslující graf. Během samotného měření již nelze nastavit jakékoli parametry, proto je velmi důležité veškeré parametry nastavit před začátkem měření. Pro měření jsme nastavili frekvenci měřicího přístroje na 1 khz a amplitudu měřícího napětí na 1,2 V. Výdrž požadované teploty byla nastavena na 80 s, rampa pro ohřev 42

byla přes rozhraní RS 232 pouze pevně nastavena na FAST. Manuálně je možné nastavit rampu od 0,1 C/min do 120 C/min. Nastavení FAST je maximální možná rychlost zahřívání, tedy bez regulace. Nastavení jednotlivých teplotních kroků bylo 2 C. U LCR Metru byla rychlost měření nastavena na MEDIUM, měřeny parametry pro paralelní obvod, měřena byla kapacita a ztrátový činitel pro 1 khz. Průměrování bylo nastaveno se střední rychlostí 16 průměrů. Obrázek 28: Blokové schéma automatizace experimentu 43

Obrázek 29: Program pro ovládání měření v prostředí HP VEE V příkladu na obrázku č. 29 jsou vidět jednotlivé bloky přístrojů jako je LCR Metr, regulátor Clare 4.0, přepínací krabička a jejich nastavení přes potřebné příkazy. Je také vidět nastavení počáteční teploty, koncové teploty a jednotlivé kroky měření. Všechny tyto bloky pracují postupně a nedochází k přeskočení jednotlivých bloků. 8.3 Naměřené hodnoty Naměřené hodnoty byly programem vytvořeném v prostředí HP VEE zpracovány do souboru typu poznámkového bloku a následně extrahovány do programu Microsoft Excel. Ve zmíněném programu byly vytvořeny z naměřených dat grafy, jak je vidět na obrázcích č. 30 č. 39, a vypočítány potřebné veličiny. 44

Permitivita byla počítána podle vzorce pro kapacitu deskového kondenzátoru. = ɛ ɛ [] (2) ɛ = ɛ (3) = [ ] (4) C kapacita měřená pro frekvenci 1 khz l tloušťka měřeného vzorku S plocha elektrod vzorku ɛ permitivita vakua (8,854 10-12 Fm -1 ) d průměr elektrod měřeného vzorku V grafech reciproké permitivity 1/ɛ v závislosti na teplotě proložíme lineární závislosti v paraelektrické a feroelektrické fázi (obrázek č. 31, 33, 35, 37, 39). Tak určíme Curie Weissovy konstanty C p, C f pro obě fáze jako převrácené hodnoty směrnice této lineární závislosti. Např. pro feroelektrickou fázi je! ɛ = " #$+& #, (5) kde k f = 1/C f, q f = -T c /C f jsou směrnice a absolutní člen v lineární závislosti, teplotu T udáváme v C. Analogicky provedeme proložení lineární závislosti a výpočet Curie Weissovy konstanty C p pro paraelektrickou fázi. Hodnoty pro paraelektrickou fázi fitujeme pro teploty nad Curieovou teplotou T c, pro feroelektrickou fázi pro teploty pod T c. 45

8.3.1 APC 856 very soft Obrázek 30: Permitivita ɛ a tanδ v závislosti na teplotě (APC 856) Obrázek 31: Reciproká permitivita 1/ɛ v závislosti na teplotě (APC 856) 46

8.3.2 APC 850 soft Obrázek 32: Permitivita ɛ a tanδ v závislosti na teplotě (APC 850) Obrázek 33: Reciproká permitivita 1/ɛ v závislosti na teplotě (APC 850) 47

8.3.3 APC 840 hard Obrázek 34: Permitivita ɛ a tanδ v závislosti na teplotě (APC 840) Obrázek 35: Reciproká permitivita 1/ɛ v závislosti na teplotě (APC 840) 48

Tabulka 2: Údaje zjištěné lineární regresí Materiál Vzorek k f [10-9 C -1 ] k p [10-9 C -1 ] Very soft APC 856-1820 ± 9 2680 ± 60 Soft APC 850-2170 ± 10 2780 ± 70 APC 840-2870 ± 20 1370 ± 30 Hard APC 841-3180 ± 10 3400 ± 60 APC 880-3300 ± 10 1580 ± 30 Tabulka 3: Curie Weissovy konstanty v paraelektrické a feroelektrické fázi Materiál Vzorek C f [10 3 ] ϑ ( )C # *[%] C p [10 3 ] ϑ ( )C, *[%] Very soft APC 856-549 ± 3 0,5 373 ± 1 0,2 Soft APC 850-461 ± 2 0,5 360 ± 9 2,5 APC 840-348 ± 2 0,7 730 ± 16 2,2 Hard APC 841-314 ± 1 0,3 294 ± 5 1,8 APC 880-303 ± 1 0,3 633 ± 12 1,9 51

Výpočty chyb přímých a nepřímých měření: - (./0 = 1.0 100[%] (6) -./0 = 0,01[] (7) - (.50= 1.0 100[%] (8) -.50 = 0,1[] (9) -.0 = 25-.50 =27 5 87 1.0 8=2- (.50[ ] (10) - (.0 = 1.0 = 1.0 =2- (.50100[%] (11) - (.9 0=:- (. 0+- (.50+- (.0100[%] (12) -.9 0=- (.9 09 (13) -.$ 0=$ 0,03+3[ ] (14) - ( ) # *=- (."0= 1.=0 = 100[%] (15) -) # *= # - (. # 0 (16) 52

8.3.6 Výsledky měření Tabulka 4: Curieova teplota T c a chyby měření Materiál Vzorek T c [ C] Při pokojové teplotě ϑ (.ε 0[%] ϑ.ε 0[ ] Při Curieově teplotě T c ϑ (.ε 0[%] ϑ.ε 0[ ] Very soft APC 856 235 ± 10 1,7 33 1,7 373 Soft APC 850 309 ± 12 1,4 20 1,4 417 APC 840 318 ± 12 1,4 15 1,4 172 Hard APC 841 273 ± 11 1,4 20 1,4 140 APC 880 310 ± 12 1,4 14 1,4 175 Curieovy teploty jsou určeny s chybou zhruba 4 5 %. Tabulka 5: Vlastnosti měřených vzorků při Curieově teplotě T c Vlastnosti při Curieově teplotě T c materiál vzorek C [nf] ɛ [-] tanδ [10-4 ] very soft APC 856 34,956 22352 411 soft APC 850 46,084 29469 1150 APC 840 19,020 12162 9855 hard APC 841 15,556 9954 1416 APC 880 19,358 12379 12530 53

8.4 Diskuze K měření bylo použito pět vzorků PZT keramiky různých druhů. Vzorky měly různou tvrdost (very soft, soft a hard) a rozdílné vlastnosti (APC 856, APC 850, APC 840, APC 841 a APC 880). Na internetových stránkách American Piezo Ceramics, Ltd. (www.americanpiezo.com) firmy, která se zabývá výrobou PZT keramiky a jejíž vzorky byly použity pro mé měření, byla zjištěna rozdílnost vlastního měření a jejich tabulkových hodnot PZT keramiky. Určování Curieovy teploty T c bylo zjištěno pouze při zahřívání daného vzorku, protože elektrickou pec nelze regulovat při chladnutí. Při počítačovém řízení pece nejde nastavovat potřebná rampa pro ohřev (2 C/min) ohřívání proto probíhá vyšší rychlostí, než doporučuje norma. V případě měření prvního vzorku very soft APC 856 byla v této práci naměřena hodnota Curieovy teploty T c = 235 ± 10 C a tabulková hodnota na stránkách firmy je 150 C. V tomto případě je tabulková hodnota velmi rozdílná od naměřené hodnoty. Rozdílnost je nejspíše způsobena podmínkami měření měření při ohřevu a možná hystereze T c. Druhým měřeným vzorkem byl soft APC 850, jehož Curieova teplota T c v této práci vyšla 309 ± 12 C a udávaná tabulková hodnota je 360 C. Rozdílnost je pravděpodobně způsobena opět podmínkami měření. Jako třetí měřený vzorek byl použit hard APC 840, u kterého byla naměřena Curieova teplota T c = 318 ± 12 C a tabulková hodnota výrobce je v tomto případě 325 C, což je velmi dobrá shoda s hodnotami výrobce. Předposledním naměřeným vzorkem byl hard APC 841, u kterého byla zjištěna Curieova teplota T c = 273 ± 11 C, kdežto tabulková hodnota výrobce 320 C je v tomto případě značně rozdílná. 54

Poslední měřený prvek byl vzorek hard APC 880, jehož Curieova teplota T c byla naměřena 310 ± 12 C a v tomto případě vyšla i naměřená hodnota shodně s výrobcem. 55

9 Závěr Cílem této bakalářské práce bylo určit hodnotu Curieovy teploty feroelektrických látek. Tato teplota byla měřena pomocí několika přístrojů, mezi které patřily multimetr Metex ME 32, regulátor Clare 4.0, který reguloval teplotu v elektrické peci, GW Instek LCR Metr typ 821, který odečítal naměřené hodnoty, přepínací krabička, která zkratovala měřený vzorek, aby nedošlo k poškození LCR metru, zdroj napětí a software HP VEE, v němž byl vytvořen program pro automatizaci měření. Z naměřených hodnot permitivity jsme určovali Curieovy teploty T c. Průběh celého měření jsme graficky zpracovali v závislosti permitivity na teplotě, kde je Curieova teplota T c určena maximem permitivity. Zároveň jsou graficky znázorněny dielektrické ztráty. Curieova teplota byla naměřena pouze při zahřívání pece s chybou 4 5 %. Při chladnutí již Curieova teplota nebyla naměřena, protože pec nelze regulovat. Naměřené hodnoty jsme porovnávali s tabulkovými hodnotami společnosti American Piezo Ceramics, Ltd. U některých naměřených hodnot byly vidět rozdílné výsledky, které jsme již zhodnotili v předchozí diskuzi. Znalost Curieovy teploty T c feroelektrických materiálů je důležitá pro využití těchto materiálů v technických aplikacích. V této práci jsme určili Curieovy teploty T c a Curie Weissovy konstanty pro sadu PZT keramik typu very soft, soft a hard. Naměřené hodnoty Curieových teplot T c se pohybují v očekávaném rozsahu 150 C 360 C. 56