ALKYNY (alkiny, acetylény) Trojná vazba, -sp Příprava alkynů 1. Eliminační metody R 1 B I R 2 R 1 2 B I B R 1 B I B R 2 R 1 R 2 R 2 3 2 Br Br K -KBr, 2 3 2. Syntetické metody Alkylace acetylidů (S N ) R 1 R 1 I R 2 - -R 2
Fyzikální vlastnosti bdobné alkenům, ale poněkud rozpustnější ve vodě (ethyn) hemické vlastnosti Na uhlíku s trojnou vazbou je atom vodíku mající kyselý charakter (-kyselina) R 1 B I -B R 1 I iontové acetylidy B I = NaN 2 a 2 2 2 2 a() 2 2 kovalentní acetylidy Ag 2 2, u 2, Pb 2... (výbušné) E E Reaktivita:A E, A R (ale i A N ) A R Nu N - I R 1 R 2 2 / kat. R 1 2 / kat. R 2 R 1 2 2 R 2
A E R R 2 2 R 2 / g 2 R 3 2 R Platí Markovnikovo pravidlo!!! R 2 R 3 keto-enol tautomerie Ethyn- acetylén T /kat T /kat 2 6 ( 2 4 ) 2 2 4 - - 2 2 2 3 3 Reppeho syntézy a) Vinylace A N 3 N 2 3 2 N 2 l 2 2 l
b) Ethynylace (na principu aldolizace; A N ) B I 2 2 2 / Ni 2 2 2 2-2 2 2 c) yklizace trimerace acetylénu 3 kat. d) Polymerace vznikají vodivé polymery (polyacetylény)
Uspořádání násobných vazeb: Uhlovodíky s větším počtem násobných vazeb 2 kumulované konjugované izolované Kumulované velice reaktivní 2 2 Zn 2 2 3 2 2
Konjugované větší počet dvojných vazeb v konjugaci barevnost (přírustek 40 nm na každou konjugovanou dvojnou vazbu) Lykopen červenofialový (rajčata, paprika, melouny) ß-karoten žlutý (mrkev) hemické vlastnosti: A E, A R R / za chladu R R / bez chlazení R 1,2-adice R R R 2 R R R 1,4-adice
Nejdůležitější zástupci: 2 2 2 2 buta-1,3-dien (butadien) 3 2-methylbuta-1,3-dien (isoprén) 2 2 l 2-chlorbuta-1,3-dien (chloroprén) výroba syntetických kaučuků 3 * 2 2 * n cis-polyisoprén (kaučuk) isoprén 3 2 n * trans-polyisoprén (gutaperča) * 2
Aromatické uhlovodíky - ARENY Uhlovodíky mající aromatický charakter. podmínky aromaticity (ückelovo pravidlo): -systém musí být cyklický a plně konjugovatelný -cyklus musí být planární -počet -elektronů v systému: 4n2
Příprava arenů 1. z derivátů aromatických uhlovodíků ydrolýza Grignardových sloučenin ether Ar- Mg ArMg 2 Ar- Mg() Dekarboxylace karboxylových kyselin T Ar-Na Na Ar- Na 2 3 ydrolýza sulfokyselin 3 Ar-S 3 Ar- - 2 S 4 Z aromatických aminů přes diazoniové soli N 3 P 2 Ar-N 2 Ar N N Ar- -N 2
2. Syntetické metody Wurtz-Fittigova syntéza Ar- R- 2 Na Ar-R 2 Na Fyzikální vlastnosti Benzen a jeho homology kapaliny s vysokým indexem lomu, nepolárních vlastností, charakteristickým zápachem; kondenzované uhlovodíky tuhé látky. dpor k adičním reakcím. Typické jsou S E hemické vlastnosti E E E - E
Silné elektrofily (i pro desaktivované arom. systémy) 1) Nitrace Ar- N 2 - Ar-N 2 činidlo: nitroniový kationt 2) Sulfonace N 3 ( 2 S 4 ) 2 N 3 2 N 2 Ar- S 3 Ar-S 3 2 Ar- 2 S 4 Ar-S 3 (vratná reakce) 3) alogenace Ar- 2 Al 3 Ar- činidlo: halogenidový kationt 2 Al 3 Al 4
Středně silné elektrofily (ne pro desaktivovaný arom. systém) 4) Friedel-raftsovy alkylace Ar- R- Al 3 - Ar-R R- Al 3 Al 4 R 5) Friedel-raftsovy acylace Ar- R Al 3 - Ar R činidlo: acyliový kationt Ar- (R) 2 Al 3 -R Ar R R Al 3 Al 4 R-
Slabé elektrofily (pouze pro aktivované arom. systémy) 6) Nitrosace Ar- N - Ar-N nitrosylový kationt NaN Na N 2 N 2 2 2 N 2 7) Kopulace Ar-N N Ar 1 - - Ar-N N Ar 1
rientace při elektrofilních substitucích 1.třída 1.třída 1.třída E E E Substitueny I. třídy (poskytují elektrony do konjugovaného systému): skupiny s M efektem, alkyly -orientují S E do polohy ortho a para!!! 2.třída 2.třída E E Substitueny II. třídy (odčerpávají elektrony z konjugovaného systému): skupiny s -M efektem, -NR 3 -orientují S E do polohy meta!!!
Př. nitrace benzenového jádra s různou substitucí konc. N3 / 2 S 4 60 N 2 20% N 3 N 2 N 2 N 2 98%N 3 / 2 S 4 N 2 90 N 2 1.třída 1.třída 1.třída S E 2. třída Rozhodne vliv substituentu 1.třídy 2. třída 2. třída
S E u naftalenu (nejreaktivnější -poloha) nitrace, halogenace 2 S 4 /40 S 3 2 S 4 /160 S 3 1.třída 1.třída S E u substituovaného naftalenu 2.třída 2.třída
Radikálové reakce A R l l l l 2 / uv l l l x. ( 2 /V 2 5 ) naftalen ox. 2 /Pt 2 l Přednostně reaguje postranní řetězec 3 l 2 / uv x. (KMn 4 )
Výskyt aromatických uhlovodíků Černouhelný dehet a ropa (někdy až 30%) Černouhelný dehet produkt po tepelném zparcování (koksování) černého uhlí Frakcionace: 160-170 lehký olej (benzen, toluen, xyleny) 160-240 střední olej (naftalen, fenoly) 240-270 těžký olej (anilín, pyridinové deriváty) 270-300 anthracen, fenanthren zbytek černá smola (do asfaltu) Benzen rozpouštědlo, surovina chemického průmyslu, TIKÝ: poškozuje kostní dřeň, způsobuje ubývání bílých a červených krvinek, karcinogenní!!! Toluen rozpouštědlo, méně toxický než benzen yleny (izomery dimethylbenzenů) rozpouštědla, (výroba kyseliny ftalové a tereftalové) Naftalén barvářský průmysl
Řešené úlohy a schémata 1. Doplňte reakční schéma: 8 3 2 Br 1 NaN 2 nebo Na (silné báze) 1 mol Br 2 4 2 2 / g 2 2 (2 mol) /Pt 5 nabytek Br 2 3 Ag 1 mol l 6 Řešení: 7 3 2 Br Na NaN 2 nebo Na (silné báze) Br Br - N 3 resp. 2 1 mol Br 2 3 ketoforma enolforma Br Br Br 2 / g 2 nabytek Br 2 Br Ag Ag 2 (2 mol) /Pt 1 mol l l
2. Na benzenu demonstrujte hlavní reakce aromatických uhlovodíků nereaguje Br l l l l l l l 2 /uv 2 /V 2 5 Br 2 Br 2 / AlBr 3 N 2 2 S 4 S 3 N 2 2 (tlak, teplota)/ Pt 3 2 l/fel 3 2 3 ( 3 ) 2 / All 3 3 l 3 l/ All 3 nereaguje N N N N reakce neprobíhají - benzen není aktivované jádro N N
3. Nakreslete produkty reakce příslušných elektrofilů s aromatickým jádrem kyseliny benzoové S 3 2 S 4 N 2 N 2 N nereaguje N N nereaguje 3 l/all 3 l 2 / All 3 nereaguje l - skupina působí M efektem na aromatické jádro a způsobuje jeho deaktivaci
4. Nakreslete produkty reakce příslušných elektrofilů s fenolem S 3 N 2 S 3 N N N N 2 S 4 N 2 N N 2 N převažuje para izomer l 2 / All 3 N 3 l/all 3 l l - skupina působí M efektem na aromatické jádro a způsobuje jeho aktivaci
5. Naznačte syntézu 1-chlor-3-ethylbenzenu z benzenu: 3 l/all 3 l 2 / All 3 Zngx/l (lemmensenova red.) l l 6. Naznačte syntézu 4-chlorbenzylchloridu z toluenu: 3 l 2 / UV -l 2 l l 2 / All 3 -l 2 l 2 l l l minoritní
Seminární úkoly 1. Za použití eliminační metody připravte a) pent-2-yn z 2,3-dibrompentanu b) butyn z 1-chlorbutanu c) cyklohexyn z cyklohexenu 2. Pomocí alkylační metody znázorněte z ethynu přípravu a) butynu b) hex-3-ynu 3. o vznikne reakcí ethynylmagnezium-bromidu s vodou? 4. Doplňte chybějící reaktanty a produkty: NaN 2 B E D A 2 (1 mol) /Raney Ni 5. V laboretoři jsou 3 plyny v neoznačených tlakových lahvích: ethan, ethen a ethyn. Jak byste je jednoznačně odlišili od sebe? 6. Na principu Reppeho ethynylace znázorněte reakci butynu s formaldehydem za přítomnosti báze. 7. o vznikne hydratací (adice vody) na trojnou vazbu vinylacetylénu (systematicky: but-1-en-3-yn) 8. Na co se používá produkt adice l na ethyn. 9.Určete, které z následujících molekul splňují podmínku aromaticity podle ückelova pravidla: F 1 2 3 4 6 7 N N S N N N 8 9 10 11 12
10. Z příslušných aromatických derivátů připravte nesubstituovaný aromatický uhlovodík, doplňte reaktanty. 1 S 3? 4 Br? N 2? 2? 5 3? 3
11. Doplňte produkty aromatické elektrofilní substituce naftalenu. 1 N 2 10 9 2 l 2 l 2 / All 3 2 /V 2 5 3 2 l/fel 3 3 2 (tlak, teplota)/ Pt 3 l/ All 3 4 N 2 8 2 S 4 / 140 2 S 4 40 5 7 6 N 2 N 2 12 11
12. Které z následujících molekul a) poskytují meta substituované deriváty při aromatické elektrofilní substituci (např. sulfonaci) b) podléhají nitraci rychleji a snadněji než benzen N N F 3 3 1 2 3 4 5 S 3 N N 2 S 6 7 8 9 10 N( 3 ) 3 2 5 l 11 12 13 14
13. Z benzenu připravte isopropylbenzen, terc-butyl-4-chlorbenzen, m-dinitrobenzen, m-bromnitrobenzen 14. Napište produkty aromatické elektrofilní substituce těcho sloučenin s chlorem v přítomnosti All 3: methoxybenzen, benzoová kyselina, chlorbenzen. 15. Napište produkty reakce: a) toluen kyselina sírová b) kyselina benzoová nitrační směs c) fenol acetylchlorid s chloridem hlinitým d) benzaldehyd chlor s chloridem železitým e) 2-nitrotoluen čistý brom (a ve tmě) 16. Z toluenu připravte: m-chlorbenzoovou kyselinu, vojenskou trhavinu TNT, (dichlormethyl)benzen, 4-chlorbenzylchlorid 17. Znázorněte reakčním schématem: Aromatickou elektrofilní substituci benzenu propionylchloridem v přítomnosti chloridu hlinitého vznikla sloučenina 1, která byla podrobena lemennsenově redukci za vzniku látky 2. Ta působením nitrační směsi poskytla dva příslušné nitro izomery 3 a 4. Jeden z nich byl podroben další aromatickou elektrofilní substituci činidlem 5 za vzniku 2-brom-4-nitro-1-propylbenzenu. 18. Naznačte syntézu a) n-butylbenzenu z příslušného acylhalogenidu a benzenu b) m-chlorethylbenzenu z benzenu 19. o vznikne a) nitraci fenolu b) sulfonaci nitrobenzenu c) další nitraci p-nitrofenolu d) sulfonaci 1,3-dichlorbenzenu e) nitraci isoftalové kyseliny f) nitraci 4-methylbenzoové kyseliny g) Friedel-raftsovou acylaci 2-nitromethoxybenzenu acetylchlridem/all 3 20. Jaký produkt vznikne kopulací benzendiazoniové soli s takovým aktivovaným aromatickým jádrem jakým je N,Ndimethylanilin? Produkt pojmenujte.
21. Z benzenu připravte tyto sloučeniny: 1 2 N 2 21. o vznikne Friedel-raftsovou alkylací této sloučeniny bromethanem v prostředí AlBr 3. Výsledný produkt pojmenujte.