ÚSTAV ANORGANICKÉ TECHNOLOGIE

ÚSTAV ANORGANICKÉ TECHNOLOGIE Oddělení technické elektrochemie, AS75 LABORATORNÍ PRÁCE č. 2 Stanovení vodivosti iontově selektivní membrány

Membrány: Membrány mají velmi široké využití v mnoha různých odvětvích průmyslu. Zároveň platí, že ve většině případů jsou membrány připravovány specificky pro danou oblast využití. Z toho důvodu existuje mnoho typů membrán lišících se ve svých vlastnostech. V těchto návodech se tak zaměříme pouze na iontově selektivní membrány, které jsou používány v elektromembránových procesech (jako je výroba hydroxidu sodného/draselného a chloru, elektrodialýza, reverzní elektrodialýza, elektrolýza vody, palivové články, elektro deionizace, kapacitní deionizace ). V těchto procesech je úlohou membrán oddělit anodický a katodický prostor a zamezit tak mísení produktů/reaktantů a zároveň zajistit iontový kontakt mezi elektrodami. Z tohoto pohledu je možné rozdělit iontově selektivní membrány dle preferenčně transportovaného náboje na ty, které propouští jen kationty (kationt selektivní membrána) nebo jen anionty (aniont selektivní membrána). Iontově selektivní membrány jsou vyrobeny z polymerů s funkčními skupinami, které po disociaci způsobují iontovou vodivost membrány. Funkční skupiny jsou pevně vázány k polymernímu řetězci a jsou kompenzovány ionty s opačnou polaritou (protiiont). Ten se může v membráně pohybovat, protože není pevně vázán k polymernímu řetězci. Kationt selektivní membrány obsahují záporně nabité funkční skupiny (SO,COO,PO,PO H,AsO,C H O ) a aniont selektivní membrány obsahují kladně nabité funkční skupiny (NH,NRH,NR H,NR,PR,SR ). Protiionty kompenzují náboj pevně vázaných skupin, aby byla splněna elektroneutralita. Iontově selektivní membrány je také možné rozdělit podle jejich morfologie na homogenní a heterogenní membrány. V homogenní struktuře jsou vázané funkční skupiny staticky rozptýlené v polymerní matrici. Heterogenní membrány obsahují makroskopická uskupení s iontově výměnnými skupinami rozmístěné v inertním nenabitém polymeru. Důležité vlastnosti iontově selektivních membrán jsou iontová vodivost, iontově výměnná kapacita, permselektivita, chemická, mechanická a tepelná odolnost atd. V této úloze se zaměříme na měření jedné z nejdůležitějších vlastností, a to je iontová vodivost membrány. Pro aplikace je nejdůležitější vodivost kolmá k ploše membrány, nicméně měření této vodivosti je zatíženo velkou chybou, proto budeme měřit vodivost podélnou za předpokladu ideální homogenity membrány (vodivost je ve všech směrech stejná). Elektrochemická impedanční spektroskopie: Iontovou vodivost membrány lze snadno měřit pomocí elektrochemické impedanční spektroskopie (EIS). Tato metoda je jedna z mála, která je založena na využití střídavého proud (potenciálu). Proto zde neplatí klasický Ohmův zákon, protože kromě samotného odporu zde má vliv i kapacitance (kapacitor) a indukce (cívka). Složená veličina, uvažující příspěvek všech zmíněných prvků se nazývá impedance. Skládá se z odporu (R), kapacitance (C) a induktance (L). Impedance je komplexní veličina, která obsahuje reálnou část (R) a imaginární část (C a L). Výhody elektrochemické impedanční spektroskopie jsou velká přesnost, možnost měřit celý systém a určit jednotlivé parametry bez nutnosti jeho rozebrání (měření in-situ). Vstup elektrochemické impedanční spektroskopie je střídavý potenciál o určité amplitudě (běžně 5 10 mv). Měření se běžně provádí v širokém rozsahu frekvencí (od 2

10-100 khz do 1-100 mhz). Výstupem je střídavý proud posunutý o fázový úhel (), který lze spočítat z rovnic 1 a 2, sin! 1 2 kde je potenciálová amplituda, je proudová amplituda, je čas a je úhlová rychlost, která se vypočítá z frekvence (#): 2$# 3 Obrázek 1: Vstupní signál potenciálu (modrá křivka) a posunutý výstupní signál proudu (červená křivka). Z potenciálové amplitudy, proudové amplitudy a fázového úhlu lze z definičních vztahů spočítat impedanci (&), absolutní impedanci ( & ), reálnou část impedance (& ) a imaginární část impedance (& ), viz rovnice 4-8. & ) *+ cos.sin & 0&!& & 2 cos & 22. sin 5. &22 & 2 4 5 6 7 8 3

V elektrochemické impedanční spektroskopii lze bod vynést v Kartézských souřadnicích (Obr. 2A) nebo v polárních souřadnicích (Obr. 2B). Z Obr. 2 je patné, že vztah mezi reálnou částí impedance, imaginární částí impedance, absolutní impedancí a fázovým úhlem lze snadno přepočítat také pomocí goniometrických funkcí, viz rovnice 9 a 10. cos & & sin & & & 2 & cos & 22 & sin 9 10 Obrázek 2: Zobrazení bodu pomocí A) Kartézských souřadnic a B) polárních souřadnic. Výsledná spektra získaná pomocí elektrochemické impedanční spektroskopie se zobrazují pomocí Nyquistova diagramu nebo Bodeho diagramů. Nyquistův digram je závislost imaginární části impedance na reálné části impedance pro různé hodnoty frekvencí. V Nyquistově diagramu se na ose y vynáší záporné hodnoty imaginární části impedance do horní části grafu a kladné hodnoty do dolní části grafu. Záporná imaginární část impedance představuje kapacitanci, která se v elektrochemii projevuje častěji, než induktance, proto je osa y obrácená, aby nebyly grafy zdánlivě vzhůru nohama. Tento diagram se vždy vynáší v Kartézských souřadnicích, což znamená, že vzdálenost stejných hodnot je na obou osách stejná (př.: když 1 cm odpovídá 1 Ω na ose x musí 1 Ω na ose y měřit také 1 cm). Bodeho diagramy ukazují závislost absolutní impedance nebo fázového úhlu na frekvenci. Jelikož se obvykle pohybujeme ve velkých rozsazích frekvencí, tak se osa x vynáší v logaritmické škále. V logaritmické škále se také vynáší osa s absolutní impedancí a osa s fázovým úhlem je často převrácená ze stejného důvodu jako u Nyquistova diagramu. Vyhodnocení změřeného spektra se v elektrochemické impedanční spektroskopii provádí fitováním naměřených dat pomocí náhradního obvodu. Tento obvod se skládá z elektrických odporů, kapacitorů a cívek a měl by co nejlépe vystihovat měřený systém. Program poté iteračně mění parametry v náhradním obvodu, dokud simulovaná křivka neprochází naměřenými daty s přijatelnou odchylkou. Vytvoření náhradního obvodu z ideálních elektrických součástek, který dostatečně popisuje reálný systém je tak pro tuto metodu zcela zásadní. Další zásadní krok pro výpočet je dobrý nástřel výchozích hodnot 4

parametrů, protože v opačném případě nemusí dojít k dokončení výpočtu hodnot jednotlivých prvků nebo mohou být výsledky fyzikálně nesmyslné hodnoty (záporné hodnoty). Při vlastním měření je důležitá hodnota potenciálové amplitudy, která říká, do jaké míry je systém vychylován z výchozího stavu. Nicméně i výchozí stav je někdy velice důležitý (např. u galvanických či elektrolytických článků), protože při různých potenciálech jsou probíhající reakce limitovány různými ději (kinetikou elektrodových reakcí, ohmickým odporem nebo transportem hmoty). V případě měření v oblasti limitace kinetikou reakce či transportem hmoty není závislost proudu na potenciálu lineární. Kvůli tomu dochází k problému, že proud při vychylování potenciálu na jednu a druhou stranu není symetrický a stejný problém nastává i při nesymetrickém průběhu proudu na přepětí (koeficient přenosu náboje není 0,5), viz Obr. 3A. V obou těchto případech není výstupem ideální sinusoida proudu, což vede k chybnému vyhodnocení proudové amplitudy (Obr. 3C) a chybnému výpočtu veličin, které z ní vycházejí. Proto je důležité provádět měření v lineární oblasti nebo nastavit dostatečně malou amplitudu, aby se dal průběh aproximovat jako lineární (za rozumnou hodnotu je obecně považováno 10 mv). Obrázek 3: A) nesymetrický průběh proudu na potenciálu B) vstupní signál potenciálu a C) výstupní signál proudu, špatné vyhodnocení proudové amplitudy. 5

Experimentální část: Vodivost membrány se bude měřit pomocí elektrochemické impedanční spektroskopie, ze které se vyhodnotí odpor membrány a následně se z tohoto odporu vypočítá specifická vodivost membrány podle rovnice 11: ; < = > (11) kde ; je specifická vodivost [S m -1 ], < je vzdálenost mezi referenčními elektrodami [m], = je odpor membrány [Ω] a > je průřez membrány [m 2 ]. Měření se bude provádět v cele na měření vodivosti ve čtyřelektrodovém zapojení. Na krajích jsou pracovní elektroda (WE) a protielektroda (CE), kterými protéká proud a mezi nimi jsou dvě referenční elektrody (REF1 a REF2) mezi kterými se měří potenciál. V rámci laboratorní úlohy budou stanoveny vodivosti membrán v různých iontových formách. Sledován bude vliv kationtů (H +, Na + a Ca 2+ ), které zajišťují iontovou vodivost, na vodivost membrány. Aby byl ověřen vliv teploty na vodivost membrány, bude jedno měření probíhat při teplotě 90 C. K měření bude použita membrána Nafion N117, což je homogenní perfluorovaný sulfonovaný polymer. Pro docílení různých iontových forem membrány jsou proužky membrány ponořeny v roztocích 0,5 mol dm -3 HCl, NaCl a CaCl 2. Úkoly: 1. Vyjměte proužek membrány z roztoku a opláchněte ho v demineralizované vodě. 2. Změřte šířku a tloušťku membrány a vzdálenost referenčních elektrod. 3. Vložte proužek membrány na všechny čtyři elektrody a sestavte s ním celu na měření vodivosti. 4. Připojte celu k LCR můstku a peristaltické pumpě. Propláchněte celu demineralizovanou vodou. 5. Nastavte potenciálovou amplitudu na 50 mv a změřte absolutní impedance a fázové úhly (program 7) pro frekvence 10 000, 6 000, 3 000, 1 000, 600, 300, 100, 80, 50 a 20 Hz. (hodnoty kolísají, proto odečítejte tři hodnoty, ze kterých uděláte průměr) 6. Odpojte a rozeberte celu. 7. Postupujte jako v bodech 1-6 jen s membránou v jiné iontové formě. 8. Postupujte jako v bodech 1-5 s membránou v poslední iontové formě. 9. Nastavte teplotu na sušárně 90 C a nechte alespoň 45 minut temperovat. 10. Proveďte měření jako v bodě 5. 6

Protokol: 1. Napište teoretický úvod o iontově selektivních membránách a jejich využití v elektromembránových technologiích. Vložte strukturní vzorec Nafionu. 2. Napište teoretický úvod elektrochemické impedanční spektroskopie. 3. Vyneste Nyquistovy diagramy pro všechna měření (pozor na Kartézskou soustavu, převrácení osy y a popis os i s jednotkami). 4. Z Nyquistových diagramů odečtěte odpory membrán a vypočtěte specifickou vodivost membrán. Uveďte alespoň jeden vzorový výpočet s dosazením. 5. Vyneste oba Bodeho diagramy pro všechna měření (pozor na logaritmické měřítko os, převrácení osy s fázovým úhlem a popis os i s jednotkami). 6. Sestrojte graf porovnávající iontové vodivosti membrány v H +, Na + a Ca 2+ cyklu při laboratorní teplotě a ve vybraném cyklu při teplotě 90 C. 7. Napište závěr, zhodnoťte jaký má iontová forma membrány vliv na vodivost membrány a také jaký má vliv teplota na vodivost membrány. Vše zdůvodněte. Seznam symbolů: >. průřez membrány [m 2 ]. potenciál [V]... potenciálová amplituda [V] #. frekvence [s -1 ].. proud [A] proudová amplituda [A] <.. vzdálenost referenčních elektrod [m].. čas [s] &. impedance [Ω] &.. absolutní impedance [Ω] & reálná část impedance [Ω] &... imaginární část impedance [Ω] ;. specifická vodivost [S m -1 ] fázový úhel [rad] úhlová rychlost [rad s -1 ] 7

Příloha: V příloze jsou popsána spektra elektrochemické impedanční spektroskopie pro konkrétní případy ideálních elektrických součástek. Znalost tvaru křivek pro jednotlivé základní elektrické součástky či jejich jednoduché kombinace (sériová a/nebo paralelní) je velmi důležitá pro správné vytvoření náhradního obvodu, který bude nejlépe popisovat daný systém. 1. Odpor: V případě samotného elektrického odporu platí klasický Ohmův zákon, protože imaginární část impedance (kapacitance a induktance) je rovna nule. Z toho plyne, že fázový úhel je také roven nule a reálná část impedance je rovna odporu pro všechny frekvence. 0 & 2 = & 22 0 Obrázek 4: Průběh střídavého potenciálu a proudu pro odpor. Obrázek 5: Nyquistův diagram odporu. Obrázek 6: Bodeho diagramy odporu. 8

2. Kapacitor: V případě samotného kapacitoru je reálná část impedance rovna nule a imaginární část impedance nabývá záporných hodnot. Z Obr. 7 je patrné, že proud je fázově posunut od potenciálu. Fázový úhel je pro všechny frekvence rovný -90. Absolutní hodnota imaginární části impedance klesá s frekvencí. Při nekonečně velké frekvenci je absolutní hodnota imaginární části impedance nulová a při nekonečně malé frekvenci je nekonečná.. $ 2 & 2 0 & 22. 1? Obrázek 7: Průběh střídavého potenciálu a proudu pro kapacitor. Obrázek 8: Nyquistův diagram kapacitoru. Obrázek 9: Bodeho diagramy kapacitoru. 9

3. Cívka: V případě samotné cívky je reálná část impedance rovna nule a imaginární část impedance nabývá kladných hodnot. Z Obr. 10 je patrné, že proud je fázově posunut od potenciálu. Fázový úhel je pro všechny frekvence rovný 90. Hodnota imaginární části impedance roste s frekvencí. Při nekonečně velké frekvenci je hodnota imaginární části impedance nekonečná a při nekonečně malé frekvenci je nulová. Induktance je v elektrochemii většinou nežádoucí jev, který nás nezajímá. Nicméně u reálných systémů se při vysokých frekvencích vyskytuje kvůli kabelům, které propojují potenciostat a měřený systém, nebo při nízkých frekvencích se může jako induktance projevovat adsorpce. $ 2 & 2 0 & 22 @ Obrázek 10: Průběh střídavého potenciálu a proudu pro cívku. Obrázek 11: Nyquistův diagram cívky. Obrázek 12: Bodeho diagramy cívky. 10

4. Sériová kombinace odporu a kapacitoru: Sériová kombinace odporu a kapacitoru je součet samotného odporu a samotného kapacitoru. Z toho plyne, že reálná část impedance je rovna hodnotě odporu při všech frekvencích a absolutní hodnota imaginární části impedance klesá s rostoucí frekvencí. Při nekonečně velké frekvenci je absolutní hodnota imaginární části impedance nulová a při nekonečně malé frekvenci je nekonečná. B. $ 2 ;0D &2 = & 22. 1? Obrázek 13: Nyquistův diagram sériové kombinace odporu a kapacitoru. Obrázek 14: Bodeho diagramy sériové kombinace odporu a kapacitoru. 11

5. Paralelní kombinace odporu a kapacitoru: V případě paralelní kombinace odporu a kapacitoru je situace podstatně složitější, protože proud má dvě cesty, kterými může procházet. Při vysokých frekvencích prochází proud převážně přes kapacitor. Dochází pouze k nabíjení a vybíjení kapacitoru, protože se rychle mění polarita, nedochází tak k jeho úplnému nabití a proud nemusí jít přes odpor. Při nižších frekvencích dochází k nabíjení kapacitoru, a čím je blíž k úplnému nabití, tím více proud protékat přes odpor. Při velmi nízkých frekvencích dojde k nabití kapacitoru během zlomku cyklu a po téměř celý cyklus musí procházet proud přes odpor. Z těchto důvodů se při vysokých frekvencích hodnota reálné části impedance blíží k nule a při nízkých frekvencích se blíží hodnotě odporu. Jelikož se při vysokých frekvencích rychle mění polarita, je náboj prošlý kapacitorem jedním směrem velmi nízký, což znamená, že i imaginární část impedance se blíží nule. Při nižších frekvencích se absolutní hodnota imaginární impedance zvyšuje. Při velmi nízkých frekvencích je podíl proudu prošlého kapacitorem a odporem velmi nízký, takže imaginární část impedance se opět blíží k nule. Výsledkem plynulého přelévání protékajícího proudu z kapacitoru do odporu je polokružnice vycházející z bodu [0; 0], jejíž průměr je roven hodnotě odporu =. Čím má kapacitor vyšší kapacitu, tím více proudu jím protéká a čím je odpor nižší, tím zase protéká více proudu odporem. Fázový úhel nabývá hodnot od -90 do 0. B. $ 2 ;0D &2 =? = 1!? = &22. 1!? = Obrázek 15: Nyquistův diagram paralelní kombinace odporu a kapacitoru. 12

Obrázek 16: Bodeho diagramy paralelní kombinace odporu a kapacitoru. 6. Sériová a paralelní kombinace odporu a kapacitoru: V případě sériové a paralelní kombinace odporu a kapacitoru je situace podobná jako v bodě 4 a 5. Výsledek je součet sériového a paralelního zapojení. Platí vše jako v bodě 5, jen hodnoty jsou posunuty doprava o odpor R 1, protože tímto odporem musí protékat proud vždy. Proto není reálná část impedance při vysokých frekvencích rovna nule, ale odporu R 1. Rozdíl je také v absolutní hodnotě fázového úhlu, který z 0 roste do maxima, který je ve vrcholu polokružnice, a zase klesá k 0. B. $ 2 ;0D =? = &2 = E! 1!? = &22. 1!? = Obrázek 17: Nyquistův diagram sériové a paralelní kombinace odporu a kapacitoru. 13

Obrázek 18: Bodeho diagramy sériové a paralelní kombinace odporu a kapacitoru. Sériová a paralelní kombinace odporu a kapacitoru se běžně používá jako náhradní obvod pro elektrochemickou celu. Odpor R 1 odpovídá ohmickému odporu, který se skládá z odporu vodičů, elektrolytu, fázových přechodů a odporu těla elektrody. Paralelní odpor R 2 a kapacitor popisují aktivní povrch elektrody a probíhající děje na tomto povrchu. Kapacitor odpovídá elektrické dvojvrstvě na elektrodě a jeho kapacita je přímo úměrná aktivnímu povrchu elektrody. Odpor R 2 odpovídá polarizačnímu odporu reakce. Polarizační odpor vypovídá o kinetice probíhající reakce. Čím je polarizační odpor nižší, tím je kinetika reakce rychlejší. 7. Warburgova impedance: Warburgova impedance popisuje v náhradním obvodu limitaci transportem hmoty. Při nízkých frekvencích dochází u reálných systémů často k limitaci transportem hmoty. Na impedančním spektru lze tato limitace snadno poznat. Fázový úhel se vždy rovná -45 a body se od sebe exponenciálně vzdalují se snižující se frekvencí. Obrázek 19: Nyquistův diagram Warburgovy impedance. 14

Obrázek 20: Bodeho diagramy Warburgovy impedance. 15