Sbírka příkladů a úloh z fyzikální chemie

Univerzita Jana Evangelisty Purkyně Přírodovědecká fakulta Sbírka příkladů a úloh z fyzikální chemie Ludmila Boublíková Magda Škvorová Ivo Nezbeda Ústí nad Labem 2014

Název: Autoři: Recenzenti: Sbírka příkladů a úloh z fyzikální chemie Ing. Ludmila Boublíková, CSc. Ing. Magda Škvorová, Ph.D. prof. RNDr. Ivo Nezbeda, DrSc. prof. RNDr. Karel Procházka, DrSc. prof. RNDr. Jiří Kolafa, CSc. Nakladatel: Univerzita J. E. Purkyně v Ústí n. Labem, Fakulta životního prostředí Tato publikace vznikla v rámci projektu OPVK EnviMod Modernizace výuky technických a přírodovědných oborů na UJEP se zaměřením na problematiku ochrany životního prostředí. Reg. č.: CZ.1.07/2.2.00/28.0205 Neprodejný výtisk ISBN: 978-80-7414-472-1

Věnováno prof. Ing. Tomáši Boublíkovi, DrSc., za jeho přínosné pedagogické a vědecké působení na katedře chemie Přírodovědecké fakulty Univerzity Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem.

OBSAH OBSAH... 1 PŘEDMLUVA... 3 TERMODYNAMIKA... 4 ZÁKLADNÍ POJMY A DEFINICE... 4 TERMODYNAMICKÉ POTENCIÁLY... 6 TERMODYNAMICKÉ DĚJE... 7 Kontrolní otázky:... 8 Řešené příklady:... 9 Příklady:...12 STAVOVÉ CHOVÁNÍ LÁTEK...13 POPIS TEKUTIN...13 STAVOVÉ CHOVÁNÍ PEVNÝCH LÁTEK...15 Kontrolní otázky:...15 Řešené příklady:...16 Příklady:...18 FÁZOVÉ ROVNOVÁHY ČISTÝCH LÁTEK...19 TERMODYNAMICKÉ FUNKCE...19 FÁZOVÉ ROVNOVÁHY ČISTÝCH LÁTEK...20 Kontrolní otázky:...21 Řešené příklady:...22 Příklady:...25 FÁZOVÉ ROVNOVÁHY ROZTOKŮ NEELEKTROLYTŮ...27 TERMODYNAMICKÉ FUNKCE...27 PODMÍNKY FÁZOVÉ ROVNOVÁHY...28 IDEÁLNÍ ROZTOK - RAOULTŮV A HENRYHO ZÁKON...29 REÁLNÉ ROZTOKY...31 Kontrolní otázky:...32 Řešené příklady:...33 Příklady:...35 CHEMICKÉ ROVNOVÁHY...37 CHEMICKÉ ROVNOVÁHY V PLYNNÉ FÁZI...38 CHEMICKÉ ROVNOVÁHY V KAPALNÉ ČI PEVNÉ FÁZI A V HETEROGENNÍ SOUSTAVĚ...38 1

REAKČNÍ TEPLO A TERMOCHEMICKÁ DATA... 39 Kontrolní otázky:... 40 Řešené příklady:... 40 Příklady:... 46 ROZTOKY ELEKTROLYTŮ... 48 CHEMICKÉ ROVNOVÁHY ELEKTROLYTŮ... 48 NERNSTOVA ROVNICE... 50 GALVANICKÉ ČLÁNKY... 50 Kontrolní otázky:... 52 Řešené příklady:... 53 Příklady:... 58 2

PŘEDMLUVA Tato Sbírka příkladů a úloh z fyzikální chemie přináší výpočetní materiál ke kurzu fyzikální chemie v rozsahu, jak se přednáší na přírodovědných a chemických fakultách českých vysokých škol. Rozdělení do kapitol zde uvažovaného materiálu odpovídá členění běžných kurzů daného předmětu (předpokládá se, že stavba atomů a molekul, mezimolekulární síly a kvantová fyzika jsou přednášeny v nezávislých kurzech). Cílem tohoto textu je objasnit na příkladech význam pojmů a vztahů odvozovaných v základních kurzech a ukázat možné jednoduché aplikace rovnic na problémy chemie. Věříme, že studenti si postupným propočítáváním příkladů nejen ujasní postupy fyzikální chemie (a příbuzných oborů), ale upevní si zároveň i schopnost logických formulací problémů a jejich solidního řešení v různých oblastech praktické (technické) činnosti. Jednotlivé kapitoly tohoto textu jsou členěny tak, že prvních několik stránek přináší souhrn důležitých pojmů a rovnic a vztahů bez jejich odvozování a důkazů. Tento souhrn je následován sérií jednoduchých kontrolních otázek sloužících k objasnění základních pojmů, definic a postupů. Hlavní obsah jednotlivých kapitol je pak věnován řešení praktických příkladů; nejprve je uvedeno několik typických příkladů s postupem řešení a poté pak příklady k řešení. U některých příkladů je doporučeno provést řešení pomocí jednoho z dostupných matematických softwarů (MAPLE, Matlab, Mathematica atd.). Předloženou sbírku začal zpracovávat prof. ing. T. Boublík, DrSc., jeho předčasné a neočekávané úmrtí mu však nedovolilo tuto sbírku dokončit. Tento úkol převzali Ing. M. Škvorová, Ph.D. a prof. I. Nezbeda, DrSc., za spolupráce manželky zesnulého, Ing. L. Boublíkové, CSc. Původní text byl přepracován a doplněn. V počáteční fázi pomáhala prof. Ing. T. Boublíkovi, DrSc. také doc. ing. Z. Kolská, PhD., za což ji patří poděkování. Rovněž tak bychom chtěli poděkovat prof. RNDr. J. Kolafovi, CSc., který tuto sbírku recenzoval, za jeho detailní připomínky a poznámky, které vedly ke zkvalitnění textu. Příklady, uváděné v tomto textu předpokládají ve velké většině numerické řešení k čemuž lze využít výpočetní techniku různé úrovně, stačí i novější typ kalkulačky s matematickými funkcemi. Ústí nad Labem 2014 L. Boublíková M. Škvorová I. Nezbeda 3

TERMODYNAMIKA ZÁKLADNÍ POJMY A DEFINICE Termodynamika je nauka o obecných zákonitostech, kterými se řídí transformace celkové energie makroskopických systémů na její různé formy. Vlastnosti systému, které nás z termodynamického hlediska zajímají, nazýváme termodynamickými veličinami. Veličiny dělíme na intenzivní a extenzivní. Veličiny, jejichž hodnota nezávisí na množství hmoty, se nazývají intenzivní. Veličiny úměrné množství hmoty se nazývají extenzivní. Soubor nezávislých extenzivních a intenzivních veličin tedy definuje stav systému. Fází nazýváme určitou oblast objemu zkoumaného systému, ve které jsou jeho vlastnosti konstantní nebo se spojitě mění v prostoru. Pokud se v systému nachází pouze jedna fáze, nazýváme jej homogenním systémem. Pokud systém obsahuje více fází, nazýváme jej heterogenním systémem. Postulát termodynamiky: Každý systém ponechaný bez vnějších vlivů dojde do stavu termodynamické rovnováhy, ze kterého může odejít opět pouze působením vnějších sil. Práce je obecně dána součinem síly a posunutí. V termodynamice vystupuje typicky v roli síly tlak, P, kterým systém působí na své okolí (stěny nádoby); tzv. objemová práce: kde není obecně totálním diferenciálem. Teplo nebo práce dodané do systému z okolí mají kladné znaménko. Naopak práce nebo teplo předané do okolí ze systému mají zápornou hodnotu. 0. věta termodynamická: Lze dokázat, že ve stavu termodynamické rovnováhy tepelně homogenního systému existuje jistá intenzivní veličina,, která má ve všech částech tohoto systému stejnou hodnotu. Tuto společnou intenzivní veličinu nazýváme teplotou. 4

Důsledek: Ve stavu termodynamické rovnováhy tepelně homogenního systému jsou všechny vnitřní parametry určeny jednoznačně souborem vnějších parametrů a teplotou. Měření teploty: a) Rtuťová stupnice (změna objemu): b) Plynová stupnice (změna tlaku): kde je koeficient rozpínavosti plynu. 1. věta termodynamická: Představuje univerzální zákon zachování energie pro makroskopické systémy. je složena z obou forem energie dodané do systému, Postulát termodynamiky: Stav termodynamické rovnováhy prostorově a tepelně homogenního systému je určen jednoznačně souborem vnějších parametrů a alespoň jedním vnitřním parametrem. Za tento parametr bereme energii systému. 2. věta termodynamická ( Caratheodorova formulace ): V každém libovolném okolí libovolně zvoleného počátečního stavu tepelně homogenního systému existují stavy, k nimž se nelze libovolně přiblížit adiabatickou změnou stavových parametrů (tedy jsou adiabaticky nedosažitelné). Matematická formulace Caratheodorova principu: Pfaffova forma (diferenciální forma) δq U - δw má vždy integrující faktor. kde ds je totální diferenciál funkce zvané entropie. Převrácená hodnota faktoru t se nazývá absolutní teplota. Spojená formulace 2. věty termodynamické 5

Vratný Carnotův cyklus je cyklický proces skládající se ze dvou izoterem a dvou adiabat. Nejprve systém při teplotě T1 získá teplo Q1 a dojde k izotermické expanzi (proces A). Následuje adiabatická expanze při které se systém ochladí na teplotu T2 (proces B). Při následné izotermické kompresi odevzdá systém tepelné lázni teplo Q2 (proces C) a pak se adiabaticky vrátí do původního stavu s teplotou T1 (proces D). Účinnost Carnotova cyklu je 3. věta termodynamická (Plankova formulace): Entropie ideálního krystalu má tu vlastnost, že když teplota konverguje k nule, sama entropie jde rovněž k nule. Neexistuje proces, z něhož by se z nenulové teploty T1 dalo konečným počtem kroků dosáhnout teploty T=0. TERMODYNAMICKÉ POTENCIÁLY Každé množině nezávislých proměnných přísluší jistý termodynamický potenciál. kde F je tzv. Helmholtzova energie. kde G se nazývá Gibbsova funkce (ve starší literatuře volná energie). H se nazývá entalpie. Termodynamické potenciály umožňují transformaci různých derivací k jiným nezávislým proměnným. Vychází se z toho, že ve výše uvedených vztazích vystupují totální diferenciály termodynamických potenciálů. Tedy např. Závislost na množství hmoty (např. počtu částic) v otevřeném systému (systém, který vyměňuje s okolím hmotu i energii) vyjadřuje chemický potenciál μ: 6

TERMODYNAMICKÉ DĚJE Množství tepla, které je nutno dodat, aby se teplota systému změnila o jeden stupeň, se nazývá tepelná kapacita, C: Pro izochorický proces (dv=0) Pro izobarický proces (dp=0) Tepelné kapacity tedy spolu souvisejí následovně: Pro ideální plyn: Za adiabatický považujeme proces, při kterém nedochází k výměně tepla s okolím systému (. Procesy probíhající při konstantní entalpii se nazývají izoentalpické. Jouleův-Thompsonův (JT) proces: Adiabatický proces ze stavu (P1,V1) do stavu (P2,V2). Je charakterizován JT koeficientem kde značí změnu teploty a. JT proces je izoentalpický. 7

Kontrolní otázky: U 1.1 Jaké parametry potřebujeme k charakterizaci systému? [Homogenní systém je definován souborem intenzivních veličin a alespoň jedné extenzivní veličiny (např. T, P, molární zlomek).] U 1.2 Můžeme mluvit o množství tepla či práce? [ a nejsou totální diferenciály a tudíž nelze mluvit o množství tepla či práce. Celková energie je totální diferenciál a charakterizuje tedy stav, a členy jejího rozkladu, teplo Q a práce W, charakterizují proces.] U 1.3 Je entalpie extenzivní veličinou? Jak lze převést extenzivní veličinu na intenzivní? [Entalpie je extenzivní veličina nicméně častěji se v termodynamice setkáváme s molární entalpií, která je intenzivní veličinou systému (je podělena látkovým množstvím). ] U 1.4 Umožňuje první věta termodynamická existenci perpetua mobile 2. druhu, tj. zařízení, které by trvale vykonávalo kladnou mechanickou práci pouze následkem ochlazování jednoho tělesa? [První věta termodynamická umožňuje existenci perpeta mobile 2. druhu, tj. zařízení, které by trvale vykonávalo kladnou mechanickou práci pouze následkem ochlazování jednoho tělesa. Důkaz: Energie U je stavová veličina, tudíž při cyklickém procesu je a tedy.] U 1.5 Uveďte alternativní definici adiabatického procesu. [Pro adiabaticky uzavřený systém je změna energie rovna práci.tedy z 1. věty termodynamické plyne, že. Adiabaticky uzavřený systém je tedy takový, ve kterém nedochází k výměně tepla s okolím.] U 1.6 Můžou se dvě adiabaty protínat? [Kdyby se protínaly, byl by možný přechod mezi dvěma adiabatami BEZ dodání tepla. Nelze tedy ani uskutečnit proces s jednou izotermou a několika adiabatami. Cyklický proces musí tedy obsahovat alespoň dvě izotermy a dvě adiabaty.] U 1.7 Veličiny a nejsou totální diferenciály, jejich součet však ano. Proč? [Všechny experimenty ukazují, že energie vždy závisí pouze na počátečním a koncovém stavu (tj. je to stavová veličina). Kdyby nebyl totální diferenciál, pak by energie závisela i na průběhu procesu a to není pravda.] U 1.8 Jaká je fyzikální interpretace entalpie? [Jde o termodynamickou funkci, která má pro izobarické děje podobný význam jako vnitřní energie ( ). Jinak řečeno, při izobarickém ději se všechna energie dodaná tepelným přenosem spotřebuje na zvýšení entalpie soustavy:.] U 1.9 Lze sestrojit cyklicky pracující stroj s účinností jedna? [Ne. Žádný tepelný stroj nemůže být účinnější než Carnotův tepelný stroj. Z definice účinnosti tohoto stroje by to znamenalo ochlazení zásobníku o teplotě T 2 na 0 K] 8

Řešené příklady: P 1.1 Diskutujte polytropický proces v mezních podmínkách ( a ), který je definován jako kde a. Pokud je, jedná se o izotermický děj. Předpokládáme tedy, že je výměna tepla mezi systémem a jeho okolím dokonalá. Pokud je, pak se jedná o adiabatický děj, u kterého předpokládáme, že s okolím nevyměňuje teplo vůbec. Polytropický proces je vlastně reálný popis procesů na pomezí izotermického a adiabatického děje. P 1.2 Jednomolární systém, řídící se stavovou rovnicí ideálního plynu, expanduje při teplotě t = 25 C z objemu Vm1 = 12 dm 3 na Vm2 = 16 dm 3 a) vratným a b) nevratným způsobem proti konstantnímu vnějšímu tlaku ( ). Pro objemový element práce platí. a) Pak pro reversibilní expansi platí: b) Pro (ireversibilní) expansi za stálého tlaku P2 platí: Je zřejmé, že absolutní hodnota práce při reversibilní (vratné expansi) je větší než expanse ireversibilní (spontánní děj). P 1.3 Jaké velké je teplo, které systém při pochodu uvedeném v předchozím přikladu pohltí? Pro vnitřní energii ideálního plynu platí. Za stálé teploty (kdy ) je tudíž dodané teplo rovno záporně vzaté hodnotě vykonané práce, takže:. P 1.4 Molární tepelná kapacita za stálého tlaku, CP, plynného dusíku je dána empirickým vztahem. Určete teplo potřebné k ohřátí 1 molu dusíku z 30 C na 85 C. 9

P 1.5 Jaký je přírůstek entropie, jestliže jeden mol dusíku ohřejeme za stálého tlaku z 25 C na 57 C? Použijte vztah pro CP z předchozího příkladu. Platí. Odtud: P 1.6 Dokažte, že celkové teplo,, dodané do systému během jednoho Carnotova cyklu je Q1-Q2 a je rovno vykonané práci -W. Protože při adiabatických procesech je ΔQ=0, je celkové teplo Q1-Q2. Přičemž rovnost W Q dostaneme z první věty termodynamické, neboť U. P 1.7 Při nabíjení za normálních podmínek ( C ) se spotřebovala elektrická energie 20000 Ws a uvolnilo se 10 dm 3 plynu a baterie předala okolí 1000 J tepla. Vypočítejte změnu vnitřní energie baterie. ΔU = předané teplo + [-tlak*(změna objemu) dodaná práce] = 18000J. P 1.8 Při jakých dějích je objemová práce nulová? Jedná se především o děje za konstantního objemu (izochorické). Objemová práce bude také nulová při expanzi plynu do vakua (děje proti konstantnímu vnějšímu tlaku). P 1.9 Systém přijme za konstantního normálního tlaku 300 J tepla a přitom se jeho objem zvětší o 2 dm 3. Vypočítejte změnu vnitřní energie systému. 10

P 1.10 Hodnota slučovací molární entalpie metanolu za normálních podmínek je, přibližně, -230 kj/mol. Vypočtěte vnitřní energii kapalného metanolu, má-li za uvedených podmínek hustotu 0,790 g/cm 3 a molární hmotnost 32,03 g/mol. P 1.11 Jaká je maximální hodnota práce, kterou lze získat z tepelného stroje, kde tepelným zásobníkem je 1 kg vody při 393 K a chladičem 2 kg ledu při 293 K? Teplo tání ledu je 6,01 kj/mol a specifická tepelná kapacita kapalné vody je 4,18 J/g/K. Na tání ledu je zapotřebí. Ochlazením vody získáme, a tudíž všechen led neroztaje. Teplota chladnějšího zásobníku zůstane nezměněna a teplota teplejšího bude klesat ze 100 C až na 0 C. Práce se tedy vypočte z rovnice pro účinnost stroje: P 1.12 Mějme funkci f(x,y) = x 2 y 2. Napište výraz pro totální diferenciál. P 1.13 Dokažte, že je totální diferenciál. Z Maxwellových vztahů plyne: 11

P 1.14 Při zvýšení teploty o T se změní entropie ideálního plynu o hodnotu S. Při kterém ději se entropie změní nejvíce? Při izochorickém, izobarickém či adiabatickém? A při kterém nejméně? Adiabatický děj (vratný děj): Izochorický děj (ideální plyn): Izobarický děj (ideální plyn): entropie se nezmění Entropie se nejvíce změní při izobarickém ději a nejméně při adiabatickém. P 1.15 Určete Jouleův-Thomsonův koeficient dusíku při T = 150 K, jestliže druhý viriální koeficient se řídí vztahem s konstantami, a ;. Příklady: 1.1 V jednom Carnotově cyklu systém přijme teplo Q 1 při teplotě T 1 a předá do okolí teplo Q 2 při teplotě T 2. Určete, jakou práci může systém vykonat. [ (cyklický děj); ] 1.2 Jaká je maximální teoretická efektivita tepelného čerpadla, které odebírá teplo z geologického vrtu s teplotou C a vyhřívá místnost na C. [ ] 1.3 Konstanty Redlichovy-Kwongovy rovnice kyslíku jsou Thompsonův koeficient při 150 K. -,. Určete Jouleův- [ ] 12

STAVOVÉ CHOVÁNÍ LÁTEK Rozeznáváme dvě hlavní skupenství látek: tekuté (kapalina a plyn) a tuhé. Stavové chování (stavová rovnice) je vztah mezi teplotou (T), tlakem (P) a hustotou (ρ) (či objemem, V, nebo látkovým množstvím n). Lze ji zapsat např. ve tvaru bezrozměrného kompresibilitního faktoru kde je plynová konstanta. POPIS TEKUTIN Univerzální rovnice pro tekutiny musí popsat jak plynnou, tak i kapalnou fázi a fázový přechod. Rigorózní a obecnou rovnicí, která by měla popsat chování tekutin, je viriální rozvoj, ρ ρ kde jsou druhý, třetí, čtvrtý viriální koeficient. Tyto koeficienty jsou funkcemi pouze teploty. Experimentálně je běžně dostupný 2. viriální koeficient, data pro 3. koeficient jsou nepřesná a známa pouze pro malé množství látek. Druhý viriální koeficient lze přibližně vystihnout vztahem kde jsou materiálové konstanty. V limitním případě velmi řídkého plynu přejde tato rovnice na rovnici ideálního plynu, 13

Pro reálné plyny za nízkých tlaků je viriální rozvoj do 1. řádu v hustotě dostatečný. Viriální rozvoj však špatně konverguje a není schopen popsat přechod do kapalné fáze. Pro tekutiny za vyšších hustot/tlaků je proto viriální rozvoj nedostatečný a uplatnění nacházejí jiné stavové rovnice. Prototypem těchto rovnic je rovnice van der Waalsova (vdw), kde a, b jsou konstanty, charakteristické pro danou látku. vdw rovnici lze přepsat do tvaru ze kterého plyne a dále vztah pro Boyleho teplotu [tj. kdy kdy ],. vdw rovnice popisuje jak plyn, tak i kapalinu a existenci kritického bodu, který je určen rovnicemi Pro teploty vyšší než je kritická nelze plyn změnou tlaku zkapalnit. vdw rovnice tvoří základ pro celou rodinu tzv. kubických rovnic, poskytujících dosti přesný popis tekutin v rozumném rozsahu termodynamických podmínek. Velmi používanou je rovnice Redlichova-Kwongova, a její různé modifikace. Pro směsi ideálních plynů platí zákony Daltonův, a Amagatův kde P i, V i značí parciální tlak resp. parciální objem složky i. Výše uvedené dvouparametrové rovnice pro čisté plyny lze použít i k popisu směsí za použití směšovacích pravidel pro koeficienty rovnic. Nejpoužívanější je vdw pravidlo, 14

N i 1 N a x x j 1 i j a a i j b N i 1 N j 1 x x i j b i b 2 j STAVOVÉ CHOVÁNÍ PEVNÝCH LÁTEK Teplotní závislost hustoty pevných látek není tak výrazná jako u tekutin. Termodynamický popis pevných látek se proto omezuje na určení tepelných kapacit, viz kap. 1, a na koeficienty tepelné roztažnosti, a izotermické stlačitelnosti Kontrolní otázky: U 2.1 Jaký význam má kritická teplota? [Kritická teplota je nejvyšší teplota, při které může existovat čistá látka v kapalném stavu. V kritickém bodě splývají vlastnosti kapaliny a plynu (páry).] U 2.2 Proč se plynný a kapalný stav uvádějí dohromady pod pojmem tekutina? [Významnou společnou vlastností je tekutost, neboli neschopnost udržet svůj stálý tvar díky snadnému vzájemnému pohybu částic.] U 2.3 Proč je stavová rovnice ideálního plynu limitním případem chování reálných soustav? V čem spočívá její význam? [Stavové rovnice tekutin jsou závislé na mezimolekulárních interakcích. I pro nejjednodušší molekuly nejsou tyto interakce zcela zanedbatelné, pouze v některých situacích (vysoké teploty, nízké hustoty) jsou relativně malé. Význam stavové rovnice ideálního plynu je jednak při formulaci teorie a jednak praktický - dovoluje první odhady veličin a řádovou kontrolu výsledku získaných složitějšími postupy.] U 2.4 Jaký je význam Boylovy teploty? [Při Boylově teplotě je druhý viriální koeficient nulový; pro nízké hustoty lze použít s dobrou přesností stavovou rovnici ideálního plynu.] 15

U 2.5 Jaký je fyzikální význam parametrů a vdw rovnice? [Konstanty a b reprezentují vliv mezimolekulárních sil, a protože tyto síly závisejí na struktuře molekul (velikost, tvar, elektronová struktura), jsou tyto konstanty charakteristické pro každou látku. Konstanta je tedy mírou přitažlivých sil molekul a konstanta odpudivých sil (vyloučeného objemu).] U 2.6 Proč při výpočtu objemu z vdw stavové rovnice v podkritické oblasti dostaneme vždy více kořenů? Kolik a co znamenají? [Při výpočtu objemu z vdw rovnice musíme řešit kubickou rovnici. Ve výsledku tedy obdržíme celkem tři kořeny. Dva z nich mají fyzikální význam (musí platit ), a to objem pro plynnou a objem pro kapalnou fázi při dané teplotě a tlaku. Pozn. V nadkritické oblasti obdržíme pouze jedno reálné řešení, a to objem plynu.] U 2.7 Lze stavovou rovnici pro čisté látky použít i pro popis chování směsí? [Ano. Obecně lze postupy pro popis stavového chování směsí rozdělit do dvou skupin: a)nejprve spočteme stavové chování pro jednotlivé složky odděleně a poté z nich složíme směs. K tomu slouží Amagatův a Daltonův zákon. b) Nejprve vytvoříme z jednotlivých složek hypotetickou látku, jejichž parametry (konstanty v rovnicích nebo viriální koeficienty) vypočteme podle jistých vztahů z parametrů čistých složek a složení směsi. Takto obdržené parametry pak použijeme v klasických rovnicích pro stavové chování. ] Řešené příklady: P 2.1 Dva moly ideálního plynu se nacházejí při teplotě C v objemu 49 dm 3. Jaký je jeho tlak? Pro ideální plyn platí, takže. P 2.2 Kolik molu methanu může pojmout zásobník o objemu C a tlaku 0,3 MPa? při teplotě. P 2.3 Jeden mol vzduchu je tvořen přibližně 0,2 moly kyslíku a 0,8 moly dusíku (ideální plyny). Jaké jsou parciální tlaky obou komponent při teplotě C, je-li Vm = 24 dm 3? ; ; (také ); ; 16

P 2.4 Určete druhý viriální koeficient methanu při 190 K z výrazu, jsou-li parametry b0 = 47,64 cm 3 /mol; k = 3,096; u= 142,5 K. l. P 2.5 Z konstant van der Waalsovy rovnice vypočtete druhý viriální koeficient methanu při 190 K. Konstanty vdw rovnice pro CH 4 jsou a = 0,23026 dm 6 MPa/mol 2 a b = 0,043067 dm 3 /mol. ;. P 2.6 Konstanty Redlichovy-Kwongovy rovnice pro krypton jsou b = 0,026789 dm 3 /mol a a = 3,3576 dm 6 MPa/mol 2 K 1/2. Při T = 250 K; určete hodnotu druhého viriálního koeficientu a Boyleovu teplotu. ; P 2.7 Určete Boylovu teplotu TB methanu pomocí rovnice a parametrů z Př. 2.4.. ; P 2.8 Při C je druhý viriální koeficient methanu B = - 53,6 cm 3 /mol. Je-li objem jednoho molu plynu Vm = 22 dm 3, určete kompresibilitní faktor a tlak.. ; P 2.9 Určete při 210 K objem plynné směsi methanu a etanu o molárním zlomku y1 = 0,8 při tlaku 850 kpa z rovnice Redlicha-Kwonga, jsou-li konstanty této rovnice: a11 = 3,2205 dm 6 MPa/mol 2 K 1/2 a a22 = 9,8831 dm 6 MPa/mol 2 K 1/2, b11 = 0,029850 dm 3 /mol a b22 = 0,040339 dm 3 /mol. Z jednoduchého kombinačního pravidla dostáváme a12 = 5,6417 dm 6 MPa/mol 2 K 1/2, as = 4,2618 dm 6 MPa/mol 2 K 1/2 a bs = 0,03195.10 3 dm 3 /mol. Protože objem je v Redlichově-Kwongově rovnici implicitní funkcí, je nutné buď použít některou z numerických metod (např. Newtova metoda) nebo některý software k výpočtu V. (Počáteční hodnotu pro numerickou metodu lze získat z výrazu pro ideální plyn, tj. V =2 dm 3.) Pak řešením rovnice získáme. 17

P 2.10 Určete parciální objemy a celkový objem z Amagatova zákona, Vi a V, jestliže objemová procenta dusíku, kyslíku a oxidu uhličitého ve vzduchu jsou 78, 21 a 1 obj. % za předpokladu ideálního chování, teplotě t C a tlaku P = 101,55 kpa. Pro 1 mol je y1 = 0,78, y2 =0,21., ; ; V2= 0,00504 m 3, V3= 0,00024 m 3 ;. Příklady: 2.1 Jsou-li hodnoty druhých viriálních koeficientů argonu a kryptonu při C rovny a cm 3 /mol, molární zlomek yar = 0,3, jaká je hodnota viriálního koeficientu směsi? Použijte kvadratické směšovací pravidlo a geometrické kombinační pravidlo. [Druhý viriální koeficient, B 12 = -36,94 cm 3 /mol, B s = - 48,29 cm 3 /mol.] 2.2 Je-li při C Bs = - 48,29 cm 3 /mol, a tlak P =150 kpa jaký je objem Vm směsi? [Rovnici řešíme pomocí vhodného softwaru. Pak z = 0,9968, V = 15,09 dm 3 /mol.] 2.3 Určete teplotu argonu při tlaku P = 300 kpa a objemu 1 molu V =12 dm 3. Van der Waalsovy konstanty jsou a =0,13483 dm 6 MPa/mol 2, b = 0,031830 dm 3 /mol. [T = 431,84 K, t C.] 2.4 Při teplotě 250 K je molární objem methanu 0,4 dm 3 /mol. Určete tlak z Pengovy-Robinsonovy rovnice Kde a. Kritická teplota je Tc = 190,53 K a objem Vc = 0,0990 dm 3 /mol. [Konstanty Pengovy-Robinsonovy rovnice jsou α = 0,2333 dm 6 MPamol 2, β = 0,02506 dm 3 /mol. Po dosazení je P = 4,24.10 6 Pa = 4,24 MPa.] 2.5 Určete inversní teplotu methanu z výrazu pro druhý viriální koeficient v rovnici Penga-Robinsona. Kritická teplota je Tc = 190,53 K, objem Vc = 0,0990 dm 3 /mol. [T i α Rβ T i = 2239 K. Pozn. Jelikož experimentální teplota je asi 970 K je zřejmé že pro výpočet α a β je zapotřebí použít přesnější vztahy.] 2.6 Vypočítejte druhý viriální koeficient argonu při teplotě 100 K z rozvoje a srovnejte s experimentální hodnotou B = - 187,0 cm 3 /mol. [B = -185 cm 3 /mol.] 18

FÁZOVÉ ROVNOVÁHY ČISTÝCH LÁTEK TERMODYNAMICKÉ FUNKCE Termodynamické funkce čistých látek, tj. jednosložkových soustav, závisejí na třech nezávisle proměnných, např. na teplotě (T), tlaku (P), a látkovém množství (n). Potom výrazy,,, jsou molární objem, molární entalpie, molární entropie a molární Gibbsova energie. Všechny funkce jsou rovny podílům systémových hodnot a látkového množství, např.. Vzhledem k významu se pro molární Gibbsovu energii používá symbol, zvaný chemický potenciál. Chemický potenciál je funkcí dvou intensivních nezávislých proměnných, nejčastěji teploty a tlaku, takže platí Uvažujeme-li systém za stálé teploty, potom [T] a pro ideální plyn Pro reálné jednosložkové soustavy lze psát kde funkce f (fugacita) musí splňovat podmínku pro. Při fázové rovnováze za stálé teploty a tlaku platí rovnost chemických potenciálů. Pak jsou si rovny i korespondující fugacity,, kde symboly a označují fáze v rovnováze. Fugacitu lze vyjádřit jako součin tzv. fugacitního koeficientu, g, a tlaku [T], 19

Bezrozměrný fugacitní koeficient je možno určit z viriálních rozvojů, stavových rovnic či s použitím generalizovaného diagramu (založeného na teorému korespondujících stavů). FÁZOVÉ ROVNOVÁHY ČISTÝCH LÁTEK Při fázových rovnováhách pro koexistující fáze platí Z podmínky rovnosti chemických potenciálů plyne Clapeyronova rovnice: kde S značí, např. v případě rovnováhy kapalina-pára, rozdíl entropie páry a entropie kapaliny; ten je roven výparnému teplu dělenému teplotou bodu varu. Vyjádří-li se v rozdílu molárních objemů V objem páry V g z rovnice ideálního plynu a zanedbá se objem kapaliny, plyne rovnice Clausiova-Clapeyronova Současně se bere v úvahu nezávislost výparného tepla na teplotě. Semiempirické rovnice pro výpočet tlaku nasycených par, vycházející z Clausiova-Clapeyronova vztahu: a) rovnice Antoineova b) rovnice Calingaertova-Davisova C c) rovnice Wagnerova C kde, jsou redukované proměnné a = (1 Tr ). 20

Z Clausiovy-Clapeyronovy rovnice lze nalézt výparné teplo; to dostaneme např. i z Antoineovy rovnice s konstantami B,C Obdobné rovnice jako Antoineova se používají i k popisu sublimace. Vzhledem k malému rozdílu objemů kapalin a pevných látek a jejich malé teplotní závislosti se rovnováha kapalina-pevná látka popisuje relacemi resp. Kontrolní otázky: U 3.1 Dokažte, že podmínkou fázové rovnováhy v jednosložkovém systému je rovnost chemických potenciálů mezi dvěma fázemi. [Za stálé teploty a tlaku je podmínkou fázové rovnováhy. Protože součet látkových množství v obou fázích je konstantní, je, takže.] U 3.2 Proč se v termodynamice zavádí veličina fugacita? [Vztah fugacity k chemickému potenciálu je obdobou vztahu tlaku k chemickému potenciálu pro ideální plyn (což je dobře pochopitelná relace). Fugacita se dá určit ze stavové rovnice (reálného plynu). Význam fugacity tkví ve skutečnosti, že při fázové rovnováze jsou si fugacity jednotlivých fází rovny. Tato skutečnost je zvláště významná u roztoků.] U 3.3 Proč se ve fyzikální chemii používají molární veličiny? [Molární a specifické veličiny nám slouží k vyjádření extenzivních veličin jako intenzivních pro daný systém. Pro chemika je pak pohodlnější vztahovat danou veličinu na počet molů v systému z důvodu výpočetních.] U 3.4 Proč při popisu fázových rovnováh používáme jako kritérium podmínku? [Fázové přechody (tání, var, sublimace) probíhají za stálé teploty a tlaku. Za těchto podmínek se uplatní kriterium dg system = 0. Podmínka df = 0 se uplatní jen za stálého objemu, což nastává výjimečně.] U 3.5 Co je to tlak nasycených par a jak jej lze získat? [Tlakem nasycených par nazýváme rovnovážný tlak pro danou čistou látku mezi kapalnou a parní fází. Daný tlak odpovídá konkrétní teplotě a na P-T fázovém diagramu jsou tyto body označeny výparnou křivkou mezi trojným a kritickým bodem. Tlak lze získat měřením nebo výpočtem z empirických a semiempirických rovnic (Antoineova r.).] U 3.6 Lze použít vlastnosti trojného bodu k prakticky použitelným redukovaným proměnným? [Pravděpodobně nelze. Zatímco kritický bod představuje extrém na společné křivce, charakterizující stavové chování plynu a kapaliny, je trojný bod dán pouze rovností teplot a tlaků tří fázových rovnováh.] U 3.7 Diskutujte význam znalosti normálního bodu varu. 21

[Znalost normálního bodu varu slouží jako jedno ze tří kriterií čistoty organické látky (vedle hustoty a indexu lomu). U přibližně stejně velkých molekul vyšší normální bod varu ukazuje, že u dané látky se uplatňují silnější mezimolekulární síly než u látky referenční.] U 3.8 Diskutujte význam znalosti výparného tepla. [Výparné teplo skýtá významné kvalitativní informace pro potřeby teorie i praxe. V teorii dává v některých případech semikvantitativní informaci o úhrnu výsledku mezimolekulárních interakcí, v praxi údaj o energetické náročnosti odpovídající destilace. Prostřednictvím Clausiovy- -Clapeyronovy rovnice udává změnu tlaku nasycených par s teplotou.] U 3.9 Nakreslete jednoduchý fázový diagram čisté látky. Jaké křivky tam nalézáme? Kde najdeme kritický a trojný bod? [Na diagramu, kde na horizontální ose je vynesena absolutní teplota a na vertikální ose tlak, nalézáme křivku rovnováhy kapalina-pára (od trojného do kritického bodu) rovnováhy pevná látkapára a kapalina-pevná látka. První dvě křivky mají exponenciální charakter, třetí je v podstatě lineární.] Řešené příklady: P 3.1 Určete změnu chemického potenciálu plynu při teplotě t = 35 C při kompresi z 200 kpa na tlak 500 kpa. Uvažujte: a) ideální plyn, b) soustavu řídící se rovnicí, kde b = 0,06 dm 3 /mol. a) pro ideální plyn je, odkud b) platí, kde ; ; ; ; ;. Pozn. Použitá matematická operace vychází z pravidla o derivaci součinu funkcí X a Y: ; odtud ;. P 3.2 Určete změnu chemického potenciálu van der Waalsovy soustavy (s konstantami a=1,8 dm 6 MPa/mol 2 a b=0.1 dm 3 /mol) při teplotě 300 K při expanzi z objemu 20 na 100 dm 3 /mol. 22

P 3.3 Určete fugacitu plynného kryptonu při T = 273,15 K a tlaku P = 300 kpa pomocí viriálního rozvoje ( ). Druhý viriální koeficient B = - 62,9 cm 3 /mol. Vypočteme fugacitní koeficient. a poté fugacitu P 3.4 Určete fugacitu kapalného benzenu při 25 C, tlaku 100 kpa a objemu V m =89,3 cm 3. Tlak nasycených par benzenu při 25 C je P o = 12,68 kpa a druhý viriální koeficient B = -9,76.10 4 m 3 /mol. Určíme fugacitu nasycené páry ;. Fugacita kapaliny za dané teploty při jiném tlaku než rovnovážném plyne z korekce, v níž vystupuje integrál od tlaku nasycených par až do tlaku studovaného. Je patrné, že rozdíl fugacity a tlaku nasycených par je velmi malý. P 3.5 Použijte hodnoty výparného tepla pentanu 27,15416 kj/mol k určení normálního bodu varu z Clausiova-Clapeyronova vztahu, jestliže při teplotě t = 30,86 C je tlak nasycených par 84,533 kpa. Řešeni: Platí T. Odtud T ; pak takže T nbv = 309,22 K respektive t = 36,07 C. P 3.6 Konstanty Calingaertovy-Davisovy rovnice perfluoropentanu jsou A = 6,14251, B = 1072,72. Vypočtěte tlak nasycených par při teplotě 46,09 C. Uvedená rovnice má tvar. Po dosazení. Vypočtený tlak P 0 = 180,76 kpa je ve výborné shodě s experimentální hodnotou P exp = 180,97 kpa. P 3.7 Konstanty Antoineovy rovnice pentanu jsou A = 5,99020, B = 1071,187 a C = 232,766 C. Určete normální bod varu a bod varu při 10 kpa. Platí. Teplota, odpovídající tlaku P 0 (101,325), je (t+232,766) = 1071,187/(5,99020-2,00572), t.j. t nbv = 268,72-232,766 = 35,95 C. Bod varu při tlaku 10 kpa je (t+232,766) = 1071,187/4,99020; odtud t = -18,11 C [t exp =-18,11 C ]. 23

P 3.8 Určete výparné teplo pentanu při 31 C z Antoineovy rovnice s konstantami A = 5,99029, B = 1071,184, C = 232,766 C. Výparné teplo lze vypočítat z 263,766)2=27,268 kj/mol. P 3.9 Konstanty Antoineovy rovnice popisující rovnováhu kapalina-pára jsou A =8,79481, B = 1294,348, C = 269,159; rovnováha pevná látka - pára je dána Calingaertovou-Davisovou rovnicí s konstantami A = 7,55412, B = 840. Určete trojný bod. V trojném bodě musejí být rovny teploty i tlaky. Tudíž i najít, že hledaná teplota trojného bodu je 57 C.. Pak. Interpolací lze P 3.10 Konstanty jednodušší Wagnerovy rovnice jsou A = -5,4760, B = 0,12230. Vypočtěte tlak nasycených par methanu při 100 a 130 K, mají-li jeho kritické konstanty hodnoty T c = 190,53 K a P c = 4,5980 MPa. Pro danou teplotu vypočteme redukovanou teplotu T r = T /T c = 0,52485 a dosadíme: ln(p r ) = - 4,88114; odlogaritmováním a vynásobením P c plyne P 0 = 34,89 kpa. Podobně pro teplotu 130 K lze obdržet P 0 = 370,84 kpa (experiment 389,30 kpa). P 3.11 Z Wagnerovy rovnice, výše uvedené, určete výraz pro výparné teplo a určete jeho hodnotu pro T =100 K. odtud ; Tr =0,52485, ; P 3.12 Pitzerův acentrický faktor je definován vztahem. Vypočtěte tento faktor s použitím Wagnerových konstant A = -5,4760, B = 0,12230, C=D=0. Pro redukovanou teplotu T r = 0,7 platí:. T ; ω = 0,0067. Pitzerův faktor je prakticky nulový, neboť methan má velmi symetrickou a nepolární molekulu. 24

P 3.13 Papinův hrnec o objemu 4 dm 3 byl naplněn 1 dm 3 vody při 20 C za tlaku 100 kpa a uzavřen. Jaký je tlak uvnitř hrnce po jeho zahřátí na teplotu 115 C? Předpokládejte, že z pojistného ventilu neuniklo žádné množství páry či vzduchu, zanedbejte rovněž roztažnost kapalné vody a objemovou změnu kapalné fáze v důsledku vypaření určitého množství vody. Rovněž zanedbejte vliv rozpustnosti vzduchu ve vodě. Molární výparná entalpie vody při 100 C je 41 kj/mol. Objem vzduchu: V vz = V hrnec -V voda = 3 dm 3 Tlak vzduchu po zahřátí za [V]: ; (P vzd ) 2 = 388,15/293,15.100 = 132,4066 kpa Tlak nasycené páry vody: Celkový tlak v hrnci:.. ; Příklady: 3.1 Kritické konstanty benzenu jsou Tc = 561,57 K a Pc = 4,8758 MPa. Určete hodnotu acentrického faktoru ω z Antoineovy rovnice s konstantami A = 6,01905, B = 1204,637 a C = 220,069 C. [T = 0,7.T c = 393,22 K; P 0 = 300,22 kpa; P r 0 = 0,06157; ω = 1,21 ] 3.2 Vypočtěte normální bod varu acetonu z Calingaertovy-Davisovy rovnice s konstantami A = 6,24040 a B = 1209,746. [t + 230= 1209,746/(6,23652,00572) = 285,037; t = 55,94 C] 3.3 Při teplotě t = 56 C vypočtěte výparné teplo acetonu z rovnice a konstant příkladu Př. 3.2. [ výp H = 30,676kJ/mol] 3.4 Určete výparné teplo s využitím Clausiovy-Clapeyronovy rovnice, jestliže víte, že při teplotě t 1 = 16,291 C je tlak P 1 = 66,760 kpa a při t 2 = 22,435 C je tlak 83,722 kpa. [ výp H = 26,211 kj/mol] 3.5 Určete bod varu acetonu při tlaku 10 kpa, jestliže pro Calingaertovu-Davisovu rovnici platí konstanty A =6,25017 a B = 1214,20. [t 10 = 1,27 C] 3.6 Autokláv o objemu 1 dm 3 obsahoval a) 0,1 mol n-hexanu, b) 5 mol n-hexanu. Autokláv byl v obou případech zahřát na teplotu 150 C. Určete tlak uvnitř autoklávu. Normální teplota varu hexanu je 68,74 C a molární výparná entalpie je 28,850 kj/mol. 25

[Návod: Vypočteme tlak nasycené páry při teplotě 150 C a porovnáme s tlakem objemu vypařeného plynu. P 0 (150 C) = 711,534 kpa; a) P(n=1mol) = nrt/v = 351,8kPa = P(autokláv); b) P(n=5mol) = 17590 kpa, což je větší tlak než tlak nasycených par a část n-hexanu bude v kapalném stavu P(autokláv) = P 0 (150 C) = 711,534 kpa] 26

FÁZOVÉ ROVNOVÁHY ROZTOKŮ NEELEKTRO- LYTŮ TERMODYNAMICKÉ FUNKCE V kapitole 3. bylo ukázáno, že přírůstek extensivních funkcí čistých látek (za stálého T a P) lze vyjádřit pomocí příslušné molární funkce a přírůstku látkového množství, např. Analogicky jsou definovány parciální molární veličiny, např. parciální molární objem složky ve dvousložkovém systému jako Za stálé teploty a tlaku je pak přírůstek objemu dán vztahem Parciální molární funkce určité veličiny ve dvousložkovém systému spolu souvisejí tzv. Gibbsovou-Duhemovou relací Nejvýznamnější je parciální molární Gibbsova energie, Poslední rovnost definuje chemický potenciál složky (ve směsi); chemický potenciál čisté látky za dané teploty a tlaku budeme označovat symbolem μ 0, kde 0 značí standardní (referenční) stav obecně. 27

Pro popis chování roztoku jsou významné směšovací a dodatkové funkce. Směšovací funkce vystihují změny, provázející proces míšení; např. směšovací objem je Významná je směšovací Gibbsova funkce Pro objem a entalpii je v případě ideálních roztoku a tudíž a podobně. V případě ideálního roztoku jsou entropie a Gibbsova funkce směsi nenulové. Ze statistické termodynamiky a. Po odečtení uvedených výrazu od příslušných směšovacích funkcí lze obdržet funkce dodatkové, S E a G E. Pozn. Zde jsou uváděny výrazy pro dvousložkové systémy, rozšíření na soustavy s více složkami je jednoduché. PODMÍNKY FÁZOVÉ ROVNOVÁHY Jestliže je systém tvořen několika fázemi - I, II, a několika složkami i, j,..., pak za stálé teploty a tlaku platí Součet látkových množství každé komponenty ve všech fázích je konstantní, takže chemické potenciály každé komponenty jsou si rovny,... pro každou komponentu i. Gibbsův zákon fází udává počet stupňů volností, t.j. počet nezávisle proměnných, v, v = c f + 2 kde c je počet komponent, f je počet fází a 2 zahrnuje teplotu a tlak. Chemický potenciál složky i v roztoku je funkcí teploty, tlaku a složení jedné komponenty (neboť ): V případě ideálního plynu je poslední derivace rovna RT/x i. Za stálé teploty Analogicky postupu pro čistou látku se zavádí fugacita složky v roztoku relací 28

Po integraci dostaneme vztah, kde 0 značí standardní stav. Poměr se nazývá aktivita složky i. Volba standardního stavu je určena takto: a) Pro směs plynů je chemický potenciál čisté látky i ve stavu ideálního plynu za teploty směsi a tlaku. Pro aktivitu plynné složky pak platí: kde je parciální tlak a fugacitní koeficient složky i. b) Pro kondenzované látky je chemický potenciál čisté kapalné nebo pevné složky i, která se nachází ve stejném skupenství jako směs za dané teploty a tlaku. Pro aktivitu složky ve směsi potom platí: kde představuje aktivitní koeficient dané složky ve směsi. c) Dále je praktické zavést zvlášť standardní stav pro zředěné vodné roztoky většinou solí, který budeme diskutovat v kapitole Roztoky elektrolytů. IDEÁLNÍ ROZTOK - RAOULTŮV A HENRYHO ZÁKON Ze způsobu zavedení fugacity složky v roztoku plyne Lewisova definice ideálního roztoku výrazem kde x i a f i značí molární zlomek a fugacitu složky i v dané fázi. Je-li za dané T, P k dispozici fugacita čisté složky, f i 0, lze konstantu k pomocí f i 0 určit, s výsledkem 29

V rovnováze mezi kapalnou a parní fází platí rovnost chemických potenciálů a též rovnost fugacit dané složky v obou fázích. Za nízkých tlaků je fugacita plynné (parní) fáze přibližně rovna parciálnímu tlaku,, fugacitu je rovna tlaku nasycených par čisté kapaliny,. Pak Tento vztah je označován jako Raoultův zákon. Poslední rovnice nachází uplatnění v popisu rovnováhy kapalina - pára. Po dosazení za parciální tlak plynou pro dvousložkovou soustavu relace které vedou na dvojici vztahů jakož i na rovnici (kde ). Výrazy pro závislost P na x resp. y dovolují konstrukci x, y P diagramu, poslední pak jednoduššího diagramu x y. Tyto diagramy slouží k popisu destilačních pochodu. Rozpustnost plynu v kapalině při nízkých tlacích lze určit pomocí Henryho zákona, kde parciální tlak plynu je roven: kde k H je Henryho konstanta. V úzkém koncentračním oboru platí Raoultův zákon i pro reálné roztoky. Tato skutečnost je základem pro kryoskopii a ebulioskopii. U ebulioskopie měříme zvýšení teploty varu roztoku oproti rozpouštědlu. U kryoskopie jde o měření poklesu bodu tání po přídavku látky do roztoku. U obou metod nám pak rozdíl teploty,, dovoluje určení molární hmotnosti přidané netěkavé látky M 2 ze vztahu 30

kde, jsou navážky rozpouštědla a rozpouštěné látky a K představuje ebulioskopickou nebo kryoskopickou konstantu. Uvedené konstanty se pro daná rozpouštědla měří experimentálně a jsou tabelovány. REÁLNÉ ROZTOKY Pro reálné roztoky podobně jako roztoky ideální platí v rovnováze za [T, P] rovnost chemických potenciálu a také rovnost fugacit,. Pokud tlak není příliš vysoký, je. Neidealita soustavy, související s nenulovou hodnotou dodatkové Gibbsovy funkce, je vyjádřena aktivitním koeficientem. Pak analogicky výrazům pro ideální roztok lze psát Jestliže definujeme koeficient relativní těkavosti reálného roztoku jako, pak platí obdobný vzorec, jaký byl uveden pro roztoky ideální. Jestliže dodatková Gibbsova funkce se vyjádří rozvojem, kde první člen je, pak. Pro vysoké teploty nepřesahující teplotu kritickou se svrchu uvedené výrazy musí korigovat s pomocí fugacitních koeficientu, zatímco soustavy u kritického bodu se popisují pomocí semiempirických stavových rovnic. Rozšíření dříve uvedených relací pro třísložkové soustavy je jednoduché; tak např. Jsou-li dvě vzájemně prakticky nemísitelné kapaliny ve větším přebytku a třetí složka, s oběmi předchozími dobře mísitelná, v malém množství, tedy pro složení první kapalné fáze platí ( ) a ( ), pak 31

Protože aktivitní koeficient při nekonečném zředění,, je konstantní, lze psát ; zjednodušený tvar se označuje jako Nernstův rozdělovací zákon. Při těchto extrakcích za běžných teplot a nízkých tlaku se obvykle používá jako rozpouštědel halogenderivátů, které představují značnou ekologickou hrozbu. Tato hrozba odpadá v případě extrakcí superkritickým činidlem, kterým bývá zpravidla oxid uhličitý. Označíme-li molární zlomek extrahované tuhé nebo málo těkavé kapaliny symbolem x 2, pevnou a fluidní fázi jako s a f, platí Výhodou této metod (kromě ekologické nenáročnosti) je šetrnost k extrahovaným látkám. Sem patří příprava kávy bez kofeinu, extraktu chmele, papriky či monomerů z odpadních plastů ap. Kontrolní otázky: U 4.1 Jaké vlastnosti jsou společné parciálním molárním a molárním veličinám; jaké jsou rozdíly? [Parciální molární veličiny, podobně jako molární funkce, jsou veličinami intensivními; jsou uvažovány za stálé teploty a tlaku. Parciální molární veličiny závisejí na složení roztoku.] U 4.2 Je-li hodnota derivace? [Podle Gibbsovy-Duhemovy rovnice, jaká bude hodnota derivace ; po vydělení x 1 plyne nulová hodnota derivace.] U 4.3 Kolik stupňů volnosti má dvousložkový systém, tvořený dvěma kapalnými a jednou parní fází? [Podle Gibbsova zákona fází je c = 2, f = 3 takže v = 2-3 + 2 = 1. Lze určovat např. teplotu (běžný případ) a počítat tlak a složení.] U 4.4 Jsou-li k H (O 2 ) a k H (N 2 ) Henryho konstanty rozpustnosti obou čistých plynů ve vodě, jaká bude rozpustnost vzduchu (jako směsi obou plynů)? [Vzhledem k nízkým koncentracím obou látek v kapalině jsou rozpustnosti určeny stejnými konstantami, jako v případě čistých plynů, jen místo P c nutno uvažovat parciální tlaky.] U 4.5 V čem spočívá význam studia fázových rovnováh roztoků? [Fázové diagramy, které lze obdržet aplikací poznatku studia fázových rovnováh, dovolují exaktně navrhovat a optimalizovat separační zařízení chemické technologie, jako např. rektifikační kolony (výroba benzinu, nafty, příprava čistých monomerů pro produkci polymeru a p., získávání přírodních látek a čištění vody.] U 4.6 Jaké jsou podmínky pro fázovou rovnováhu u směsí? [Jedná se o rovnost teplot, tlaků a chemických potenciálů jednotlivých složek ve všech fázích.] U 4.7 Jak závisí Henryho konstanta na teplotě? [Teplota ovlivňuje rozpustnost plynu prostřednictvím Henryho konstanty. Nejčastěji se setkáváme s případem, kdy s rostoucí teplotou se rozpustnost plynu snižuje (Henryho konstanta se zvyšuje). Jsou však známy i systémy, kdy rozpustnost plynu se s teplotou zvyšuje.] U 4.8 Co je to azeotropické složení roztoku? Jaký má význam pro praxi a pro teorii? [Je-li molární zlomek parní fáze roven molárnímu zlomku fáze kapalné,jde o azeotropický bod. V praxi způsobuje, že se azeotropická směs chová jako čistá látka a destilací ji nelze sepa- 32

rovat na čisté složky (při dané T a P). V teorii vede znalost azeotropického složení k charakterizaci neideality roztoku.] U 4.9 K určení aktivitních koeficientů reálných dvousložkových roztoků byl použit výraz, který lze odvodit z relace pro dodatkovou Gibbsovu funkci Lze psát pro ještě jednodušší funkci? [Jedná se o nejjednodušší funkci zachovávající podmínku pro binární směs:, kde dodatkové veličiny jsou vztaženy k ideálnímu roztoku, jejímž standardním stavem pro obě složky je čistá látka za T a P soustavy.] Řešené příklady: P 4.1 Vypočtěte směšovací Gibbsovu energii a entropii ideálního roztoku o složení při teplotě. P 4.2 Plynná směs, obsahující 77 obj. % dusíku, 20 obj. % kyslíku a 3 obj. % CO při tlaku 100 kpa je promývána 100 dm 3 vody při 273,15 K. Jsou-li Henryho konstanty při této teplotě 2517 MPa pro kyslík, 5152 MPa pro dusík a 3361 MPa pro CO, určete složení rovnovážné kapaliny. Vypočteme parciální tlaky plynů:, a. Obsah rozpuštěných plynů z Henryho zákona:, a. Voda obsahuje přibližně 4,96 mg CO, 4,41 mg O 2 a 8,31 mg N 2. P 4.3 Tlaky nasycených par benzenu (1) a toluenu (2) při jsou 43,58 a 15,14 kpa. Určete celkový tlak a složení parní fáze, je-li složení kapalné fáze x1 = 0,43. (Předpokládejte ideální roztok.) ; P 4.4 S použitím dat z 4.3 určete celkový tlak a složení kapalné fáze x 1 (benzen), je-li y 1 (benzen)= 0,61.. ; 33

P 4.5 Jde-li v první řadě o určení složení koexistující fáze k fázi kapalné s, určíme nejprve koeficient relativní těkavosti α ; složení parní fáze určíme pak ze vztahu: α α P 4.6 Třísložkový roztok benzenu(1)-n-heptan(2)-toluen(3) s tlaky nasycených par při teplotě 70 C má složení kapalné fáze dané molárními zlomky a. Jaký je celkový tlak a složení parní fáze, za předpokladu ideálního roztoku? Celkový tlak P 4.7 Pokud potřebujeme znát pouze složení parní fáze v Př. 4.6, určíme nejprve koeficienty relativné těkavosti α a α : α α. Pak α α α ; podobně. P 4.8 Dvousložkový systém cyklohexan(1)-2-perfluorobenzen(2) byl studován při tlaku P = 60 kpa. Tlak nasycených par je dán Antoineovou rovnicí C, kde A1 = 5,97561, B1 = 1204,731, C1 = 223,235 C; A2 = 6,14363, B2 = 1220,146, C2 = 214,610 C. Je-li složení kapalné fáze x1 = 0,53, vypočtete teplotu a složení parní fáze. Teplotu určíme numericky nebo pomocí softwaru. Řešíme soustavu rovnic dosazením do Raoultova zákoka ( ): Řešením soustavy rovnic obdržíme teplotu fázi. C a molární zlomek v parní P 4.9 Pomocí Raoultova zákona určete složení parní fáze a celkový tlak binárního roztoku thiacyklopropanu (1) a chlortrifluorpropanu (2), je-li teplota t = C a molární zlomek thiacyklopropanu v kapalné fázi x1 = 0,25. K výpočtu tenzí par čistých složek, P 0, použijte Calingaertovu-Davisovu (C-D) rovnici. Konstanty pro C-D rovnici jsou:. Vypočteme tenze par čistých složek. Z Raoultova zákona vypočteme nejprve celkový tlak a. a 34

P 4.10 Henryho konstanta kyslíku ve vodě při teplotě C je cca 4,3 GPa. Odhadněte, jaký bude molární zlomek kyslíku rozpuštěného ve vodě, předpokládáme-li, že barometrický tlak je 1 bar a molární zlomek kyslíku ve vzduchu je 21 %., si vyjádříme molární zlomek v kapalině a dosadí- Z Henryho zákona, me ze zadání:. P 4.11 Molekulová hmotnost organické látky byla určena kryoskopicky. K 450 g čistého benzenu, jehož bod tání byl změřen, bylo následně přidáno 0,430 g neznámé látky. Bod tání poklesl o. Je-li kryoskopická konstanta benzenu Kk = 5,10 Kmol/kg vypočtete molekulovou hmotnost (M2). Pro výpočet použijeme vztah. P 4.12 Ebulioskopická metoda s tetrachloromethanem jako rozpouštědlem (Ke =5,02 Kmol/kg) byla použita k určení molekulové hmotnosti. Navážka rozpouštědla činila w1 = 320 g, navážka neznámé látky w2 = 0,82 g. Změna teploty je Pak. Příklady: 4.1 Tlak nasycených par 2,2-dimethylbutanu(1) a acetonu(2) jsou vystiženy Calingaertovou-Davisovou rovnicí s konstantami A = 5,87001 a B = 1081,80, v druhém případě A = 6,25017 a B = 1214,208. Určete celkový tlak systému a složení kapalné fáze při teplotě 45 C je-li složení parní fáze y1 = 0,550. Model, který používáme pro popis roztoku má konstantu W= 0,0695. [K určení roztoku musíme znát odhad ; ten nalezneme z výrazu pro id. roztok:. Pak ; ] 4.2 Ze známého složení azeotropické směsi určete konstantu W, charakterizující neidealitu daného roztoku. Tlaky nasycených par [ ; W=0,273] 4.3 Molekulová hmotnost M2 neznámé látky byla určována s pomocí ebuliometru, naplněného 244 g benzenu při teplotě 80,10 C; konstanta Ke = 2,70 Kmol/kg. Po přidání w2 =0,235 g vzorku se zvýšil bod varu o Jaká je M2? [ ] 35

4.4 Kryoskopicky byla určena molekulová hmotnost přidáním w2 = 0,265 g studované látky k w1 = 375 g nitrobenzenu s Kk = 6,90 Kmol/kg; teplotní rozdíl činil Vypočítejte M2. [ ] 4.5 Tense par 2,2-dimethylbutanu(1) - acetonu(2) - chlorotrifluorpropanu(3) je popsána Calingaertovou-Davisovou rovnicí s konstantami A1 = 5,87001, B1 = 1081,80; A2 = 6,25017, B2 = 1214,21; A3 = 5,84946, B3 = 1167,08. Za stálého tlaku Pc = 60 kpa a molárních zlomků x1 = 0,35 a x2 = 0,28 určete teplotu a složení parní fáze. [Hledaná teplota je ] 36

CHEMICKÉ ROVNOVÁHY Chemické rovnováhy zpravidla probíhají za stálé teploty a stálého tlaku. Kritériem rovnováhy je proto podmínka minimální hodnoty Gibbsovy funkce, tj., podobně jako v případě fázových rovnováh. Hlavní rozdíl mezi těmito dvěma typy rovnováh spočívá ve skutečnosti, že v případě fázových rovnováh je součet látkových množství (počtu molů) každé komponenty ve všech fázích konstantní. [Z této skutečnosti plyne základní kritérium fázových rovnováh, ]. U chemických rovnováh se naopak látková množství jednotlivých reaktantů mění, avšak jejich přírůstek či úbytek není náhodný, nýbrž je určen chemickou rovnicí. Je-li obecný zápis studované chemické reakce C R S pak změna Gibbsovy funkce za stálé teploty a tlaku je neboť, atd. (kde je rozsah reakce). V případě rovnováhy musí být a následně i výraz v závorce musí být nulový; odtud plyne podmínka, charakterizující chemickou rovnováhu Po dosazení dříve uvedené relace plyne kde a. Připomeneme, že již před zhruba 150 lety navrhli Guldberg a Waage vztah který z jednoduchých úvah dospívá k principu tzv. působení hmot, kdy K je dána součiny koncentrací, nikoliv např. jejich součtem. Guldbergova-Waagova rovnice má však značná omezení: a) vyjádření rovnovážné konstanty pomocí koncentrací je vázáno na jeden speciální případ b) 37