STRUKTURA A VLASTNOSTI LISOVANÝCH TYČÍ ZE SLITINY CuAl10Ni5Fe4 STRUCTURE AND PROPERTIES OF PRESSED RODS FROM CuAl10Ni5Fe4 ALLOY Peter SLÁMA a, Pavel PODANÝ a, Kateřina MACHÁČKOVÁ b, Miroslava SVĚTLÁ b, Josef MACHÁČEK b a COMTES FHT a. s., Průmyslová 995, 334 41 Dobřany, Česká republika, peter.slama@comtesfht.cz b Abstrakt KOVOHUTĚ ROKYCANY, a. s., Zeyerova 285, 337 01 Rokycany, Česká republika Slitina CuAl10Ni5Fe4 patří mezi vysocepevné slitiny mědi, běžně dosahuje pevnost přes 800 MPa. Je také velmi odolná proti korozi, opotřebení, odolává kyselinám i louhům a také vysokým teplotám. Je velmi dobře tvařitelná za tepla v oblasti β fáze, ale jen velmi omezeně tvařitelná za studena. Při rychlém ochlazení (zakalení) z teploty v oblasti β fáze dochází k martenzitické transformaci a dalšímu zvýšení pevnosti, slitina je ale velmi křehká a nevhodná pro další obrábění. Příspěvek se zabývá vlivem tepelného zpracování (žíhání, zakalení, stárnutí) na strukturu a mechanické vlastnosti lisovaných tyčí. Struktura byla hodnocena pomocí světelné mikroskopie a řádkovací elektronové mikroskopie. Sledován byl vzhled a podíl fáze α a fází κ a jejich vliv na mechanické vlastnosti. Abstract The alloy CuAl10Ni5Fe4 belongs to high strength copper alloys, usually reaches over 800 MPa of tensile strength. It is very corrosion, wear, acids, caustics and high temperature resistant material. Its formability at high temperatures (in β phase area is very good) nevertheless it has very low formability in low temperatures. Martensitic-like transformation and increase of strength occurs during rapid cooling (quenching) but the alloy is then very brittle and unsuitable for further machining. Contribution deals with the influence of heat treatment (annealing, quenching, and ageing) on the structure and mechanical properties of pressed rods. Microstructure was evaluated by means of light and scanning electron microscopy. Character and volume fraction of phase α and phases κ and their effect on mechanical properties was observed. 1. ÚVOD Hliníkový bronz CuAl10Ni5Fe4 patří mezi slitiny mědi s vysokou pevností, a to i za zvýšených teplot, velmi dobrou odolností proti korozi a vysokou odolností proti opotřebení [1, 2, 3]. Jeho struktura je dvoufázová, tvořená málo tvárnou fází α a vysokoteplotní fází β, která je výborně tvárná za tepla. Slitina má tedy omezenou tvařitelnost za studena (velmi rychle zpevňuje), je ale výborně tvařitelná za tepla, v oblasti fáze α + β. Doporučené teploty tváření jsou 700 C až 900 C [1,2]. V závislosti na rychlosti ochlazování a dalším tepelným zpracováním může z β fáze vznikat martenzitickou transformací nestabilní fáze β, která je velmi tvrdá a křehká a zvyšuje pevnost a snižuje tažnost materiálu. Kromě toho se ve struktuře vyskytují další fáze označované jako κ, obsahující kromě Cu a Al také Fe a Ni [3], případně také fáze γ 2, známá z binární slitiny Cu-Al. Tyto fáze také zvyšují pevnost a snižují tažnost slitiny. Řez rovnovážným fázovým diagramem podle [4,5] je na obr. 1.
Obr. 1. Řez rovnovážným fázovým diagramem Cu-Al-5Ni-5Fe podle [4, 5] Fig. 1. Section of the Cu-Al-5Ni-5Fe equilibrium diagram after [4, 5] Podle něho ve struktuře probíhá při teplotě kolem 575 C eutektoidní přeměna, při které z fáze β (popř. β ) vzniká eutektoid α + κ + γ 2. Struktura je tedy tvořená fází α a eutektoidem α + κ + γ 2. Fází kappa je je uváděno několik typů, [6] uvádí 4 typy, označené jako κ Ι, κ ΙΙ, κ ΙΙΙ, κ ΙV. Fáze κ Ι jsou velké částice dendritického tvaru, bohaté na Fe, jsou tvořeny fází Fe 3 Al s obsahem Cu a Ni. Fáze κ ΙΙ jsou menší, globulárního tvaru, jejich složení bývá stejné jako κ Ι. Fáze (precipitáty) κ ΙΙΙ jsou tvořeny na základě NiAl a bývají destičkovitého, lamelárního tvaru. κ ΙV jsou ve tvaru drobných precipitátů a jsou opět tvořeny na základě Fe 3 Al. 2. EXPERIMENT Pro experiment byly použity tyče o průměru 32 mm lisované za tepla ze slitiny o jmenovitém složení 10% Al, 5% Ni a 4% Fe. Tyče byly vyráběny podle ČSN EN 12163, označení materiálu je CuAl10Ni5Fe4 (CW307G). Chemické složení odpovídá normě a je uvedeno v tabulce 1. Na vzorcích připravených z tyčí byl sledován vliv žíhání v rozmezí 500 až 850 C/ 30 min, vliv zakalení z teploty 930 C a vliv stárnutí zakalených vzorků při teplotě 300 až 400 C/ 30 min na strukturu a mechanické vlastnosti. Sledován byl také vliv pomalého ochlazování v peci a rychlého ochlazování po vytažení vzorků z pece na vzduch. Mikrostruktura byla sledována pomocí světelné mikroskopie a ŘEM na klasicky připravených metalografických výbrusech, na vzorcích byla dále měřena tvrdost HV30 a na kulatých zkušebních tyčích M8 5 30 byly stanoveny mez pevnosti R m, mez kluzu R p0,2 a tažnost A 5.
Tab. 1. Chemické složení slitiny CuAl10Ni5Fe4 [hm. %] Table 1. Chemical composition of alloy CuAl10Ni5Fe4 [weight %] Cu Al Ni Fe Mn Sn Si Zn Pb Vzorek - 9,9 5,4 4,5 0,77 0,02 0,13 0,02 0,01 EN 12163 zbytek 8,5-11 4-6 3-5 1,0 0,1 0,2 0,4 0,05 3. VÝSLEDKY A DISKUSE 3.1 Mechanické vlastnosti Na tepelně zpracovaných vzorcích byla měřena tvrdost HV30 žíhaných vzorků z dodaného stavu. Výsledky jsou uvedeny na obr. 2. V grafu jsou uvedeny tvrdosti po žíhání z dodaného stavu tak i tvrdosti po žíhání (popouštění) ze zakaleného stavu. V dodaném stavu je tvrdost HV30 265 jednotek, po zakalení vzroste na hodnotu 305, a po stárnutí až na hodnotu 400 jednotek (tab. 4). 280 260 240 HV30 220 Žíh, Pec Žíh, Vzduch 200 180 Dodaný stav Kal, Žíh, Pec Kal, Žíh, Vzduch 500 600 650 700 750 800 850 Teplota žíhání [ C] Obr. 2. Tvrdost HV30 vzorků žíhaných z dodaného stavu Fig. 2. Hardness HV30 of annealed samples Při žíhání tvrdost klesá, do teploty žíhání 700 C pozvolně, výraznější pokles tvrdosti lze pozorovat až při teplotě žíhání 750 C. Výraznější pokles tvrdosti je u vzorků pomalu ochlazovaných v peci, při ochlazování na vzduchu pokles tvrdosti není tak velký. U vzorků žíhaných ze zakaleného stavu je pokles tvrdosti obdobný, a nebyl pozorován tak velký rozdíl mezi pomalým a rychlým ochlazováním. Na zkušebních tyčích byly stanoveny mechanické vlastnosti (R m, R p0,2, A 5 ) vzorků po žíhání, jsou uvedeny v tabulce 3 a na obr. 3 a 4. Výsledky mechanických vlastností potvrzují výsledky měření tvrdosti, největší pokles pevnosti a meze kluzu je u vzorků žíhaných v peci a pomalu ochlazovaných. Tažnost po žíhání nejdříve roste, při teplotě žíhání 850 C zase klesá (obr. 3). U rychle ochlazovaných vzorků byl také zjištěn pokles tažnosti s rostoucí teplotou žíhání.
Tab. 3. Mechanické vlastnosti žíhaných vzorků Table 3. Mechanical properties of annealed samples R m [MPa] R p0,2 [MPa] A 5 [%] HV30 Dodaný stav, VS 911 767 14.6 265 Žíháno 750 C, pec 788 591 18.9 228 Žíháno 850 C, pec 681 355 16.0 182 Žíháno 750 C, vzduch 844 625 11.9 236 Žíháno 850 C, vzduch 823 444 10.5 219 1000 20 1000 20 900 19 900 19 800 18 800 18 Rm, Rp0,2 [MPa] 700 600 500 400 300 200 100 0 Rm Rp0,2 A5 VS 750 C pec 850 C pec 17 16 15 14 13 12 11 10 A5 [%] Rm, Rp0,2 [MPa] 700 600 500 400 300 200 100 0 Rm Rp0,2 A5 VS 750 C vzduch 850 C vzduch 17 16 15 14 13 12 11 10 A5 [%] Obr. 3. Změna mechanických vlastností po žíhaní a pomalém ochlazování v peci Fig. 3. Change of mechanical properties after annealing and slow cooling in furnace Obr. 4. Změna mechanických vlastností po žíhaní a rychlém ochlazování na vzduchu Fig. 4. Change of mechanical properties after annealing and rapid cooling in air Mechanické vlastnosti a tvrdost HV30 po zakalení a po stárnutí jsou uvedeny v tabulce 4. Po zakalení vzroste pevnost (mez kluzu ale klesne) a tažnost klesá k téměř nulové hodnotě. Zakalené vzorky můžou dále precipitačně zpevnit stárnutím až na pevnost přes 1000 MPa, tažnost ale zůstává velmi nízká. Zakalené i stárnuté vzorky jsou již velmi křehké. Tab. 4. Vlastnosti po zakalení a po stárnutí Table 4. Properties after quenching and after aging R m [MPa] R p0,2 [MPa] A 5 [%] HV30 Dodaný stav, VS 911 767 14.6 265 Zakaleno 930 C/30 min 972 702 2 305 Stárnuto 400 C/30 min 1057 1051 1.1 400 Tvrdost po zakalení a žíhání při vyšších teplotách (650 až 750 C) je uvedena na obr. 2, její hodnoty jsou již srovnatelné s hodnotami vzorků žíhaných z dodaného stavu. 3.2 Mikrostruktura Mikrostruktura vzorků v neleptaném stavu je na obr. 5. V neleptaném stavu jsou ve struktuře vidět šedivé globulární částice fáze κ II (podle provedené EDX analýzy obsahující 55% Fe, 11% Al a dále Ni, Cu, Mn a Si), světlá zrna fáze α a mezi nimi eutektoid obsahující α + κ + γ 2 popřípadě zbytek β. Při žíhaní na teplotu kalení 930 C dochází k rozpuštění fází κ v eutektoidu a přesycení tuhého roztoku α (obr. 5b).
a) VS - Výchozí, dodaný stav b) 17 - Stav po zakalení c) 21 - Stav po žíhání 800 C, pec d) 22 - Stav po žíhání 800 C, vzduch Obr. 5. Mikrostruktura neleptaných vzorků Fig. 5. Microstructure of non etched samples Mikrostruktura po naleptání je na obr. 6 a 7. Po naleptání jsou dobře vidět světlé zrna α, šedivé až světle modré globulární částice fáze κ II a tmavě zbarvený eutektoid. Ve výchozím stavu je velikost zrn α velmi malá, 1 až 2 µm. S rostoucí teplotou žíhání roste velikost zrn α fáze a také velikost oblastí eutektoidu mezi mimi. Při pomalém ochlazování v peci se začínají také hrubnout precipitáty fáze κ (obr. 6c,d) a tvoří se více lamelární precipitáty typu κ III. Precipitáty fáze κ se také vylučují na hranicích zrn α. S rostoucí velikostí zrn α fáze klesá pevnost a tvrdost, největší pokles je u vzorků žíhaných při teplotě 850 C a pomalu ochlazovaných, tažnost zase ale klesá, což by mohlo souviset s výraznějším vylučováním fáze κ po hranicích zrn α. Při rychlém ochlazování roste podíl eutektoidu, na úkor fáze α, kromě toho ve struktuře zůstává zachován určitý podíl fáze β (víc tmavé oblasti v eutektoidu). Je to vidět na obr. 6e a 6f, kde po krátkém naleptání v roztoku NH 4 OH+H 2 O 2 je fáze β oranžová, fáze α světlá a fáze κ jsou světle modré. Na rozdíl od pomalého chlazení jsou precipitáty fáze κ jemnější, byly pozorovány také globulární precipitáty κ IV. Pokles pevnosti a tvrdosti není tak velký, jako při pomalém ochlazování, lze to vysvětlit větším podílem eutektoidu i zbytků fáze β ve struktuře.
Hranice rekrystalizovaných zrn byly zjištěny až po žíhání při teplotě 930 C (pro zakalení), jejich velikost je velmi nerovnoměrná a dosahuje hodnot až stovek µm (obr. 7c). a) VS - Výchozí, dodaný stav b) 1 - Stav po žíhání 750 C, pec c) 21 - Stav po žíhání 800 C, pec d) 19 - Stav po žíhání 850 C, pec e) 22 - Stav po žíhání 800 C, vzduch f) 20 - Stav po žíhání 850 C, vzduch Obr. 6. Mikrostruktura vzorků, leptáno s (NH 4 ) 2 S 2 O 8 nebo NH 4 OH + H 2 O 2 Fig. 6. Microstructure of samples, etched with (NH 4 ) 2 S 2 O 8 or NH 4 OH + H 2 O 2
Zdá se, že při leptání se přednostně naleptává struktura eutektoidu a β fáze, které jsou na obrázcích tmavé. Pozorování na ŘEM naleptaných vzorků ale ukazuje, že se leptá fáze α popř. β, fáze κ zůstávají nenaleptané (obr. 7a,b). Snímky také potvrzují, že při pomalém ochlazování je struktura precipitátů fáze k je hrubší, než při rychlém ochlazování. a) 21 - Stav po žíhání 800 C, pec. ŘEM, SE b) 22 - Stav po žíhání 800 C, vzduch. ŘEM, SE c) 18 - Zakalený stav po stárnutí 400 C d) 18 - Zakalený stav po stárnutí 400 C e) 18 - Zakalený stav po stárnutí 400 C. ŘEM, SE f) 11 - Zakalený stav po žíhání 750 C, pec Obr. 7. Mikrostruktura vzorků, leptáno Fig. 7. Microstructure of samples, etched
Po stárnutí jsou i na světelném mikroskopu vidět drobné precipitáty fází κ (obr. 7d), které se opět nenaleptávají (obr. 7e). Při žíhání zakaleného stavu (popouštění) se tvoří typická Widmannstättenova struktura, tvrdost vzorků popouštěných při teplotě 750 C již tak nezávisí na rychlosti ochlazování a je menší, než u rychle ochlazovaných vzorků (obr. 2). 4. ZÁVĚRY Sledování vlivu tepelného zpracování na strukturu a vlastnosti lisovaných tyčí ze slitiny CuAl10Ni5Fe4 lze shrnout v následujících bodech: a) Struktura tyčí po lisování za tepla je velmi jemnozrnná, je tvořená zrny fáze α o velikosti 1 2 µm a eutektoidem α + κ + γ 2. Vzhledem k rychlému ochlazování je možná přítomnost fáze β. b) Mechanické vlastnosti jsou vysoké, pevnost Rm překračuje hodnotu 900 MPa. Po zakalení i stárnutí pevnost i tvrdost ještě vzroste, tažnost ale klesá k 1 %, materiál je již velmi křehký. c) Po žíhání roste velikost zrn fáze α, a také oblastí eutektoidu, do 700 C pomalu, od 750 C rychle. Tomu odpovídá pokles tvrdosti HV30, do 700 C je pozvolný, od 750 C je rychlejší. d) Při pomalém ochlazování v peci začínají hrubnout precipitáty fáze κ, tvoří se více lamelární precipitáty typu κ III. Precipitáty fáze κ se také vylučují na hranicích zrn α. e) Při rychlém ochlazování roste podíl eutektoidu na úkor fáze α, kromě toho ve struktuře zůstává zachován určitý podíl fáze β, co má za následek menší pokles pevnosti a tvrdosti. Struktura eutektoidu je jemnější a precipitáty fáze κ se nevylučují na hranicích zrn α, jako při pomalém ochlazování f) Podle analýzy naleptaných vzorků na ŘEM se zdá, že se při naleptávání mikrostruktury odleptává fáze α. Tmavé oblasti eutektoidu pozorované světelným mikroskopem mohou být způsobené velkým počtem hranic mezi fází α a κ. g) Při žíhání při 850 C i při pomalém ochlazování dochází k poklesu tažnosti, pravděpodobně v důsledku vylučování precipitátů fáze κ na hranicích zrn α. PODĚKOVÁNÍ Tento příspěvek vznikl v rámci řešení projektu FR-TI1/473 Průmyslový výzkum a vývoj technologie výroby tyčí na bázi Ni a Cu podporovaného MPO ČR. LITERATURA [1] ASM Handbook Volume 02: Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Special-Purpose Materials, ASM International, 1990 [2] DAVIS J. R.. ASM Specialty Handbook: Copper and Copper Alloys, ASM International, 2001 [3] CENEK M., JENÍČEK L. Nauka o materiálu I, svazek 3. Neželezné kovy. Academia, 1973. [4] COOK M.,. FENTIMAN W.P and DAVIS E., Observations on the Structure and Properties of Wrought Copper-Aluminum- Nickel-Iron Alloys, J. Inst. Met., Vol. 80, 1951-52, s. 419-429 [5] BREZINA P. Heat treatment of complex aluminum bronzes. International Metals Reviews, 1982, 27(2): s. 77 120 [6] HASAN F, JAHANAFROOZ A, LORIMER G W, RILDLEY N. The morphology, crystallography, and chemistry of phases in ascast nickel-aluminum bronze. Metallurgical Transactions A, Vol. 13A, August 1982, s. 1337 1345.