POŠKOZOVÁNÍ KOROZIVZDORNÝCH OCELÍ ZA ZVÝŠENÝCH TEPLOT A PŘESTUPU TEPLA DEGRADACE MATERIÁLOVÝCH VLASTNOSTÍ DEGRADATION OF STAINLESS STEELS AT ELEVATED TEMPERATURE AND UNDER HEAT TRANSFER Jaroslav Bystrianský a Jan Stoulil a Luboš Junek b Libor Vlček b Jan Siegl c Stanislav Závodný d a ÚKMKI VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6 b ÚAM Brno, s.r.o.; Veveří 95, 611 00 Brno c FJFI ČVUT Praha; Trojanova 13, 120 00 Praha d VÚHŽ Dobrá, a.s.; 739 51 Dobrá 204 Klíčová slova: korozivzdorné oceli, poškození, přestup tepla Anotace Při hodnocení příčin poškozování korozivzdorných materiálů energetických zařízení je v některých případech zjišťován nesoulad mezi kvalitou (nízkou agresivitou prostředí) a typem poškození. Typickými podmínkami při nichž dochází k poškozování zejména austenitických korozivzdorných ocelí je zatěžování jejich povrchu tepelným tokem ve vodných prostředích, v nichž jsou tyto oceli v pasivním stavu. Charakter poškození bývá zpravidla transkrystalový. Vznik poškození může být způsoben přítomností agresivních částic (např. Cl - ) na straně pozitivního tepelného toku, které jsou příčinou lokálního narušení pasivního stavu, avšak v prostředích s nízkou koncentrací těchto částic (tj. vyšší čistotou) může dojít k iniciaci poškození i nekorozním nechemickým dějem, tepelnou únavou. Podmínky uplatnění jednotlivých poškozujících mechanismů bylo ověřovány jednak pomocí modelových korozních zkoušek za přestupu tepla a jednak s využitím gradientových zkoušek tepelné únavy různých korozivzdorných materiálů. Během tepelně únavových experimentů byly materiály zatěžovány v rozmezí teplot 520 < T MAX < 710K a 330K < T MIN < 420K, byly tak získány a ověřeny různé dílčí faktory, ovlivňující iniciaci poškození. Fraktografické hodnocení prokázalo vznik a rozvoj transkrystalového poškození jako důsledek únavového zatěžování, které však ve zvolené oblasti teplot dříve nebylo běžně sledováno (T MAX < 600K). Z fraktografického hodnocení dále vyplynulo, že k iniciaci trhliny dochází již během prvních zátěžových cyklů. Pro ověřované režimy tepelně únavového zatěžování byl proveden i výpočet napěťových a deformačních podmínek zkoušených ocelí. Poškozování korozivzdorných ocelí ve vodných prostředích Korozivzdorné austenitické oceli jsou materiálem používaným ke konstrukci teplosměnných ploch mnoha aparátů energetického průmyslu, nízkotlakých i vysokotlakých regeneračních ohříváků, separátorů páry, parních generátorů nebo potrubních tras. U těchto komponent často bývají pozorovány neočekávané poruchy integrity těchto zařízení za Strana 1 (celkem 6)
poměrně mírných korozních podmínek pracovního prostředí energetických okruhů (neutrální vodné roztoky). Za příčinu těchto poruch jsou považovány specifické částice prostředí, narušující pasivní stav korozivzdorných ocelí, nejčastěji Cl -, popř. i OH -. Ke korozním poruchám za účasti chloridových iontů může dojít i za podmínek, kdy je v korozním prostředí nízká koncentrace těchto částic (jednotky mg.kg -1 ), avšak existuje možnost jejich lokálního zahuštění, tj. mechanismem tvorby okludovaných roztoků, přestupem tepla nebo kombinací obou. Podle teploty povrchu a typu korozivzdorné oceli jsou pozorovány různé typy korozního napadení korozivzdorných ocelí. Za normálních podmínek (teploty do 373 K / 100 C) dochází ke vzniku štěrbinového napadení, ke štěrbinové korozi. Za normálního tlaku (tj. za podmínek, kdy koncentrace kyslíku klesá s teplotou vodných roztoků) je pravděpodobnost iniciace korozního napadení největší při teplotách prostředí do 313 až 323 K (40 až 50 C). V rozmezí teplot 333 až 523 K (tj. 60 až 250 C) je v roztocích, obsahujících kyslík za přítomnosti chloridů, pozorováno kromě důlkového napadení velmi často transkrystalové korozní praskání (z rozvinutého důlku, štěrbiny nebo volného povrchu), platí přitom zhruba závislost mezi koncentrací kyslíku a chloridu w(o 2 ) % w(cl - ) KONST., vymezující oblast výskytu korozního praskání, Obrázek 1. Nejnáchylnějšími korozivzdornými ocelemi ke koroznímu praskání v prostředích chloridů jsou oceli s austenitickou strukturou, u ocelí s dvoufázovou strukturou bývá poškození soustředěno zejména ve fázi austenitické, oceli feritické jsou považovány za odolné ke koroznímu praskání v prostředích obsahujících chloridy, i za vyšších teplot, Obrázek 1a. V prostředích s vysokou koncentrací chloridových částic dochází k transkrystalovému napadení austenitické fáze, při nižších koncentracích chloridových částic a vyšší koncentraci kyslíku má napadení charakter mezikrystalový a to i u nezcitlivěných materiálů (stabilizovaných i nestabilizovaných ocelí), /1/. Obrázek 1 Porovnání odolnosti různých typů korozivzdorných ocelí ke koroznímu praskání v prostředích vodných roztoků, obsahujících chloridy a rozpuštěný kyslík; austenitické oceli: AISI 304 = Cr18Ni10, AISI 316 = Cr18Ni12Mo2, dvoufázové oceli = SAF. V provozních podmínkách však za nízkých koncentrací obou částic a za přestupu tepla Strana 2 (celkem 6)
(zvláště odparu) nebo kolísání teplot prostředí / povrchu oceli, bývá často zjišťováno transkrystalové poškození, Obrázek 1, zejména u stabilizovaných austenitických ocelí. Tento rozpor vedl k potřebě ověřit i možnost uplatnění jiných mechanismů iniciace (únavových). Nesprávná identifikace dominujícího poškozovacího mechanismu, tj. transkrystalové porušení korozním praskáním nebo tepelnou únavou, může vést k tomu, že korekční zásahy nebudou účinné; např. při dominantním vlivu únavového poškození austenitických ocelí, nepovede změna chemického režimu (snížení koncentrace chloridů v prostředí) k dalšímu potlačení nebo zamezení tohoto poškozování. Tepelná únava Tepelná únava je poškozujícím mechanismem u zařízení, ve kterých dochází ke změnám teploty nejen při běžném provozu, ale zejména při najíždění a odstavování. Taková zařízení se vyskytují jak v jaderné i klasické energetice, tak i v chemickém průmyslu. Nejtypičtějším příkladem společným pro zmiňovaná průmyslová odvětví jsou oblasti potrubních soustav a povrchové teplosměnné aparáty. Důvody zvýšeného zájmu o problematiku tepelné únavy vyplývají ze zvyšujícího se výskytu tohoto typu poškození v uvedených průmyslových odvětvích. Ukazuje se, že dosavadní přístupy hodnocení tepelné únavy nemusejí být dostatečně přesné, proto je vedena cílená snaha, jak zajistit přesnější popis teplotní únavy. Problematiku tepelné únavy lze s ohledem na výši provozní teploty rozčlenit na dvě skupiny; v první skupině, charakteristické vyššími teplotami se může vyskytovat kombinace mechanismů tepelné únavy a creepu a nižšími teplotami, kdy je mechanismu poškození jen únavový, tepelně - únavový. Do první skupiny lze zařadit zařízení klasických elektráren a zařízení petrochemického průmyslu. Mezi zařízení, která pracují v rámci druhé skupiny patří komponenty primárního a sekundárního okruhu jaderných elektráren a některé aparáty elektráren klasických (teplosměnné plochy regeneračních ohříváků NTO, VTO), pracující v podcreepové oblasti. Obrázek 2 Charakter poškození austenitických ocelí po termomechanickém únavovém namáhání; OP out of phase (T, ε PL ) / IP in phase (T, ε PL ) /7/ Obecně je únavové poškození v provozovaných zařízeních způsobeno napětími, která vznikají v důsledku pravidelné či nepravidelné změny teploty a polohy proudícího média. V rámci fenomenologického popisu tepelné únavy lze rozlišit např. tyto charakteristické zátěžové stavy /2-5/: - teplotní šok - rozvrstvení (stratifikace) toku - míchání proudů (stripping). Experimentálně je tepelná únava sledována již dlouhou dobu, avšak při vyšší střední Strana 3 (celkem 6)
teplotě a větším rozkmitu teplot, /6,7/. Přítomnost mechanického namáhání a rozdílná fáze zatěžování mechanického a tepelného, může být příčinou změny charakteru poškození interkrystalický / transkrystalický, Obrázek 2. Transkrystalové poškození bylo pozorováno při nejnižších teplotách, T = 300K a T MAX 770K (500 C) 4000 cyklů, pouze za podmínek, kdy změna teploty a plastické deformace s časem měly opačný charakter. Popis a výsledky experimentů tepelně únavového poškozování V rámci dlouhodobých experimentů /2-5,8,9/ byly použity gradientové zkoušky, zkušební tělesa byla ve formě plochých disků, průměr 35 60 mm a nebo plochých tahových zkoušek, tloušťky 1 2 mm, s iniciačním otvorem. Teplota zkušebních těles byla měněna řízeně mezi teplotami T MAX - T MIN. Zkušební tělesa byla vyrobena z různých typů korozivzdorných ocelí a niklového návaru (1.4301-1.4541-1.4541TZ - 1.4404-1.4462, Ni). Experimenty tepelně únavové poškození byly zaměřeny na: - porovnání zkoušených materiálů z hlediska odolnosti k tepelně únavovému poškození - stanovením nejnižší teploty T MAX-T/1E3, při níž je možné detekovat po 1000 cyklech trhliny při rozkmitu teplot T = T MAX T MIN - stanovení délky trhliny po 6000 cyklech při daném rozkmitu teplot T MAX T MIN = T 6E3 - ověření vlivu stavu povrchu - výpočtové modelování experimentů. Dále budou komentovány jen některé z dosažených výsledků /2-5,8,9/: - mezi zkoušenými typy ocelí nebyly zjištěny zásadní rozdíly ani v charakteru oblastí iniciace, ani v charakteru mikromorfologie lomové plochy (tj. v mechanismu únavového porušování); nejnižší míra kumulace poškození a nejnižší rychlost šíření únavových trhlin (asi řádově ve srovnání s austenitickými ocelemi) byla zjištěna u dvoufázové oceli Cr23Ni6Mo3 a niklu, Obrázek 4, Obrázek 5; - u oceli 1.4541 byla ověřována závislost odolnosti k tepelně únavovému poškození na stavu povrchu; srovnatelně s klasickým únavovým poškozením vyšší odolnost vůči tepelně únavovému poškození byla zjištěna u oceli s povrchem elektrochemicky leštěným; - bylo zjištěno, že charakter porušování se nemění s charakterem chladiva (tekutý dusík voda); v obou prostředích došlo k únavovému porušení, na plochách byly patrné v obou případech striace, Obrázek 3; většina experimentů byla realizována s vodným prostředím; - na hodnocených lomových plochách bylo zjištěno, že ve dně iniciačních vrubů došlo ke spontánní násobné iniciaci dílčích únavových trhlin jejichž plochy byly charakterizovány výskytem polí striací a příčných mikrotrhlin (1.4541 - rozteč striací s délkou trhliny se neměnila a byla v rozsahu 0,11 0,18 µm, což svědčí o šíření striačním mechanismem, Obrázek 3; byla odhadnuta makroskopická rychlost šíření trhlin, z níž vyplynulo, že ve většině experimentů se trhliny musely začít šířit okamžitě, prakticky od prvního zatěžovacího cyklu. Souhrn Experimentálně byly ověřeny základní faktory poškozování korozivzdorných ocelí bez přítomnosti korozního prostředí za podmínek panujících v teplosměnných aparátech a zařízeních s proměnnou teplotou prostředí. Taková zařízení se vyskytují v jaderné i klasické energetice a chemickém průmyslu. Nejtypičtějším příkladem společným pro zmiňovaná průmyslová odvětví jsou oblasti potrubních soustav a teplosměnných aparátů, např. NTO, VTO. Fraktografická analýza prokázala že k šíření trhlin dochází mechanismem tvorby striací, který je charakteristický při poškození kovů únavovým zatěžování. Strana 4 (celkem 6)
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí a) b) c) Obrázek 3 a) Celkový pohled na zkušební těleso po únavové zkoušce (pohled na chlazenou stranu); b) Charakteristická mikromorfologie lící trhlin T1 a T2 (šipky vyznačují makroskopický směr šíření) Délka trhliny, µm 5000 4000 3000 1.4301 1.4541 1.4541TZ 1.4462 2000 1000 0 100 200 300 400 Rozdíl teplot, K Obrázek 4 Závislost maximální délky trhlin na rozdílu teplot t MAX t MIN a kvalitě jakosti oceli /6/. 5
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí Rychlost šíření trhlin, nm.s -1 1000 100 10 1 1.4301 1.4541 1.4541TZ 1.4462 100 200 300 400 Rozdíl teplot, K Obrázek 5 Závislost maximální rychlosti šíření trhlin na rozdílu teplot t MAX t MIN a kvalitě jakosti oceli, /6/. Citovaná literatura 1. BYSTRIANSKÝ, J.; BÁRTA,J.; TVRDÝ, M.; MALANÍK, K.: Determination of conditions leading to localized corrosion initiation on UNS S32100 (AISI 321) stainless steels in nuclear power plant environments. Nuclear Engineering and Design 1995, 157(1-2), 123-36, ISSN:0029-5493 2. BYSTRIANSKÝ,J.: Poškozování korozivzdorných ocelí ve vodném prostředí za zvýšených teplot a přestupu tepla. Závěrečná zpráva GA ČR 106-02-1276, leden 2005 3. VLČEK,L.; BYSTRIANSKÝ,J.; JUNEK,L.: Teplotní únava materiálů v chemickém a jaderném průmyslu - Literární rešerše studium světové literatury, rozbor problematiky, Zpráva ÚAM Brno, Arch.č. 3636/04, Brno, říjen 2004 4. BYSTRIANSKÝ,J.: Mechanismy poškozování korozivzdorných ocelí v prostředích energetického a chemického průmyslu-tepelná únava, VŠCHT v Praze, Praha, prosinec 2004 5. VLČEK,L.;BYSTRIANSKÝ,J.; JUNEK,L.: Teplotní únava materiálů v chemickém a jaderném průmyslu, Průběžná zpráva po prvním roce řešení, zpráva ÚAM, 3675/04, Brno, prosinec 2004 6. GLENNY,E.: Metals rewiev, 1961, 6, 387 7. CHRIST,H.J. et all.: Verhalten des austenitischen Stahles X3CrNi 18 9 bei themromechanischen Ermudungsbeanspruchung. VDI Berichte, Nr.1150, 1994, 95 120 8. BYSTRIANSKÝ,J.; STRNADEL,B.; SIEGL,J.; HAUŠILD,P.; ADÁMEK,J.; ZÁVODNÝ,S.; NOVÁK,P.; STOULIL,J.; DĚD,J.; MALÁ,R.: Mechanismy poškozování korozivzdorných ocelí v prostředích energetického a chemického průmyslu-tepelná únava, VŠCHT v Praze, Praha, prosinec 2005 9. VLČEK,L.; STRNADEL,B.; BYSTRIANSKÝ,J.; JUNEK,L. : Teplotní únava materiálů v chemickém a jaderném průmyslu, Průběžná zpráva po druhém roce řešení, zpráva ÚAM, 3829 / 05, Brno, prosinec 2005 Práce byly vykonány v rámci řešení grantů MPO FT-TA/011. 6