Vliv parametrů vulkanizace na mechanické vlastnosti elastomerů Bc.Martin Haderka Diplomová práce 006
ABSTRAKT Cílem práce je zjistit jaký vliv má změna parametrů vulkanizace (stupeň zesíťování) na mechanické vlastnosti elastomerních materiálů. V teoretické části se zabývá problémem vulkanizace a jejími způsoby, dále pak problematikou měření mechanických vlastností hyperelastických materiálů a také vlastním složením gumárenských směsí. Experimentální část uvádí rozbor použitých metod měření a prezentuje naměřené hodnoty. Práce zcela jednoznačně potvrdila předpokládaný vliv stupně vulkanizace na mechanické vlastnosti elastomernich materiálů. Klíčová slova: vulkanizace, mechanické vlastnosti, jednoosý tah, dvojosý tah, hyperelasticita, gumárenská směs ABSTRACT The work aims at establishing the influence of a change in vulcanisation characteristics (crosslinking degree) on mechanical properties of elastomeric materials. The theoretical part is concerned with vulcanisation and vulcanisation methods, measurement of mechanical properties of hyperelastic materials and also composition of rubber compounds. The experimental part analyses the measuring methods used and presents the values obtained. The work confirmed quite unequivocally the expected effect of the vulcanisation degree on mechanical properties of elastomeric materials. Key words: vulcanisation, mechanical properties, uniaxial tension, biaxial tension, hyperelasticity, rubber compound
Úvodem mé práce bych chtěl co nejsrdečněji poděkovat za odborné vedení Ing. Jakubu Javoříkovi Ph.D, který se mě věnoval s příkladnou trpělivostí a snahou. Dále bych chtěl poděkovat panu Ing. Zdeňku Dvořákovi CSc. Za cenné rady z oblasti gumárenství a panu Ing. Vladimíru Šumberovi za odborné vedení v laboratořích a zejména při přípravě směsí.
OBSAH ÚVOD...4 TEORETICKÁ ČÁST...6. VLASTNOSTI HYPERELASTICKÝCH MATERIÁLŮ...6. MECHANICKÉ CHOVÁNÍ ELASTOMERŮ...8.. Obecná teorie velkých elastických deformací...8.. Obecný vztah mezi napětím a deformací...8..3 Jednoosá napjatost...9..4 Dvouosá napjatost...0..5 Čistý smyk.....6 Zkoušení hyperelastických materiálů.....7 Přehled modelů...3..8 Kategorie modelů...3.3 GUMÁRENSKÉ SMĚSI...7.3. Plastikační činidla...7.3. Vulkanizační činidla...8.3.3 Aktivátory a retardéry vulkanizace...0.3.4 Retardéry vulkanizace...0.3.5 Urychlovače vulkanizace....3.6 Antidegradanty....3.7 Plniva...3.3.8 Změkčovadla...6.3.9 Maziva...7.3.0 Nadouvadla...7.3. Pomocné látky...7.4 VULKANIZACE...8.4. Chemie a mechanismus vulkanizace sírou...30.4. Vulkanizace a struktura pryže...3.4.3 Vulkanizace jako tepelný proces...33.4.4 Základní faktory procesu vulkanizace...35.4.5 Teplota vulkanizace...36.4.6 Doba vulkanizace...36.4.7 Vliv tlaku při vulkanizaci...37.4.8 Způsoby vulkanizace...38 PRAKTICKÁ ČÁST...44. NÁVRH METODY...44.. Jednoosá napjatost...44.. Dvojosá napjatost...47. PŘÍPRAVA VZORKŮ...50.3 EXPERIMENT (VÝSLEDKY)...5.3. Jednoosý tah...5.3. Dvojosý tah...54.4 VYHODNOCENÍ VÝSLEDKŮ (DISKUZE)...56 ZÁVĚR...6 SEZNAM POUŽITÝCH ZDROJŮ...63 SEZNAM POUŽITÝCH SYMBOLŮ A ZKRATEK...65 SEZNAM OBRÁZKŮ...66 SEZNAM TABULEK...67 SEZNAM PŘÍLOH...68
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 4 ÚVOD Elastomery, nyní též označované jako hyperelastické materiály, tvoří speciální třídu polymerů, která zahrnuje přírodní a syntetické pryže. Původně, slovo pryž (rubber) znamenalo materiál získaný z kaučukodárných rostlin to znamená především ze stromů Hevea Braziliensis ve formě latexu čepovaného z pod kury, dále pak Guayula (Parthenium Argentatum), která obsahuje kaučuk v celých rostlinách, následuje Zlatobýl, obsahující kaučuk v listech a další rostliny jako Tau-sagyz, Kok-sagyz a Krym-sagyz. V součastné době se termín pryž používá pro všechny materiály mající mechanické vlastnosti stejné, jako přírodní pryž. Takové materiály jsou obvykle nazývány elastomery. Hyperelasticé materiály mají široké použití v inženýrství jako nárazové a dopadové absorbéry energie, izolátory, tlumiče vibrací, nebo výrobky nepropouštějící olej a vodu, těsnící prvky a v neposlední řadě dominantní odvětví oblasti pryže a to výroba pneumatik. Stále vzrůstající užití pryží ve strojírenství vyžaduje přesnější analýzy pro předpověď chování komplexního systému obsahujícího pryžové komponenty. Pro tyto komplexní charakteristiky je velmi důležité zejména určení mechanických vlastností pryžových materiálů. Kaučuk samotný však nevykazuje žádané mechanické vlastnosti, k jejich získání dochází při procesu nazývaném vulkanizace. Základy vulkanizace souvisí s objevem Ch. Goodeyra z roku 839. Dříve se používaly nevulkanizované kaučuky. První poznatky byly získané z roztoku kaučuku a terpentýnové silice obsahující síru, kterým byly impregnovány textilie. Goodeyr a s ním Hancock objevili, že zahříváním dochází k významným změnám vlastností. Tím byl odstartován proces vývoje a objevů ve vulkanizaci. Vulkanizace je děj, při kterém vznikají v kaučukové směsi pevné chemické vazby mezi jednotlivými řetězovými molekulami za pomoci vulkanizačních činidel, nejčastěji je tímto činidlem síra. Jelikož mají elastomerní materiály výrazně odlišné vlastnosti než kovy a jiné materiály, vyžadují také použití speciálních postupů zkoušení mechanických vlastností a vyhodnocení vztahů pro tahové a tlakové zatížení, pro které nelze aplikovat Hookův zákon z důvodu jejich výrazné nelinearity. Aby bylo možné aproximovat chování těchto
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 5 materiálů pod působením určitého napětí a při určitých deformacích, byla vytvořena řada materiálových modelů založených na napěťovém energetickém potenciálu, které jsou pro vyhodnocování charakteristických vlastností elastomerů nezbytně nutné. V mé práci se budu zabývat zkoušením pomocí jednoosé a dvouosé napjatosti.
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 6 TEORETICKÁ ČÁST. Vlastnosti hyperelastických materiálů Elastomerní materiály vytváří amorfní strukturu s dlouhými molekulovými řetězci, které jsou v nedeformovaném stavu značně pokřivené, stočené a nahodile orientované. Při působení tahového zatížení se řetězce částečně narovnají a způsobí tak elastické protažení zatíženého materiálu. Jakmile tahová síla přestane působit, řetězce se vrátí do původního stavu. Toto chování materiálu se nazývá jako hyperelastické a je způsobeno formou příčné vazby mezi molekulovými řetězci, která se vytváří při vulkanizačním procesu. () Kaučukovitý (hyperelastický) stav je definován jako vlastnost hmoty deformovat se vlivem poměrně malých vnějších sil v takovém rozsahu (000 i více %), jaký jiné materiály neumožňují. Po uvolnění síly, která tuto deformaci způsobila se vrací téměř úplně a velmi rychle do původního stavu. Tyto látky které mají výše uvedené chování v širokém rozsahu teplot jsou označovány souborným názvem elastomery. Plasty do této skupiny látek nepatří, neboť vykazují kaučukovitý stav jen při vyšších teplotách a v poměrně úzkém rozsahu teplot při přechodu z tuhého do plastického stavu. Jako kaučuky se obvykle označují ty eleastomery, které se mohou síťovat (vulkanizovat) působením vulkanizačních činidel. Existují však i termoplastické elastomery, které nevyžadují vulkanizaci. Propojení makromolekul se zde dosahuje fyzikálními vazbami. Základními strukturními předpoklady pro kaučukovitou elasticitu jsou : ) Vysoká molekulová hmotnost polymeru (0 4 až 0 6 ) ) Převážně lineární řetězce 3) Volná otáčivost kolem jednoduchých vazeb 4) Malé mezimolekulární síly 5) Řídce rozmístěné příčné vazby (chemické nebo fyzikální)
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 7 Významným společným znakem kaučuků je jejich schopnost vulkanizovat se, přičemž přítomnost dvojných vazeb není nutná. Vulkanizace je možná nejen sírou (u elastomerů obsahujících dvojné vazby), ale i jinými síťovacími činidly, například peroxidy, kysličníky kovů, reaktivními pryskyřicemi, nebo radiačně. Přesto gumárenský průmysl dává přednost levné, dobře propracované a v mnoha dalších směrech výhodné vulkanizaci sírou. Vlastnosti pryží jsou ovlivněny především jejich chemickou kompozicí. Pryž je uhlovodík obsahující dlouhé řetězce molekul s volným střídavým spojením. Tyto molekuly jsou spojeny v pevný počet vnitřních vazeb, takže se nemohou hýbat nezávisle, jako v tekutině. Vnitřní vazby mezi řetězci jsou v pryžích zavedeny pomocí chemické reakce přírodní pryže se sírou. Tento proces je obecně znám jako vulkanizace sírou. Na makroskopické úrovni proto vykazuje mechanické chování pryží určité charakteristiky. Pryžové materiály mohou prodělat velké elastické (vratné) deformace v rozmezí 00 až 700%, přitom dojde k srovnání vnitřních molekulových řetězců, jak již bylo řečeno. Přičemž změna objemu zatíženého materiálu při napětí vyvolaném deformací je minimální. Z toho plyne, že elastomery jsou materiály téměř nestlačitelné. Jejich závislost mezi napětím a deformací je značně nelineární, takže pro její aproximaci nemůžeme aplikovat Hookův zákon, tudíž není možné určit definitivní hodnotu Youngova modulu, kromě oblasti malých deformací. Při napětí materiál obvykle změkne a potom opět ztuhne. V opačném případě, při stlačení, odpovídá materiál tuhému stavu. Hyperelastické materiály jsou isotropní, isotermální a elastické, což znamená, že teplotní roztažení materiálu je isotropní a deformace jsou zcela vratné. (3) Pro aproximaci pryžové elasticity bylo vyvinuto několik materiálových modelů, které nejsou založeny na molekulárním nebo strukturálním konceptu, ale pouze na materiálové dedukci. V současnosti nejpoužívanější modely jsou popsány níže.
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 8. Mechanické chování elastomerů.. Obecná teorie velkých elastických deformací Obecné řešení vztahu mezi tahem a tlakem u pryžových materiálů bylo vyvinuto Rivlinem () a vyplývá ze vztahu pro potenciál deformační energie (W), který může být přímo funkcí deformačních invariantů nebo funkcí hlavních protažení: W = W ( I, I, I 3 ), W = W ( λ, λ, λ ). Na deformačním potenciálu je založen vztah pro složky napětí ij, které je definováno jako: ij 3 () W σ ij =, (3) E kde E ij je Lagrangeův deformační tenzor. Předpokládáme, že materiál je izotropní v elastickém chování v nezatíženém stavu a téměř nestlačitelný v objemu. Postup při měření napětí na vzorku elastomeru, nezávislý na výběru osy, je dán třemi deformačními invarianty, definovanými jako: I I I 3 = λ + λ + λ 3 = λ. λ + λ. λ + λ. λ 3 (4) = λ. λ. λ, 3 3 kde symboly λ, λ, λ3 udávají hlavní protažení, definovaná jako procento z protažené délky na neprotaženou délku hran malého objemového elementu v nezatíženém stavu: 3 0 L 0 3 L L + u λ = =. (5) L Hodnoty λi jsou dány ( + ε i ), kde ε i je poměrná deformace Hodnoty I i jsou nulové v nezatíženém stavu, když λ = λ = λ. Pro nestlačitelné materiály je nulové, tudíž 3 = I 3 zůstávají pouze dvě nezávislé hodnoty napěťových konstant,, I, z čehož vyplývá rovnice deformačního potenciálu W = W I, I ). () ( I.. Obecný vztah mezi napětím a deformací
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 9 Dále pak z (9), vztah mezi napětím a deformací obdržíme z funkce napěťového energetického potenciálu (), vyjádřením virtuální práce, uvažované jako: δw = ( σ W δλ (6) / λ ).( / λ ) analogicky lze vyjádřit vztah pro λ,λ3. Pro σ obdržíme: W W σ + P I I = λ (7) λ s analogickými vztahy pro σ a σ 3, kde σ, σ, σ 3 jsou jednotlivé složky skutečného napětí. Množství P udává nespecifikovaný tlak. P se stanovuje na základě známých hodnot σ a λ při základních módech zatěžování. (, 4)..3 Jednoosá napjatost Při jednoosé napjatosti (prostém protažení) působí na daný vzorek materiálu tahová síla pouze v jednom směru (obr. ). Jednoduché prodloužení je definováno poměrným protažením λ = λ λ = λ = λ /. Tato deformace vyplývá ze předpokladu, 3 nestlačitelnosti, kdy objem zůstává nezměněn a tudíž λ. λ. λ3 =. Pro tento stav napětí, kde jsou boční strany daného vzorku nezatížené, platí σ = σ 3 = 0 a rovnice (7.) pro σ a σ 3 se stane rovnicí neznámého stlačení P: W W P = λ λ (8) I I Když tuto rovnici dosadíme do vztahu (7.) pro σ ( = ) výsledek je: kde σ udává skutečné napětí. σ W W σ = + λ ( λ λ ), (9) I I
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 0 Obr.: Jednoosá napjatost Předchozí rovnice je velko-deformační ekvivalent jednoduchého vztahu Hookova zákona, σ = Eε aplikovatelného při malých deformacích. ()..4 Dvouosá napjatost Vztah pro dvouosou napjatost můžeme získat ze vztahů pro jednoosou napjatost. Poměrné protažení je dáno jako λ λ = λ ; λ = λ (obr. ). Napětí = 3 / 3 σ je nulové, protože tato strana vzorku je nezatížená. Tudíž tlak P v rovnici (7.) přechází na 4 4 P = ( λ W λ W ). Napětí σ a σ jsou dány jako: 4 σ = σ = ( W + λ W )( λ λ ). Což opět potvrzuje, že mezi napětím a deformací existuje vysoce nelineární vztah. ()
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická Obr.. Dvouosá napjatost..5 Čistý smyk Další jednoduchý deformační stav je popsán jako čistý smyk. Ten je definován jako napětí aplikované ve směru, v takové formě, že je zabráněno změně šířky ve směru, tzn. λ (obr 3). Toto je odůvodnění pro název smyk. Při smykové deformaci linie = rovnoběžná s jednou z hlavních os nepodléhá žádnému prodloužení. Název čistý znamená, že hlavní osy nerotují během deformace. Výška h daného vzorku ve vertikálním směru (směr namáhání) je značně menší, než horizontální šířka w ve směru druhém a to řádově méně než jedna desetina w. Dlouhé horizontální svorky zabraňují kontrakci vedlejších stran vzorku a dochází pouze k napětí ve vertikálním směru, takže je dáno λ =. Poměrné prodloužení je při deformaci dáno jako: λ = λ, λ = a λ / λ 3 =, zatímco napětí σ 3 = 0. Napětí σ je vyvoláno tuhými svorkami, takže není nulové. Z rovnice (7.) tlak P obdržíme jako: Tudíž napětí σ ( = ) v protahovaném směru je dáno jako: σ P = ( λ W λ W ) (0) a vedlejší napětí σ je: σ = ( W + W ).( λ λ ) () σ = ( W + λ W ).( λ ) ()
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická Obr. 3. Čistý smyk Vztah mezi tahem a tlakem při nuceném napětí je opět vysoce nelineární funkcí. ()..6 Zkoušení hyperelastických materiálů Při zkoušení hyperelastických materiálů se obvykle používají metody zatěžování pro jednoosou napjatost, dvouosou napjatost a čistý smyk. Výsledky těchto zkoušek potom lze použít pro přesnou aproximaci charakteristiky chování daného materiálu při zatěžování. Podstatou zkoušky pro jednoosou napjatost je protahování standardního zkušebního tělesa v trhacím stroji konstantní rychlostí v jednom směru, přičemž se odečítají hodnoty síly a prodloužení, potřebné k hodnocení požadovaných charakteristik protahovaných zkušebních těles. Protahování probíhá až do okamžiku přetržení tělesa. (6) Při zkoušce pro dvouosou napjatost je zkušební těleso protahováno v trhacím stroji rovnoměrnou zatěžovací silou ve dvou směrech, přičemž se odečítají hodnoty síly a protažení. Zkušební těleso tvaru čtverce je v trhacím stroji rovnoměrně upnuto po celém svém obvodu. (5) Další možnou metodou je využití principu nafukování kdy je fragment plochy zkušebního tělesa diky působícímu tlaku také namáhán dvojosým tahem.
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 3 Při zkoušce pro čistý smyk je zkušební těleso obdélníkového tvaru rovnoměrně zatěžováno v hlavním směru tak, aby bylo zabráněno změně šířky vedlejších stran, pomocí dlouhých horizontálních svorek. V průběhu zatěžování linie rovnoběžná s jednou z hlavních os nepodléhá žádnému prodloužení...7 Přehled modelů Nejrozšířenější hyperelastické modely pro nestlačitelné materiály jsou : Neo-Hookean, Mooney-Rivlin, Polynomial Form, Ogden Potential, Arruda-Boyce, Gent a Yeoh. Každý z těchto modelů je založen na konkrétní formě napěťového energetického potenciálu W, () který využívá buď deformačních invariant nebo je založen přímo na hlavním protažení. Napěťový energetický potenciál vyžaduje konkrétní materiálové konstanty, které jsou závislé na funkci napěťového energetického potenciálu. Výběr W a vložené materiálové konstanty je určen vztahem mezi napětím a deformací...8 Kategorie modelů Polynomická forma Polynomická forma je založena na první a druhé deformační invariantě (I, I ). Jde o model, jenž má formu: W = N ij i+ j= i j c ( I 3) ( I 3), () kde c ij jsou materiálové konstanty a za N se dosazují hodnoty od jedné do nekonečna, ale obvykle není hodnota N vyšší než 3. Tato forma může být aplikována pro deformaci dosahující až 300%. (4, 9) Mooney-Rivlin
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 4 Ve čtyřicátých letech 0. stol. Mooney navrhl fenomenologický model se dvěma parametry založenými na předpokladu lineárního vztahu mezi zatížením a smykem během jednoduché smykové deformace. V padesátých letech Rivlin modifikoval Mooneyho model, aby obdržel obecné vyjádření funkce deformační energie vyjádřené pomocí deformačních invariantů. Existují dvou, tří, pěti a devíti-parametrové Mooney Rivlin modely, které také můžeme uvažovat jako jednotlivé případy polynomické formy. - Dvou-parametrový model je jeden z nejvíce používaných modelů. Je ekvivalentní polynomické formě s N=: W = c I 3) + c ( I 3), () 0 ( 0 kde c 0, c 0 jsou materiálové konstanty. - Tří-parametrový model je shodný s polynomickou formou když N= a c 0 =c 0 =0: W = c I 3) + c ( I 3) + c ( I 3)( I 3), (3) kde c 0, c 0, c jsou materiálové konstanty. 0 ( 0 - Pěti-parametrový model je stejný jako polynomická forma, když N=: i j W = cij ( I 3) ( I 3) i+ j=, (4) kde c ij je materiálová konstanta. - Devíti-parametrový model je stejný jako polynomická forma, když N=3: kde c ij je materiálová konstanta. 3 i j W = cij ( I 3) ( I 3) i+ j=, (5) Obecně je možné říct, že dvou-parametrový model může být validní pro 90-00% tahové deformace, ale nemusí být dobře charakterizováno chování materiálu při stlačení. Pěti nebo devíti-parametrové modely mohou být používány pro 00-00% tahové deformace. (4, 9)
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 5 Yeoh Model Yeoh je podobný jako polynomická forma, ale nepoužívá druhého deformačního invariantu a jako takový se obtížněji vyhodnocuje a poskytuje méně přesné výsledky. Je definován jako: kde c i0 N i W = ci 0 ( I 3), (6) i= je materiálová konstanta a za N se dosazují hodnoty od jedné do nekonečna, ale obvykle není hodnota N vyšší než 3. Yeoh model je obvykle uvažován s N=3. Tří-parametrový Yeoh model obecně poskytuje dobré výsledky pro širokou škálu tahové deformace i když nemusí být přesný pro nižší hodnoty. (4, 9) Neo-Hookean Model Neo-Hookean je poměrně jednoduchý a je možné ho brát, jako podmnožinu polynomická formy pro N=, c 0 = 0, c 0 = µ / : kde µ je počáteční smykový modul. W = µ ( I 3), (7) Jedná se o poměrně srozumitelný hyperelastický model, jenž může být používán jako vstupní model pro hledané charakteristiky. Je limitován pro deformaci 30-40% v jednoosém namáhání a 80-90% v čistém smyku. (4, 9) Arruda-Boyce
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 6 Arruda-Boyce forma je model založený na statistické mechanice. Arruda-Boyce může být uvažovaná jako rozšíření modelu Yeoh pro N=5, kde konstanty mají reálný význam. kde konstanty C i jsou definovány jako: 5 Ci i i = ( I i i= λ L W µ 3 ), (8) 9 59 C =, C =, C3 =, C4 =, C5 =. (9) 0 050 7050 673750 Z předcházející rovnice je jasné, že Arruda-Boyce forma může být myšlena jako model s N=5, kde µ je tzv. počáteční smykový modul. Limitní síťové protažení λ L je protažení při kterém se napětí začíná blížit nekonečnu. Jestliže se λ L rovná nekonečnu, forma Arruda-Boyce přechází na Neo-Hookean. Model je limitován pro maximální deformaci do 300%. (4, 9) Gent Gent model je mikromechanický model, podobný jako Arruda-Boyce, jenž užívá konceptu limitního síťového protažení: kde se vkládají konstanty EI W = 6 m I 3 ln, (0) I m E, I m. Konstanta E je počáteční modul pružnosti, který se pro nestlačitelné materiály rovná 3µ 0. I m je limitní hodnota ( I 3), analogická k λ L pro Arruda-Boyce. Jestliže hodnota přirozeného logaritmu narůstá, výsledná forma se bude podobat modelu Yeoh. Gent model může být uvažován jako rozšíření modelu Yeoh, kde konstanty mají reálný význam. Je velmi dobrý pro malé a velké protažení. (4, 9) Ogden
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 7 V roce 97 Ogden navrhl napěťovou energetickou funkci vyjádřenou v hodnotách hlavního protažení, které je velmi obecný nástroj pro popis hyperelastických materiálů: kde i i W N = i= µ i αi αi αi ( λ + λ + λ3 3), () α i µ, α jsou materiálové konstanty a za N se dosazují hodnoty od jedné do nekonečna, ale obvykle není hodnota N vyšší než 3. Pro N= a α se Ogden stává ekvivalentní k modelu Neo-Hookean. Pro N=, α a = α = Ogden přechází na dvou-parametrový Mooney-Rivlin model. Odgen může být obecně aplikován pro deformaci do 700%. (4, 9) =.3 Gumárenské směsi Kaučukové směsi vyžadují řadu přísad, které usnadňují zpracování, umožňují vulkanizaci a dodávají pryži žádané vlastnosti. Dělíme je na: - plastikační činidla - vulkanizační činidla - aktivátory a retardéry vulkanizace - urychlovače vulkanizace - antioxidanty a antiozonanty - plniva - změkčovadla - anorganické pigmenty a organická barviva - pomocné látky.3. Plastikační činidla
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 8 Je známa celá řada sloučenin schopných urychlovat plastikaci kaučuku. Jsou to látky nejrůznějšího složení: aromatické merkaptany nebo jejich soli, peroxidy, nitro-, nitroso-, hydrazo- a diazo- sloučeniny, tiuramdisulfidy, deriváty močoviny, guanidiny, redukčněoxidační systémy a kovy přechodné valence (0). Výběr však je ztížen celou řadou požadavků. Od dokonalého plastikačního činidla se požadují tyto vlastnosti: - zdravotní nezávadnost - nízká cena - účinnos při pokud možno nízkých teplotách - musí se dobře vmíchávat do kaučuku - nemá ovlivňovat průběh vulkanizace - nesmí zhoršovat vlastnosti vulkanizátů a průběh jejich stárnutí - nesmí zbarvovat vulkanizát - musí svou konzistencí vyhovovat navažování Některé gumárenské přísady (saze, antioxidanty, síra) snižují nebo úplně inhibují účinek plastikačních činidel. Vlivu síry se využívá k zastavení plastikace u kaučuků náchylných k přeplastikování (např. IR), chceme-li zastavit další průběh při míchání směsí..3. Vulkanizační činidla Podstatou vulkanizace je vytváření chemických vazeb mezi molekulami kaučuku. K tomu, aby se zabránilo neomezenému toku celých molekul vzhledem k sousedním molekulám, stačí poměrně malé množství příčných vazeb rozmístěných podél řetězce. Vlastnosti kaučuku se přitom podstatně mění, z převážně plastického stavu přechází v elastickou pryž. Zlepšují se tak vlastnosti jako pevnost, odrazivá pružnost, odolnost proti nízkým a vysokým teplotám, roste tvrdost a modul, snižuje se tažnost a trvalá deformace (0).
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 9 Vulkanizační činidla jsou látky,které mají schopnost vytvářet chemickou reakcí příčné vazby mezi molekulami kaučuku. Nejběžnějšími vulkanizačními činidly jsou: síra, donory síry, selen, telur, peroxidy, kovové kysličníky, reaktivní pryskyřice..3.. Síra Dle (0) nejpoužívanějším vulkanizačním činidlem je elementární síra. Molekula je tvořena osmičlenným kruhem. Dodává se mletá vulkanizační síra, někdy bývá smáčena olejem. Síra vhodná pro vulkanizaci má mít stpeň čistoty nejméně 99,5 % a obsah popela nejvýše 0,5 %. Teplota tání je přibližně 5 o C. Nesmí být kyselá, neboť kyselost má zpožďující vliv na vulkanizaci. Proto se nepoužívá sirný květ, který obsahuje stopy SO 3. Zatímco dříve se požadovala zvláště vysoká jemnost částic, dává se dnes přednost střední jemnosti částic na základě poznatku, že taková síra se lépe disperguje. Síra se v různých polymerech rozdílně rozpouští. Zatímco v NR a SBR je poměrně dobře rozpustná (,5 dsk při 5 o C), je rozpustnost v HNBR mnohem horší. Teplotní koeficient rozpustnosti síry je pozitivní. Při vyšší teplotě se tedy rozpouští v kaučuku více síry než při normální teplotě. Po ochlazení směsi má proto síra tendenci vykvétat na povrch nebo vykrystalizovat z přesyceného roztoku i uvnitř zamíchané směsi. Rychlost krystalizace závisí na stupni přesycenosti, na rychlosti difuze v daném polymeru a na ostatních přísadách ve směsi. Důležitá je rychlost ochlazení. Při pomalejším chlazení zamíchané směsi síry vykvítá méně. Aby nedocházelo ke zhoršení lepivosti směsí vlivem vykvétání síry, je ji třeba vmíchávat při pokud možno nízké teplotě..3.. Selen a telur Také selenu a teluru, které jsou v periodické soustavě prvků v blízkosti síry, může být příležitostně použito k vulkanizaci kaučuku. Účinek těchto prvků je ve srovnání se sírou poněkud slabší. Selen a telur se může přidávat v menším množství k síře nebo k donorům síry. Obsah síry pak může být podstatně snížen. Takto vulkanizovaná pryž vykazuje zvláště dobrou teplovzdornost v horkém vzduchu a páře a má vysoké tahové vlastnosti. Je však třeba upozornit na jedovatost selenu a teluru.
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 0 Dále se pak využívá donorů síry, peroxidů, reaktivních pryskyřic či jiných vulkanizačních činidel..3.3 Aktivátory a retardéry vulkanizace Bez přídavku aktivátoru by byla síra málo účinným vulkanizačním činidlem. K dosažení potřebné koncentrace příčných vazeb by bylo třeba ve směsích bez aktivátoru dávkovat podstatně více síry nebo donoru síry. Podstata aktivace při vulkanizaci sírou spočívá ve zvýšení síťovací účinnosti vulkanizačního systému (0). Jako aktivátorů se používá různých kysličníků kovů: ZnO, MgO, CaO, CdO. V praxi se nejlépe osvědčil kysličník zinečnatý spolu s kyselinou stearovou a pro transparentní směsi stearan zinečnatý. Kysličník zinečnatý se vyrábí dvojím způsobem, buď přímo ze zinkových rud spalováním vyredukovaného Zn v proudu přebytečného vzduchu nebo spalováním čistého elektrolyticky získaného Zn. ZnO má v gumárenských směsích více funkcí: je aktivátorem vulkanizace, byl jedním z prvních ztužujících plniv (v současné době se však k tomuto účelu pro vysokou cenu nepoužívá), je bílým pigmentem a vulkanizačním činidlem. Jako aktivátor se do směsí přidává v množství 5 dsk, nejčastěji 3 dsk. Aktivní ZnO se získává žíháním zásaditého uhličitanu zinečnatého, uplatňuje se hlavně v latexových směsích..3.4 Retardéry vulkanizace Použití retardérů vulkanizace je nezbytné pro směsi obsahující vysoce aktivní vulkanizační přísady nebo urychlovače vulkanizace, mají-li se takové směsi zpracovávat při vyšších teplotách. Retardéry chrání směs před předčasným navulkanizováním při míchání a delším zpracování. Mají význam především v provozních podmínkách, kdy často vznikají potíže
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická s chlazením. Zvláště v létě není voda o teplotě kolem 30 o C schopna uchladit stroje tak, aby se nesnížila bezpečnost zpracovávaných směsí pod únosnou mez. I když jsou nyní k dispozici urychlovače se zpožděným účinkem, retardérů se v řade receptur používá, především u směsí ztužených vysoce aktivními retortovými sazemi, které snižují bezpečnost. Dále tam, kde se vlivem intenzifikace procesu přípravy a zpracování směsí dosahuje vysokých tepot..3.4. Anorganické retardéry MgO pro CR (má vlastně několikerou funkci) PbO zpomaluje působení tiuramů, aminů a aldehydaminů..3.4. Organické retardéry Octan sodný se používá pro CR, pokud není na závadu zhoršení navlhavosti a dielektrických vlastností pryže. K retardérům patří látky kyselého charakteru např: kalafuna, kyselina sebaková, adipová, melainová. Retardéry zvyšují bezpčensot směsí při zpracování, současně však zpomalují proces vulkanizace. Ve směsích urychlených sulfonamidy tyto látky snižují bezpečnost a zpomalují vulkanizaci. Nejsou tedy vhodnými přísadami do těchto směsí..3.5 Urychlovače vulkanizace Význam urychlovačů vulkanizace spočívá nejen ve zrychlení procesu, ale i ve zvýšení efektivnosti vázání síry a tím ve zlepšení užitných vlastností pryže, jmenovitě teplovzdornosti, odolnosti proti reverzi a stárnutí. Spolu se sírou a aktivátory vulkanizace tvoří urychlovače vulkanizační systém. Celý vulkanizační systém a zvláště charakter urychlovače má výrazný vliv na průběh vulkanizace a na vlastnosti pryže. Doba potřebná k vulkanizaci se zkracuje z původních několika hodin při neurychlené vulkanizaci řádově na minuty až desítky minut a ve zvláštních případech vulkanizace při vysokých teplotách (kolem 00 oc) dokonce na
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická desítky sekund. Efektivní vázání síry ovlivňuje charakter příčných vazeb a tím i vlastnosti pryže. Snižuje se tendence k reverzi, síra nevykvétá z výrobků, zvyšuje se tepelná stabilita vulkanizátů a snižuje se trvalá deformace. Použijí-li se velmi rychlé urychlovače nebo ultraurychlovače, je možno podstatně snížit teplotu vulkanizace, což má další příznivý vliv na vlastnosti pryže, případně jiných komponent u kombinovaných výrobků a na úspory energie. Původně se k urychlení vulkanizace používalo anorganických látek, hlavně kysličníků a hydroxydů kovů, případě jiných sloučeni olova, zinku, vápníku nebo hořčíku. Dnes tyto látky slouží jako aktivátory vulkanizace (0). Vyráběné urychlovače je možno rozdělit podle různých kritérií (např. chemického složení nebo rychlosti vulkanizace) do různých skupin. Podle rychlosti vulkanizace j dělíme na: a) pomalé (amíny, guanidiny) b) rychlé (tiazoly, sulfonamidy) c) velmi rychlé (tiuramy a kombinace urychlovačů) d) ultraurychlovače (ditiokarbamáty, xantogenáty)..3.6 Antidegradanty Stárnutí eleastomeru a vulkanizátů má řadu příčin. Výsledné účinky posuzujeme podle způsobu a stupně znehodnocení původních vlastností. Při stárnutí se uplatňují tyto vlivy:. Kyslík a teplo (termooxidace). kyslík a mechanické namáhání (vznik trhlin únavou materiálu) 3. ozón a statické nebo dynamické namáhání (vznik ozonových trhlin) 4. kyslík a světlo, hlavně UV záření (zvrásnění povrchu) 5. kyslík se solemi kovů přechodných valencí (stárnutí vlivem kaučukových jedů) 6. horká voda nebo pára (hydrolýza některých funkčních skupin) 7. účinek samotného tepla za nedokonalého přístupu kyslíku (síťování, reverze). Může docházet také ke kombinovanému účinku jednotlivých vlivů.
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 3 Úkolem stabilizace je zpomalit nebo dočasně úplně zastavit průběh stárnutí. K tomu účelu se využívá v podstatě tří způsobů:. volí se takový polymer, který v předpokládaných podmínkách nejméně stárne. polymer se modifikuje, případně se povrchově chrání 3. přidávají se stabilizační přísady antidegradanty. Antidegradanty je možno rozdělit do těchto hlavních skupin - antioxidant a antiozonanty - činidla chránící proti účinkům světla (UV absorbéry) - ochranné vosky - přísady potlačující hydrolýzu funkčních skupin - akceptory rozkladných produktů. Stabilizační účinek je většinou založen na schopnosti některých látek reagovat s nízkomolekulárními produkty rozkladu, blokovat aktivní centra, reagovat s volnými radikály, rozkládat peroxidy, reagovat s meziprodukty oxidace, tvořit komplexy kovů, absorbovat UV záření. Žádná látka není schopna obsáhnout všechny uvedené funkce a proto je třeba chránit materiál vhodnými kombinacemi antidegradantů. Některé funkce mohou být spojené (např. antioxidant antiozonant) (0)..3.7 Plniva Použití plniv v kaučukových směsích má obecně dva důvody. Prvořadým důvodem je úprava zpracovatelnosti směsí a fyzikálně mechanických vlastností vulkanizátů. Druhý důvod je ekonomický, použitím levných plniv se dosahuje prostného snížení ceny výrobku. Pro běžnou praxi vyhovuje rozdělení plniv do tří skupin:. saze. světlá plniva (aktivní a neaktivní) 3. ostatní
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 4 Aktivní plniva se ztužujícími účinky označujeme jako ztužovala..3.7. Saze Z používaných plniv kaučukových směsí mají dnes největší význam saze, které se vyrábějí v širokém sortimentu. Spotřeba sazí podle oblastí použití: Pneumatiky 70 % Technická pryž 5 % Barvy, laky, plasty 5 % Je tedy zřejmé, že největší množství sazí se spotřebuje pro výrobu pneumatik. Životnost běhounu pneumatiky je z větší části dána právě použitím vhodného druhu sazí (obvykle HAF nebo ISAF) v dávkách asi od 4 do 70 dsk, podle použitého polymeru, druhu sazí a druhu pneumatiky. Saze mají v kaučuku ztužující účinek, který je tím větší, čím menší jsou částice a čím větší je povrch sazí. Zavedeme-li do polymerní matrice plnivo, mění se výsledné vlastnosti celého systému. Plnivo snižuje zpravidla deformační možnosti, ovlivňuje disipaci energie a strukturní pevnost (0). Důležitým faktorem jsou povrchové síly mezi plnivem a polymerní matricí, jakož i tvar částic. Ztužující plniva snižují do značné míry nehomogenitu v síti, která by mohla vést k rychlému růstu trhlin. Ztužující plniva zvyšují strukturní pevnost a snižují tažnost. Záleží ovšem na rychlosti deformace. Mezi reálnými plnivy jsou rozdíly, které závisí na velikosti částic, vzdálenosti mezi jednotlivými částicemi a snášivosti. Ztužující saze sestávají z nodulů (hrudek) menších jednotek (tradičně nazývaných částicemi) spojených v různém rozsahu do agregátů nepravidelného tvaru, které přečkávají operace míchání a zpracování, aniž byly podstatně dotčeny. Měrný povrch se řídí především velikostí nodulů zatímco tzv. struktura je odrazem stupně internodulárního
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 5 spojení nebo rozměru agregátů. Vlivy měrného povrchu sazí a struktury na fyzikální vlastnosti jsou dobře známé. Jako noduly, tak strukturní agregáty mají distribuci velkostí a o vlivu šířky jejich distribuce na ztužení je zatím málo známo. Z uměle připravené široké distribuce průměrů nodulů kombinací různých druhů sazí při konstantním měrném povrchu a olejovém čísle (absorpce DBP) bylo zjištěno, že odolnost proti oděru při zkouškách pneumatik se zlepšuje se ztužováním průměrů nodulů, ale hystereze vulkanizátů roste (0). Vyjádříme-li obecně vliv jednotlivých faktorů na vlastnosti směsí a vulkanizátů, pak platí: - velikost částic sazí, případně měrný povrch ovlivňuje zejména ztužující vlastnosti (pevnost v tahu, strukturní pevnost, odrazovou pružnost a odolnost proti oděru), - struktura sazí ovlivňuje převážně tuhost směsi a vulkanizátů. Tuhost má vliv na vlastnosti jako jsou viskozita Money, srážení při vytlačování, tvrdost, modul, - chemické složení povrchu má zejména vliv na vulkanizaci a částečně ovlivňuje i ztužení, Hlavní druhy sazí jsou: kanálové, retortové olejové, tetortové plynové, acetylenové, termické, lampové a forsunkové. Nejvíce se dnes vyrábí sazí retortových, hlavě ze dvou důvodů: větší výtěžnost suroviny a možnost vyrábět více druhů sazí na jednom zařízení. Výroba kanálových sazí postupně klesá..3.7. Světlá plniva Do příchodu syntetických kaučuků vyhovovala běžná světlá plniva svému účelu. Z přírodního kaučuku bylo možno připravit dobře použitelné pryže i s neztužujícími plnivy. Rostoucí spotřeba syntetických kaučuků si vyžádala vývoj bílých aktivních plniv. Rozdělení světlých plniv není tak propracované jako u sazí. Mají oproti sazím rozdílné chemické složení a vyrábějí se různými způsoby. Byla snaha dělit je na aktivní a neaktivní. Nyní je však přechod tak nevýrazný, že s s tímto dělením nevystačí. Proto je výhodnější dělit světlá plniva na:. přírodní plniva. chemicky barvená.
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 6 Mezi přírodní plniva patří např. uhličitany vápenaté, kaolin, těživec, křemelina. Chemicky připravená plniva jsou: bezvodý kysličník křemičitý (pyrogenní), hydratovaný kysličník křemičitý, křemičitan vápenatý aj..3.8 Změkčovadla Při vyšším dávkování plniv do směsí dochází již v nevulkanizovanému stavu k takovému ztužení, že by zpracovatelnost byla velmi špatná. Z toho důvodu, kromě dalších, je třeba do směsi přidávat změkčovadla. Z hlediska tokových vlastností není rozhodující druh použitého změkčovadla, důležité je především jeho množství. Další důvody pro použití změkčovadel jsou: zlepšení disperze plniv a přísad, snížení teploty a spotřeby energie při míchání, úprava fyzikálních a mechanických vlastností pryže (tvrdosti, odrazové pružnosti, mrazuvzdornost a v neposlední řadě snížení ceny výrobků) (0). Zhruba můžeme rozdělit změkčovadla do následujících skupin:. Produkty ropného původu (minerální oleje, parafin, asfalty,vosky),. produkty zpracování uhelných dehet (oleje, pryskyřice, smoly), 3. produkty zpracování dřeva (smrkový dehet, kalafuna), 4. syntetická změkčovadla (estery, kapalné polymery, pryskyřice), 5. látky rostlinného nebo živočišného původu (oleje, tuky, vosky). Základní požadavky kladené na změkčovadla v gumárenském průmyslu jsou:. dobrá mísitelnost s kaučukem,. nízká viskozita a malá závislost viskozity na teplotě, 3. chemická a tepelná stabilita při zpracování směsí, nízká těkavost, nejedovatost, bez zápachu, 4. pokud možno nízká cena.
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 7.3.9 Maziva Nejúčinnějšími mazivy jsou extrémně nepolární změkčovadla (parafín, Terezín, vazelína). Jejich přídavek do směsi má příznivý vliv na hladkost povrchu vytlačených profilů a válcovaných folií. Snižuje přilnavost k válcům, ale také konvekční lepivost. Protože jsou omezeně rozpustná v kaučuku (v NR asi do %), při větším dávkování vystupují na povrch. Oblast, kdy se začne projevovat omezená rozpustnost těchto látek v kaučuku závisí především na polaritě polymeru a na ostatních přísadách. Parafín vystupující na povrch vulkanizátu vytváří souvislý film, který za statických podmínek chrání výrobek proti účinkům ozonu (0). Jako mazivo se chová také stearín. Hlavní účel jeho použití je však jako součást aktivačního systému spolu se ZnO. Na rozdíl od nepolárních maziv napomáhá i dispergaci přísad. Kyselý charakter může při vyšším dávkování způsobovat mírné zpoždění vulkanizace..3.0 Nadouvadla Pro výrobu lehčené pryže (houbové a mechové) se používá různých druhů nadouvadel, což jsou látky, které se při vyšších teplotách v průběhu vulkanizace rozkládají za vzniku většího objemu plynů. Teplota rozkladu a objem plynů závisí především na druhu použitého nadouvadla. Teplotu rozkladu je možno dále ovlivnit přísadami, které působí jako aktivátory rozladu nadouvadla. Kaučukové směsi musí mít vysokou plasticitu a určitý průběh vulkanizace, aby nadouvání proběhlo v požadovaném rozsahu..3. Pomocné látky Některé látky nejsou přímo složkami gumárenských směsí, ale při zpracování umožňují správný průběh technologických operací. Patří mezi ně především práškovala (separační činidla). Práškovala zabraňují slepování polotovarů při výrobě, manipulaci a skladování,
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 8 zabraňují přilepení směsi k formě a umožňují unikání vzduchu mezi směsí a formu při zalisování. Jako práškovala se uplatňují: křída, klouzek,, kaolin, stearan zinečnatý, slída, škrob, grafit nebo i mletá pryž. Jako separační činidla působí roztoky mýdel nebo saponátů ve vodě a emulze (např. silikonového oleje) ve vodě. Mezi pomocné látky můžeme zařadit také rozpouštědla, kterých se používá k přípravě roztoků. Roztoků kaučukových směsí v organických rozpouštědlech se používá rovněž k výrobě pryžových nití, natírání textilu a výrobě máčeného zboží..4 Vulkanizace Síťováním kaučuku neboli jeho vulkanizací dostáváme pryž. Struktura reálné trojrozměrné sítě je nedokonalá a je mnohem složitější než struktura ideální sítě, vycházející z lineárního polymeru propojeného pravidelně rozmístěnými příčnými vazbami. Kinetická teorie kaučukové elasticity se opírá o předpoklad, že z každého uzlového bodu sítě vycházejí čtyři řetězce, směřující do rohu pravidelného čtyřstěnu. Každý řetězec je zakotven na obou koncích v uzlových bodech. Reálná síť kaučuku vulkanizovaného sírou. Kromě chemických příčných vazeb se vyskytují v síti i fyzikální uzly, které rovněž přispívají k přenášení napětí. Dokonce je možno představit si i polyfunkční zapleteninu, která se může v síti vyskytnout. Reálný vulkanizát obsahuje ještě další příměsi nevázané v síti. Jsou to jednak nezreagované složky vulkanizačního systému, dále nízkomolekulární reakční produkty vulkanizace a přísady přidávané k úpravě vlastností směsí změkčovadla, plniva apod.
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 9 Aby bylo zachováno kaučukovité chování pryže, musí být řetězy sítě dostatečně dlouhé. Prvním používaným eleastomerem byl přírodní kaučuk a proto největší úsek vývoje procesu vulkanizace jakož i studie o mechanizmech vulkanizace se uskutečnily právě s ním. Existují proto velmi obsáhlé poznatky o vulkanizačních systémech pro různé účely. Mnohé z nich jsou postupně překonávány novými poznatky, tak jak jsou vyvíjeny a uváděny na trh další gumárenské suroviny, zejména dokonalejší urychlovače vulkanizace. V podstatě však zůstává vulkanizace jen zdokonalením původních metod zahřívání kaučuku se sírou, jež znamenaly převrat ve využití kaučuku a nástup jeho průmyslového zpracování. Je pozoruhodné, že přes veškerou snahu se dosud nepodařilo objevit jiné vulkanizační činidlo, které b dávalo lepší rovnováhu fyzikálních vlastností a chemických vlastností vulkanizátů než síra. Navíc je síra snadno dostupnou a poměrně levnou přísadou, takže se výhodně uplatňuje v průmyslovém měřítku (4). Dienové kaučuky se sice mohou vulkanizovat celou řadou vulkanizačních činidel, a pro některé speciální účely se jich skutečně využívá, nejdůležitějším vulkanizačním činidlem však stále zůstává síra. V průběhu vulkanizace dochází k následujícím změnám: Dlouhé řetězce molekul kaučuku se síťují reakcemi s vulkanizačním činidlem za vzniku trojrozměrné sítě. Tyto reakce mění plastickou kaučukovou směs v pevný elastický výrobek. Kaučuk ztrácí svou lepivost, stává se nerozpustným v rozpouštědlech (pouze botná) a odolnějším proti degradačním účinkům tepla, světa a procesu stárnutí. Vulkanizační systém se obvykle skládá z vulkanizačního činidla, urychlovače a aktivátoru. Nejdůležitější charakteristikou vznikající trojrozměrné sítě vulkanizátu je její hustota. Na vlastnosti vulkanizátu má dále vliv druh příčných vazeb a pravidelnost jejich rozmístění. Pevnost příčných vazeb s ohledem na jejich charakter je možno seřadit takto:
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 30 (0) uvádí, podle množství vázané síry rozlišujeme tři skupiny vulkanizátů: Měkká pryž obsahuje asi do 4 dsk síry. Výraz měkká pryž neoznačuje skutečnou tvrdost (běžné se vyrábějí měkké pryže v rozsahu tvrdostí 35 85 Sh), která závisí hlavně na obsahu a ztužujících schopnostech plniv. Označuje obsah síry, běžně kolem dsk. Polotvrdá pryž (semiebonit) obsahuje 5 dsk síry. Vulkanizát má kožovitý charakter a jeho použití je velmi omezené pro špatné mechanické vlastnosti. Tvrdá pryž obsahuje 5 47 dsk síry. Vulkanizát je velmi tvrdý (mimo rozsah tvrdosti Shore A), má nepatrnou tažnost a malou ohebnost, za tepla je tvrdá pryž částečně termoplastická. Neplněná tvrdá pryž se nazývá ebonit. Tvrdá pryž se používá hlavně v protikorozní ochraně (obklady nádrží, potrubí a čerpadel, akumulátorové nádoby) a v elektrotechnice jako izolační materiál..4. Chemie a mechanismus vulkanizace sírou Vývoj vulkanizačních systému NR prošel několika etapami, které se vyznačovaly postupným snižováním obsahu síry z původních 0 dsk až na dnešní obsah asi dsk, případně až na EV systémy (účinné vulkanizační systémy) s velmi nízkým obsahem síry a na tzv. bezsírové vulkanizační systémy. Tento vývoj byl umožněn objevením urychlovačů vulkanizace a jejich postupným zdokonalováním. Zahříváním kaučuku se sírou vznikají příčné vazby a cyklické struktury následujícího typu: V neurychleným a málo účinných systémech x je až 8 a vzniká mnoho cyklických struktur. V účinných systémech je x = nebo, s malým nebo žádným obsahem intramolekulárně vázané síry v cyklických strukturách. Celkové množství síry vázané v síti se obvykle označuje jako koeficient vulkanizace a vyjadřuje se v dílech síry vázané na 00 dílů kaučuku. V NR jedna příčná vazba na každých 00 izoprenových jednotek dává dostatečně
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 3 zesíťovaný vulkanizát. Intramolekulárně vázaná síra (y) a nadbytečná síra v příčných vazbách (x) přispívá ke špatnému stárnutí pryže a neurychlené vulkanizaci. Z toho důvodu, a dále proto, že probíhá příliš pomalu, se již neurychlené vulkanizace nepoužívá (0). Nejrozšířenějším způsobem vulkanizace je vulkanizace sírou urychlená organickým urychlovačem. Jako aktivátoru se používá kysličníku siřečnatého s kyselinou stearovou nebo zinečnatých solí mastných kyselin (mýdel), které jsou rozpustné v kaučuku. Průběh vulkanizace závisí na řadě proměnných. Vliv má především druh používaného urychlovače a aktivátoru, koncentrace aktivátoru, urychlovače a síry, dále teplota vulkanizace, druh plniva a typ použitého kaučuku. Rychlost vulkanizace ovlivňují nekaučukové látky, které provázejí přírodní kaučuk. Pokud se nepoužijí TC kaučuky, je nutno počítat s tím, že mezi jednotlivými dodávkami určitého typu kaučuku se mohou projevit rozdíly v rychlosti vulkanizace. Ty je možno vyrovnat zásahy do skladby směsí. Obecně platí, že látky kyselého charakteru (organické kyseliny, retardéry, kanálové saze) mají tendenci zpomalovat průběh vulkanizace, zatímco alkalické prostředí (aminy, retortové saze) vulkanizaci urychluje. Při urychlené vulkanizaci se snižuje obsah polysulfidických vazeb..4. Vulkanizace a struktura pryže Struktura vulkanizátu závisí na podmínkách vulkanizace, tj. vulkanizační době a teplotě, povaze urychlovače, váhovém poměru urychlovače k síře a na přítomnosti aktivátorů, jako je např. kysličník zinečnatý a kyselina stearová. Na struktuře vulkanizátu pak závisí jeho fyzikální vlastnosti a chování při stárnutí. Většina dnes běžných vulkanizačních systémů obsahuje buď elementární síru v kombinaci s urychlovačem, kterým bývá buď nějaký tiol, bisulfid nebo sulfonamid, nebo se používá donoru síry, jako např. tetrametyltiuramdisulfidu či ditiobis morfolínu. V obou případech
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 3 se jako aktivátorů používá kysličníku zinečnatého a vyšší karbonové kyseliny. Za stejným účelem se přidávají často také zásadité sloučeniny dusíku (3). Síťováním kaučuku sírovými vulkanizačními systémy vznikají tři základní typy příčných vazeb, a to mono-, di- a polysulfidické. Kromě toho jsou hlavní řetězce modifikovány mono-a disulfidickými skupinami, dále konjugovanými dienovými a trienovými skupinami a zavěšenými sírovými řetězci, zakončenými zbytky urychlovače. Celková koncentrace příčných vazeb je důležitá pro většinu fyzikálních vlastností jako např. pevnost v tahu, relaxaci napětí, kríp nebo trvalou deformaci. Důležité jsou i vzájemné poměry různých typů příčných vazeb (mono-, di- a poly- sulfidických). Modifikace hlavního řetězce mají vliv zejména na oxidovatelnost vulkanizátu a jeho schopnost krystalizovat při nízkých teplotách. V kaučukovém uhlovodíku NR jsou reaktivními místy vodíky vázané na uhlících nacházejících se v sousedství dvojné vazby, tedy nikoliv samotné dvojné vazby. Zvýšením koncentrace urychlovače při současném snížení koncentrace síry klesá ve vulkanizátu obsah polysulfidických vazeb a vzrůstá tak obsah mono- a disulficických vazeb. Vzhledem k tomu, že energie jednotlivých druhů vazeb jsou různé, jsou vulkanizáty s nižším poměrných zastoupením polsysulfidických vazeb obecně stálejší jak proti vlivům zvýšených teplot, tak proti vlivům korozního prostředí. Není tedy lhostejné, jakými příčnými vazbami jsou řetězce polymeru spojeny do souvislé sítě. Nejde však jen o jejich pevnost, ale také o funkčnost a vzájemné rozmístění. Zvyšováním koncentrace vulkanizačního činidla, účinnosti vulkanizačního systému a doby vulkanizace vzrůstá síťová hustota. S tím je spojena změna řady vlastností pryže. Charakteristickou vlastností je pevnost v tahu. Při zvyšování obsahu vázané síry pevnost pryže nejprve vzrůstá. V oblasti měkké pryže, tj. při obsahu vázané síry 0,5 4 dsk, nastává první maximum pevnosti. Další zvyšování obsahu síry vede k poklesu pevnosti, minimum je asi při 8 5 dsk vázané síry. Při obsahu vázané síry 5 5 dsk nastává opět strmý vzrůst pevnosti. Dostáváme se do oblasti tvrdé pryže s vulkanizačním koeficientem
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 33 5 47. Při obsahu vázané síry 47 dsk, tj. 3 %, se dosahuje druhého maxima pevnosti na úrovni asi 70 MPa..4.3 Vulkanizace jako tepelný proces Vulkanizace kaučukové směsi je velmi složitým tepelným procesem a to z následujících důvodů:. Kaučukové směsi jsou poměrně špatnými vodiči tepla, takže ohřev vnitřních vrstev je pomalý.. rychlost vulkanizace závisí na teplotě, přičemž aktivační energie v širším rozsahu teplot není konstantní. 3. Předtím, než začne síťování, projevuje se indukční perioda, která závisí nejen na složení směsi (druhu kaučuku, plnění, změkčovadle, druhu a obsahu vulkanizačních přísad), ale také na tepelné historii směsi. 4. Reakce je mírně tepelně zabarvená, výrazněji se projevuje exotermní průběh při vulkanizaci tvrdé pryže. 5. Některé výrobky jsou složeny z různých materiálů o nestejných tepelných charakteristikách (např. pneumatiky, dopravní pásy, systémy pryž kov). 6. Uvnitř objemných výrobků vulkanizace ještě dosti dlouho pokračuje, i když se stále menší rychlostí, při jejich chladnutí po skončení vulkanizačního cyklu. Při technické vulkanizaci tlustostěnných výrobků jsou teploty proměnlivé, nestejné pro různé jejich části a v důsledku toho se dostává různý stupeň vulkanizace. Jedním z nejdůležitějších případů použití tepelných výpočtů proto je odhad stupně vulkanizace. Vypočte-li se tepelná historie v určitém bodě pryže, stupeň vulkanizace se dostane z vulkanizačních charakteristik směsi. Je třeba zvážit každou teplotu podle její účinnosti na rychlost vulkanizace a integrovat podle času (0).
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 34 Kaučukové směsi jsou poměrně špatnými vodiči tepla, proto povrchové vrstvy tlustostěnných výrobků bývají často značně převulkanizovány (stovky %), má-li se dosáhnout potřebného stupně vulkanizace uprostřed výrobku. Z toho důvodu se někdy používá směsí s odstupňovanými rychlostmi vulkanizace, aby vnitřní vrstvy z rychleji vulkanizující směsi dosáhly požadovaného stupně vulkanizace v kratší době a povrchové vrstvy z pomaleji vulkanizující směsi tak byly chráněny proti přivulkanizování. Tím se celková doba vulkanizace zkrátí, ale doba potřebná pro prohřátí směsi se prakticky nezmění (0). Jiným způsobem řešení u některých druhů výrobků je použití technologie vstřikování kaučukové směsi, která je v plastikační jednotce předehřáta na teplotu blízkou teplotě vulkanizace. Doba ohřevu směsi ve formě vstřikovacího stroje se tím podstatně zkracuje a proces vulkanizace se výrazně intenzifikuje. Dále je možný vysokofrekvenční předehřev kaučukových směsí, probíhající v celém objemu. U některých tepelných procesů je jejich průběh komplikován uvolněním nebo pohlcením tepla při fyzikálních nebo chemických jevech. Typickým příkladem je silně exotermní vulkanizace tvrdé pryže (Q = 90 kj/kg. Nemá-li dojít při vulkanizaci tlustostěnných výrobků z tvrdé pryže k značnému vzrůstu teploty, který může způsobit až explozivní rozklad vnitřních částí, je třeba takové výrobky vulkanizovat spíše při nízkých teplotách. Rozhodující význam pro potlačení vývinu tepla při vulkanizaci tvrdé pryže má druh a množství plniva. Nejnáchylnější k přehřátí a tepelné destrukci je neplněná tvrdá pryž ebonit. Proto se při výrobě kvalitní tvrdé pryže někdy postupuje tak, že se připraví ebonitový prach, který pak slouží jako palivo do směsí (0). Na rychlost prohřátí nebo ochlazení má vliv řada faktorů, z nichž nejdůležitější je rozdíl teplot mezi prostředím a vnitřkem výrobku. Dále jsou to tepelné parametry materiálu výrobku, vlastnosti prostředí (materiál formy, vlastnosti teplonosného media, případně rychlost jeho proudění) a podmínky styku výrobku s prostředím, ve kterém vulkanizace probíhá. Řada těchto parametrů je určena konkrétními podmínkami výroby, jiné lze